JPH062824B2 - ポリエステル添加用エチレングリコールスラリー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリエステル添加後、優れた分散性を有する
酸化アルミニウム粒子含有エチレングリコールスラリー
に関する。

〔従来の技術および発明が解決しようとする課題〕

ポリエステルフィルム、なかんずく２軸配向ポリエステ
ルフィルムは、物理的、化学的特性に優れ、磁気記録媒
体のベースフィルムやコンデンサー誘電体を始めとする
各種の用途に使用されている。特に、酸化アルミニウム
粒子を含有するフィルムは耐摩耗性が優れるため、その
適用範囲が拡大している。

しかしながら、かかる優れた耐摩耗特性を有する酸化ア
ルミニウム粒子含有フィルムを安定して得ることは困難
であった。

すなわち、該粒子含有ポリエステルは、その製造工程に
酸化アルミニウムを含むスラリーを添加することにより
得られるが、スラリー中の粒子の分散性は必ずしも充分
ではなく、しばしば粗大な凝集粒子が生成する。かかる
問題点はスラリー中の粒子の粒径が小さくなるほど、ま
たその濃度が高くなるほど顕著となる。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、この点の改良につき鋭意検討を加えた結
果、ある特定の界面活性剤を特定量含有して成るスラリ
ーが極めて優れた分散性を有することを知見し、本発明
を完成するに至った。

すなわち、本発明の要旨は、酸化アルミニウム粒子を５
〜４０重量％含有するスラリーであって、該粒子に対し
0.0001〜0.05倍量（重量比）のカチオン系界面活性剤お
よび0.0001〜0.05倍量（重量比）のノニオン系界面活性
剤を含有して成るポリエステル添加用エチレングリコー
ルスラリーに存する。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明でいうポリエステルとは、テレフタル酸、２，６
−ナフタレンジカルボン酸のような芳香族ジカルボン酸
又はそのエステルと、エチレグリコールを主たる出発原
料として得られるポリエステルを指すが、他の第三成分
を含有していてもかまわない。この場合、ジカルボン酸
成分としては例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、
２．６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸及びセバ
シン酸等の一種以上を用いることができる。またグリコ
ール成分としては、ジエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ブタジオール、１，４−シクロヘキサンジ
メタノール及びネオペンチルグリコール等の一種以上を
用いることができる。

いずれにしても、本発明のポリエステルとは繰り返し構
造単位の８０％以上がエチレンテレフタレート単位又は
エチレン−２，６−ナフタレン単位を有するポリエステ
ルを指す。

かかるポリエステルは、通常、２軸延伸フィルムとして
利用されるが、その耐摩耗性を改良するために１次粒径
５〜４０ｎｍの酸化アルミニウム粒子を存在させてお
く。かかる微細な酸化アルミニウム粒子は、程度の差は
あるが、製造段階で凝集するため、必要に応じ乾式で解
砕、分級処理を施した後エチレングリコールスラリーと
して解砕、分級する。

解砕手段としては、例えばロッドミル、ボールミル、振
動ロッドミル、振動ボールミル、パンミル、ローラーミ
ル、インパクトミル、撹拌摩砕ミル、流体エネルギーミ
ル等が用いられる。

本発明では、カチオン系界面活性剤およびノニオン系界
面活性剤をスラリーに含有させることにより、湿式解砕
時及び解砕後のスラリー中の粒子の分散を著しく改良す
ることができる。

本発明におけるカチオン系界面活性剤としては、脂肪族
アミン塩、第四級アンモニウム塩、ポリオキシエチレン
アルキルアミン等を用いることができるが、これらに限
定されるものではない。

ノニオン系界面活性剤としては、多価アルコールの脂肪
酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポ
リオキシエチレンアルキルアリルエーテル等を用いるこ
とができるが、これらに限定されるものではない。

スラリー中に添加する界面活性剤量は、カチオン系、ノ
ニオン系界面活性剤ともに、スラリー中の酸化アルミニ
ウム粒子に対して0.0001〜0.05倍量（重量比）とする。
スラリー中に添加するカチオン系界面活性剤とノニオン
系界面活性剤との重量比は、通常、カチオン系／ノニオ
ン系＝１／２〜２／１の範囲である。

界面活性剤のいずれかが0.0001倍量（重量比）未満の場
合は、粒子の凝集を防ぐことができない。また、界面活
性剤のいずれかが0.05倍量（重量比）を超えた場合は、
過剰の界面活性剤が逆に凝集剤として作用するため好ま
しくない。

スラリー中にノニオン系界面活性剤のみ添加するだけで
は、スラリー中での粒子の分散状態が改良されない。ま
た、カチオ系界面活性剤のみ添加すると、スラリー中で
の粒子の分散状態は改良されるが、カチオン系界面活性
剤の熱安定性が悪いため、ポリエステルに添加した際、
界面活性剤が熱分解し、分散改良効果が維持されない。

本発明においては、かかる酸化アルミニウム粒子を５〜
４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％含有するエチ
レングリコールスラリーとして分散、解砕、粉砕、分
級、濾過等の処理を施す。スラリー中の粒子濃度が５重
量％未満では、エチレングリコールの使用量が増し、エ
チレングリコールの原単位が大きくなり過ぎ好ましくな
い。また粒子濃度が４０重量％を超えたスラリーの場合
には、スラリー中で凝集傾向が認められ、またポリマー
中における分散性も悪化してしまう。なお本発明でいう
エチレングリコールスラリー中には本発明の要旨を損な
わない範囲で、２０重量％程度以下の水、メタノール、
ジエチレングリコール等、また少量のリン化合物やシリ
カ、カオリン、炭酸カルシウム等の微粒子を含んでいて
もよい。

該スラリーはポリエステルの合成反応工程に添加される
が、特にエステル交換反応またはエステル化反応終了
後、重縮合反応開始前に添加するのが操作上および分散
性の点から好ましい。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。な
お、実施例及び比較例中「部」とあるは、「重量部」を
示す。また、本発明で用いた測定法は次の通りである。

(1) 一次粒径の測定 電子顕微鏡にて粒径を測定し、等価球換算値の体積分率
５０％の点の粒径（直径）を一次粒径とした。

(2) スラリー中の粒子の分散安定性 下記３種の方法に従い評価した。

（ｉ）平均粒径の測定 遠心沈降式粒度分布測定器（島津製作所製ＳＡ−ＣＰ
３）を用いて、ストートクスの抵抗則に基づく沈降法に
より粒子の体積粒度分布を求め、平均粒径を算出した。

（ii）濾過性 金網タイプのフィルター（メッシュ＃３６００）を用い
て、下記に記す一定条件下でエチレングリコールスラリ
ーを吸引濾過し濾過速度あるいはフィルターの閉塞の程
度から濾過性を評価した。

（iii）スラリー粘性 東京計器製ＥＭ型回転式粘度計を用いて、回転数２０ｒ
ｐｍ、温度３０℃の条件下、スラリーの粘度を測定し
た。

(3) ポリエステル中の粒子の分散状態の評価 酸化アルミニウム粒子含有エチレングリコールスラリー
を添加して得られたポリエステルをフィルム化し、その
表面の最大高さおよび粗大突起数を測定した。

（ｉ）突起の最大高さの測定 （株）小坂研究所製の表面粗さ測定機（ＳＥ−３Ｆ）に
よって得られた断面曲線から、基準長さ(2.5mm)だけ抜
き取った部分（以下、抜き取り部分という）を平均線に
平行な２直線で挟み、この２直線の間隔を測定してその
値をマイクロメートル（μｍ）単位で表したものを抜き
取り部分の最大高さとした。突起の最大高さは、試料フ
ィルム表面から１０本の断面曲線を求め、これらの断面
曲線から求めた抜き取り部分の最大高さの平均値で表し
た。なお、測定に使用した触針の半径は2.0μｍ、荷重
は３０ｍｇ、カットオフ値は0.08mmとした。

（ii）粗大突起数 フィルム表面にアルミニウムを蒸着し、二光束干渉顕微
鏡を用いて観察し、測定波長0.54μｍでｎ次の干渉縞を
示す個数を測定した。測定フィルム面積は２５cm²と
し、３次以上の突起数をＨ_３、４次以上の突起数をＨ_４
として示した。

実施例１ 〔エチレングリコールスラリーの調製〕 一次粒径0.02μｍの一次粒子の凝集体である酸化アルミ
ニウム粒子２０部、カチオン系界面活性剤（ポリメタク
リル酸ジメチルアミノエチルのリン酸塩）0.1部および
ノニオン系界面活性剤（ポリオキシエチレンノニルフェ
ニルエーテル）0.1部をエチレングリコール79.8部に加
え、ホモミキサー（特殊機化工業（株）製Ｔ．Ｋ．ホモ
ミキサー）を用い、回転数１００００ｒｐｍ、撹拌時間
６０分間として分散させた。分散後の酸化アルミニウム
粒子の見かけの平均粒径は0.90μｍであった。

次いでサンドグライダー（五十嵐機械（株）モデルＳＬ
Ｇ−１／２Ｇ型）を用いて解砕処理を施した。解砕処理
条件は、以下の通りである。

解砕処理後の平均粒径は0.04μｍと十分に小さく、ま
た、スラリーの濾過性は良好であり、また、スラリー粘
性も十分に低く、ハンドリング性も良好であった。

〔ポリエステルフィルムの製造〕

次に得られたスラリーをポリエステル重合工程で添加し
た。すなわち、ジメチレンテレフタレート１００部、エ
チレングリコール６０部および酢酸マグネシウム四水塩
0.09部を加熱昇温するとともにメタノールを留去してエ
ステル交換反応を行い、反応開始から４時間を要して２
３０℃まで昇温し、実質的にエステル交換反応を終了さ
せた。次いでエチルアシッドフォスフェート0.04部を添
加した後、上記スラリー1.5部を添加し（ポリエステル
に対する粒子量は0.3重量％である）、さらに三酸化ア
ンチモン0.04部を加えて４時間重縮合反応を行い、ポリ
エチレンテレフタレートを得た。

得られたポリマーを１８０℃で窒素雰囲気下６時間加熱
乾燥後、押出機により溶融押出し、回転冷却ドラム上で
冷却して厚さ２２０μｍのシートとなし、次いで縦方向
に3.7倍、さらに横方向に3.6倍に延伸した後、２２０℃
で５秒間熱処理を行い、厚さ１５μの二軸延伸ポリエチ
レンテレフタレートフィルムを得た。

ポリエステルフィルム中の粒子の分散状態も良好であっ
た。

実施例２ 酸化アルミニウム粒子含有のエチレングリコールスラリ
ーの調製時に添加するカチオン系界面活性剤をステアリ
ルアミン塩酸塩とすること以外は、実施例１と同様にし
てスラリーを得、さらに該スラリーを添加したポリエチ
レンテレフタレートフィルムを得た。

スラリー中およびフィルム中における粒子分散状態はと
もに良好であった。

比較例１ スラリー中に界面活性剤を全く添加しないこと以外は、
実施例１と同様にしてスラリーを調製し、さらに該スラ
リーを添加したポリエチレンテレフタレートフィルムを
得た。

スラリー中の酸化アルミニウム粒子の平均粒径は0.15μ
ｍと大きく、スラリー濾過性も不良であり、スラリー中
の粒子分散状態が不良となった。それに伴い、フィルム
中の粒子分散状態も不良となり、フィルムの特性は劣っ
たものであった。

比較例２ エチレングリコール中に添加する界面活性剤を、カチオ
ン系界面活性剤（ポリメタクリル酸ジメチルアミノエチ
レンのリン酸塩）単独で0.2部とすること以外は実施例
１と同様にしてスラリーを調製し、さらに該スラリーを
添加したポリエステルフィルムを得た。

スラリー中の粒径やスラリー濾過性は良好であり、スラ
リー中の粒子の分散状態は良好であった。しかしなが
ら、該スラリーを添加したポリエステル中の粒子分散状
態は不良で粗大突起数も多かった。これはカチオン系界
面活性剤が熱分解し、ポリエステル中での粒子の分散性
を維持できなかったためと考えられる。

比較例３ エチレングリコール中に添加する界面活性剤をノニオン
系界面活性剤（ポリオキシエチレンノニルフェニルエー
テル）単独で0.2部とすること以外は実施例１と同様に
してスラリーを調製し、さらに該スラリーを添加したポ
リエチレンテレフタレートフィルムを得た。

スラリー中の酸化アルミニウム粒子の平均粒径は0.1μ
ｍとやや大きく、スラリー濾過性もやや不良であり、ス
ラリー中の粒子分散状態は十分でなかった。また、該ス
ラリーを添加したポリエステルフィルム中の粒子分散状
態も不良であった。

比較例４ エチレングリコール中に分散させる一次粒径0.02μｍの
一次粒子の凝集体である酸化アルミニウム粒子の量を４
５部とすること以外は実施例１と同様にしてスラリーを
調製し、さらに該スラリーを添加したポリエチレンテレ
フタレートフィルムを得た。スラリー中の酸化アルミニ
ウム粒子の平均粒径0.10μｍとやや大きく、スラリー濾
過性も不良であり、スラリー中の粒子分散状態は不良で
あった。該スラリーを添加したポリエステルフィルム中
の粒子分散状態も不良であった。

以上、得られた結果をまとめて下記表１に示す。

〔発明の効果〕 本発明のスラリーは優れた分散性を有しており、ポリエ
ステル添加用スラリーとして極めて有用であり、その工
業的価値は高い。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】酸化アルミニウム粒子を５〜４０重量％含
   有するスラリーであって、該粒子に対して0.0001〜0.05
   倍量（重量比）のカチオン系界面活性剤および0.0001〜
   0.05倍量（重量比）のノニオン系界面活性剤を含有して
   成るポリエステル添加用エチレングリコールスラリー。