JP7340029B2 - ポリヒドロキシアルカン酸の製造方法およびその利用 - Google Patents
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Description
(発明1)
本発明者は、PHAの製造についてさらに研究を進めるうちに、上述した特許文献1の方法では、得られたPHA粉体を加工する際にPHA粉体が押し出し機内の軸に付着するという新たな問題が生じることを見出した。本発明者は、この原因について解析を進めたところ、分散剤であるPVAに由来するものであると考えられた。一方、PVAを添加しなければ、pH7以下に調整された水性懸濁液中でPHAが凝集し、粘度が増加することにより、噴霧乾燥機への送液が困難となる。
また、本発明者は、さらに研究を進めるうちに、アルキレンオキサイド系分散剤を用いた場合には、噴霧乾燥後のPHA粉体流動性が不良になるとの新たな問題が生じることが分かった。
〔1.PHAの製造方法〕
本発明の一実施形態に係るポリヒドロキシアルカン酸の製造方法(以下、「本製造方法」と称する。)は、(a)ポリヒドロキシアルカン酸およびアルキレンオキサイド系分散剤を含み、かつ、pHが7以下である水性懸濁液を調製する工程、および(b)前記工程(a)で調製した水性懸濁液を噴霧乾燥する工程、を含む。すなわち、本製造方法は、下記の工程(a)および工程(b)を必須の工程として含む方法である。
・工程(a):PHAおよび分散剤を含み、かつ、pHが7以下である水性懸濁液を調製する工程(ここで、分散剤は、アルキレンオキサイド系分散剤である。)
・工程(b):前記工程(a)で調製した水性懸濁液を噴霧乾燥する工程
(工程(a))
本製造方法における工程(a)では、PHAおよび特定の分散剤を含み、かつ、pHが7以下である水性懸濁液を調製する。当該水性懸濁液において、PHAは水性媒体中に分散した状態で存在しており、分散剤は水性媒体に溶解している。以下では、少なくともPHAを含む水性懸濁液を、「PHA水性懸濁液」と略して表記する場合がある。
本明細書において、「PHA」とは、ヒドロキシアルカン酸をモノマーユニットとする重合体の総称である。PHAを構成するヒドロキシアルカン酸としては、特に限定されないが、例えば、3-ヒドロキシブタン酸、4-ヒドロキシブタン酸、3-ヒドロキシプロピオン酸、3-ヒドロキシペンタン酸、3-ヒドロキシヘキサン酸、3-ヒドロキシヘプタン酸、3-ヒドロキシオクタン酸等が挙げられる。これらの重合体は、単独重合体でも、2種以上のモノマーユニットを含む共重合体でもよい。
・工程(a1):PHA水性懸濁液に分散剤を添加する工程(ここで、分散剤は、アルキレンオキサイド系分散剤である。)
・工程(a2):PHA水性懸濁液のpHを7以下に調整する工程
工程(a1)と工程(a2)とを実施する順番は、特に限定されないが、工程(a2)におけるPHAの凝集が抑制され、よりPHAの分散安定性に優れた水性懸濁液が得られる観点で、工程(a1)の後に工程(a2)を実施することが好ましい。
本製造方法の工程(a)における分散剤は、アルキレンオキサイド系分散剤である。本明細書において、「アルキレンオキサイド系分散剤」を、単に「分散剤」と称することがある。
本製造方法の工程(a)(特に、工程(a1))において使用される分散剤は、特に限定されず、例えば、市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、Pluronic 10400(BASF社製)、Pluronic 10500(BASF社製)、Genapol PF80(Clariant社製)、ユニルーブ70DP-600B(日油社製)、ユニルーブ70DP-950B(日油社製)、プロノン208(日油社製)、エパンU105(第一工業製薬社製)、エパンU108(第一工業製薬社製)、エパン750(第一工業製薬社製)等が使用され得る。
本製造方法の工程(a)に付される前のPHA水性懸濁液(分散剤が添加される前のPHA水性懸濁液)は、通常、上記の精製工程を経ることにより、7を超えるpHを有する。そこで、本製造方法の工程(a)(特に、工程(a2))により、上記PHA水性懸濁液のpHを7以下に調整する。その調整方法は、特に限定されず、例えば、酸を添加する方法等が挙げられる。酸は、特に限定されず、有機酸、無機酸のいずれでもよく、揮発性の有無は問わない。より具体的には、酸としては、例えば、硫酸、塩酸、リン酸、酢酸等が使用できる。
本製造方法における工程(b)では、工程(a)で調製したPHA水性懸濁液を噴霧乾燥する。噴霧乾燥の方法としては、例えば、PHA水性懸濁液を微細な液滴の状態として乾燥機内に供給し、当該乾燥機内で熱風と接触させながら乾燥する方法等が挙げられる。PHA水性懸濁液を微細な液滴の状態で乾燥機内に供給する方法(アトマイザー)は、特に限定されず、回転ディスクを用いる方法、ノズルを用いる方法等の公知の方法が挙げられる。乾燥機内における液滴と熱風の接触方式は、特に限定されず、並流式、向流式、これらを併用する方式等が挙げられる。
本発明の一実施形態に係るポリヒドロキシアルカン酸粉体(以下、「本PHA粉体」と称する。)は、アルキレンオキサイド系分散剤を含み、かつ、嵩密度が0.3~0.5kg/Lであり、メジアン粒子径が80~200μmである。
〔1.PHAの製造方法〕
実施形態2では、実施形態1と異なる部分のみを記載しており、その他の部分は、実施形態1を援用するものとする。
・工程(a):PHA、アルキレンオキサイド系分散剤およびバインダーを含み、かつ、pHが7以下である水性懸濁液を調製する工程
・工程(b):前記工程(a)で調製した水性懸濁液を噴霧乾燥する工程
(工程(a))
本実施形態に係る製造方法における工程(a)では、PHA、アルキレンオキサイド系分散剤およびバインダーを含み、かつ、pHが7以下である水性懸濁液を調製する。当該水性懸濁液において、PHAは水性媒体中に分散した状態で存在しており、アルキレンオキサイド系分散剤およびバインダーは水性媒体に溶解している。
本項目については、下記以外は、実施形態1を援用するものとする。
・工程(a1):PHA水性懸濁液にアルキレンオキサイド系分散剤およびバインダーを添加する工程
・工程(a2):PHA水性懸濁液のpHを7以下に調整する工程
工程(a1)と工程(a2)とを実施する順番は、特に限定されないが、工程(a2)におけるPHAの凝集が抑制され、よりPHAの分散安定性に優れた水性懸濁液が得られる観点で、工程(a1)の後に工程(a2)を実施することが好ましい。
本項目については、実施形態1を援用するものとする。
本実施形態に係る製造方法の工程(a)におけるバインダーは、噴霧乾燥後のPHA粉体流動性が良好とする効果を奏する。
本項目については、下記以外は、実施形態1を援用するものとする。
本項目については、下記以外は、実施形態1を援用するものとする。
本実施形態に係るポリヒドロキシアルカン酸粉体は、ポリヒドロキシアルカン酸、アルキレンオキサイド系分散剤およびバインダーを含む。
<1>(a)ポリヒドロキシアルカン酸およびアルキレンオキサイド系分散剤を含み、かつ、pHが7以下である水性懸濁液を調製する工程、および
(b)前記工程(a)で調製した水性懸濁液を噴霧乾燥する工程、を含む、ポリヒドロキシアルカン酸の製造方法。
<2>前記工程(a)で調整する水性懸濁液が、バインダーをさらに含む、請求項1に記載のヒドロキシアルカン酸の製造方法。
<3>前記バインダーの2wt%バインダー水溶液のせん断粘度が、1.0Pa・s以下である、請求項2に記載のポリヒドロキシアルカン酸の製造方法。
<4>前記分散剤が、ポリ(エチレンオキサイド)(PEO)のブロックと、ポリ(プロピレンオキサイド)(PPO)のブロックとから構成され、PEO-PPO-PEOの形態である、<1>~<3>のいずれかに記載のポリヒドロキシアルカン酸の製造方法。
<5>前記分散剤は、PEO分子量が1500以上であり、かつ、PEO分子量/PPO分子量が0.5~5.0である、<1>~<4>のいずれかに記載のポリヒドロキシアルカン酸の製造方法。
<6>前記分散剤が、下記の式(1)で示される化合物である、<1>~<5>のいずれかに記載のポリヒドロキシアルカン酸の製造方法。
<7>前記工程(a)で調製する水性懸濁液におけるポリヒドロキシアルカン酸の濃度が、30重量%以上65重量%以下である、<1>~<6>のいずれかに記載のポリヒドロキシアルカン酸の製造方法。
<8>前記バインダーは、修飾セルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、デンプン、デキストリン、アルギン酸、アルギン酸ナトリウム、キトサンおよびゼラチンからなる群より選択されるいずれかである、<2>または<3>に記載のポリヒドロキシアルカン酸の製造方法。
<9>ポリヒドロキシアルカン酸およびアルキレンオキサイド系分散剤を含み、かつ、pHが7以下である水性懸濁液。
<10>バインダーをさらに含む、<9>に記載の水性懸濁液。
<11>前記バインダーは、修飾セルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、デンプン、デキストリン、アルギン酸、アルギン酸ナトリウム、キトサンおよびゼラチンからなる群より選択されるいずれかである、<10>に記載の水性懸濁液。
<12>ポリヒドロキシアルカン酸およびアルキレンオキサイド系分散剤を含み、かつ、嵩密度が0.3~0.5kg/Lであり、メジアン粒子径が80~200μmであるヒドロキシアルカン酸粉体。
<13>ポリヒドロキシアルカン酸、アルキレンオキサイド系分散剤およびバインダーを含むヒドロキシアルカン酸粉体。
<14>前記バインダーは、修飾セルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、デンプン、デキストリン、アルギン酸、アルギン酸ナトリウム、キトサンおよびゼラチンからなる群より選択されるいずれかである、<13>に記載のヒドロキシアルカン酸粉体。
実施例および比較例における測定および評価を、以下の方法で行った。
PHA水性懸濁液中の体積メジアン径は、HORIBA製レーザ回折/散乱式粒子径分布測定装置LA-950を用いて測定した。
JISのK-7365に記載の方法で、体積100ml±0.5ml、内径45mm±5mmの内面を滑らかに仕上げた金属シリンダー(受器)の上部に、下部開口部が20mm~30mmの漏斗にダンパー(例えば、金属製の板)を付けたものがセッティングされた装置を用いて測定を行った。はかりには、0.1gの桁まで計ることのできるものを使用した。
ここで、mは、受器の内容物の質量(g)を表し、Vは、受器の体積(ml)(すなわち、100)を表す。2回の測定結果の算術平均値を結果とした。
本製造方法により得られる噴霧乾燥後のPHA粉体の平均粒径は、以下の方法により測定した。
PHA水性懸濁液のせん断粘度は、レオメーターAR-G2(TA Instrument社製)を用いて、同軸2重円筒にて測定した。具体的な測定方法としては、PHA水性懸濁液を20mL円筒に投入し、液温度が15℃になるまで、せん断速度100 1/sの条件下で冷却した。実施例1~7および比較例1~3については、目的の液温度に到達後、せん断速度10 1/sに変え、トルクの時間変化が1%未満になった際の粘度を測定した。また、実施例8~24および比較例4~7については、目的の液温度に到達後、液温度を20℃まで上昇させた後、トルクの時間変化が1%未満になった際のせん断粘度を測定した。
圧縮度の測定は、R.L.Carrの方法(Carr, R.L., Chem.Eng.,72, 163(1965).)により実施した。圧縮度は、下記式(2)により規定される。
圧縮度=(固め嵩密度-緩め嵩密度)/固め嵩密度×100・・・(2)
(2wt%バインダー水溶液のせん断粘度)
2wt%バインダー水溶液のせん断粘度は、レオメーターAR-G2(TA Instrument社製)を用いて、同軸2重円筒にて測定した。具体的な測定方法としては、PHA水性懸濁液を20mL円筒に投入し、液温度が15℃になるまで、せん断速度100 1/sの条件下で冷却した。目的の液温度に到達後、液温度を20℃まで上昇させた後、トルクの時間変化が1%未満になった際の粘度を測定した。2wt%バインダー水溶液のせん断粘度を下記表1に示す。なお、メチルセルロース(MCE-4000)およびヒドロキシプロピルメチルセルロース(SFE-4000)の2wt%バインダー水溶液のせん断粘度は測定できないほど高かった。
(菌体培養液の調製)
国際公開第2008/010296号の段落〔0049〕に記載のラルストニア・ユートロファKNK-005株を、同文献の段落〔0050〕~〔0053〕に記載の方法で培養し、PHAを含有する菌体を含む菌体培養液を得た。なお、ラルストニア・ユートロファは、現在では、カプリアビダス・ネケータに分類されている。PHAの繰り返し単位の組成比(3-ヒドロキシブチレート単位/3-ヒドロキシヘキサノエート単位の組成比)を92/8~99/1(mol/mol)であった。
上記で得られた菌体培養液を内温60~80℃で20分間加熱・攪拌処理し、滅菌処理を行った。
上記で得られた滅菌済みの菌体培養液に、0.2重量%のドデシル硫酸ナトリウムを添加した。さらに、pHが11.0になるように水酸化ナトリウム水溶液を添加した後、50℃で1時間保温した。その後、高圧破砕機(ニロソアビ社製高圧ホモジナイザーモデルPA2K型)を用いて、450~550kgf/cm2の圧力で高圧破砕を行った。
上記で得られた高圧破砕後の破砕液に対して、等量の蒸留水を添加した。これを遠心分離した後、上清を除去して2倍濃縮した。この濃縮したPHAの水性懸濁液に、除去した上清と同量の水酸化ナトリウム水溶液(pH11)を添加して遠心分離し、上清を除去した。そこに再度水を添加して懸濁させ、0.2重量%のドデシル硫酸ナトリウムと、PHAの1/100重量のプロテアーゼ(ノボザイム社、エスペラーゼ)を添加し、pH10で50℃に保持したまま、2時間攪拌した。その後、遠心分離により上清を除去して4倍濃縮した。さらに水を添加して、PHA濃度が52.8重量%になるように調整した。
上記で得られたPHA水性懸濁液(固形分濃度52.8重量%)に、分散剤であるエチレンオキサイド/プロピレンオキサイド共重合体非イオン性分散剤(ポリエチレンオキサイド分子量8000、ポリプロピレンオキサイド分子量2000、商品名プロノン208)を0.95phr(水性懸濁液中に存在するPHA100重量部に対して0.95重量部)添加し、その後、固形分濃度を50%に調整した。この液を120分間撹拌した後、PHA水性懸濁液100gあたりに対して、10重量%硫酸を0.4ml添加した。HORIBA製レーザ回折/散乱式粒子径分布測定装置LA-950を用いてPHA水性懸濁液中の体積メジアン径を測定したところ、3.9μmであった。さらに、TA Instrument製AR-G2を用いPHA水性懸濁液のせん断粘度を測定したところ、せん断速度10 1/sでの粘度は0.361Pa・sであり、送液性に優れた懸濁液が得られた。こうして得られたPHA水性懸濁液を、大川原社製のOC-16型噴霧乾燥機を使用し、噴霧乾燥を実施した(熱風温度:150℃、排風温度:105℃)。得られた乾燥PHA粉体のメジアン粒子径は107μmで、嵩密度は0.48kg/Lであった。
エチレンオキサイド/プロピレンオキサイド共重合体非イオン性分散剤をポリエチレンオキサイド分子量2167、ポリプロピレンオキサイド分子量3250の分散剤(商品名Pluronic10400)とした以外は実施例1と同様の方法で、PHA水性懸濁液を得た。得られた水性懸濁液中のPHAの体積メジアン径は2.7μmであり、水性懸濁液のせん断速度10 1/sでの粘度は0.057Pa・sであった。実施例1と同様の方法で乾燥PHA粉体を得たところ、メジアン粒子径は111μmであり、嵩密度は0.45kg/Lであった。
エチレンオキサイド/プロピレンオキサイド共重合体非イオン性分散剤をポリエチレンオキサイド分子量13000、ポリプロピレンオキサイド分子量3250の分散剤(商品名エパンU108)とした以外は実施例1と同様の方法で、PHA水性懸濁液を得た。得られた水性懸濁液中のPHAの体積メジアン径は2.4μmであり、水性懸濁液のせん断速度10 1/sでの粘度は0.027Pa・sであった。実施例1と同様の方法で乾燥PHA粉体を得たところ、メジアン粒子径は122μmであり、嵩密度は0.45kg/Lであった。
エチレンオキサイド/プロピレンオキサイド共重合体非イオン性分散剤をポリエチレンオキサイド分子量3250、ポリプロピレンオキサイド分子量3250の分散剤(商品名Pluronic10500)とした以外は実施例1と同様の方法で、PHA水性懸濁液を得た。得られた水性懸濁液中のPHAの体積メジアン径は2.6μmであり、水性懸濁液のせん断速度10 1/sでの粘度は0.034Pa・sであった。実施例1と同様の方法で乾燥PHA粉体を得たところ、メジアン粒子径は125μmであり、嵩密度は0.46kg/Lであった。
エチレンオキサイド/プロピレンオキサイド共重合体非イオン性分散剤をポリエチレンオキサイド分子量6720、ポリプロピレンオキサイド分子量1680の分散剤(商品名Genapol PF80)とした以外は実施例1と同様の方法で、PHA水性懸濁液を得た。得られた水性懸濁液中のPHAの体積メジアン径は4.6μmであり、水性懸濁液のせん断速度10 1/sでの粘度は0.951Pa・sであった。実施例1と同様の方法で乾燥PHA粉体を得たところ、メジアン粒子径は115μmであり、嵩密度は0.44kg/Lであった。
エチレンオキサイド/プロピレンオキサイド共重合体非イオン性分散剤をポリエチレンオキサイド分子量7000、ポリプロピレンオキサイド分子量3000の分散剤(商品名ユニルーブ70DP-600B)とした以外は実施例1と同様の方法で、PHA水性懸濁液を得た。得られた水性懸濁液中のPHAの体積メジアン径は3.9μmであり、水性懸濁液のせん断速度10 1/sでの粘度は0.035Pa・sであった。実施例1と同様の方法で乾燥PHA粉体を得たところ、メジアン粒子径は131μmであり、嵩密度は0.49kg/Lであった。
エチレンオキサイド/プロピレンオキサイド共重合体非イオン性分散剤をポリエチレンオキサイド分子量9100、ポリプロピレンオキサイド分子量3900の分散剤(商品名ユニルーブ70DP-950B)とした以外は実施例1と同様の方法で、PHA水性懸濁液を得た。得られた水性懸濁液中のPHAの体積メジアン径は2.7μmであり、水性懸濁液のせん断速度10 1/sでの粘度は0.033Pa・sであった。実施例1と同様の方法で乾燥PHA粉体を得たところ、メジアン粒子径は129μmであり、嵩密度は0.48kg/Lであった。
エチレンオキサイド/プロピレンオキサイド共重合体非イオン性分散剤をポリエチレンオキサイド分子量1167、ポリプロピレンオキサイド分子量1750の分散剤(商品名Pluronic6400)とした以外は実施例1と同様の方法で、PHA水性懸濁液を得た。得られた水性懸濁液中のPHAの体積メジアン径は3.9μmであり、水性懸濁液のせん断速度10 1/sでの粘度は16.810Pa・sであった。水性懸濁液の粘度が高いために、噴霧乾燥は実施できなかった。
エチレンオキサイド/プロピレンオキサイド共重合体非イオン性分散剤をポリエチレンオキサイド分子量11333、ポリプロピレンオキサイド分子量2000の分散剤(商品名エパン785)とした以外は実施例1と同様の方法で、PHA水性懸濁液を得た。得られた水性懸濁液中のPHAの体積メジアン径は4.9μmであり、水性懸濁液のせん断速度10 1/sでの粘度は4.565Pa・sであった。水性懸濁液の粘度が高いために、噴霧乾燥は実施できなかった。
エチレンオキサイド/プロピレンオキサイド共重合体非イオン性分散剤をポリエチレンオキサイド分子量361、ポリプロピレンオキサイド分子量3250の分散剤(商品名Pluronic 10100)とした以外は実施例1と同様の方法で、PHA水性懸濁液を得た。得られた水性懸濁液中のPHAの体積メジアン径は7.0μmであり、水性懸濁液のせん断粘度は測定できないほど高かった。水性懸濁液の粘度が高いために、噴霧乾燥は実施できなかった。
表2より、実施例1~7では、比較例1~3に比して、低粘度の水性懸濁液であることが示された。また、図1より、水性懸濁液に含まれる分散剤中のEO量とEO量/PO量とが特定の範囲の場合のみ、水性懸濁液の粘度が低いことが示された。
精製処理までは実施例1と同じ操作により、固形分濃度が52.8重量%のPHA水性懸濁液を調製した。次いで、PHA水性懸濁液に水を添加して濃度を調整し(固形分濃度(PHAの濃度)32.8重量%)、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイド共重合体非イオン性分散剤(ポリエチレンオキサイド分子量8000、ポリプロピレンオキサイド分子量2000、商品名プロノン208)を1.0phr(水性懸濁液中に存在するPHA100重量部に対して1重量部)添加し、次いで、バインダーとしてメチルセルロース(商品名MCE-4000)を1.0phr添加し、混合した。その後、前記混合物の固形分濃度を30質量%に調整した。この液を120分間撹拌した後、PHA水性懸濁液100gあたりに対して、10重量%硫酸を0.4ml添加し、PHA水性懸濁液を得た。このPHA水性懸濁液中の体積メジアン径をHORIBA製レーザ回折/散乱式粒子径分布測定装置LA-950を用いて測定したところ、3.0μmであった。さらに、前記PHA水性懸濁液のせん断粘度をTA Instrument製AR-G2を用いて測定したところ、20℃におけるせん断速度100 1/sでのせん断粘度は0.0129Pa・sであった。得られたPHA水性懸濁液を、GEA製のロータリーアトマイザー型噴霧乾燥機(Mobile Minor)にて噴霧乾燥を実施し(熱風温度:140℃、排風温度:85℃、ロータリーアトマイザー回転速度:10000rpm)、PHA粉体を得た。得られたPHA粉体の圧縮度は、21.3%であった。
バインダーをメチルセルロース(商品名MCE-400)とした以外は実施例8と同様の方法で、PHA水性懸濁液を得た。得られた水性懸濁液の20℃におけるせん断速度100 1/sでの粘度は0.0063Pa・sであった。さらに、前記水性懸濁液を実施例1と同様の方法で噴霧乾燥し、PHA粉体を得た。得られたPHA粉体の圧縮度は、27.5%であった。
バインダーをメチルセルロース(商品名MCE-100)とした以外は実施例8と同様の方法で、PHA水性懸濁液を得た。得られた水性懸濁液の20℃におけるせん断速度100 1/sでの粘度は0.0047Pa・sであった。さらに、前記水性懸濁液を実施例1と同様の方法で噴霧乾燥し、PHA粉体を得た。得られたPHA粉体の圧縮度は、29.4%であった。
バインダーをヒドロキシプロピルメチルセルロース(商品名SFE-4000)とした以外は実施例8と同様の方法で、PHA水性懸濁液を得た。得られた水性懸濁液の20℃におけるせん断速度100 1/sでの粘度は0.0107Pa・sであった。さらに、前記水性懸濁液を実施例1と同様の方法で噴霧乾燥し、PHA粉体を得た。得られたPHA粉体の圧縮度は、26.3%であった。
バインダーをヒドロキシプロピルメチルセルロース(商品名SFE-400)とした以外は実施例8と同様の方法で、PHA水性懸濁液を得た。得られた水性懸濁液の20℃におけるせん断速度100 1/sでの粘度は0.0061Pa・sであった。さらに、前記水性懸濁液を実施例1と同様の方法で噴霧乾燥し、PHA粉体を得た。得られたPHA粉体の圧縮度は、26.3%であった。
メチルセルロース(商品名MCE-4000)の添加量を0.8phrとした以外は実施例8と同様の方法で、PHA水性懸濁液を得た。得られた水性懸濁液の20℃におけるせん断速度100 1/sでの粘度は0.0077Pa・sであった。さらに、前記水性懸濁液を実施例1と同様の方法で噴霧乾燥し、PHA粉体を得た。得られたPHA粉体の圧縮度は、25.0%であった。
メチルセルロース(商品名MCE-4000)の添加量を0.5phrとした以外は実施例8と同様の方法で、PHA水性懸濁液を得た。得られた水性懸濁液の20℃におけるせん断速度100 1/sでの粘度は0.0049Pa・sであった。さらに、前記水性懸濁液を実施例1と同様の方法で噴霧乾燥し、PHA粉体を得た。得られたPHA粉体の圧縮度は、24.7%であった。
メチルセルロース(商品名MCE-4000)の添加量を0.3phrとした以外は実施例8と同様の方法で、PHA水性懸濁液を得た。得られた水性懸濁液の20℃におけるせん断速度100 1/sでの粘度は0.0033Pa・sであった。さらに、前記水性懸濁液を実施例1と同様の方法で噴霧乾燥し、PHA粉体を得た。得られたPHA粉体の圧縮度は、25.0%であった。
メチルセルロース(商品名MCE-4000)の添加量を0.1phrとした以外は実施例8と同様の方法で、PHA水性懸濁液を得た。得られた水性懸濁液の20℃におけるせん断速度100 1/sでの粘度は0.0020Pa・sであった。さらに、前記水性懸濁液を実施例1と同様の方法で噴霧乾燥し、PHA粉体を得た。得られたPHA粉体の圧縮度は、25.0%であった。
精製処理までは実施例1と同じ操作により、固形分濃度が52.8重量%のPHA水性懸濁液を調製した。次いで、PHA水性懸濁液に水を添加して濃度を調整し(固形分濃度32.8重量%)、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイド共重合体非イオン性分散剤(ポリエチレンオキサイド分子量8000、ポリプロピレンオキサイド分子量2000、商品名プロノン208)を1.0phr添加し、混合した。その後、前記混合物の固形分濃度を30質量%に調整した。この液を120分間撹拌した後、PHA水性懸濁液100gあたりに対して、10重量%硫酸を0.4ml添加し、PHA水性懸濁液を得た。このPHA水性懸濁液中の体積メジアン径およびせん断粘度を実施例1と同様の方法で測定したところ、20℃におけるせん断速度100 1/sでのせん断粘度は0.0036Pa・sであった。得られたPHA水性懸濁液を、実施例1と同様の方法で噴霧乾燥を実施し、PHA粉体を得た。得られたPHA粉体の圧縮度は、30.0%であった。
表3より、実施例8~16は、比較例4に比して、PHA粉体の圧縮度が低いことが示された。すなわち、実施例8~16では、修飾セルロースを含まない比較例4よりも、粉体流動性が良好であることが分かった。また、実施例8~10より、PHA水性懸濁液の増粘性が高いほど(増粘性の高い修飾セルロースを用いた場合ほど)体流動性が良好であることが分かった。さらに、実施例13~16より、PHA水性懸濁液の増粘性が高いほど(増粘性の高い修飾セルロースを用いた場合ほど)、添加量が少なくても、粉体流動性が良好であることが分かった。
PHAの繰り返し単位の組成比(3-ヒドロキシブチレート単位/3-ヒドロキシヘキサノエート単位の組成比)を80/20~91/9(mol/mol)とした以外は実施例1と同じ操作により、固形分濃度が52%のPHA水性懸濁液を調製した。次いで、PHA水性懸濁液(固形分濃度52重量%)に、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイド共重合体非イオン性分散剤(ポリエチレンオキサイド分子量8000、ポリプロピレンオキサイド分子量2000、商品名プロノン208)を1.0phr添加し、次いで、メチルセルロース(商品名MCE-15)を0.3phr添加し、混合した。その後、前記混合物の固形分濃度を50質量%に調整した。この液を120分間撹拌した後、PHA水性懸濁液100gあたりに対して、10重量%硫酸を0.4ml添加し、PHA水性懸濁液を得た。得られたPHA水性懸濁液の体積メジアン径は、2.9μmであった。
バインダーをメチルセルロース(商品名MCE-100)とした以外は実施例17と同様の方法で、PHA水性懸濁液を得た。得られた水性懸濁液中のPHAの体積メジアン径は2.4μmであった。
バインダーをメチルセルロース(商品名MCE-400)とした以外は実施例17と同様の方法で、PHA水性懸濁液を得た。得られた水性懸濁液中のPHAの体積メジアン径は2.5μmであった。
バインダーをメチルセルロース(商品名MCE-4000)とした以外は実施例17と同様の方法で、PHA水性懸濁液を得た。得られた水性懸濁液中のPHAの体積メジアン径は2.4μmであった。
バインダーをヒドロキシプロピルメチルセルロース(商品名SFE-400)とした以外は実施例17と同様の方法で、PHA水性懸濁液を得た。得られた水性懸濁液中のPHAの体積メジアン径は2.5μmであった。
バインダーをヒドロキシプロピルメチルセルロース(商品名SFE-4000)とした以外は実施例17と同様の方法で、PHA水性懸濁液を得た。得られた水性懸濁液中のPHAの体積メジアン径は2.5μmであった。
バインダーをヒドロキシプロピルメチルセルロース(商品名SE-50)とした以外は実施例17と同様の方法で、PHA水性懸濁液を得た。得られた水性懸濁液中のPHAの体積メジアン径は2.6μmであった。
バインダーをヒドロキシプロピルメチルセルロース(商品名NE-100)とした以外は実施例17と同様の方法で、PHA水性懸濁液を得た。得られた水性懸濁液中のPHAの体積メジアン径は2.7μmであった。
バインダーをメチルセルロース(商品名MCE-4000)とし、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイド共重合体非イオン性分散剤(ポリエチレンオキサイド分子量8000、ポリプロピレンオキサイド分子量2000、商品名プロノン208)を添加しなかった以外は実施例17と同様の方法で、PHA水性懸濁液を得た。得られた水性懸濁液中のPHAの体積メジアン径は4.8μmであった。
バインダーを添加しなかった以外は実施例17と同様の方法で、PHA水性懸濁液を得た。得られた水性懸濁液中のPHAの体積メジアン径は13.9μmであった。
エチレンオキサイド/プロピレンオキサイド共重合体非イオン性分散剤(ポリエチレンオキサイド分子量8000、ポリプロピレンオキサイド分子量2000、商品名プロノン208)の添加量を1.3phrとし、バインダーを添加しなかった以外は比較例6と同様の方法で、PHA水性懸濁液を得た。得られた水性懸濁液中のPHAの体積メジアン径は3.8μmであった。
PHAの繰り返し単位の組成比を80/20~91/9(mol/mol)とし、バインダー、分散剤および10重量%硫酸を添加しなかった以外は実施例1と同様の方法で、PHA水性懸濁液を得た。得られた水性懸濁液中のPHAの体積メジアン径は2.5μmであった。
Claims (11)
- (a)ポリヒドロキシアルカン酸およびアルキレンオキサイド系分散剤を含み、かつ、pHが7以下である水性懸濁液を調製する工程、および
(b)前記工程(a)で調製した水性懸濁液を噴霧乾燥する工程、を含み、
前記アルキレンオキサイド系分散剤が、ポリ(エチレンオキサイド)(PEO)のブロックと、ポリ(プロピレンオキサイド)(PPO)のブロックとから構成され、PEO-PPO-PEOの形態であり、PEO分子量が1500以上であり、かつ、PEO分子量/PPO分子量が0.5~5.0である、ポリヒドロキシアルカン酸の製造方法。 - 前記工程(a)で調整する水性懸濁液が、バインダーをさらに含む、請求項1に記載のポリヒドロキシアルカン酸の製造方法。
- 前記バインダーの2wt%バインダー水溶液のせん断粘度が、1.0Pa・s以下である、請求項2に記載のポリヒドロキシアルカン酸の製造方法。
- 前記工程(a)で調製する水性懸濁液におけるポリヒドロキシアルカン酸の濃度が、30重量%以上65重量%以下である、請求項1~4のいずれか1項に記載のポリヒドロキシアルカン酸の製造方法。
- 前記バインダーは、修飾セルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、デンプン、デキストリン、アルギン酸、アルギン酸ナトリウム、キトサンおよびゼラチンからなる群より選択されるいずれかである、請求項2または3に記載のポリヒドロキシアルカン酸の製造方法。
- ポリヒドロキシアルカン酸およびアルキレンオキサイド系分散剤を含み、かつ、pHが7以下であり、
前記アルキレンオキサイド系分散剤が、ポリ(エチレンオキサイド)(PEO)のブロックと、ポリ(プロピレンオキサイド)(PPO)のブロックとから構成され、PEO-PPO-PEOの形態であり、PEO分子量が1500以上であり、かつ、PEO分子量/PPO分子量が0.5~5.0である、噴霧乾燥用水性懸濁液。 - バインダーをさらに含む、請求項7に記載の噴霧乾燥用水性懸濁液。
- 前記バインダーは、修飾セルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、デンプン、デキストリン、アルギン酸、アルギン酸ナトリウム、キトサンおよびゼラチンからなる群より選択されるいずれかである、請求項8に記載の噴霧乾燥用水性懸濁液。
- ポリヒドロキシアルカン酸、アルキレンオキサイド系分散剤およびバインダーを含み、
圧縮度が30%未満であり、
前記アルキレンオキサイド系分散剤が、ポリ(エチレンオキサイド)(PEO)のブロックと、ポリ(プロピレンオキサイド)(PPO)のブロックとから構成され、PEO-PPO-PEOの形態であり、PEO分子量が1500以上であり、かつ、PEO分子量/PPO分子量が0.5~5.0である、ポリヒドロキシアルカン酸粉体。 - 前記バインダーは、修飾セルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、デンプン、デキストリン、アルギン酸、アルギン酸ナトリウム、キトサンおよびゼラチンからなる群より選択されるいずれかである、請求項10に記載のポリヒドロキシアルカン酸粉体。
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