JPH04100822A - ポリエステル添加用エチレングリコールスラリー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリエステル添加後、優れた分散性を有する
酸化アルミニウム粒子含有エチレングリコールスラリー
に関する。

〔従来の技術および発明が解決しようとする課題〕ポリ
エステルフィルム、なかんずく２軸配向ポリエステルフ
イルムは、物理的、化学的特性に優れ、磁気記録媒体の
ベースフィルムやコンデンサー誘電体を始めとする各種
の用途に使用されている。特に、酸化アルミニウム粒子
を含有するフィルムは耐摩耗性が優れるため、その適用
範囲が拡大している。

しかしながら、かかる優れた耐摩耗性性を有する酸化ア
ルミニウム粒子含有フィルムを安定して得ることは困難
であった。

すなわち、該粒子含有ポリエステルは、その製造工程に
酸化アルミニウムを含むスラリーを添加することにより
得られるが、スラリー中の粒子の分散性は必ずしも充分
ではなく、しばしば粗大な凝集粒子が生成する。かかる
問題点はスラリー中の粒子の粒径が小さくなるほど、ま
たその濃度が高くなるほど顕著となる。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討した結果、酸化ア
ルミニウム粒子含有エチレングリコールスラリーを特定
のｐＨ領域に調整することにより、粗大粒子の生成を防
ぐと共に極めて優れた分散性が得られることを知見し、
本発明を完成するに至った。

すなわち本発明の要旨は、酸化アルミニウム粒子を５〜
４０重量％含有し、ｐＨ（水素イオン濃度）が６以下で
あることを特徴とするポリエステル添加用エチレングリ
コールスラリーに存する。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明でいうポリエステルとは、テレフタル酸、２６−
ナフタレンジカルボン酸のような芳香族ジカルボン酸又
はそのエステルと、エチレングリコールを主たる出発原
料として得られるポリエステルを指すが、他の第三成分
を含有していてもかまわない。この場合、ジカルボン酸
成分としては例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、２
，６ナフタレンジカルポン酸、アジピン酸及びセバシン
酸等の一種以上を用いることができる。またグリコール
成分としては、ジエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ブタンジオール、１，４シクロヘキサンジメタ
ツール及びネオペンチルグリコール等の一種以上を用い
ることができる。

いずれにしても、本発明のポリエステルは繰り返し構造
単位の８０％以上がエチレンテレフタレート単位又はエ
チレン−２，６−ナフタレン単位を有するポリエステル
を指す。

かかるポリエステルは２軸延伸フイルムとして利用され
るが、その耐摩耗性を改良するために微細な酸化アルミ
ニウム粒子を存在させておく。本発明で用いる酸化アル
ミニウム粒子としては、最終的に得られるフィルムの耐
摩耗性やフィルムと接触する基材への傷っけを考慮し、
デルタ型もしくはガンマ型、特にデルタ型を７０重量％
以上を含むものが好ましく用いられる。酸化アルミニウ
ム粒子の一部、例えば１０重量％未満がＳｉ、Ｔｉ、Ｆ
ｅ、Ｎａおよびに等で置換されていてもよい。また、電
子顕微鏡法により測定される、酸化アルミニウム粒子の
１次粒径は、通常、０．１０μｍ以下、好ましくは０．
０５μｍ以下である。

かかる微細な酸化アルミニウム粒子は、通常、製造段階
で２次凝集して０．５〜２μｍの凝集体となっているた
め、必要に応じ、乾式で解砕、分級処理を施した後、エ
チレングリコールスラリーとして湿式で解砕、分級、濾
過処理を行う。

解砕処理には、例えばロッドミル、ボールミル、振動ミ
ル、振動ボールミル、ローラーミル、インパクトミル、
攪拌摩砕ミル、流体エネルギーミル等を採用することが
できる。分級処理には、例えば半自由うす式、強制うず
式、ハイドロサイクロン式、遠心分離法等を採用するこ
とができる。濾過処理には、例えば金銅式、カートリッ
ジ式等を採用することができる。

本発明においては、かかる酸化アルミニウム粒子をエチ
レングリコール中で２次凝集の平均粒径が、通常、０．
０３μｍ以下、好ましくは０．１５μｍ以下となるよう
に解砕する。解砕処理の間、エチレングリコールスラリ
ーのｐＨ（水素イオン濃度）を６以下、好ましくは３〜
５に調整するならば該スラリー中の粒子分散性を高め、
かつスラリーの高濃度化も容易に達成し得ることができ
、また該スラリーの保存安定性も極めて良好となる。

本発明においてはリン酸およびそのエステルでスラリー
のｐＨを調整することが好ましく、かかるリン化合物は
ポリエステルの熱安定側を兼ねるものであってもよい。

リン化合物以外にも、一般の酸性化合物である塩酸、硫
酸、酢酸および炭酸等の化合物も用いることができる。

スラリーのｐＨが６を越えるとエチレングリコール中で
の粒子の分散が不充分となりスラリーの高濃度化も困難
となり、さらに、スラリーを長期間保存した際、エチレ
ングリコール中に溶解した微量の酸化アルミニウムが再
析出し、１〜３０μｍの針状の粗大粒子となってしまう
ので好ましくない。スラリー解砕時のｐＨが６以下とな
るような条件下で調製した、酸化アルミニウム粒子を含
むエチレングリコールスラリーの分散性および長期間保
存時の安定性が著しく改良される理由は定かでないが、
粒子表面に存在する安定な陽イオンにより粒子間の反発
力が増し、その結果、スラリー中での分散性が改良され
るとともに、酸化アルミニウム粒子のエチレングリコー
ルへの溶解度が低下したためと推定される。

このことは該粒子のゼータ電位が＋２０〜＋５０ｍＶと
いう高い値を示すことに対応しているように思われる。

本発明の効果は、２次凝集した粒子の解砕過程で新たに
生成したより小さい粒子同士の再凝集の防止、酸化アル
ミニウム粒子のエチレングリコールへの溶解度を低下さ
せ長期間保存安定性を著しく高める点にあるが、必ずし
も完全に１次粒子にまで分散させる必要はない。

本発明のスラリーは、酸化アルミニウム粒子の含有率が
５〜４０重量％の範囲のものであり、好ましくは１０〜
３０重量％の酸化アルミニウム粒子を含有するスラリー
である。

スラリー中の粒子濃度が５重量％未満ではエチレングリ
コールの使用量が増しエチレングリコールの原単位が大
きくなり過ぎ好ましくない。また粒子濃度が４０重量％
を超えると、スラリー中で粒子の凝集傾向が認められ、
またポリマー中における分散性も悪化してしまう。

なお、本発明でいうエチレングリコールスラリー中には
本発明の趣旨を損なわない範囲で、２０重量％以下の水
、メタノール、ジエチレングリコール等、また少量のシ
リカ、カオリン、炭酸カルシウム等の微粒子が含まれて
いてもよい。

スラリーはポリエステルの合成反応工程に添加されるが
、特にエステル交換反応、エステル化反応終了後または
重縮合反応開始前に添加することが操作上および分散性
の点から好ましい。

〔実施例］ 以下、本発明を実施例を挙げて更に詳細に説明するが、
本発明は、その要旨を越えない限り以下の実施例によっ
て限定されるものではない。なお実施例における種々の
物性および特性の測定方法、定義は下記の通りである。

実施例及び比較例中「部」とあるは「重量部」を示す。

（１）電子顕微鏡法による一次粒子径の測定電子顕微鏡
にて粒子の一次粒径を測定し、等価球換算値の積算体積
分率５０％の粒径を求めた。

（２）二次粒子径の測定 スラリー中の粒子の粒度分布を高滓製作所製遠心沈降式
粒度分布測定装置（ＳＡ−ＣＰａ型）で測定し、等価球
形分布における積算体積分率５０％の粒径を二次粒子の
平均粒径とした。

（３）粘度の測定 Ｅ型粘度計（東京計器製　ＶＩＳＣＯＮＩＣ−ＥＭＤ型
）を用いて、３０℃−２Ｏｒ　ｐｍの条件下で測定した
。

（４）ｐＨの測定 ｐＨメータ（東亜電波工業製　ＨＭ−１０Ｐ型）を用い
て、酸化アルミニウム含有エチレングリコールスラリー
を直接測定した。

（５）濾過性 金鋼タイプのフィルター（メツシュ＃３６００）を用い
て、以下に示す一定条件下で酸化アルミニウム粒子含有
エチレングリコールスラリーを吸引濾過し、濾過速度あ
るいはフィルターの閉塞の程度から濾過性を評価した。

濾過スラリー量：５００ｍ、フィルター面積＝１０ｄ、
吸引濾過時の真空度：１００ｍＨｇ。

（６）ポリマー中の分散性 酸化アルミニウム粒子を含むポリエステルをフィルム化
し、その最大高さを測定することによって評価を行った
。その測定法は次の通りである。

（株）小板研究所製の表面粗さ測定器（ＳＥ３Ｆ）によ
って得られた断面曲線から、基準長さ（２，５ｍ　）だ
け抜き取った部分（以下、抜き取り部分という）を平均
線に平行な２直線で挟み、この２直線の間隔を測定して
その値をマイクロメートル（μｍ）単位で表したものを
抜き取り部分の最大高さとした。突起の最大高さは、試
料フィルム表面から１０本の断面曲線を求め、これらの
断面曲線から求めた抜き取り部分の最大高さの平均値で
表した。なお、測定に使用した触針の半径は２．０μ讃
、荷重は３０■、カットオフ値は０．０８閣とした。

実施例１ 〔スラリーの調製〕 一次粒径０．０２μ鴎の一次粒子の凝集体である酸化ア
ルミニウム粒子１０部をエチレングリコール９０部に分
散させた。

次いでホモミキサー（特殊機化工業製　ＴＫホモミキサ
ー）を用い、回転数１１０００Ｏｒｐ、攪拌時間３０分
間として分散させた。スラリーのｐＨは７，３、粘度は
５５ｃｐ、見かけの平均粒径（２次粒子径）は０．８５
μｍであった。次いでエチルアシッドホスフェート０．
２部を添加してｐＨを４．０に調製した後、サンドグラ
インダー（五十嵐機械製　５ＱＬ−１／２Ｇ）を用いて
解砕処理を施した。解砕処理条件は以下のとおりである
。

メディア：直径２閣のガラスピーズ、メディア量＝１１
、スラリー容量：１１、回転数：２００Ｏｒｐｍ、解砕
時間：４０分。

解砕処理後のスラリーのｐＨは４．１、粘度は２１ｃｐ
、平均粒径は０．０７μｍであった。またスラリーの濾
過性も良好であった。

〔ポリエステルの製造〕

ジメチルテレフタレート１００部、エチレングリコール
６０部および酢酸マグネシウム４水塩０．０９部を反応
器にとり加熱昇温するとともにメタノールを留去してエ
ステル交換反応を行い、反応開始から４時間を要して２
３０°Ｃまで昇温し実質的にエステル交換反応を終了し
た。

次いで上記スラリーを３部を添加した後、エチルアシッ
ドホスフェート０．０４部を添加し、更に三酸化アンチ
モン０．０４部を加えて５時間重縮合反応を行い、極限
粘度０．６５のポリエチレンテレフタレートを得た。

得られたポリエステルを乾燥後２９０°Ｃで溶融押出し
、無定形シートとした後、縮方向に９０°Ｃで３．５倍
、横方向に１１０°Ｃで３．７倍延伸し、２１０°Ｃで
３秒間熱処理を行い、厚さ１５μｍのフィルムを得た。

得られたフィルムの最大突起高さ（Ｒｍａｘ）は０．０
１４μｎ＋であり、均一微細な表面を有していた。

実施例２ 酸化アルミニウム粒子濃度を２０％、調製時のｐＨを５
．０とし、ポリエステル重合時のスラリー添加量を１．
５部とする他は実施例１と同様にしてその特性を評価し
た。スラリー中の粒子は優れた分散性を示し、ポリマー
中における分散状態も良好であった。

実施例３ 酸化アルミニウム粒子濃度を３０％、調整時のｐＨを４
．５とし、ポリエステル重合時のスラリー添加量を０．
８部とする他は実施例１と同様にしてその特性を評価し
た。スラリー中の粒子は優れた分散性を示し、ポリマー
中における分散状態も良好であった。

比較例１ 実施例１においてスラリー調製時にエチルアシッドホス
フェートによるｐＨ調製を行わない他は実施例１と同様
にしてその特性を評価した。スラリー調製直後のスラリ
ー中の粒子は優れた分散性を示し、ポリマー中における
分散状態も良好であった。しかし、１ケ月保存後のスラ
リー中には粗大粒子が発生し濾過性は不十分であった。

比較例２ 実施例２においてスラリー調製時にエチルアシッドホス
フェートによるｐＨ調製を行わない他は実施例２と同様
にしてその特性を評価した。得られたスラリーは凝集傾
向が認められ、それを添加して得たポリマー中の粒子の
分散性も不十分であった。また、１ケ月保存後のスラリ
ー中には粗大粒子が多量に発生し濾過性は更に悪化した
。

比較例３ 実施例３においてスラリー調製時にエチルアシッドホス
フェートによるｐＨ調製を行わない他は実施例３と同様
にしてその特性を評価した。得られたスラリーは凝集が
激しく、全く濾過できなかった。

以上、得られた結果をまとめて下記表１に示す。

〔発明の効果］ 本発明のスラリーは優れた分散性を有し、長期保存して
も品質の低下しないものであり、その工業的価値は高い
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸化アルミニウム粒子を５〜４０重量％含有し、
   ｐＨ（水素イオン濃度）が６以下であることを特徴とす
   るポリエステル添加用エチレングリコールスラリー。