JPH0465435A - ポリエステル添加用エチレングリコールスラリー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリエステル添加後、優れた分散性を有する
酸化アルミニウム粒子含有エチレングリコールスラリー
に関する。

〔従来の技術および発明が解決しようとする課題〕ポリ
エステルフィルム、なかんずく２軸配向ポリエステルフ
イルムは、物理的、化学的特性に優れ、磁気記録媒体の
ベースフィルムやコンデンサー誘電体を始めとする各種
の用途に使用されている。特に、酸化アルミニウム粒子
を含有するフィルムは耐摩耗性が優れるため、その適用
範囲が拡大している。

しかしながら、かかる優れた耐摩耗特性を有する酸化ア
ルミニウム粒子含有フィルムを安定して得ることは困難
であった。

すなわち、該粒子含有ポリエステルは、その製造工程に
酸化アルミニウムを含むスラリーを添加することにより
得られるが、スラリー中の粒子の分散性は必ずしも充分
ではなく、しばしば粗大な凝集粒子が生成する。かかる
問題点はスラリー中の粒子の粒径が小さくなるほど、ま
たその濃度が高くなるほど顕著となる。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、この点の改良につき鋭意検討を加えた結
果、ある特定の界面活性剤を特定量含有して成るスラリ
ーが極めて優れた分散性を有することを知見し、本発明
を完成するに至った。

すなわち、本発明の要旨は、酸化アルミニウム粒子を５
〜４０重量％含有するスラリーであって、該粒子に対し
０．０００１〜０．０５倍量（重量比）のカチオン系界
面活性剤および０．０００１〜０．０５倍量（重量比）
のノニオン系界面活性剤を含有して成るポリエステル添
加用エチレングリコールスラリーに存する。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明でいうポリエステルとは、テレフタル酸、２．６
−ナフタレンジカルボン酸のような芳香族ジカルボン酸
又はそのエステルと、エチレングリコールを主たる出発
原料として得られるポリエステルを指すが、他の第三成
分を含有していてもかまわない。この場合、ジカルボン
酸成分としては例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、
２．６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸及びセバ
シン酸等の一種以上を用いることができる。またグリコ
ール成分としては、ジエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ブタンジオール、１，４−シクロヘキサン
ジメタノール及びネオペンチルグリコール等の一種以上
を用いることができる。

いずれにしても、本発明のポリエステルとは繰り返し構
造単位の８０％以上がエチレンテレフタレート単位又は
エチレン−２，６−ナフタレン単位を有するポリエステ
ルを指す。

かかるポリエステルは、通常、２軸延伸フイルムとして
利用されるが、その耐摩耗性を改良するために１次粒径
５〜４０ｎｍの酸化アルミニウム粒子を存在させておく
。かかる微細な酸化アルミニウム粒子は、程度の差はあ
るが、製造段階で凝集するため、必要に応じ乾式で解砕
、分級処理を施した後エチレングリコールスラリーとし
解砕、分級する。

解砕手段としては、例えばロッドミル、ボールミル、振
動ロッドミル、振動ボールミル、パンミル、ローラーミ
ル、インパクトミル、撹拌摩砕ミル、流体エネルギーミ
ル等が用いられる。

本発明では、カチオン系界面活性剤およびノニオン系界
面活性剤をスラリーに含有させることにより、湿式解砕
時及び解砕後のスラリー中の粒子の分散を著しく改良す
ることができる。

本発明におけるカチオン系界面活性剤としては、脂肪族
アミン塩、第四級アンモニウム塩、ポリオキシエチレン
アルキルアミン等を用いることができるが、これらに限
定されるものではない。

ノニオン系界面活性剤としては、多価アルコールの脂肪
酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポ
リオキシエチレンアルキルアリルエーテル等を用いるこ
とができるが、これらに限定されるものではない。

スラリー中に添加する界面活性剤量は、カチオン系、ノ
ニオン系界面活性剤ともに、スラリー中の酸化アルミニ
ウム粒子に対して０．０００１〜０゜０５倍量（重量比
）とする。スラリー中に添加するカチオン系界面活性剤
とノニオン系界面活性剤との重量比は、通常、カチオン
系／ノニオン系＝１７２〜２／１の範囲である。

界面活性剤のいずれかが０．０００１倍量（重量比）未
満の場合は、粒子の凝集を防ぐことができない。また、
界面活性剤のいずれかが０．０５倍量（重量比）を超え
た場合は、過剰の界面活性剤が逆に凝集剤として作用す
るため好ましくない。

スラリー中にノニオン系界面活性剤のみ添加するだけで
は、スラリー中での粒子の分散状態が改良されない。ま
た、カチオン系界面活性剤のみ添加すると、スラリー中
での粒子の分散状態は改良されるが、カチオン系界面活
性剤の熱安定性が悪いため、ポリエステルに添加した際
、界面活性剤が熱分解し、分散改良効果が維持されない
。

本発明においては、かかる酸化アルミニウム粒子を５〜
４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％含有するエチ
レングリコールスラリーとして分散、解砕、粉砕、分級
、濾過等の処理を施す、スラリー中の粒子濃度が５重量
％未満では、エチレングリコールの使用量が増し、エチ
レングリコールの原単位が大きくなり過ぎ好ましくない
。また粒子濃度が４０重量％を趨えたスラリーの場合に
は、スラリー中で凝集傾向が認められ、またポリマー中
における分散性も悪化してしまう。なお本発明でいうエ
チレングリコールスラリー中には本発明の要旨を損なわ
ない範囲で、２０重量％程度以下の水、メタノール、ジ
エチレングリコール等、また少量のリン化合物やシリカ
、カオリン、炭酸カルシウム等の微粒子を含んでいても
よい。

該スラリーはポリエステルの合成反応工程に添加される
が、特にエステル交換反応またはエステル化反応終了後
、重縮合反応開始前に添加するのが操作上および分散性
の点から好ましい。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。なお
、実施例及び比較例中「部ｊとあるは、「重量部」を示
す、また、本発明で用いた測定法は次の通りである。

（１）−次粒径の測定 電子顕微鏡にて粒径を測定し、等価球換算値の体積分率
５０％の点の粒径（直径）を−次粒径とした。

（２）スラリー中の粒子の分散安定性 下記３種の方法に従い評価した。

（ｉ）平均粒径の測定 遠心沈降式粒度分布測定器（高滓製作所製５Ａ−ＣＰ３
）を用いて、ストートクスの抵抗則に基づく沈降法によ
り粒子の体積粒度分布を求め、平均粒径を算出した。

（ｉｉ）濾過性 金網タイプのフィルター（メツシュ＃３６００）を用い
て、下記に示す一定条件下でエチレングリコールスラリ
ーを吸引濾過し濾過速度あるいはフィルターの閉塞の程
度から濾過性を評価した。

（ｉｉ）スラリー粘性 東京計器型ＥＭ型回転式粘度計を用いて、回転数２Ｑｒ
ｐｍ、温度３０℃の条件下、スラリーの粘度を測定した
。

（３）ポリエステル中の粒子の分散状態の評価酸化アル
ミニウム粒子含有エチレングリコールスラリーを添加し
て得られたポリエステルをフィルム化し、その表面の最
大高さおよび粗大突起数を測定した。

（ｉ）突起の最大高さの測定 （株）小板研究所製の表面粗さ測定機（ＳＥ−３Ｆ）に
よって得られた断面曲線から、基準長さ（２，５−■）
だけ抜き取った部分（以下、抜き取り部分という）を平
均線に平行な２直線で挟み、この２直線の間隔を測定し
てその値をマイクロメートル（μｍ）単位で表したもの
を抜き取り部分の最大高さとした。突起の最大高さは、
試料フィルム表面から１０本の断面曲線を求め、これら
の断面曲線から求めた抜き取り部分の最大高さの平均値
で表した。なお、測定に使用した触針の半径は２．０ｕ
ｒｎ、荷重は３０ｍｇ、カットオフ値は０．０８−一と
した。

（ｊ）粗大突起数 フィルム表面にアルミニウムを蒸着し、三光束干渉顕微
鏡を用いて観察し、測定波長０．５４μｍでｎ次の干渉
縞を示す個数を測定した。測定フィルム面積は２５ｃｍ
”とし、３次以上の突起数をＨ３，４次以上の突起数を
Ｈ４として示した。

実施例１ 〔エチレングリコールスラリーの調製〕−次粉粒径、０
２μｍの一次粒子の凝集体である酸化アルミニウム粒子
２０部、カチオン系界面活性剤（ポリメタクリル酸ジメ
チルアミノエチルのリン酸塩）０．１部およびノニオン
系界面活性剤（ポリオキシエチレンノニルフェニルエー
テル）０、１部をエチレングリコール７９．８部に加え
、ホモミキサー（特殊機化工業（株）製Ｔ、　Ｋ、ホモ
ミキサー）を用い、回転数１１０００Ｏｒｐ、攪拌時間
６０分間として分散させた。分散後の酸化アルミニウム
粒子の見かけの平均粒径は０．９０μｍであった・ 次いでサンドグラインダー（五十嵐機械（株）モデル５
ＬＧ−１／２Ｇ型）を用いて解砕処理を施した。解砕処
理条件は、以下の通りである。

解砕処理後の平均粒径は０．０４μｍと十分に小さく、
また、スラリーの濾過性は良好であり、また、スラリー
粘性も十分に低く、ハンドリング性も良好であった。

〔ポリエステルフィルムの製造〕

次に得られたスラリーをポリエステル重合工程で添加し
た。すなわち、ジメチレンテレフタレー）１００部、エ
チレングリコール６０部および酢酸マグネシウム四水塩
０．０９部を加熱昇温するとともにメタノールを留去し
てエステル交換反応を行い、反応開始から４時間を要し
て２３０°Ｃまで昇温し、実質的にエステル交換反応を
終了させた。

次いでエチルアシッドフォスフェート０．０４部を添加
した後、上記スラリー１．５部を添加しくポリエステル
に対する粒子量は０．３重量％である）、さらに三酸化
アンチモン０．０４部を加えて４時間重縮合反応を行い
、ポリエチレンテレフタレートを得た。

得られたポリマーを１８０℃で窒素雰囲気下６時間加熱
乾燥後、押出機により溶融押出し、回転冷却ドラム上で
冷却して厚さ２２０μｍのシートとなし、次いで縦方向
に３．７倍、さらに横方向に３．６倍に延伸した後、２
２０℃で５秒間熱処理を行い、厚さ１５μの二輪延伸ポ
リエチレンテレフタレートフィルムを得た。

ポリエステルフィルム中の粒子の分散状態も良好であっ
た。

実施例２ 酸化アルミニウム粒子含有のエチレングリコールスラリ
ーの調製時に添加するカチオン系界面活性剤をステアリ
ルアミン塩酸塩とすること以外は、実施例１と同様にし
てスラリーを得、さらに該スラリーを添加したポリエチ
レンテレフタレートフィルムを得た。

スラリー中およびフィルム中における粒子分散状態はと
もに良好であった。

比較例１ スラリー中に界面活性剤を全く添加しないこと以外は、
実施例１と同様にしてスラリーを調製し、さらに該スラ
リーを添加したポリエチレンテレフタレートフィルムを
得た。

スラリー中の酸化アルミニウム粒子の平均粒径は０．１
５μｍと大きく、スラリー濾過性も不良であり、スラリ
ー中の粒子分散状態が不良となった。

それに伴い、フィルム中の粒子分散状態も不良となり、
フィルムの特性は劣ったものであった。

比較例２ エチレングリコール中に添加する界面活性剤を、カチオ
ン系界面活性剤（ポリメタクリル酸ジメチルアミノエチ
レンのリン酸塩）単独で０．２部とすること以外は実施
例１と同様にしてスラリーを調製し、さらに該スラリー
を添加したポリエステルフィルムを得た。

スラリー中の粒径やスラリー濾過性は良好であり、スラ
リー中の粒子の分散状態は良好であった。

しかしながら、該スラリーを添加したポリエステル中の
粒子分散状態は不良で粗大突起数も多かった。これはカ
チオン系界面活性剤が熱分解し、ポリエステル中での粒
子の分散性を維持できなかったためと考えられる。

比較例３ エチレングリコール中に添加する界面活性剤をノニオン
系界面活性剤（ポリオキシエチレンノニルフェニルエー
テル）単独で０．２部とすること以外は実施例１と同様
にしてスラリーを調製し、さらに該スラリーを添加した
ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。

スラリー中の酸化アルミニウム粒子の平均粒径は０．１
μｍとやや大きく、スラリー濾過性もやや不良であり、
スラリー中の粒子分散状態は十分でなかった。また、該
スラリーを添加したポリエステルフィルム中の粒子分散
状態も不良であった。

比較例４ エチレングリコール中に分散させる一次粒径０゜０２μ
ｍの一次粒子の凝集体である酸化アルミニウム粒子の量
を４５部とすること以外は実施例１と同様にしてスラリ
ーを調製し、さらに該スラリーを添加したポリエチレン
テレフタレートフィルムを得た。スラリー中の酸化アル
ミニウム粒子の平均粒径０．１０μｍとやや大きく、ス
ラリー濾過性も不良であり、スラリー中の粒子分散状態
は不良であった。該スラリーを添加したポリエステルフ
ィルム中の粒子分散状態も不良であった。

以上、得られた結果をまとめて下記表１に示す。

〔発明の効果〕 本発明のスラリーは優れた分散性を有しており、ポリエ
ステル添加用スラリーとして極めて有用であり、その工
業的価値は高い。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸化アルミニウム粒子を５〜４０重量％含有する
   スラリーであって、該粒子に対して０．０００１〜０．
   ０５倍量（重量比）のカチオン系界面活性剤および０．
   ０００１〜０．０５倍量（重量比）のノニオン系界面活
   性剤を含有して成るポリエステル添加用エチレングリコ
   ールスラリー。