JPH04100823A - ポリエステル添加用エチレングリコールスラリーの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリエステル添加後、優れた分散性を有する
酸化アルミニウム粒子含有エチレングリコールスラリー
に関する。

〔従来の技術および発明が解決しようとする課題〕ポリ
エステルフィルム、なかんずく２軸配向ポリエステルフ
イルムは、物理的、化学的特性に優れ、磁気記録媒体の
ヘースフィルムやコンデンサー誘電体を始めとする各種
の用途に使用されている。特に、酸化アルミニウム粒子
を含有するフィルムは耐摩耗性が優れるため、その通用
範囲が拡大している。

しかしながら、かかる優れた耐摩耗特性を有する酸化ア
ルミニウム粒子含有フィルムを安定して得ることは困難
であった。

すなわち、該粒子含有ポリエステルは、その製造工程に
酸化アルミニウムを含むスラリーを添加することにより
得られるが、スラリー中の粒子の分散性は必ずしも充分
ではなく、しばしば粗大な凝集粒子が生成する。かかる
問題点はスラリー中の粒子の粒径が小さくなるほど、ま
たその濃度が高くなるほど顕著となる。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記課題につき鋭意検討を加えた結果、
酸化アルミニウム粒子を含有するエチレングリコールス
ラリーを解砕処理する際、ｐＨの増加を極力抑えること
により解砕処理後の凝集粒子の生成およびスラリー粘度
の増大を防ぐとともにに極めて優れた分散性を得ること
ができることを知見し本発明を完成するに至った。

すなわち本発明の要旨は、酸化アルミニウム粒子を５〜
４０重量％含有するエチレングリコールスラリーの解砕
処理工程において、下記式（１）で定義するスラリーｐ
Ｈ（水素イオン濃度）の増加を１．０以下とすることを
特徴とするポリエステル添加用エチレングリコールスラ
リーの製造法に存する。

スラリーｐＨの増加＝解砕処理後のスラリーＰＨ−解砕
処理前のスラリーｐＨ・・・・・（１）以下、本発明を
更に詳細に説明する。

本発明でいうポリエステルとは、テレフタル酸、２．６
−ナフタレンジカルボン酸のような芳香族ジカルボン酸
またはそのエステルと、エチレングリコールを主たる出
発原料として得られるポリエステルを指すが、他の第三
成分を含有していてもかまわない。この場合、ジカルボ
ン酸成分とじては、例えばイソフタル酸、テレフタル酸
、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸および
セバシン酸等の一種を用いることができる。またグリコ
ール成分としては、ジエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ブタンジオール、ｌ、　　４−シクロヘキ
サンジメタツールおよびネオペンチルグリコール等の一
種以上を用いることができる。

いずれにしても、本発明のポリエステルとは繰り返し構
造単位の８０％以上がエチレンテレフタレート単位また
はエチレン−２，６−ナフタレート単位を有するポリエ
ステルを指す。

かかるポリエステルは例えば２軸延伸フイルムに加工し
て利用されるが、その耐摩耗性を改良するために、通常
、微細な酸化アルミニウム粒子を含有させる。本発明で
用いる酸化アルミニウム粒子としては、最終的に得られ
るフィルムの耐摩耗性やフィルムと接触する基材への傷
っけを考慮し、デルタ型もしくはガンマ型、特にデルタ
型を７０重量％以上含有するものが好ましく用いられる
。

酸化アルミニウムの一部、例えば１０重量％未満がＳｉ
、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎａ等で置換されていてもよい。

また電子顕微鏡法で測定される酸化アルミニウム粒子の
１次粒径は、通常、０．１０μｍ以下、好ましくは０．
０５μ諭以下である。

かかる微細な酸化アルミニウムは程度の差こそあれ製造
段階で凝集し、平均粒径０．５〜２μｍの凝集粒子とな
っているため、必要に応じ、乾式で解砕、分級を施した
後、エチレングリコールスラリーとして湿式で解砕、分
級、濾過処理を行う。

解砕処理には、例えばロッドミル、ボールミル、振動ミ
ル、振動ボールミル、ローラーミル、インパクトミル、
攪拌破砕ミル、流体エネルギーミル等を採用することが
できる。

分級処理には、例えば反自動うず式、強制うず式、ハイ
ドロサイクロン式、遠心分離法等を採用することができ
る。

本発明においては、かかる酸化アルミニウム粒子をエチ
レングリコール中で２次凝集粒子の平均粒径が通常０．
３μ−以下、好ましくは０．１５μ−以下となるよう解
砕する。２次凝集粒子の平均粒径が０．３μｍを超える
とフィルムの耐摩耗性が劣り、フィルムと接触する基材
を傷つけたりするので好ましくない。

本発明では、解砕処理工程において酸化アルミニウム粒
子を含有するエチレングリコールスラリーのｐＨの増加
を１．０以下とすることが必要であり、好ましくは０．
５以下となるよう比較的弱い衝撃力で解砕処理すること
により、解砕処理後の粒子の再凝集がなく、極めて優れ
た分散性を有するスラリーを得ることができる。解砕処
理工程におけるスラリーＰＨの増加が１．０を超えると
、スラリー中での粒子安定性が劣り、ポリエステル重合
時に凝集しフィルム特性を損なうので好ましくない。

スラリーの解砕処理工程において、解砕処理前のｐＨを
３．０〜６．０または９．０〜１２．０の範囲、好まし
くは９．０〜１２．０の範囲に調製することにより、ス
ラリー中の粒子分散性を高め、かつスラリーの高濃度化
も容易に達成し得る。スラリーの解砕処理前のｐＨが３
．０未満の場合や６．０を超え９．０未満および１２．
０を超える場合には、スラリーの粘度が大幅に増加し粒
子の分散性が悪化するので、かかるｐＨ範囲は避けた方
が良い。

スラリーのｐＨを９．０〜１２．０の範囲に調製するに
は、一般の塩基性化合物である水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、アンモニア等を用いることができる。

本発明において解砕処理工程におけるｐＨの増加が１．
０以下となるような条件下で処理したエチレングリコー
ルスラリー中およびポリエステル重合時における酸化ア
ルミニウム粒子の安定性が著しく改良される理由は定か
でないが、比較的弱い衝撃力で処理された酸化アルミニ
ウム粒子表面には、新たに生成した活性点が少なく、粒
子同志の強固な凝集が起こらないためと推定される。

本発明においてスラリー中の酸化アルミニウム粒子含有
率は５〜４０重量％の範囲であり、好ましくは１０〜３
０重量％の範囲である。スラリー中の粒子含有率が５重
量％未満ではエチレングリコールの使用量が増しエチレ
ングリコールの原単位が大きくなり過ぎ好ましくない。

また粒子濃度が４０重量％を超えたスラリーの場合は、
スラリーの粘度が高くなり過ぎ作業性が劣ってしまう。

なお本発明でいうエチレングリコールスラリー中には、
本発明の趣旨を損なわない範囲で、２０重量％以下の水
、メタノール、ジエチレングリコール等、また少量のシ
リカ、カオリン、炭酸カルシウム等の微粒子が含まれて
いてもよい。

スラリーはポリエステルの合成反応工程に添加されるが
特にエステル交換反応、エステル化反応終了後、重縮合
反応開始前に添加することが操作上および分散性の点で
好ましい。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例を挙げて更に詳細に説明するが、
本発明は、その要旨を越えない限り以下の実施例によっ
て限定されるものではない。なお実施例における種々の
物性および特性の測定方法、定義は下記の通りである。

実施例および比較例中「部」とあるは「重量部」を示す
。

（１）電子顕微鏡法による１次粒子径の測定電子顕微鏡
にて粒径を測定し、等価球形分布における積分重体積分
率５０％の粒径を１次粒子径とした。

（２）２次粒子径の測定 島原製作所製遠心沈降式粒度分布測定装置（ＳＡ−ＣＦ
２型）で測定した等価球形分布における積算体積分率５
０％の粒径を２次粒子径とした。

（３）ｐＨの測定 ｐＨ（水素イオン濃度）メータ（東亜電波工業ＷＨＭ−
１０Ｐ型）を用いて、酸化アルミニウム粒子含有エチレ
ングリコールスラリーを直接室温で測定した。

（４）粘度の測定 Ｅ型粘度計（東京計器型　ＶＩＳＣＯＮＩＣ−ＥＭＤ型
）を用いて、３０°ＣＣ−２Ｏｒｐの条件下で測定した
。

（５）濾過性 金網タイプのフィルター（メツシュ＃３６００）を用い
て以下に示す一定条件下で酸化アルミニウム粒子含有エ
チレングリコールスラリーを吸引濾過し濾過速度あるい
はフィルターの閉塞の程度から濾過性を評価した。

濾過スラリー量：５００ａｆｆｉ　　フィルター面積：
１０ｃｍ□吸引濾過時の真空度＝１００叩Ｈｇ（６）ポ
リマー中の分散性 酸化アルミニウム粒子を含むポリエステルをフィルム化
しその表面の突起の最大高さを測定することによって評
価した。

・突起の最大高さの測定 （株）小板研究所製の表面粗さ測定器（ＳＥ３Ｆ）によ
って得られた断面曲線から、基準長さ（２，５ｙｍ　）
だけ抜き取った部分（以下、抜き取り部分という）を平
均線に平行な２直線で挟み、この２直線の間隔を測定し
てその値をマイクロメートル（μｍ）単位で表したもの
を抜き取り部分の最大高さとした。突起の最大高さは、
試料フィルム表面から１０本の断面曲線を求め、これら
の断面曲線から求めた抜き取り部分の最大高さの平均値
で表した。なお、測定に使用した触針の半径は２．０μ
諷、荷重は３０ｇ、カットオフ値は０．０８閣とした。

実施例１ 〔スラリーの調製〕 一次粒径０．０２μ−の一次粒子の凝集体である酸化ア
ルミニウム粒子１３部およびエチレングリコール９０部
をホモミキサー（特殊機化工業型ＴＫホモミキサー）を
用い、回転数１１０００Ｏｒｐ、攪拌時間３０分間とし
て分散させた。スラリーのｐＨは７．３、粘度は６０ｃ
ｐ、見かけの平均粒径は０．８５μｌであった。次いで
水酸化ナトリウムを０．１部添加してｐＨを９．５に調
製した後、サンドグラインダー（五十嵐機械製５ＧＬ−
１／２Ｇ）を用いて解砕処理を施した。この時の条件は
以下のとおりである。メディア：直径２ｍ＋のガラスピ
ーズ、メディア量：ｌ！、スラリー容量＝１！、風速：
９ｍ／秒、解砕時間：１４０分。

解砕処理後に得られたスラリーのＰＨは９．８でｐＨの
増加は０．３、粘度は２３ｃｐ、平均粒径は０．０６μ
−であり、スラリーの濾過性は良好であった。

〔ポリエステルの製造〕

ジメチルテレフタレート１００部、エチレングリコール
６０部および酢酸マグネシウム４水塩０．０９部を反応
器にとり加熱昇温するとともにメタノールを留去してエ
ステル交換反応を行い、反応開始から４時間を要して２
３０°Ｃまで昇温し実質的にエステル交換反応を終了し
た。

次いで上記スラリーを２．３部添加した後、エチルアシ
ッドホスフェート０．０４部を添加し、さらに三酸化ア
ンチモン０．０４部を加えて５時間重縮合反応を行い、
極限粘度０．６５のポリエチレンテレフタレートを得た
。

得られたポリエステルを乾燥後、２９０°Ｃで溶融押出
し、無定形シートとした後、縦方向に９０°Ｃで３．５
倍、横方向に１１０°Ｃで３．７倍延伸し、２１０°Ｃ
で３秒間熱処理を行い、厚さ１５μｍのフィルムを得た
。得られたフィルム中の酸化アルミニウム粒子により生
じたフィルム表面突起の最大突起高さは０．０４０μｍ
であり均一微細な表面を有していた。

実施例２ 酸化アルミニウム粒子の濃度を２０％、解砕処理前のｐ
Ｈを１０．０とし、ポリエステル重合時のスラリー添加
量を１，５部とする他は実施例１と同様にしてその特性
を評価した。解砕処理工程におけるスラリーのｐＨの増
加は０．４でスラリー中の粒子は優れた分散性を示し、
ポリマー中における分散状態も良好であった。

実施例３ 酸化アルミニウム粒子の濃度を２０％、水酸化ナトリウ
ムの代わりにエチルアシッドホスフェート０．２部を添
加しｐＨを３．５とし、ポリエステル重合時のスラリー
添加量を１．５部とする他は実施例１と同様にしてその
特性を評価した。解砕処理工程におけるスラリーのｐＨ
の増加は０．９でスラリー中の粒子は優れた分散性を示
し、ポリマー中における分散状態も良好であった。

比較例１ 実施例１においてスラリー解砕処理時の周速を１３ｍ／
秒とする他は実施例１と同様にしてその特性を評価した
。

解砕処理工程におけるスラリーのｐＨの増加は１．５で
スラリー中の粒子分散性およびポリマー中の分散状態も
不十分であった。

比較例２ 比較例１においてスラリーの粒子濃度を２０％、水酸化
ナトリウムの代わりにエチルアシッドホスフェート０．
２５部を添加しｐＨを４．０とし、ポリエステル重合時
の該スラリーの添加量を１．５部とする他は比較例１と
同様にしてその特性を評価した。

スラリーのｐＨの増加は２．５でスラリー中の粒子分散
性およびポリマー中の分散状態も不十分であった。

比較例３ 比較例２においてスラリー調製時にエチルアシッドホス
フェートによるｐＨ調製を行わない他は比較例２と同様
にしてその特性を評価した。

得られたスラリーは凝集が激しく、全く濾過できなかっ
た。

以上、得られた結果をまとめて下記表１に示す。

〔発明の効果〕

本発明の製造方法により得られる酸化アルミニウム粒子
含有エチレングリコールスラリーは優れた分散性を示し
、ポリエステル添加配合用として好適であり、その工業
的価値は高い。

出　　願　　人

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸化アルミニウム粒子を５〜４０重量％含有する
   エチレングリコールスラリーの解砕処理工程において、
   下記式（１）で定義するスラリーｐＨ（水素イオン濃度
   ）の増加を１．０以下とすることを特徴とするポリエス
   テル添加用エチレングリコールスラリーの製造法。 スラリーｐＨの増加＝解砕処理後のスラリーｐＨ−解砕
   処理前のスラリーｐＨ・・・・・・（１）