WO2023149511A1 - ポリヒドロキシアルカン酸粉体およびその利用 - Google Patents

ポリヒドロキシアルカン酸粉体およびその利用 Download PDF

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WO2023149511A1
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aqueous suspension
polyhydroxyalkanoic acid
powder
acid powder
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PCT/JP2023/003423
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優 平野
知亮 芦田
守雄 石原
博昭 杉山
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株式会社カネカ
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C08J3/05—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media from solid polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets

Definitions

  • the present invention relates to polyhydroxyalkanoic acid (hereinafter sometimes referred to as "PHA") powder and a method for producing PHA powder.
  • PHA polyhydroxyalkanoic acid
  • the present invention also relates to aqueous suspensions of PHA powders and methods of making aqueous suspensions of PHA powders.
  • PHA is known to be biodegradable.
  • powder is generally preferable to slurry (also referred to as "aqueous suspension") in consideration of cost and quality maintenance. Therefore, a method for producing PHA powder by spray-drying a PHA slurry has been developed (Patent Document 1).
  • an object of one aspect of the present invention is to provide a PHA powder having good redispersibility when slurrying and film-forming properties when slurry-coated, and a method for producing the same.
  • the present inventors have made intensive studies to solve the above problems, and found that a specific 3-hydroxybutyrate (hereinafter sometimes referred to as "3HB”) unit/3-hydroxyhexanoate (hereinafter , Sometimes referred to as “3HH”.)
  • 3HB 3-hydroxybutyrate
  • 3HH unit/3-hydroxyhexanoate
  • the PHA powder according to one aspect of the present invention (hereinafter referred to as "this PHA powder") has a composition ratio of 3HB units/3HH units of 80/20 to 91/9 (mol/mol).
  • the PHA powder is a PHA powder having a moisture content of 20% or less and a circularity of primary particles on the surface of the PHA powder of 0.92 or more.
  • the PHA has a composition ratio of 3-hydroxybutyrate units/3-hydroxyhexanoate units of 80/20 to 91. /9 (mol/mol), (a) a step of adding a dispersant to the PHA aqueous suspension to adjust the pH to 7 or less, and (b) the aqueous suspension prepared in the step (a) and spray drying the above step (b), wherein the dry heat energy/slurry mass is 1130 to 1270 J/g.
  • Patent Document 1 describes a method for producing PHA powder by spray-drying a PHA slurry.
  • a technique has been developed in which the PHA powder is made into a slurry again and the slurry is applied (slurry coating) to form a PHA coating film.
  • the present inventors have made intensive studies to solve the above problems, and as a result, use PHA powder having a specific composition ratio of 3HB units/3HH units, a specific moisture content, and a specific circularity. It has been found for the first time that the re-dispersibility when making a slurry and the film-forming property when slurry-coating are thereby improved. It was also found that the above PHA powder has improved quality stability when powdered.
  • the present PHA powder exhibits the above effects, it is advantageous in, for example, slurry coating applications.
  • the present PHA powder is advantageous in terms of cost, quality maintenance, etc., particularly in transportation, compared to conventional slurries (PHA aqueous suspensions).
  • the amount of plastic waste generated can be reduced. conserve and sustainably use sea and marine resources.”
  • the present invention will be described in detail below.
  • the present PHA powder is a PHA powder having a composition ratio of 3HB units/3HH units of 80/20 to 91/9 (mol/mol), a moisture content of 20% or less, and It is a PHA powder whose primary particles have a circularity of 0.92 or more.
  • the present PHA powder has the above-mentioned specific composition ratio of 3HB units/3HH units, a specific water content, and a specific circularity, so that it has redispersibility when made into a slurry and film-forming properties when slurry-coated. become good.
  • PHA The PHA in the present PHA powder is a copolymer of 3HB and 3HH.
  • a resin for example, poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) (hereinafter sometimes referred to as "P3HB3HH”) can be preferably exemplified, but not limited thereto.
  • P3HB3HH poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate)
  • P3HB3HH can change the melting point and degree of crystallinity by changing the composition ratio of repeating units of 3HB and 3HH, and as a result, can change physical properties such as Young's modulus and heat resistance. It is possible to give physical properties between
  • the PHA in the present PHA powder has a composition ratio of 3HB units/3HH units of 80/20 to 91/9 (mol/mol), preferably 81/19 to 90/10 (mol/mol). , 82/18 to 89/11 (mol/mol), more preferably 83/17 to 88/12 (mol/mol).
  • composition ratio of 3HB units/3HH units is 91/9 (mol/mol) or less, sufficient flexibility is obtained, and when it is 80/20 (mol/mol) or more, sufficient hardness is obtained. .
  • the weight average molecular weight (hereinafter sometimes referred to as "Mw") of PHA is not particularly limited, but is preferably 150,000 to 800,000, more preferably 200,000 to 700,000, 250,000 to 600,000 is more preferable.
  • Mw weight average molecular weight
  • the weight average molecular weight is 150,000 or more, sufficient mechanical properties can be obtained, and when it is 800,000 or less, a sufficient crystallization rate can be obtained and good moldability can be achieved.
  • the weight average molecular weight of PHA was determined by gel permeation chromatography (GPC) ("Shodex GPC-101" manufactured by Showa Denko) using a polystyrene gel column (“Shodex K-804" manufactured by Showa Denko) and chloroform as the mobile phase. , can be obtained as a molecular weight in terms of polystyrene.
  • GPC gel permeation chromatography
  • PHA is produced, for example, from microorganisms capable of producing PHA intracellularly.
  • microorganisms capable of producing PHA intracellularly.
  • microorganisms that have been deposited in depositories of microorganisms and strains isolated from nature (eg, IFO, ATCC, etc.), or mutants and transformants that can be prepared therefrom can be used.
  • Bacillus megaterium which was discovered in 1925, was the first bacterial cell that produced P3HB, which is an example of PHA.
  • natural microorganisms such as Ralstonia eutropha and Alcaligenes latus. These microorganisms are known to accumulate PHA in their cells.
  • Alcaligenes eutrophus In particular, regarding P3HB3HH, Alcaligenes eutrophus AC32 strain (Alcaligenes eutrophus AC32, FERM BP-6038) (T.Fukui, Y.Doi, J.Bateriol) into which PHA synthase group genes were introduced in order to increase the productivity of P3HB3HH ., 179, p4821-4830 (1997)) and the like are more preferable.
  • the microbial cells may be genetically modified microorganisms into which various PHA-synthesis-related genes have been introduced according to the PHA to be produced.
  • PHA can also be produced, for example, by the method described in International Publication No. 2010/013483.
  • Commercial products of PHA include, for example, Kaneka Corporation "Kaneka Biodegradable Polymer PHBH (registered trademark)".
  • the water content of the present PHA powder is 20% or less, preferably 18% or less, more preferably 15% or less. When the moisture content of the present PHA powder is 20% or less, the powder fluidity is improved. Moreover, from the viewpoint of quality stability, it is particularly preferable that the present PHA powder has a moisture content of 2.0% or less.
  • the water content of the present PHA powder is preferably as low as possible, and the lower limit is not particularly limited, but is, for example, 0.1% or more.
  • the circularity of the primary particles on the surface of the PHA powder means the degree of fusion between the primary particles. Specifically, the lower the degree of circularity, the higher the degree of fusion between the primary particles, and the higher the degree of circularity, the lower the degree of fusion between the primary particles. Circularity is a value measured by the method described in Examples.
  • the circularity of the present PHA powder is 0.92 or more, preferably 0.94 or more, more preferably 0.95 or more. When the circularity of the present PHA powder is 0.92 or more, the PHA particles are not fused to each other, and the redispersibility when making a slurry is good.
  • the circularity of the present PHA powder is preferably as high as possible, and although the upper limit is not particularly limited, it is, for example, 1 or less.
  • the PHA powder may further contain a dispersant.
  • a dispersant in the present PHA powder, aggregation of PHA can be prevented when the pH of the PHA aqueous suspension is adjusted to 7 or less, and spray drying can be carried out smoothly.
  • the dispersant is not particularly limited, but examples include completely saponified polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol (for example, carbonyl group-modified, carboxyl group-modified, silanol group-modified polyvinyl alcohol, cation-modified polyvinyl alcohol alcohol, amino group-modified polyvinyl alcohol, itaconic acid-modified polyvinyl alcohol), partially saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, water-soluble cellulose derivative (e.g., methylcellulose such as hydroxyethylmethylcellulose, carboxymethylcellulose), alginic acid, water-soluble alginic acid derivative (e.g., sodium alginate, potassium alginate, ammonium alginate), agar, gelatin, carrageenan, polyacrylic acid derivatives (e.g., sodium polyacrylate, polybutyl acrylate, polyacrylate), alkylene oxide-based dispersants, and the like.
  • polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, water-soluble cellulose derivatives, alginic acid, water-soluble alginic acid derivatives, agar, gelatin, carrageenan, and polyacrylic acid derivatives are preferable from the viewpoint of ease of redispersibility, and polyvinyl alcohol and modified polyvinyl alcohol. is more preferred.
  • polyvinyl alcohol for example, polyvinyl alcohol having an average degree of polymerization of 200 or more and 3000 or less and a saponification degree of less than 98.5 mol% and 30 mol% or more can be used.
  • alkylene oxide-based dispersant for example, those described in International Publication No. 2021/085534 can be used.
  • the content of the dispersant in the present PHA powder is preferably 0.1 to 5.0% by weight, more preferably 1.0 to 4.0% by weight, and more preferably 1.5 to 3.5% by weight. More preferred.
  • the content of the dispersant in the present PHA powder is 0.1 to 5.0% by weight, aggregation of the PHA can be prevented when the pH of the PHA aqueous suspension is adjusted to 7 or less, and the dispersion can be smoothly carried out.
  • Spray drying can be carried out at
  • the present PHA powder is described later in [4. Production method of PHA powder].
  • the present PHA powder may contain various components generated or not removed during the course of the present production method as long as the effects of the present invention are exhibited.
  • This PHA powder can be used for various purposes such as paper, film, sheet, tube, plate, stick, container (for example, bottle container, etc.), bag, and parts.
  • an aqueous suspension of PHA powder (hereinafter referred to as "the present aqueous suspension") is provided, comprising the present PHA powder. Since the present aqueous suspension contains the present PHA powder, it is excellent in redispersibility when slurrying and film-forming property when slurry-coating.
  • the aqueous suspension is obtained by suspending the PHA powder in an aqueous solvent.
  • PHA powder is defined in [2. PHA powder] is incorporated.
  • the present aqueous suspension is described later [5. Method for producing aqueous suspension of PHA powder].
  • the present aqueous suspension may contain various components generated or not removed during the process of producing the present aqueous suspension as long as the effects of the present invention are exhibited.
  • This production method is a method comprising the following steps (a) to (b): - Step (a): A step of adding a dispersant to the PHA aqueous suspension to adjust the pH to 7 or less. - Step (b): A step of spray-drying the aqueous suspension prepared in the step (a).
  • PHA PHA powder
  • step (a) of the present production method a dispersant is added to the PHA aqueous suspension to adjust the pH to 7 or less.
  • the PHA exists in a dispersed state in the aqueous medium.
  • an aqueous suspension containing at least PHA may be abbreviated as "PHA aqueous suspension”.
  • Step (a) preferably includes the following steps (a1) and (a2).
  • - Step (a1) A step of adding a dispersant to the PHA aqueous suspension
  • Step (a2) A step of adjusting the pH of the PHA aqueous suspension to 7 or less
  • step (a2) is performed after step (a1). is preferably implemented.
  • the PHA aqueous suspension (the PHA aqueous suspension to which no dispersing agent is added) used as a starting material is not particularly limited, but for example, a microorganism capable of producing PHA in cells It can be obtained by a method comprising a culturing step of culturing and, after the culturing step, a purification step of decomposing and/or removing substances other than PHA.
  • a step of obtaining an aqueous PHA suspension (an aqueous PHA suspension to which no dispersing agent has been added) (for example, a step including the above-described culturing step and purification step) is performed before step (a).
  • a step of obtaining an aqueous PHA suspension (an aqueous PHA suspension to which no dispersing agent has been added) (for example, a step including the above-described culturing step and purification step) is performed before step (a).
  • Microorganisms used in the process are, for example, [2. PHA powder].
  • a purification step for decomposing and/or removing impurities other than PHA is usually performed.
  • This purification step is not particularly limited, and physical treatments, chemical treatments, biological treatments, etc. that can be considered by those skilled in the art can be applied. method is preferably applicable.
  • the above purification process largely determines the amount of impurities remaining in the final product, it is preferable to reduce these impurities as much as possible.
  • impurities may be mixed as long as the physical properties of the final product are not impaired.
  • impurities should be reduced as much as possible. preferable.
  • the amount of protein in the PHA aqueous suspension is exemplified.
  • the amount of protein is preferably 30,000 ppm or less, more preferably 15,000 ppm or less, even more preferably 10,000 ppm or less, and most preferably 7,500 ppm or less per PHA weight.
  • Purification means are not particularly limited, and for example, the known methods described above can be applied.
  • concentration of the organic solvent compatible with water is not particularly limited as long as it is equal to or less than the solubility of the organic solvent used in water.
  • the organic solvent compatible with water is not particularly limited, but examples include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, iso-butanol, pentanol, hexanol, heptanol, and the like.
  • ketones such as acetone and methyl ethyl ketone
  • ethers such as tetrahydrofuran and dioxane
  • nitriles such as acetonitrile and propionitrile
  • amides such as dimethylformamide and acetamide
  • methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, iso-butanol, acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, dioxane, acetonitrile, propionitrile and the like are preferable because they are easy to remove.
  • the aqueous medium constituting the PHA aqueous suspension may contain other solvents, components derived from bacterial cells, compounds generated during purification, etc., as long as they do not impair the essence of the present invention.
  • the aqueous medium that constitutes the PHA aqueous suspension in this production method preferably contains water.
  • the water content in the aqueous medium is preferably 5% by weight or more, more preferably 10% by weight or more, still more preferably 30% by weight or more, and particularly preferably 50% by weight or more.
  • the PHA aqueous suspension before being subjected to step (a) of the present production method usually has a pH of more than 7 due to the purification step described above. Therefore, the PHA aqueous suspension obtained in step (a1) of the production method has a pH of more than 7. Therefore, the pH of the PHA aqueous suspension is adjusted to 7 or less in step (a) (especially step (a2)) of the present production method.
  • the adjustment method is not particularly limited, and includes, for example, a method of adding an acid.
  • the acid is not particularly limited, and may be either an organic acid or an inorganic acid, and may or may not be volatile. More specifically, examples of acids that can be used include sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, and acetic acid.
  • the upper limit of the pH of the aqueous PHA suspension to be adjusted in the adjustment step is determined from the viewpoint of reducing coloration when the PHA is heated and melted, and from the viewpoint of ensuring the stability of the molecular weight during heating and/or drying. , is 7 or less, preferably 5 or less, more preferably 4 or less.
  • the lower limit of the pH is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, and still more preferably 3 or more, from the viewpoint of acid resistance of the container.
  • the concentration of PHA in the aqueous PHA suspension obtained in step (a) of the present production method is economically advantageous from the standpoint of drying utility and improves productivity. % or more is more preferable, and 50% by weight or more is even more preferable. Further, the upper limit of the PHA concentration is preferably 65% by weight or less, more preferably 60% by weight or less, because it may result in the closest packing and sufficient fluidity may not be ensured.
  • the method for adjusting the PHA concentration is not particularly limited, and includes methods such as adding an aqueous medium and removing a portion of the aqueous medium (for example, by removing the supernatant after centrifugation). be done. The adjustment of the PHA concentration may be carried out at any stage of step (a), or may be carried out at a stage prior to step (a).
  • the concentration of PHA in the aqueous suspension prepared in step (a) is 30 to 65% by weight.
  • the volume median diameter of the PHA in the aqueous PHA suspension obtained by the step (a) of the present production method is the volume median diameter of the primary particles of the PHA ( 50 times or less, more preferably 20 times or less, and even more preferably 10 times or less of the primary particle size. Since the volume median diameter of the PHA is 50 times or less the primary particle diameter, the PHA aqueous suspension exhibits better fluidity, so that the subsequent step (b) can be carried out with high efficiency. PHA productivity tends to be further improved.
  • the volume median diameter of PHA in the PHA aqueous suspension obtained by the step (a) of the present production method is, for example, 0.5 to 0.5 from the viewpoint of achieving excellent fluidity. 5.0 ⁇ m is preferred, 1.0 to 4.5 ⁇ m is more preferred, and 1.0 to 4.0 ⁇ m is even more preferred.
  • the volume median diameter of PHA is measured using a laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer LA-950 manufactured by HORIBA.
  • the volume median diameter of the PHA can be used as an indicator of the dispersed state of the PHA in the aqueous PHA suspension.
  • the method for adjusting the volume median diameter of the PHA is not particularly limited, and known means (stirring, etc.) can be applied.
  • a person skilled in the art can be subjected to physical treatment, chemical treatment, biological treatment, etc., to restore the PHA in the PHA aqueous suspension to a dispersed state (for example, the above state having the volume median diameter of PHA). .
  • Step (b) In step (b) in this production method, the aqueous suspension prepared in step (a) is spray-dried.
  • the spray-drying method include a method in which an aqueous PHA suspension is supplied in the form of fine droplets into a dryer, and dried while being brought into contact with hot air in the dryer.
  • the method (atomizer) for supplying the PHA aqueous suspension in the form of fine droplets into the dryer is not particularly limited, and includes known methods such as a method using a rotating disk and a method using a nozzle.
  • the method of contacting the droplets with the hot air in the dryer is not particularly limited, and examples thereof include a parallel flow method, a countercurrent method, and a method using these methods in combination.
  • the drying temperature during the spray drying in the step (b) may be a temperature at which most of the aqueous medium can be removed from the droplets of the PHA aqueous suspension, and the droplets can be dried to the desired moisture content, and Conditions can be appropriately set so as not to cause quality deterioration (molecular weight reduction, color tone reduction, etc.), melting, etc. as much as possible.
  • the temperature of the hot air blown into the spray dryer can be appropriately selected within the range of 100 to 300°C.
  • the amount of hot air in the dryer can be appropriately set according to, for example, the size of the dryer.
  • the dry heat energy/slurry mass is 1130 to 1270 J/g, preferably 1135 to 1265 J/g, more preferably 1140 to 1260 J/g.
  • the composition ratio of 3HB units/3HH units is particularly high (for example, the composition ratio of 3HB units/3HH units is 80/20 to 91/9 (mol/ mol))
  • the PHAs can be dried without causing heat fusion between them.
  • the dry heat energy/slurry mass is calculated by the method described in Examples.
  • a method for producing an aqueous suspension of PHA powder according to one aspect of the present invention comprises the present PHA powder, or A method for producing an aqueous suspension of PHA powder, comprising a step of redispersing PHA powder. Since the PHA powder of the present invention or the PHA powder obtained by the present production method has excellent redispersibility when made into a slurry, an aqueous suspension of the PHA powder can be easily obtained by the production method of the present aqueous suspension. can be manufactured. Moreover, the resulting aqueous suspension is excellent in film-forming properties during coating.
  • the method of redispersion is not particularly limited, and any method used in the art is used.
  • the redispersion in this embodiment is performed, for example, by the method described in Examples.
  • the step of redispersing comprises redispersing the PHA powder in an aqueous solution having a pH of 4 to 7 to obtain an aqueous suspension having a pH of 3 to 5 and a PHA concentration of 45 to 55%.
  • a method is provided, comprising the step of obtaining a turbid liquid.
  • the volume median diameter of the PHA in the aqueous suspension after redispersion is the volume median diameter of the PHA in the aqueous suspension prepared in the step (a). is preferably substantially the same as
  • the volume median diameter of the PHA in the aqueous suspension after redispersion is substantially the same as the volume median diameter of the PHA in the aqueous suspension prepared in the step (a). "" means that the difference between the volume median diameter of PHA in the aqueous suspension after redispersion and the volume median diameter of PHA in the aqueous suspension prepared in step (a) is 1 ⁇ m or less. Intend.
  • one aspect of the present invention includes the following.
  • the dispersant is at least one selected from the group consisting of polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, water-soluble cellulose derivatives, alginic acid, water-soluble alginic acid derivatives, agar, gelatin, carrageenan, and polyacrylic acid derivatives.
  • a method for producing a PHA powder The PHA has a composition ratio of 3-hydroxybutyrate units/3-hydroxyhexanoate units of 80/20 to 91/9 (mol/mol), (a) adding a dispersant to the aqueous PHA suspension to adjust the pH to 7 or less; and (b) spray-drying the aqueous suspension prepared in step (a), A method for producing a PHA powder, wherein in the step (b), the dry heat energy/slurry mass is 1130 to 1270 J/g.
  • the dispersant is at least one selected from the group consisting of polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, water-soluble cellulose derivatives, alginic acid, water-soluble alginic acid derivatives, agar, gelatin, carrageenan, and polyacrylic acid derivatives.
  • the PHA powder according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5> or the PHA powder obtained by the method for producing a PHA powder according to any one of ⁇ 7> to ⁇ 9> is recycled.
  • a method for producing an aqueous suspension of PHA powder comprising the step of dispersing.
  • the step of redispersing comprises redispersing the PHA powder in an aqueous solution having a pH of 4 to 7 to obtain an aqueous suspension having a pH of 3 to 5 and a PHA concentration of 45 to 55%.
  • ⁇ 12> The method for producing an aqueous suspension of polyhydroxyalkanoic acid powder according to ⁇ 10> or ⁇ 11>, wherein the value represented by the following formula (3) is 1.2 or less: (D 90 of polyhydroxyalkanoic acid in aqueous suspension after redispersion) ⁇ (D 90 of polyhydroxyalkanoic acid in aqueous suspension prepared in step (a)) (3)
  • the volume median diameter of PHA in the aqueous suspension after redispersion is is preferably substantially the same as the volume median diameter of the PHA in the aqueous suspension prepared in .
  • the value of formula (3) described in the examples is preferably 1.2 or less, more preferably 1.1 or less, and even more preferably 1.05 or less.
  • the lower limit of formula (3) is preferably 0.7 or more, more preferably 0.8 or more, and even more preferably 0.85 or more.
  • P3HB3HH is used as “PHA”
  • P3HB3HH can be read as “P3HB3HH” [Measurement and evaluation methods] Measurements and evaluations in Examples and Comparative Examples were carried out by the following methods.
  • the moisture content of the powder was measured using a dry moisture meter ML-50 (manufactured by A&D Co., Ltd.).
  • the P3HB3HH powder was heated at 105° C. until the weight change rate was less than 0.05% (W.B.)/min, and the moisture content of the P3HB3HH powder was determined from the weight change before and after heating.
  • Dry heat energy/slurry mass at the time of spray drying was calculated according to the following formula (1).
  • the air specific heat capacity was 1.016 kJ/kg ⁇ K.
  • the particle size D50 is the particle size corresponding to 50% of the maximum particle size in the cumulative particle size distribution
  • the particle size D90 is the particle size corresponding to 90% of the maximum particle size in the cumulative particle size distribution.
  • the quality stability was evaluated by storing the powder at 30 to 40° C. for one week and checking the presence or absence of corrosion and mold. After visual inspection, if no abnormalities such as discoloration, mold, or odor are found in the powder, the quality stability is rated as "acceptable.” Stability was set as "no".
  • Example 1 (Preparation of cell culture solution) Ralstonia eutropha described in International Publication No. 2019/142717 was cultured by the method described in paragraphs [0041] to [0048] of the same document to obtain a cell culture solution containing cells containing PHA. Ralstonia eutropha is now classified as Capriavidus necator.
  • the composition ratio of repeating units of PHA composition ratio of 3HB units/3HH units was 89/11 (mol/mol).
  • the cell culture solution obtained above was heated and stirred at an internal temperature of 60 to 80° C. for 20 minutes for sterilization.
  • High pressure crushing treatment 0.2% by weight of sodium dodecylsulfate was added to the sterilized cell culture solution obtained above. Further, an aqueous sodium hydroxide solution was added to adjust the pH to 11.0, and the mixture was kept at 50° C. for 1 hour. After that, high-pressure crushing was performed at a pressure of 450 to 550 kgf/cm 2 using a high-pressure crusher (high-pressure homogenizer model PA2K manufactured by Nirosoavi).
  • the volume median diameter (particle size D 50 ) of the PHA in the PHA aqueous suspension thus obtained (before granulation) was 3.6 ⁇ m, and the volume-based 90% diameter (particle size D 90 ) (before granulation) was , 6.5 ⁇ m.
  • the PHA aqueous suspension was sent to an atomizer using an OC-16 general-purpose spray dryer manufactured by Okawara Kakoki Co., Ltd., and spray-dried (hot air temperature: 110 ° C., exhaust temperature: 50 ° C., Slurry throughput: 26.2 kg/h, gas flow rate: 563 m 3 /h).
  • the water content of the finally obtained granules was 1.8% by weight on a wet basis.
  • the circularity of the primary particles on the surface of the PHA powder was 0.97.
  • Example 2 The pH of the PHA aqueous suspension was adjusted to 4 in the same manner as in Example 1, and spray drying was carried out (hot air temperature: 110°C, exhaust temperature: 60°C, slurry throughput: 21.0 kg/h, Gas flow rate: 555 m 3 /h).
  • the water content of the finally obtained granules was 0.41% by weight on a wet basis.
  • a redispersion treatment was performed by the same operation as in Example 1.
  • the circularity of the primary particles on the surface of the PHA powder was 0.97.
  • Example 3 The pH of the aqueous PHA suspension was adjusted to 4 in the same manner as in Example 1, and spray drying was carried out (hot air temperature: 110°C, exhaust temperature: 65°C, slurry throughput: 18.6 kg/h, Gas flow rate: 551 m 3 /h).
  • the water content of the powder finally obtained was 0.34% by weight on a wet basis.
  • a redispersion treatment was performed by the same operation as in Example 1.
  • the circularity of the primary particles on the surface of the PHA powder was 0.98.
  • Example 4 The pH of the PHA aqueous suspension was adjusted to 4 in the same manner as in Example 1, and spray drying was carried out (hot air temperature: 110°C, exhaust temperature: 45°C, slurry throughput: 28.9 kg/h, Gas flow rate: 567 m 3 /h).
  • the water content of the finally obtained granules was 2.41% by weight on a wet basis.
  • a redispersion treatment was performed by the same operation as in Example 1.
  • the circularity of the primary particles on the surface of the PHA powder was 0.96.
  • Example 1 In the same manner as in Example 1, a bacterial cell culture solution containing PHA-containing bacterial cells was obtained by the method described in International Publication No. WO2019/142717. The composition ratio of repeating units of PHA (composition ratio of 3HB units/3HH units) was 94/6 (mol/mol). The pH of the aqueous PHA suspension was adjusted to 4 in the same manner as in Example 1, and spray drying was carried out (hot air temperature: 140°C, exhaust temperature: 80°C, slurry throughput: 13.2 kg/h, Gas flow rate: 332 m 3 /h). Here, the water content of the finally obtained granules was 0.21% by weight on a wet basis. A redispersion treatment was performed by the same operation as in Example 1. The circularity of the primary particles on the surface of the PHA powder was 0.97.
  • Example 2 The pH of the aqueous PHA suspension was adjusted to 4 in the same manner as in Example 1, and spray drying was carried out (hot air temperature: 140°C, exhaust temperature: 80°C, slurry throughput: 13.2 kg/h, Gas flow rate: 332 m 3 /h).
  • the water content of the powder finally obtained was 0.24% by weight on a wet basis.
  • a redispersion treatment was performed by the same operation as in Example 1.
  • the circularity of the primary particles on the surface of the PHA powder was 0.91.
  • Table 1 shows that Examples 1-4 are superior to Comparative Examples 1-2 in redispersibility and film-forming properties. Moreover, Examples 1 to 3 were shown to be excellent in quality stability in addition to redispersibility and film-forming properties.
  • the present PHA powder has good redispersibility when slurrying and film-forming properties when slurry-coated. It can be suitably used in automobiles, building materials, and other fields.

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Abstract

スラリーとする際の再分散性およびスラリーコートの際の造膜性が良好なＰＨＡ粉体、およびその製造方法を提供することを目的とする。３－ヒドロキシブチレート単位／３－ヒドロキシヘキサノエート単位の組成比が８０／２０～９１／９（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であるＰＨＡ粉体であり、含水率が２０％以下であり、前記ＰＨＡ粉体表面の１次粒子の円形度が０．９２以上である、ＰＨＡ粉体を提供することにより、上記課題を解決する。

Description

ポリヒドロキシアルカン酸粉体およびその利用
　本発明は、ポリヒドロキシアルカン酸（以下、「ＰＨＡ」と称する場合がある。）粉体、およびＰＨＡ粉体の製造方法に関する。本発明はまた、ＰＨＡ粉体の水性懸濁液、およびＰＨＡ粉体の水性懸濁液の製造方法に関する。
　ＰＨＡは、生分解性を有することが知られている。ＰＨＡを輸送するにあたり、コストや品質保持を考慮すると、スラリー（「水性懸濁液」とも称する。）より粉体の方が一般的には好ましい。このため、ＰＨＡのスラリーを噴霧乾燥して、ＰＨＡ粉体を製造する方法が開発されている（特許文献１）
国際公開第２０１８／０７０４９２号公報
　上述の技術は優れたものであるが、ＰＨＡ粉体をスラリーとする際の再分散性およびスラリーコートの際の造膜性の観点から、改善の余地があった。
　そこで、本発明の一態様は、スラリーとする際の再分散性およびスラリーコートの際の造膜性が良好なＰＨＡ粉体、およびその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の３－ヒドロキシブチレート（以下、「３ＨＢ」と称する場合がある。）単位／３－ヒドロキシヘキサノエート（以下、「３ＨＨ」と称する場合がある。）単位の組成比、特定の含水率、および特定の円形度であるＰＨＡ粉体を用いることにより、スラリーとする際の再分散性およびスラリーコートの際の造膜性が良好となることを初めて見出し、本発明を完成させるに至った。
　したがって、本発明の一態様に係るＰＨＡ粉体（以下、「本ＰＨＡ粉体」と称する。）は、３ＨＢ単位／３ＨＨ単位の組成比が８０／２０～９１／９（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であるＰＨＡ粉体であり、含水率が２０％以下であり、前記ＰＨＡ粉体表面の１次粒子の円形度が０．９２以上である、ＰＨＡ粉体である。
　また、本ＰＨＡ粉体の製造方法（以下、「本製造方法」と称する。）は、前記ＰＨＡが、３－ヒドロキシブチレート単位／３－ヒドロキシヘキサノエート単位の組成比が８０／２０～９１／９（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であり、（ａ）ＰＨＡ水性懸濁液に分散剤を添加し、ｐＨを７以下に調整する工程、および（ｂ）前記工程（ａ）で調製した水性懸濁液を噴霧乾燥する工程、を含み、前記工程（ｂ）において、乾燥熱エネルギー／スラリー質量が１１３０～１２７０Ｊ／ｇである、ＰＨＡ粉体の製造方法である。
　本発明の一態様によれば、スラリーとする際の再分散性およびスラリーコートの際の造膜性が良好なＰＨＡ粉体、およびその製造方法を提供することができる。
　本発明の実施の一形態について、以下に詳細に説明する。なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ～Ｂ」は、「Ａ以上、Ｂ以下」を意味する。
　〔１．本発明の概要〕
上述の通り、特許文献１には、ＰＨＡのスラリーを噴霧乾燥して、ＰＨＡ粉体を製造する方法が記載されている。このような方法で得られたＰＨＡ粉体の利用の一態様として、ＰＨＡ粉体を再度スラリーとして、当該スラリーを塗布すること（スラリーコート）によりＰＨＡ塗膜を形成する技術が開発されている。
　しかし、本発明者らが検討を進める中で、上記の方法で得られたＰＨＡ粉体からスラリーを調製する際に、再分散がうまくいかない場合があることがわかった。また、スラリーコートによりＰＨＡ塗膜を形成する場合、造膜性の観点でも改善の余地があることがわかった。具体的には、本発明者らは、スラリーコート用途に使用できる特定の３ＨＨ組成を有するＰＨＡで再分散性パウダーを工業的に製造するに際して、以下の課題を見出した。（１）噴霧乾燥にて水を揮発させるために熱エネルギーを加えるが、大きすぎるとＰＨＡ１次粒子同士の融着が起こり、得られたＰＨＡ粉体の再分散がうまくいかない場合があること。
　（２）熱エネルギーを小さくすると、含水率が高い再分散性パウダーが得られる。しかし、含水率が高いと品質を保持できず、品質安定性の面で問題があること（例えば、特定温度で長期保存すると、腐食やカビが生じる場合がある。）。
　そこで、本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の３ＨＢ単位／３ＨＨ単位の組成比、特定の含水率、および特定の円形度であるＰＨＡ粉体を用いることにより、スラリーとする際の再分散性およびスラリーコートの際の造膜性が良好となることを初めて見出した。また、上記ＰＨＡ粉体は、粉体時の品質安定性が改善していることも見出した。
　本ＰＨＡ粉体は、上記の効果を奏することから、例えば、スラリーコート用途において有利である。また、本ＰＨＡ粉体は、従来のスラリー（ＰＨＡ水性懸濁液）に対して、コスト、品質保持等の観点から、特に、輸送において有利である。
　また、上述したような構成によれば、プラスチックゴミの発生量を低減でき、これにより、例えば、目標１２「持続可能な消費生産形態を確保する」や目標１４「持続可能な開発のために、海・海洋資源を保全し、持続可能な形で利用する」等の持続可能な開発目標（ＳＤＧｓ）の達成に貢献できる。以下、本発明について詳説する。
　〔２．ＰＨＡ粉体〕
　本ＰＨＡ粉体は、３ＨＢ単位／３ＨＨ単位の組成比が８０／２０～９１／９（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であるＰＨＡ粉体であり、含水率が２０％以下であり、前記ＰＨＡ粉体表面の１次粒子の円形度が０．９２以上である、ＰＨＡ粉体である。本ＰＨＡ粉体は、上記特定の３ＨＢ単位／３ＨＨ単位の組成比、特定の含水率、および特定の円形度を有するため、スラリーとする際の再分散性およびスラリーコートの際の造膜性が良好となる。
　（ＰＨＡ）
　本ＰＨＡ粉体におけるＰＨＡは、３ＨＢと３ＨＨとの共重合体である。かかる樹脂として、例えば、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）（以下、「Ｐ３ＨＢ３ＨＨ」と称する場合がある。）を好ましく例示し得るが、これに限定されない。以下では、説明の便宜上、主として、Ｐ３ＨＢ３ＨＨを代表例として説明する。
　Ｐ３ＨＢ３ＨＨは、３ＨＢと３ＨＨとの繰り返し単位の組成比を変えることで、融点、結晶化度を変化させ、結果として、ヤング率、耐熱性等の物性を変化させることができ、ポリプロピレンとポリエチレンとの間の物性を付与することが可能である。
　本ＰＨＡ粉体におけるＰＨＡは、３ＨＢ単位／３ＨＨ単位の組成比が、８０／２０～９１／９（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であり、８１／１９～９０／１０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であることが好ましく、８２／１８～８９／１１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であることがより好ましく、８３／１７～８８／１２（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であることがさらに好ましい。３ＨＢ単位／３ＨＨ単位の組成比が、９１／９（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以下であると、十分な柔軟性が得られ、８０／２０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以上であると、十分な硬度が得られる。
　本発明の一実施形態において、ＰＨＡの重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と称する場合がある。）は、特に限定されないが、１５万～８０万が好ましく、２０万～７０万がより好ましく、２５万～６０万がさらに好ましい。重量平均分子量が１５万以上であると、十分な機械物性等が得られ、８０万以下であると、十分な結晶化速度が得られ、良好な成形加工性が達成される。ＰＨＡの重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（昭和電工製「Ｓｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ－１０１」）によって、カラムにポリスチレンゲル（昭和電工製「Ｓｈｏｄｅｘ　Ｋ－８０４」）を用い、クロロホルムを移動相とし、ポリスチレン換算した場合の分子量として求めることができる。
　ＰＨＡは、例えば、細胞内にＰＨＡを生成し得る微生物から生成される。例えば、天然から単離された微生物および菌株の寄託機関（例えば、ＩＦＯ、ＡＴＣＣ等）に寄託されている微生物、またはそれらから調製し得る変異体および形質転換体等を使用できる。例えば、ＰＨＡの一例であるＰ３ＨＢを生成する菌体としては、１９２５年に発見されたＢａｃｉｌｌｕｓ　ｍｅｇａｔｅｒｉｕｍが最初で、他にもカプリアビダス・ネカトール（Ｃｕｐｒｉａｖｉｄｕｓ　ｎｅｃａｔｏｒ）（旧分類：アルカリゲネス・ユートロファス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ　ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ）、ラルストニア・ユートロフア（Ｒａｌｓｔｏｎｉａ　ｅｕｔｒｏｐｈａ））、アルカリゲネス・ラタス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ　ｌａｔｕｓ）等の天然微生物が挙げられる。これらの微生物ではＰＨＡが菌体内に蓄積されることが知られている。
　また、ＰＨＡの一例である、ヒドロキシブチレートとその他のヒドロキシアルカノエートとの共重合体を生成する菌体としては、Ｐ３ＨＢ３ＨＶおよびＰ３ＨＢ３ＨＨ生産菌であるアエロモナス・キヤビエ（Ａｅｒｏｍｏｎａｓ　ｃａｖｉａｅ）、Ｐ３ＨＢ４ＨＢ生産菌であるアルカリゲネス・ユートロファス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ　ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ）等が挙げられる。特に、Ｐ３ＨＢ３ＨＨに関し、Ｐ３ＨＢ３ＨＨの生産性を上げるために、ＰＨＡ合成酵素群の遺伝子を導入したアルカリゲネス・ユートロファス　ＡＣ３２株（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ　ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ　ＡＣ３２，　ＦＥＲＭ　ＢＰ－６０３８）（Ｔ．Ｆｕｋｕｉ，Ｙ．Ｄｏｉ，Ｊ．Ｂａｔｅｒｉｏｌ．，１７９，ｐ４８２１－４８３０（１９９７））等がより好ましい。また、菌体は、上記以外にも、生産したいＰＨＡに合わせて、各種ＰＨＡ合成関連遺伝子を導入した遺伝子組換え微生物であっても良い。
　また、ＰＨＡは、例えば、国際公開第２０１０／０１３４８３号公報に記載された方法によっても製造され得る。ＰＨＡの市販品としては、例えば、株式会社カネカ「カネカ生分解性ポリマーＰＨＢＨ（登録商標）」等が挙げられる。
　（含水率）
　本ＰＨＡ粉体の含水率は、２０％以下であり、好ましくは、１８％以下であり、より好ましくは、１５％以下である。本ＰＨＡ粉体の含水率２０％以下であると、粉体流動性が良好となる。また、品質安定性の観点から、本ＰＨＡ粉体の含水率が２．０％以下であることが、特に好ましい。本ＰＨＡ粉体の含水率は低いほどよく、下限は特に限定されないが、例えば、０．１％以上である。
　（円形度）
　本明細書において、「ＰＨＡ粉体表面の１次粒子の円形度（以下、単に「円形度」とも称する。）」とは、１次粒子同士の融着の程度を意図する。具体的には、円形度が低いほど１次粒子同士の融着が高まり、円形度が高いほど１次粒子同士の融着の程度が低い。円形度は、実施例に記載の方法で測定された値である。
　本ＰＨＡ粉体における円形度は、０．９２以上であり、０．９４以上であることが好ましく、０．９５以上であることがより好ましい。本ＰＨＡ粉体における円形度が０．９２以上であると、ＰＨＡ粒子同士の融着が生じておらず、スラリーとする際の再分散性がよい。本ＰＨＡ粉体における円形度は高いほどよく、上限は特に限定されないが、例えば、１以下である。
　（分散剤）
　本発明の一実施形態において、本ＰＨＡ粉体は、さらに、分散剤を含んでいてもよい。本ＰＨＡ粉体が分散剤を含むことにより、ＰＨＡ水性懸濁液のｐＨを７以下に調整する際に、ＰＨＡの凝集を防ぐことができ、円滑に噴霧乾燥を行うことができる。
　分散剤としては、特に限定されないが、例えば、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール（例えば、カルボニル基変性やカルボキシル基変性、シラノール基変性を有するポリビニルアルコールや、カチオン変性ポリビニルアルコール、アミノ基変性ポリビニルアルコール、イタコン酸変性ポリビニルアルコール）、部分ケン化エチレン－酢酸ビニル共重合体、水溶性セルロース誘導体（例えば、ヒドロキシエチルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のメチルセルロース）、アルギン酸、水溶性アルギン酸誘導体（例えば、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸カリウム、アルギン酸アンモニウム）、寒天、ゼラチン、カラギーナン、ポリアクリル酸誘導体（例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸ブチル、ポリアクリル酸エステル）、アルキレンオキサイド系分散剤等が挙げられる。中でも、再分散性の容易さの観点から、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、水溶性セルロース誘導体、アルギン酸、水溶性アルギン酸誘導体、寒天、ゼラチン、カラギーナン、ポリアクリル酸誘導体が好ましく、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコールがより好ましい。
　ポリビニルアルコールは、例えば、平均重合度２００以上３０００以下、ケン化度９８．５ｍｏｌ％未満３０ｍｏｌ％以上のポリビニルアルコールを用いることができる。
　アルキレンオキサイド系分散剤は、例えば、国際公開第２０２１／０８５５３４号公報に記載のものを用いることができる。
　本ＰＨＡ粉体における分散剤の含有量は、０．１～５．０重量％であることが好ましく、１．０～４．０重量％がより好ましく、１．５～３．５重量％がさらに好ましい。本ＰＨＡ粉体における分散剤の含有量が０．１～５．０重量％であると、ＰＨＡ水性懸濁液のｐＨを７以下に調整する際に、ＰＨＡの凝集を防ぐことができ、円滑に噴霧乾燥を行うことができる。
　本発明の一実施形態において、本ＰＨＡ粉体は、後述する〔４．ＰＨＡ粉体の製造方法〕に記載の方法により製造される。
　本ＰＨＡ粉体は、本発明の効果を奏する限り、本製造方法の過程で生じた、または除去されなかった種々の成分を含んでいてもよい。
　本ＰＨＡ粉体は、紙、フィルム、シート、チューブ、板、棒、容器（例えば、ボトル容器等）、袋、部品等、種々の用途に利用できる。
　〔３．ＰＨＡ粉体の水性懸濁液〕
　本発明の一実施形態において、本ＰＨＡ粉体を含む、ＰＨＡ粉体の水性懸濁液（以下、「本水性懸濁液」と称する。）を提供する。本水性懸濁液は、本ＰＨＡ粉体を含むため、スラリーとする際の再分散性およびスラリーコートの際の造膜性に優れる。本水性懸濁液は、本ＰＨＡ粉体を水性溶媒に懸濁させることにより得られる。
　本水性懸濁液において、「ＰＨＡ粉体」は、〔２．ＰＨＡ粉体〕の記載が援用される。
　本発明の一実施形態において、本水性懸濁液は、後述する〔５．ＰＨＡ粉体の水性懸濁液の製造方法〕に記載の方法により製造される。
　本水性懸濁液は、本発明の効果を奏する限り、本水性懸濁液の製造方法の過程で生じた、または除去されなかった種々の成分を含んでいてもよい。
　〔４．ＰＨＡ粉体の製造方法〕
　本製造方法は、以下の工程（ａ）～（ｂ）を含む方法である：
・工程（ａ）：ＰＨＡ水性懸濁液に分散剤を添加し、ｐＨを７以下に調整する工程
・工程（ｂ）：前記工程（ａ）で調製した水性懸濁液を噴霧乾燥する工程。
　本製造方法において、「ＰＨＡ」、「分散剤」は、〔２．ＰＨＡ粉体〕の記載が援用される。
　（工程（ａ））
　本製造方法における工程（ａ）では、ＰＨＡ水性懸濁液に分散剤を添加し、ｐＨを７以下に調製する。当該水性懸濁液において、ＰＨＡは水性媒体中に分散した状態で存在している。本明細書では、少なくともＰＨＡを含む水性懸濁液を、「ＰＨＡ水性懸濁液」と略して表記する場合がある。
　工程（ａ）は、下記の工程（ａ１）および工程（ａ２）を含むことが好ましい。
・工程（ａ１）：ＰＨＡ水性懸濁液に分散剤を添加する工程
・工程（ａ２）：ＰＨＡ水性懸濁液のｐＨを７以下に調整する工程
　工程（ａ１）と工程（ａ２）とを実施する順番は、特に限定されないが、工程（ａ２）におけるＰＨＡの凝集が抑制され、よりＰＨＡの分散安定性に優れた水性懸濁液が得られる観点で、工程（ａ１）の後に工程（ａ２）を実施することが好ましい。
　工程（ａ）において、出発原料として用いるＰＨＡ水性懸濁液（分散剤が添加されていないＰＨＡ水性懸濁液）は、特に限定されないが、例えば、細胞内にＰＨＡを生成する能力を有する微生物を培養する培養工程、および当該培養工程の後、ＰＨＡ以外の物質を分解および／または除去する精製工程、を含む方法により得ることができる。
　本製造方法は、工程（ａ）の前に、ＰＨＡ水性懸濁液（分散剤が添加されていないＰＨＡ水性懸濁液）を得る工程（例えば、上述の培養工程および精製工程を含む工程）を含んでいてもよい。当該工程において用いられる微生物は、例えば、〔２．ＰＨＡ粉体〕に記載の微生物であり得る。
　上記の微生物を培養することにより作製されたＰＨＡ含有微生物には、不純物である菌体由来成分が多量に含まれているため、通常、ＰＨＡ以外の不純物を分解および／または除去するための精製工程を実施され得る。この精製工程においては、特に限定されず、当業者が考え得る物理学的処理、化学的処理、生物学的処理等を適用することができ、例えば、国際公開第２０１０／０６７５４３号に記載の精製方法が好ましく適用できる。
　上記の精製工程により、最終製品に残留する不純物量が概ね決定されるため、これらの不純物は、できる限り低減させた方が好ましい。当然に、用途によっては、最終製品の物性を損なわない限り不純物が混入しても構わないが、医療用用途等、高純度のＰＨＡが必要とされる場合は、できる限り不純物を低減させることが好ましい。その際の精製度の指標としては、例えば、ＰＨＡ水性懸濁液中のタンパク質量が挙げられる。当該タンパク質量は、好ましくは、ＰＨＡ重量当たり３００００ｐｐｍ以下、より好ましくは、１５０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは、１００００ｐｐｍ以下、最も好ましくは、７５００ｐｐｍ以下である。精製手段は、特に限定されず、例えば、上記した公知の方法を適用可能である。
　なお、本製造方法におけるＰＨＡ水性懸濁液を構成する溶媒（「溶媒」は、「水性媒体」とも称する。）は、水、または水と有機溶媒との混合溶媒であってもよい。また、当該混合溶媒において、水と相溶性のある有機溶媒の濃度としては、使用する有機溶媒の水への溶解度以下であれば特に限定されない。また、水と相溶性のある有機溶媒としては特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、ｉｓｏ－ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類；ジメチルホルムアミド、アセトアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド、ピリジン、ピペリジン等が挙げられる。中でも、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、ｉｓｏ－ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル、プロピオニトリル等が、除去しやすい点から好ましい。また、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、ブタノール、アセトン等が、入手容易であることからより好ましい。さらに、メタノール、エタノール、アセトンが、特に好ましい。なお、ＰＨＡ水性懸濁液を構成する水性媒体は、本発明の本質を損なわない限り、他の溶媒、菌体由来の成分、精製時に発生する化合物等を含んでいても構わない。
　本製造方法におけるＰＨＡ水性懸濁液を構成する水性媒体には、水が含まれていることが好ましい。水性媒体中の水の含有量は、５重量％以上が好ましく、より好ましくは、１０重量％以上であり、さらに好ましくは、３０重量％以上であり、特に好ましくは、５０重量％以上である。
　＜その他＞
　本製造方法の工程（ａ）に付される前のＰＨＡ水性懸濁液は、通常、上記の精製工程を経ることにより、７を超えるｐＨを有する。よって、本製造方法の工程（ａ１）にて得られるＰＨＡ水性懸濁液は、７を超えるｐＨを有する。そこで、本製造方法の工程（ａ）（特に、工程（ａ２））により、上記ＰＨＡ水性懸濁液のｐＨを７以下に調整する。その調整方法は、特に限定されず、例えば、酸を添加する方法等が挙げられる。酸は、特に限定されず、有機酸、無機酸のいずれでもよく、揮発性の有無は問わない。より具体的には、酸としては、例えば、硫酸、塩酸、リン酸、酢酸等が使用できる。
　上記調整工程において調整するＰＨＡ水性懸濁液のｐＨの上限については、ＰＨＡを加熱溶融した時の着色を低減する観点、並びに、加熱時および／または乾燥時の分子量の安定性を確保する観点から、７以下であり、好ましくは、５以下であり、より好ましくは、４以下である。また、ｐＨの下限については、容器の耐酸性の観点より、好ましくは、１以上であり、より好ましくは、２以上であり、さらに好ましくは、３以上である。ＰＨＡ水性懸濁液のｐＨを７以下とすることによって、加熱溶融時の着色が低減され、加熱時および／または乾燥時の分子量低下が抑制されたＰＨＡが得られる。
　本製造方法の工程（ａ）により得られるＰＨＡ水性懸濁液におけるＰＨＡの濃度は、乾燥ユーティリティーの面から経済的に有利であり、生産性が向上するため、３０重量％以上が好ましく、４０重量％以上がより好ましく、５０重量％以上がさらに好ましい。また、ＰＨＡの濃度の上限は、最密充填となり、十分な流動性が確保できない可能性があるため、６５重量％以下が好ましく、６０重量％以下がより好ましい。ＰＨＡの濃度を調整する方法は、特に限定されず、水性媒体を添加する、および、水性媒体の一部を除去する（例えば、遠心分離した後、上清を取り除く等による）等の方法が挙げられる。ＰＨＡの濃度の調整は、工程（ａ）のいずれの段階で実施してもよいし、工程（ａ）の前の段階で実施してもよい。
　本発明の一実施形態において、本製造方法は、工程（ａ）で調製する水性懸濁液におけるＰＨＡの濃度が、３０～６５重量％である。
　本製造方法の工程（ａ）により得られるＰＨＡ水性懸濁液におけるＰＨＡの体積メジアン径（以下、単に「ＰＨＡの体積メジアン径」と称する。）は、当該ＰＨＡの１次粒子の体積メジアン径（以下、「１次粒子径」と称する。）の５０倍以下が好ましく、２０倍以下がより好ましく、１０倍以下がさらに好ましい。ＰＨＡの体積メジアン径が１次粒子径の５０倍以下であることにより、ＰＨＡ水性懸濁液がより優れた流動性を示すため、その後の工程（ｂ）を高効率で実施することができ、ＰＨＡの生産性が一層向上する傾向がある。
　本発明の一実施形態において、本製造方法の工程（ａ）により得られるＰＨＡ水性懸濁液におけるＰＨＡの体積メジアン径は、例えば、優れた流動性が達成されるという観点から、０．５～５．０μｍが好ましく、１．０～４．５μｍがより好ましく、１．０～４．０μｍがさらに好ましい。ＰＨＡの体積メジアン径は、ＨＯＲＩＢＡ製レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ－９５０を用いて測定される。
　なお、上記のＰＨＡの体積メジアン径は、ＰＨＡ水性懸濁液におけるＰＨＡの分散状態の指標とすることができる。上記のＰＨＡの体積メジアン径を調整する方法は、特に限定されず、公知の手段（攪拌等）を適用できる。例えば、酸性条件下に曝される等して分散状態が崩れてしまったＰＨＡ水性懸濁液（例えば、工程（ａ１）の前に工程（ａ２）を実施する場合等）に対して、当業者が考え得る物理的処理、化学的処理、生物学的処理等を施し、ＰＨＡ水性懸濁液におけるＰＨＡを再度分散状態（例えば、上記のＰＨＡの体積メジアン径を有する状態）に復帰させることもできる。
　（工程（ｂ））
　本製造方法における工程（ｂ）では、工程（ａ）で調製した水性懸濁液を噴霧乾燥する。噴霧乾燥の方法としては、例えば、ＰＨＡ水性懸濁液を微細な液滴の状態として乾燥機内に供給し、当該乾燥機内で熱風と接触させながら乾燥する方法等が挙げられる。ＰＨＡ水性懸濁液を微細な液滴の状態で乾燥機内に供給する方法（アトマイザー）は、特に限定されず、回転ディスクを用いる方法、ノズルを用いる方法等の公知の方法が挙げられる。乾燥機内における液滴と熱風の接触方式は、特に限定されず、並流式、向流式、これらを併用する方式等が挙げられる。
　工程（ｂ）における噴霧乾燥の際の乾燥温度は、ＰＨＡ水性懸濁液の液滴から水性媒体の大半を除去できる温度であればよく、目的とする含水率まで乾燥させることができ、かつ、品質悪化（分子量低下、色調低下等）、溶融等を極力生じさせないような条件で、適宜設定できる。例えば、噴霧乾燥機に吹き込む熱風の温度は、１００～３００℃の範囲で、適宜選択できる。また、乾燥機内の熱風の風量についても、例えば、乾燥機のサイズ等に応じて、適宜設定できる。
　工程（ｂ）において、乾燥熱エネルギー／スラリー質量は、１１３０～１２７０Ｊ／ｇであり、１１３５～１２６５Ｊ／ｇであることが好ましく、１１４０～１２６０Ｊ／ｇであることがより好ましい。乾燥熱エネルギー／スラリー質量が１１３０～１２７０Ｊ／ｇであると、特に、３ＨＢ単位／３ＨＨ単位の組成比が高い（例えば、３ＨＢ単位／３ＨＨ単位の組成比が８０／２０～９１／９（ｍｏｌ／ｍｏｌ）である）場合に、ＰＨＡ同士の熱融着を生じることなく乾燥することができる。なお、乾燥熱エネルギー／スラリー質量は、実施例に記載の方法により算出される。
　〔５．ＰＨＡ粉体の水性懸濁液の製造方法〕
　本発明の一態様に係るＰＨＡ粉体の水性懸濁液の製造方法（以下、「本水性懸濁液の製造方法」と称する。）は、本ＰＨＡ粉体、または本製造方法で得られたＰＨＡ粉体、を再分散させる工程を有する、ＰＨＡ粉体の水性懸濁液の製造方法である。本ＰＨＡ粉体、または本製造方法で得られたＰＨＡ粉体は、スラリーとする際の再分散性に優れるため、本水性懸濁液の製造方法により、容易にＰＨＡ粉体の水性懸濁液を製造できる。また、得られた水性懸濁液は、コートの際の造膜性に優れる。
　本実施形態において、再分散の方法は特に限定されることなく、当技術分野で用いられる任意の方法により行われる。本実施形態における再分散は、例えば、実施例に記載の方法により行われる。
　また、本発明の一実施形態において、前記再分散させる工程が、前記ＰＨＡ粉体をｐＨ４～７の水溶液に再分散させ、ｐＨ３～５、かつ、ＰＨＡの濃度が４５～５５％である水性懸濁液を得る、工程を含む、方法を提供する。また、本工程により得られる水性懸濁液において、前記再分散後の水性懸濁液中のＰＨＡの体積メジアン径が、前記工程（ａ）で調製した水性懸濁液中のＰＨＡの体積メジアン径と実質的に同一であることが好ましい。
　本明細書において、「前記再分散後の水性懸濁液中のＰＨＡの体積メジアン径が、前記工程（ａ）で調製した水性懸濁液中のＰＨＡの体積メジアン径と実質的に同一である」とは、再分散後の水性懸濁液中のＰＨＡの体積メジアン径と、工程（ａ）で調製した水性懸濁液中のＰＨＡの体積メジアン径との差が、１μｍ以下であることを意図する。
　本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
　すなわち、本発明の一態様は、以下を含む。
＜１＞３－ヒドロキシブチレート単位／３－ヒドロキシヘキサノエート単位の組成比が８０／２０～９１／９（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であるＰＨＡ粉体であり、
　含水率が２０％以下であり、
　前記ＰＨＡ粉体表面の１次粒子の円形度が０．９２以上である、ＰＨＡ粉体。
＜２＞前記含水率が２．０％以下である、＜１＞に記載のＰＨＡ粉体。
＜３＞さらに、分散剤を含む、＜１＞または＜２＞に記載のＰＨＡ粉体。
＜４＞前記分散剤の含有量が０．１～５．０重量％である、＜３＞に記載の-ＰＨＡ粉体。
＜５＞前記分散剤が、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、水溶性セルロース誘導体、アルギン酸、水溶性アルギン酸誘導体、寒天、ゼラチン、カラギーナン、およびポリアクリル酸誘導体からなる群より選択される少なくとも一つである、＜３＞または＜４＞に記載のＰＨＡ粉体。
＜６＞＜１＞～＜５＞のいずれかに記載のＰＨＡ粉体を含む、ＰＨＡ粉体の水性懸濁液。＜７＞ＰＨＡ粉体の製造方法であって、
　前記ＰＨＡが、３－ヒドロキシブチレート単位／３－ヒドロキシヘキサノエート単位の組成比が８０／２０～９１／９（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であり、
　（ａ）ＰＨＡ水性懸濁液に分散剤を添加し、ｐＨを７以下に調整する工程、および
　（ｂ）前記工程（ａ）で調製した水性懸濁液を噴霧乾燥する工程、を含み、
　前記工程（ｂ）において、乾燥熱エネルギー／スラリー質量が１１３０～１２７０Ｊ／ｇである、ＰＨＡ粉体の製造方法。
＜８＞前記分散剤の含有量が０．１～５．０重量％である、＜７＞に記載のＰＨＡ粉体の製造方法。
＜９＞前記分散剤が、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、水溶性セルロース誘導体、アルギン酸、水溶性アルギン酸誘導体、寒天、ゼラチン、カラギーナン、およびポリアクリル酸誘導体からなる群より選択される少なくとも一つである、＜７＞または＜８＞に記載のＰＨＡ粉体。
＜１０＞＜１＞～＜５＞のいずれかに記載のＰＨＡ粉体、または＜７＞～＜９＞のいずれかに記載のＰＨＡ粉体の製造方法で得られたＰＨＡ粉体、を再分散させる工程を有する、ＰＨＡ粉体の水性懸濁液の製造方法。
＜１１＞前記再分散させる工程が、前記ＰＨＡ粉体をｐＨ４～７の水溶液に再分散させ、ｐＨ３～５、かつ、ＰＨＡの濃度が４５～５５％である水性懸濁液を得る、工程を含む、＜１０＞に記載のＰＨＡ粉体の水性懸濁液の製造方法。
＜１２＞以下の式（３）で示される値が、１．２以下である、＜１０＞または＜１１＞に記載のポリヒドロキシアルカン酸粉体の水性懸濁液の製造方法：
　（再分散後の水性懸濁液中のポリヒドロキシアルカン酸のＤ９０）÷（工程（ａ）で調製した水性懸濁液中のポリヒドロキシアルカン酸のＤ９０）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・（３）
　本発明の一実施形態において、上記＜１０＞または＜１１＞の工程により得られる水性懸濁液において、前記再分散後の水性懸濁液中のＰＨＡの体積メジアン径が、前記工程（ａ）で調製した水性懸濁液中のＰＨＡの体積メジアン径と実質的に同一であることが好ましい。具体的には、実施例に記載した式（３）の値が、１．２以下であることが好ましく、１．１以下であることがより好ましく、１．０５以下であることがさらに好ましい。また、式（３）の下限は、０．７以上であることが好ましく、０．８以上であることがより好ましく、０．８５以上であることがさらに好ましい。
　以下、本発明を実施例に基づいてより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例において、「ＰＨＡ」としては「Ｐ３ＨＢ３ＨＨ」を用いており、「ＰＨＡ」を「Ｐ３ＨＢ３ＨＨ」と読み替えることができる
　〔測定および評価方法〕
　実施例および比較例における測定および評価を、以下の方法で行った。
　（ＰＨＡの繰り返し単位の組成比の測定）
　国際公開第２０１３／１４７１３９号の段落〔００４７〕に記載の方法で、３ＨＨ組成の測定を行った。
　（含水率の測定）
　粉体の含水率を、乾燥式水分計ＭＬ－５０（株式会社Ａ＆Ｄ製）を用いて測定した。Ｐ３ＨＢ３ＨＨ粉体を１０５℃で加熱し、重量変化速度が０．０５％（Ｗ．Ｂ．）／分を下回るまで加熱し、加熱前後の重量変化からＰ３ＨＢ３ＨＨ粉体の含水率を割り出した。
　（乾燥熱エネルギー／スラリー質量の算出）
　下記式（１）に従い、噴霧乾燥時の乾燥熱エネルギー／スラリー質量を算出した。空気比熱容量は、１．０１６ｋＪ／ｋｇ・Ｋであった。
　（乾燥熱エネルギー／スラリー質量）＝（ガス流量）×（空気比熱容量）×（熱風温度－排風温度）／（スラリー処理量）・・・（１）
　（粒径Ｄ５０、Ｄ９０の測定）
　粒径は、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ－９５０（ＨＯＲＩＢＡ社）を用いて測定した。具体的な測定方法としては、イオン交換水２０ｍＬに、分散剤として界面活性剤であるドデシル硫酸ナトリウム０．０５ｇを加えて、界面活性剤水溶液を得た。その後、上記界面活性剤水溶液に、測定対象の樹脂粒子群０．２ｇを加え、樹脂粒子群を界面活性剤水溶液中に分散させ、測定用の分散液を得た。調製した分散液を上記レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置に導入し、測定を行った。粒径Ｄ５０は、粒度累積分布で最大粒度に対して５０％に該当する粒度、粒径Ｄ９０は、粒度累積分布で最大粒度に対して９０％に該当する粒度である。
　（円形度の測定）
　走査型電子顕微鏡装置（ＳＥＭ、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製のＳ－３０００Ｎ）を用いて、ＰＨＡ粉体の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）を取得し、汎用画像処理ソフト（製品名：ＮＡＮＯ　ＨＵＮＴＥＲ　ＮＳ２Ｋ－ＰＲＯ／ＬＴ、ナノシステム株式会社製）を使用して円形度を測定した。前記画像処理プログラムにＳＥＭ画像を取込み、ＰＨＡ粉体表面の１次粒子の周囲長と面積を計測した。下記式（２）に従い、得られた周囲長および面積から円形度を算出した。ランダムに選択したポリマー微粒子１００個について円形度を算出し、その平均値を表1に示した：
　（円形度）＝４π×（面積）／（周囲長）^２・・・（２）。
　（品質安定性の評価）
　品質安定性は、粉体を３０～４０℃で１週間保存して、腐食やカビの有無により評価した。目視で確認し、粉体に変色やカビの発生、異臭など異常が確認されないものを、品質安定性「可」とし、粉体に変色やカビの発生、異臭など異常が発生したものを、品質安定性「否」とした。
　（再分散性の評価）
　造粒前のスラリー中のＰＨＡの粒径Ｄ９０（工程（ａ）で調製した水性懸濁液中のＰＨＡの体積基準９０％径）と再分散後のスラリー中のＰＨＡの粒径Ｄ９０（再分散後の水性懸濁液中のＰＨＡの体積基準９０％径）を、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ－９５０（ＨＯＲＩＢＡ社）を用いて測定した。再分散性は、下記式（３）で評価した。
　（再分散後の水性懸濁液中のポリヒドロキシアルカン酸のＤ９０）÷（工程（ａ）で調製した水性懸濁液中のポリヒドロキシアルカン酸のＤ９０）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・（３）
　また、式（３）は、以下のように表現することもできる。
　（再分散後のスラリー中のＰＨＡの粒径Ｄ９０）÷（造粒前のスラリー中のＰＨＡの粒径Ｄ９０）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・（３）
　式（３）の値が１．２を超える場合を分散性不良「否」とし、１．２以下の場合を分散性良「可」とした。
　（造膜性の評価）
　スリットのあるアプリケーターを用いて、スラリーを厚み約０．１ｍｍ塗布後、１５０～１６０℃、２分間熱風オーブンで乾燥し、シートを得た。得られたシートをＳＥＭ観察し、粒子間の空隙の有無を確認した。粒子間の空隙がないものを、造膜性「可」とし、粒子間の空隙があるものを、造膜性「否」とした。
　〔実施例１〕
　（菌体培養液の調製）
　国際公開第２０１９／１４２７１７号に記載のラルストニア・ユートロファを、同文献の段落〔００４１〕～〔００４８〕に記載の方法で培養し、ＰＨＡを含有する菌体を含む菌体培養液を得た。なお、ラルストニア・ユートロファは、現在では、カプリアビダス・ネカトールに分類されている。ＰＨＡの繰り返し単位の組成比（３ＨＢ単位／３ＨＨ単位の組成比）は８９／１１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であった。
　（滅菌処理）
　上記で得られた菌体培養液を内温６０～８０℃で２０分間加熱・攪拌処理し、滅菌処理を行った。
　（高圧破砕処理）
　上記で得られた滅菌済みの菌体培養液に、０.２重量％のドデシル硫酸ナトリウムを添加した。さらに、ｐＨが１１.０になるように水酸化ナトリウム水溶液を添加した後、５０℃で１時間保温した。その後、高圧破砕機（ニロソアビ社製高圧ホモジナイザーモデルＰＡ２Ｋ型）を用いて、４５０～５５０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で高圧破砕を行った。
　（精製処理）
　上記で得られた高圧破砕後の破砕液に対して、等量の蒸留水を添加した。これを遠心分離した後、上清を除去して２倍濃縮した。この濃縮したＰＨＡの水性懸濁液に、除去した上清と同量の水酸化ナトリウム水溶液（ｐＨ１１）を添加して遠心分離し、上清を除去してから再度水を添加して懸濁させ、０.２重量％のドデシル硫酸ナトリウムと、ＰＨＡの１／１００重量のプロテアーゼ（ノボザイム社、エスペラーゼ）を添加し、ｐＨ１０で５０℃に保持したまま、２時間攪拌した。その後、遠心分離により上清を除去して４倍濃縮した。さらに水を添加することでＰＨＡ濃度が５０重量％になるように調整した。水性懸濁液中のＰＨＡの体積メジアン径（粒径Ｄ５０）は、３．１μｍであった。
　（噴霧乾燥処理）
　上記で得られたＰＨＡ水性懸濁液（固形分濃度５０％）に対して、平均重合度５００、ケン化度８８ｍｏｌ％のポリビニルアルコール（商品名ポバール）を３．０ｐｈｒ（水性懸濁液中に存在するＰＨＡ１００重量部に対して３．０重量部）添加し、その後、固形分濃度を４５．９％に調整した。この液を３０分間撹拌した後、硫酸を添加してｐＨが４に安定するまで調整した。こうして得られたＰＨＡ水性懸濁液中のＰＨＡの（造粒前）体積メジアン径（粒径Ｄ５０）は、３．６μｍ、（造粒前）体積基準９０％径（粒径Ｄ９０）は、６．５μｍであった。ＰＨＡ水性懸濁液を、大川原化工機社製ＯＣ－１６汎用スプレードライヤを使用して使用してアトマイザーに送液し、噴霧乾燥を実施した（熱風温度：１１０℃、排風温度：５０℃、スラリー処理量：２６．２ｋｇ／ｈ、ガス流量：５６３ｍ３／ｈ）。ここで、最終的に得られた粉粒体の含水量は、湿量基準として、１．８重量％であった。ＰＨＡ粉体表面の１次粒子の円形度は０．９７であった。
　（再分散処理）
　上記で得られた粉体と蒸留水を混合し、ＰＨＡ水性懸濁液（固形分濃度５０％）を調整した。その後、高せん断破砕機（プライミクス社製ホモミクサーモデルMARKII型）を用いて、２２，０００ｓ－１のせん断速度で、５分間破砕を行った。
　〔実施例２〕
　実施例１と同様の操作でＰＨＡ水性懸濁液のｐＨを４に調整し、噴霧乾燥を実施した（熱風温度：１１０℃、排風温度：６０℃、スラリー処理量：２１．０ｋｇ／ｈ、ガス流量：５５５ｍ３／ｈ）。ここで、最終的に得られた粉粒体の含水量は、湿量基準として、０．４１重量％であった。実施例１と同様の操作により再分散処理を施した。ＰＨＡ粉体表面の１次粒子の円形度は０．９７であった。
　〔実施例３〕
　実施例１と同様の操作でＰＨＡ水性懸濁液のｐＨを４に調整し、噴霧乾燥を実施した（熱風温度：１１０℃、排風温度：６５℃、スラリー処理量：１８．６ｋｇ／ｈ、ガス流量：５５１ｍ３／ｈ）。ここで、最終的に得られた粉粒体の含水量は、湿量基準として、０．３４重量％であった。実施例１と同様の操作により再分散処理を施した。ＰＨＡ粉体表面の１次粒子の円形度は０．９８であった。
　〔実施例４〕
　実施例１と同様の操作でＰＨＡ水性懸濁液のｐＨを４に調整し、噴霧乾燥を実施した（熱風温度：１１０℃、排風温度：４５℃、スラリー処理量：２８．９ｋｇ／ｈ、ガス流量：５６７ｍ３／ｈ）。ここで、最終的に得られた粉粒体の含水量は、湿量基準として、２．４１重量％であった。実施例１と同様の操作により再分散処理を施した。ＰＨＡ粉体表面の１次粒子の円形度は０．９６であった。
　〔比較例１〕
　実施例１と同様に国際公開第ＷＯ２０１９／１４２７１７号に記載の方法でＰＨＡを含有する菌体を含む菌体培養液を得た。ＰＨＡの繰り返し単位の組成比（３ＨＢ単位／３ＨＨ単位の組成比）は９４／６（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であった。実施例１と同様の操作でＰＨＡ水性懸濁液のｐＨを４に調整し、噴霧乾燥を実施した（熱風温度：１４０℃、排風温度：８０℃、スラリー処理量：１３．２ｋｇ／ｈ、ガス流量：３３２ｍ３／ｈ）。ここで、最終的に得られた粉粒体の含水量は、湿量基準として、０．２１重量％であった。実施例１と同様の操作により再分散処理を施した。ＰＨＡ粉体表面の１次粒子の円形度は０．９７であった。
　〔比較例２〕
　実施例１と同様の操作でＰＨＡ水性懸濁液のｐＨを４に調整し、噴霧乾燥を実施した（熱風温度：１４０℃、排風温度：８０℃、スラリー処理量：１３．２ｋｇ／ｈ、ガス流量：３３２ｍ３／ｈ）。ここで、最終的に得られた粉粒体の含水量は、湿量基準として、０．２４重量％であった。実施例１と同様の操作により再分散処理を施した。ＰＨＡ粉体表面の１次粒子の円形度は０．９１であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　＜結果＞
　表１より、実施例１～４は、比較例１～２に比して、再分散性および造膜性に優れることが示された。また、実施例１～３は、再分散性および造膜性に加えて、品質安定性にも優れることが示された。
　本ＰＨＡ粉体は、スラリーとする際の再分散性およびスラリーコートの際の造膜性が良好であることから、農業、漁業、林業、園芸、医学、衛生品、衣料、非衣料、包装、自動車、建材、その他の分野に好適に利用することができる。

 

Claims (12)

  1. 　３－ヒドロキシブチレート単位／３－ヒドロキシヘキサノエート単位の組成比が８０／２０～９１／９（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であるポリヒドロキシアルカン酸粉体であり、
    　含水率が２０％以下であり、
    　前記ポリヒドロキシアルカン酸粉体表面の１次粒子の円形度が０．９２以上である、ポリヒドロキシアルカン酸粉体。
  2. 　前記含水率が２．０％以下である、請求項１に記載のポリヒドロキシアルカン酸粉体。
  3. 　さらに、分散剤を含む、請求項１または２に記載のポリヒドロキシアルカン酸粉体。
  4. 　前記分散剤の含有量が０．１～５．０重量％である、請求項３に記載のポリヒドロキシアルカン酸粉体。
  5. 　前記分散剤が、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、水溶性セルロース誘導体、アルギン酸、水溶性アルギン酸誘導体、寒天、ゼラチン、カラギーナン、およびポリアクリル酸誘導体からなる群より選択される少なくとも一つである、請求項３に記載のポリヒドロキシアルカン酸粉体。
  6. 　請求項１または２に記載のポリヒドロキシアルカン酸粉体を含む、ポリヒドロキシアルカン酸粉体の水性懸濁液。
  7. 　ポリヒドロキシアルカン酸粉体の製造方法であって、
    　前記ポリヒドロキシアルカン酸が、３－ヒドロキシブチレート単位／３－ヒドロキシヘキサノエート単位の組成比が８０／２０～９１／９（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であり、
    　（ａ）ポリヒドロキシアルカン酸水性懸濁液に分散剤を添加し、ｐＨを７以下に調整する工程、および
    　（ｂ）前記工程（ａ）で調製した水性懸濁液を噴霧乾燥する工程、を含み、
    　前記工程（ｂ）において、乾燥熱エネルギー／スラリー質量が１１３０～１２７０Ｊ／ｇである、ポリヒドロキシアルカン酸粉体の製造方法。
  8. 　前記分散剤の含有量が０．１～５．０重量％である、請求項７に記載のポリヒドロキシアルカン酸粉体の製造方法。
  9. 　前記分散剤が、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、水溶性セルロース誘導体、アルギン酸、水溶性アルギン酸誘導体、寒天、ゼラチン、カラギーナン、およびポリアクリル酸誘導体からなる群より選択される少なくとも一つである、請求項７または８に記載のポリヒドロキシアルカン酸粉体の製造方法。
  10. 　請求項１または２に記載のポリヒドロキシアルカン酸粉体、または請求項７または８に記載のポリヒドロキシアルカン酸粉体の製造方法で得られたポリヒドロキシアルカン酸粉体、を再分散させる工程を有する、ポリヒドロキシアルカン酸粉体の水性懸濁液の製造方法。
  11. 　前記再分散させる工程が、前記ポリヒドロキシアルカン酸粉体をｐＨ４～７の水溶液に再分散させ、ｐＨ３～５、かつ、ポリヒドロキシアルカン酸の濃度が４５～５５％である水性懸濁液を得る、工程を含む、請求項１０に記載のポリヒドロキシアルカン酸粉体の水性懸濁液の製造方法。
  12. 　以下の式（３）で示される値が、１．２以下である、請求項１０に記載のポリヒドロキシアルカン酸粉体の水性懸濁液の製造方法：
    　（再分散後の水性懸濁液中のポリヒドロキシアルカン酸のＤ９０）÷（工程（ａ）で調製した水性懸濁液中のポリヒドロキシアルカン酸のＤ９０）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・（３）

     
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