JPH0628683B2 - 架橋高分子粒子含有水スラリーの乾燥方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリエステルに添加する架橋高分子粒子の乾
燥方法に関する。

〔従来の技術および発明が解決しようとする課題〕

ポリエステルとりわけポリエチレンテレフタレートに代
表される二軸配向フィルムは、優れた物理的および化学
的特性を有し、磁気記録媒体のベースフィルムやコンデ
ンサーの誘電体として賞用されている。また、その優れ
た透明性を活用してグラフィックアーツ、ディスプレー
および包材等の分野に広く用いられている。近年、これ
らの各用途において高級志向が著しくなり、フィルム表
面が均一で粗大突起の無いことが強く望まれるようにな
った。

一般にフィルムの走行性を改良するためには、フィルム
の表面を適度に粗面化すれば良いことが分かっている。
そして、このことを達成するために、原料ポリエステル
中に有機粒子、例えば単分散性の架橋高分子粒子を存在
させる方法が、一部、実用化されている。

一般に架橋高分子粒子は、水媒体を用いた乳化重合法に
より水スラリーとして得られるため、該粒子をポリエス
テルに添加する場合は、水を取り除きエチレングリコー
ルスラリーとする必要がある。

一般に水を除去する方法としては、エバポレーターによ
り加熱、減圧下で水を除去しエチレングリコールに置換
する方法、あるいは、いわゆるスプレードライヤーによ
り粒子を乾燥する方法等があるが、エバポレーターによ
る水分除去は効率的でない上、長時間熱がかかるために
粒子の形態、性質に悪影響を及ぼす。スプレードライヤ
ーによる乾燥は、その熱風処理により、有機粒子の場合
にはしばしば粒子同士融着し、エチレングリコール中で
の分散が困難となる。

従って、水スラリーの乾燥方法として、無機粒子に一般
に適用されている条件を採用して得られた有機粒子をポ
リエステルフィルムに配合した場合は、該粒子の凝集が
原因でしばしばフィルム表面に粗大突起が存在し、かか
るフィルムを磁気記録用として用いた場合は電磁交換特
性の悪化やドロップアウトの多発を引き起こしてしま
う。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記実情に鑑み、鋭意検討を重ねた結
果、架橋高分子粒子を含有する水スラリーを乾燥するに
際し、粒子に対しある特定量の水を残存させるよう乾燥
を行うならば、エチレングリコール中での分散性に優
れ、ポリエステルフィルム添加用粒子として極めて優れ
た特性が得られることを知見し、本発明を完成するに至
った。

すなわち、本発明の要旨は、一次粒径が０．０５〜３μ
ｍである架橋高分子粒子を０．５〜２０重量％含有する
水スラリーを噴霧乾燥機で乾燥するに際し、乾燥後の粒
子の含水率が２〜１５重量％となるよう乾燥することを
特徴とする架橋高分子粒子を含有する水スラリーの乾燥
方法に存する。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

本発明の架橋高分子粒子を配合するポリエステルとは、
テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸のよう
な芳香族ジカルボン酸またはそのエステルと、エチレン
グリコールを主たる出発原料として得られるポリエステ
ルを指すが、他の第三成分を含有していても構わない。
ジカルボン酸成分としては、例えばイソフタル酸、テレ
フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン
酸およびセバシン酸等の一種以上を用いることができ
る。また、グリコール成分としては、ジエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，４
−シクロヘキサンジメタノールおよびネオペンチルグリ
コール等の一種以上を用いることができる。いずれにし
ても、本発明でいうポリエステルとは繰り返し構造単位
の８０％以上がエチレンテレフタレート単位またはエチ
レン−２，６−ナフタレート単位を有するポリエステル
を指す。また、かかるポリエステルを少なくとも一軸に
配向させてポリエステルフィルムを製造することができ
るが、その製造方法としては公知の方法を用いることが
できる。

例えば、通常２７０〜３２０℃でシート状に溶融押出し
した後、４０〜８０℃で冷却固化し、無定形シートとし
た後、８０〜１３０℃で縦、横方向に面積倍率で４〜２
０倍となるよう逐次あるいは二軸延伸し、１６０〜２５
０℃で熱処理する方法（例えば特公昭３０−５６３９号
公報記載の方法）を利用することができる。縦および横
方向に延伸するに際しては、各一段で延伸してもよい
し、必要に応じ多段で延伸したり、多段延伸の間に配向
緩和のための熱処理区間を設けたりすることもできる。
また、二軸延伸後、次工程の熱処理工程に供する前に再
度延伸してもよい。この再延伸は縦横いずれの方向に行
うこともできるし、また両方向に行ってもよい。

本発明で用いる架橋高分子粒子の製造方法は特に限定さ
れないが、典型的な例としては、分子中に唯１個の脂肪
族の不飽和結合を有するモノビニル化合物（Ａ）の一種
以上と、架橋剤として分子中に２個以上の脂肪族の不飽
和結合を有する化合物（Ｂ）の一種以上を用い、いわゆ
る乳化重合法を適用する方法を挙げることができる。

ここでいう乳化重合法とは、ソープフリー乳化重合やシ
ード乳化重合等の概念も包括した広義の乳化重合を指
す。なお単分散の架橋高分子粒子を得るに際して用いる
化合物（Ａ）としてはアクリル酸、メタクリル酸および
これらのアルキルまたはグリシジルエステル、無水マレ
イン酸およびそのアルキル誘導体、ビニルグリシジルエ
ーテル、酢酸ビニル、スチレン、アルキル置換スチレン
等を挙げることができる。また化合物（Ｂ）としてはジ
ビニルベンゼン、ジビニルスルホン、エチレングリコー
ルジメタクリレート等を挙げることができる。化合物
（Ａ）および（Ｂ）は各一種類以上用いるが、窒素原子
を有する化合物やエチレンを共重合させてもよい。

本発明において用いる架橋高分子粒子の平均粒径は、ポ
リエステルフィルム添加用として通常用いられる０．０
５〜３μｍの範囲であり、好ましくは０．１〜１μｍの
範囲である。

なお、一次粒子の平均粒径が０．０５μｍ未満ではかか
る粒子を添加したフィルムの走行性が不十分となるし、
また、３μｍを超えるとフィルムの表面粗度が大きくな
り過ぎ好ましくない。

本発明において用いる架橋高分子の大粒子側から積算し
た積算重量が２５％における粒径（ｄ₂₅）と粒子の積算
重量が７５％における粒径（ｄ₇₅）の比〔ｄ₂₅／ｄ₇₅〕
値は、通常１．７以下であり、好ましくは１．６以下、
さらに好ましくは１．５以下である。この値が１．７を
超えると均一なフィルム表面が得られないので好ましく
ない。また、粒子は多孔質であってもそうでなくてもよ
いが前者のほうがポリエステルとの親和性により優れて
いるので好ましい。

本発明における架橋高分子粒子製造の一態様をより具体
的に示すと次の通りである。

すなわち、水を主体とする媒体中に水溶性の重合開始剤
である過酸化水素、過硫酸カリウム等の開始剤を所定量
溶解した後、所定量の化合物（Ａ）および（Ｂ）の混合
溶液を添加する。しかる後、重合開始剤の分解開始温度
以上、好ましくは３０〜９０℃で撹拌下３〜１０時間程
度の反応を行う。その際、モノマー組成によっては、一
部、擬集粒子が生成する場合もあるので、この場合は粒
子の分散安定性を保持するため乳化剤等の分散安定剤を
添加すると良い。いずれにしても生成粒子は均一に分散
した水スラリーとして得られる。

本発明においては、かかる水スラリーの乾燥方法とし
て、一般にスプレードライヤーと呼ばれている噴霧乾燥
機を用いる方法を採用する。かかる方法は、水スラリー
を霧状にして、熱風中、水を蒸発させ、乾燥した粒子を
得る方法であるが、通常、粒子を二次凝集体にしてサイ
クロンで捕集する装置が付属している。水スラリーを霧
状にする方法としては、高速回転する円盤の上に水スラ
リーを液滴として落とし霧状にするディスクタイプと、
小さな隙間より高い圧力の空気と水スラリーを同時に出
すことにより水スラリーを霧状にするノズルタイプとが
あるがどちらを用いてもよい。

本発明においては、噴霧乾燥機に供給する水スラリーの
粒子濃度は０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１５重
量％とする。この値が０．５重量％未満では熱的損失が
大きく経済的ではないし、また、２０重量％を超えると
しばしば乾燥が不均一となり、粒子同士の融着が生じる
ようになる。

本発明における最大の特徴はかかる方法により乾燥した
粒子の含水率を２〜１５重量％、好ましくは３〜１３重
量％、さらに好ましくは４〜１０重量％となるように乾
燥する点にある。粒子中の含水率が２重量％未満である
と噴密乾燥機で乾燥する際の熱風のため、架橋高分子粒
子の表面が一部溶融し、粒子同士が融着して凝集体を形
成してしまう。この凝集体はエチレングリコール中で分
散させることが困難あるいは不可能となる。粒子中の含
水率が１５重量％を超えるように乾燥させた場合は、分
散性は良いものの、装置への粒子の付着が多くなり収率
が悪くなったり、エチレングリコール中の水分量が多く
なり、ポリエステルに添加した際、突沸や粒子の凝集を
引き起こしてしまうので好ましくない。

なお、本発明においては、かかる適度な水分を含有した
粒子を一次粒子がいくつか緩やかに凝集した二次粒子の
状態として捕集し、次いで分級処理を施し、所望の粒径
の粒子を得ることが好ましい。

本発明の方法により得られる架橋高分子粒子をフィルム
に添加する場合、配合量は、通常、０．０１〜４重量
％、好ましくは０．０５〜０．８重量％の範囲である。
配合量が０．０１重量％未満ではフィルムの滑り性が不
十分であるし、逆に４重量％を超えるとフィルムの表面
粗度が大きくなり過ぎ、電磁気特性が低下するので好ま
しくない。

なお、本発明で得られる乾燥架橋高分子粒子を製膜原料
のポリエステルに配合する方法は、該粒子をエチレング
リコールスラリー分散体としてポリエステル製造工程の
いずれかの段階、好ましくはエステル化もしくはエステ
ル交換反応終了後、重縮合反応開始前の段階で添加し重
縮合反応を進めると良い。この場合、該粒子のエチレン
グリコールスラリー中の濃度は通常１〜３０重量％の範
囲から選ばれる。また、スラリーの分散方法として、例
えば超音波分散処理の外、ロッドミル、ボールミル、振
動ロッドミル、振動ボールミル、ローラーミル、インパ
クトミル、撹拌破砕ミル、流体エネルギーミル等が用い
られる。

本発明の架橋高分子粒子を添加したポリエステルフィル
ムは、特に粗大突起の無い均一な表面を生かし、例えば
磁気テープ、フロッピーディスクをはじめとする磁気記
録媒体のベースフィルムとして、また、コンデンサー
用、写真製版用、感熱転写用、包装用、転写マーク用、
金銀糸用等の種々の分野のベースフィルムとして極めて
有用である。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例に挙げてさらに詳細に説明する
が、本発明は、その要旨を越えない限り以下の実施例に
よって限定されるものではない。なお、実施例における
種々の物性および特性の測定方法、定義は下記の通りで
ある。実施例および比較例中「部」とあるは「重量部」
を示す。

(1)平均粒径および粒度分布 島津製作所(株)製遠心沈降式粒度分布測定装置（ＳＡ−
ＣＰ３型）で測定した等価球形分布における積算重量分
率５０％における粒径を平均粒径とした。同時に大粒子
側から積算した場合に、粒子の積算重量が２５％におけ
る粒径（ｄ₂₅）と粒子の積算重量が７５％における粒径
（ｄ₇₅）の比〔ｄ₂₅／ｄ₇₅〕値を粒度分布の比とした。

(2)粒子中の含水率 水分測定装置（三菱化成(株)製 モデルＣＡ−０６型）
を用いて乾燥粒子中の含水率を求めた。

(3)濾過性テスト フィルターとして、金網タイプのフィルター（メッシュ
＃３６００、公称目開き５μｍ）を用いて、以下に示す
一定条件のもとで、エチレングリコールスラリーを吸引
濾過し、濾過速度（一定量のスラリーを濾過するのに要
する時間ば）あるいはフイルターの閉塞の程度からスラ
リーの濾過性を評価した。

条 件 (4)最大突起高さ 小坂研究所(株)製 表面粗さ測定器（ＳＥ−３Ｆ）によ
って得られた断面曲線から、基準長さ（２．５mm）だけ
抜き取った部分（以下、抜き取り部分という）をその中
心線に平行な２直線で挟み、この２直線の間隔を測定し
てその値をマイクロメートル（μｍ）単位で表わしたも
のを抜き取り部分の最大高さとした。最大高さは、試料
フィルム断面１０本の断面曲線を求め、これらの断面曲
線から求めた拭き取り部分の最大高さの平均値で表わし
た。なお、使用した触針の半径は、２．０μｍ、荷重３
０mgでカットオフ値は、０．０８である。

(5)粗大突起数 フィルム表面にアルミニウムを蒸着し、二光束干渉顕微
鏡を用いて測定した。測定波長は０．５４μｍで３次以
上の干渉縞を示す個数を１０cm²当たりに換算して示し
た。

(6)走行性 固定した硬化クロムメッキ金属ロール（直径６mm）にフ
ィルムを巻き付け角（θ）１３５゜で接触させ、５３ｇ
（Ｔ_２）の荷重を一端にかけて、１ｍ／ｍｉｎの速度で
これを走行させ他端の抵抗力（Ｔ_1(g)）を測定し、次式
により走行中の摩擦係数（μｄ）を求めた。

実施例１ 〔架橋高分子粒子の製造〕 脱塩水１０００部に水溶性重合開始剤の過硫酸カリウム
５．０部と分散安定剤としてラウリル硫酸ナトリウム
０．００４部を添加し均一に溶解させた後、スチレン８
０部、ジビニルベンゼン２０部の混合溶液を加えた。次
いで窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら７０℃で８時間重
合反応を行った。反応率は９８％で、得られた粒子の平
均粒径は０．６０μｍ、ｄ₂₅／ｄ₇₅値は１．３２であっ
た。また、得られた水スラリーの粒子濃度は９重量％で
あった。

〔架橋高分子粒子の乾燥〕

得られた架橋高分子粒子の水スラリーを噴霧乾燥機（ア
シザワ・ニロアトマイザー(株)製モデル：モービルマイ
ナー）を用いて以下の条件で乾燥した。

条 件 乾燥粒子の出口温度は５５℃で、得られた粒子の含水率
は８．４重量％であった。

〔架橋高分子粒子のエチレングリコールへの分散〕

得られた乾燥粒子１０部をエチレングリコール９０部に
加え、ホモミキサー（特殊機化工業(株)製モデル：Ｔ．
Ｋ．ホモミキサーＳＯ型）を用い、１０００回転で３０
分間撹拌した後、超音波分散機（日本精機(株)製モデル
ＵＳ−３００ ２０ zHz）を用いて６０分間分散処理を
行った。得られたスラリーの分散性は良好であった。

〔ポリエステルの製造〕 ジメチルテレフタレート１００部、エチレングリコール
６０部および酢酸マグネシウム４水塩０．０９部を反応
器にとり、加熱昇温するとともにメタノールを留去して
エステル交換反応を行い、反応開始から４時間を要して
２３０℃まで昇温し、実質的にエステル交換反応を終了
させた。次いで、上記スラリー６部を添加した後、エチ
ルアシッドホスフェート０．０４部を添加し、さらに三
酸化アンチモン０．０４部を加えて５時間重縮合反応を
行い、極限粘度０．６５のポリエチレンテレフタレート
を得た。得られたポリエステルを乾燥後、２９０℃で溶
融押出し、無定形シートとした後、縦方向に１１０℃で
３．５倍、横方向に１２０℃で３．７倍延伸し、２１０
℃で３秒間熱処理を行い、厚さ１５μのフィルムを得
た。

実施例２ 実施例１において、噴霧乾燥機の乾燥条件中、架橋高分
子粒子の水スラリー供給量を３．６／ｈｒに変えた外
は実施例１と同様にして乾燥粒子を得、実施例１の方法
に従ってフィルムを製造し、その特性を測定した。

実施例３ 実施例１において、噴霧乾燥後の乾燥条件中、入り口温
度を３００℃、架橋高分子粒子の水スラリー供給量を
５．２／ｈｒに変えた外は実施例１と同様にして乾燥
粒子を得、実施例１の方法に従ってフィルムを製造し、
その特性を測定した。

実施例４ 実施例１において、架橋高分子粒子の製造時のモノマー
組成をメチルメタクリレート２０部、エチレングリコー
ルジメタクリレート６０部、ジビニルベンゼン２０部、
重合開始剤の過硫酸カリウム１部に変えた外は実施例１
と同様にして架橋高分子粒子を製造した。反応率は９８
％で得られた粒子の平均粒径は０．３５μｍ，ｄ₂₅／ｄ
₇₅値は１．２７であり、水スラリーの粒子濃度は９重量
％であった。得られた粒子を実施例１と同様にして乾燥
し、実施例１の方法に従ってフィルムを製造し、その特
性を測定した。

実施例５ 実施例４において、噴霧乾燥機の乾燥条件中、架橋高分
子粒子の水スラリー供給量を５．２／ｈｒに変えた外
は実施例１と同様にして乾燥粒子を得、実施例１の方法
に従ってフィルムを製造し、その特性を測定した。

比較例１ 実施例１において、噴霧乾燥機による乾燥に変え、架橋
高分子粒子の水スラリー１１０部中にエチレングリコー
ルを９０部加え、加熱、減圧下エバポレーターで水を除
去した。得られたスラリーを用い実施例１と同様にして
フィルムを得、その特性を測定した。

比較例２ 実施例１において、噴霧乾燥機の乾燥条件中、入り口温
度を３００℃、架橋高分子粒子の水スラリー供給量を
２．８／ｈｒに変えた外は実施例１と同様にして乾燥
粒子を得、実施例１の方法に従ってフィルムを製造し、
その特性を測定した。

比較例３ 実施例１において、噴霧乾燥機の乾燥条件中、入り口温
度を２００℃、架橋高分子粒子の水スラリー供給量を
５．２／ｈｒに変えた外は実施例１と同様にして乾燥
粒子を得、実施例１の方法に従ってフィルムを製造し、
その特性を測定した。

比較例４ 実施例１において、架橋高分子粒子の製造時のモノマー
組成をスチレンを２４０部、ジビニルベンゼンを６０
部、重合開始剤の過硫酸カリウムを１２部、ラウリル硫
酸ナトリウムを０．０１２部に変えた外は実施例１と同
様にして架橋高分子粒子を製造した。反応率は９７％で
得られた粒子の平均粒径は０．７０μｍ、ｄ₂₅／ｄ₇₅値
は１．３６であり、得られた水スラリーの粒子濃度は２
３重量％であった。得られた水スラリーを用い、実施例
１と同様にして粒子を乾燥し、実施例１の方法に従っ
て、かかる粒子を含有するフィルムを得、その特性を測
定した。

以上、得られた結果をまとめて下記表１に示す。

〔発明の効果〕 本発明の方法により得られる架橋高分子粒子は、優れた
分散性を有するものであり、ポリエステル添加用として
有用であり、その工業的価値は高い。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一次粒径が０．０５〜３μｍである架橋高
   分子粒子を０．５〜２０重量％含有する水スラリーを噴
   霧乾燥機で乾燥するに際し、乾燥後の粒子の含水率が２
   〜１５重量％となるよう乾燥することを特徴とする架橋
   高分子粒子含有水スラリーの乾燥方法。