JPS6386721A - ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はポリエステルの製造方法に関し、更に詳しくは
炭酸カルシウム微粒子を良好な分散状態で含有させたポ
リエステルの製造方法に関する。

従来技術 ポリエチレンテレフタレートで代表される芳香族ポリエ
ステルは、すぐれた物理的、化学的性質を有することか
ら、衣料用、産業用ｔａ維をはじめ、磁気テープ用途、
電絶、コンデンサー用途、写真用途、包装用途などのフ
ィルム分野に広く使用されている。

しかし、ポリエステルをフィルム分野で使用する場合に
は、成形工程でのフィルムの工程通過性或は製品フィル
ム自体の滑り性が問題となり、この為ポリエステル中に
微粒子を含有せしめ、フィルム表面に適度の凹凸を与え
て表面滑性を向上させる方法が通常行なわれている。

かかる微粒子を含有せしめる方法としては内部析出法と
外部添加法に大別でき、該外部添加法は炭酸カルシウム
、シリカ、二酸化チタンなどのポリエステルに不溶、不
活性な無機化合物の微粒子（不活性無機微粒子）をポリ
エステル合成時また合成後に添加する方法である。この
方法は、基本的には、不活性無機微粒子の粒径、添加量
などを適切に選定し、ざらに粗大粒子をあらかじめ分級
除去した微粒子を添加できる利点を有する。またこの不
活性無機微粒子を添加する方法としてはグリコール特に
エチレングリコールに該微粒子を分散させて、スラリー
として添加する方法が好ましく用いられている。

ところが、不活性無機微粒子は、一般にエチレングリコ
ールに対しては、水に対する程の親和性がないため、エ
チレングリコール中で不活性無機微粒子を均一に分散さ
せることが難しい。即ち、エチレングリコール中では一
次粒子同志が凝集し、二次粒子を形成する傾向が強く、
従ってあらかじめ平均粒径５μｍ以下に調整した微細な
不活性無機粒子を用いても二次粒子が形成しやすい。特
に炭酸カルシウムはエチレングリコールを媒体としたス
ラリーにしてポリエステル合成系に添加する場合、熱的
ショック等で凝集による二次粒子が発生しやすい。この
ような凝集粒子がポリエステル中に存在すると、後工程
でのフィルターの目づまり、フィルム破れの原因になる
とともにフィルムのフィッシュ・アイの原因となり、磁
気テープ用途ではドロップアウトの原因となる。このた
め例えば特公昭４３−１２０１３号公報、特開昭５４−
１３１６９４号公報などでは炭酸カルシウムのエチレン
グリコールスラリーを物理的強制撹拌やｐＨ調整、界面
活性剤等による分散方法が提案されている。しかし、近
年オーディオテープ、ビデオテープ、メモリーテープ等
の高級磁気テープ分野においては粒子がより微細である
ことと、粒子が二次凝集をともなわず完全にポリエステ
ル中に微分散されていることが要求されるようになり、
従来からの分散方法では不十分となってきた。

発明の目的 本発明の目的は、粗大粒子（二次凝集粒子）の生成を抑
制し、炭酸カルシウム微粒子をポリマー中に微分散させ
たポリエステルの製造方法を提供することにある。

発明の構成・効果 本発明の目的は、本発明によれば、芳香族ジカルボン酸
またはそのエステル形成性誘導体とグリコールとをエス
テル化反応またはエステル交換反応させ、次いで反応生
成物を重縮合反応させてポリエステルを製造するに際し
、重縮合反応が完了するまでの任意の段階で、グリコー
ルに平均粒径５μｍ以下の炭酸カルシウム微粒子を炭酸
カドミウムの共存下に均一微分散させたグリコールスラ
リーを添加することを特徴とするポリエステルの製造方
法によって達成される。

本発明で用いる芳香族ジカルボン酸としては、テレフタ
ル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボンＩ
Ｉ、　　２．７−ナフタレンジカルボン酸。

４．４′　−ジフェニルエーテルジカルボン４、４′　
−ジフェニルスルホンジカルボン酸。

４、４′−ジフェニルジカルボン酸，メチルテレフタル
酸，５−ナトリウムスルホイソフタル酸．フタル酸等を
例示できる。これらのうち特にテレフタルｉｌｌ，　　
２．６−ナフタレンジカルボン酸が好ましい。本発明に
おける芳香族ジカルボン酸は小割合（例えば２０モル％
以下、好ましくは１５モル％以下〉の二官能性カルボン
酸例えばアジピン酸．セバシン酸，ｐ−オキシ安息香酸
．ε−カプロン酸．ヘキサヒドロテレフタル酸等で置換
しても良い。また２種以上の芳香族ジカルボン酸を用い
る場合には１種の芳香族ジカルボン酸が全酸成分の８０
モル％以上を占める割合で用いることが好ましい。

芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、
上述した芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステル殊
にメチルエステル、アリールエステル殊にフェニルエス
テル等を例示できる。他の二官能性カルボン酸の場合も
同様である。これらのうち特にジメチルエステルが好ま
しい。

本発明で用いるグリコールとしては、エチレングリコー
ル、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコー
ル、ヘキサメチレングリコール。

ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメ
タツール等を例示できる。これらのうち特にエチレング
リコールが好ましい。これらは２種以上を用いることが
できるが、その場合には１種のグリコールがポリマー中
の全グリコール成分の８０モル％以上を占める割合で用
いることが好はしい。

またグリコールは小割合（例えば２０モル％以下、好ま
しくは１５モル％以下）の他のジオール化合物例えばジ
エチレングリコール、ポリアルキレンエーテルグリコー
ル、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ等で置換しても
良い。

本発明におけるポリエステルの具体例としては、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレ
ート、ポリ−１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレ
フタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカル
ボキシレート等を好ましく挙げることができる。これら
のうち特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン
−２，６−ナフタレンジカルボキシレートが好ましい。

ポリエステルはホモポリマーであっても良く、またコポ
リマーであっても良い。更にポリエステルは、ポリマー
が実質的に線状を維持する量範囲で、トリメリット酸、
ピロメリット酸等の如き多官能化合物を共重合させたも
のでも良く、また安息香酸の如き単官能化合物でポリマ
ー末端を変性させたものでも良い。ポリエステルはｇａ
雑形成能またはフィルム形成能を有する分子量を有し、
例えば固有粘度（オルソクロロフェノール溶媒、３５℃
）で０．３５以上、更には０．４０以上、特に０．５０
以上であることが好ましい。

本発明においては、芳香族ジカルボン酸またはそのエス
テル形成性誘導体とグリコールとを反応、いわゆるエス
テル化反応またはエステル交換反応させ、次いで反応生
成物を重縮合反応させてポリエステルとするが、これら
反応の条件、方法は従来から知られている条件、方法或
は当業界に蓄積された条件、方法で行なうことができる
。その際、反応触媒をはじめ安定剤、滑剤等の他の添加
剤を添加することができる。そして反応触媒としては、
例えばエステル化触媒、エステル交換触媒９型綜合触媒
として知られている化合物を用いることができる。

本発明においてはポリエステル製造反応が完了するまで
の任意の段階で、炭酸カルシウム微粒子を均一微分散さ
せたグリコールを添加する必要がある。この炭酸カルシ
ウムとしては、天然品１合成品のいずれでも良く、また
この結晶タイプとしてはカルサイト、アラゴナイト、バ
テライトのいずれでも良い。更に炭酸カルシウムとして
は純粋な炭酸カルシウムは勿論のこと、酸化マグネシウ
ム、酸化ケイ素、水酸化カルシウムその他の化合物の１
種または２種以上を含み、炭酸カルシウム分が５０％以
上あるものを包含する。

炭酸カルシウムのグリコールスラリー化の方法は、炭酸
カドミウムを共存させる他は従来公知の方法で行なうこ
とができるが、スラリー化の段階あるいはそれ以前ある
いはスラリー化からポリエステル製造系に添加するまで
の任意の段階で各種分級処理あるいは粉砕処理を行うこ
とにより、炭酸カルシウムの平均粒径を５μｍ以下、好
ましくは３μｍ以下に粒度調整する必要がある。ここで
、平均粒径とは測定した全粒子の５０重１％の点にある
粒子の「等価球形直径」を意味する。「等価球形直径」
とは粒子と同じ容積を有する想像上の球の直径を意味し
、通常の沈降法による測定から計算することができる。

炭酸カルシウムの平均粒径が５μｍを越えると、約１５
μｍ以上の粗大粒子の生成、混入が避は難く、この結果
としてポリエステル形成時でのフィルムの破断が発生し
やすく、また製品フィルムはその表面突起が大きすぎて
、磁気テープ用途等には適さなくなるので好ましくない
。

本発明において用いる炭酸カドミウムは平均粒径が５μ
ｍ以下、更には３μｍ以下であることが好ましい。炭酸
カドミウムを共存させる方法としては、グリコール特に
エチレングリコールに＠細な炭酸カルシウムを分散させ
、次いで炭酸カドミウムを添加して混合させる方法、あ
るいはグリコール特にエチレングリコールに微細な炭酸
カルシウム、炭酸カドミウムを同時に添加−して混合し
、分散させる方法等の任意の方法をとることができる。

炭酸カドミウムを共存させる際、炭酸カルシウムのグリ
コールスラリーは常圧におけるグリコールの沸点以下の
温度とすることが好ましい。より好ましくは０℃から　
１００℃までの任意の温度にコントロールするのが良い
。媒体のグリコールには他の成分、例えば水、エタノー
ル等の有機溶媒等が少量含まれてもよく、界面活性剤、
酸、アルカリ等のｐＦＩ４整剤を受口目的に応じ添加し
てもよい。このグリコールとしては、原料グリコールと
同じものが好ましい。

また、炭酸カドミウムの混合割合は、炭酸カルシウム１
００ｍ　置部に対して、好ましくは０．０２〜４０重は
部、より好ましくは０．０４〜３５重聞部の範囲にある
。これらの混合方法としては、前述したグリコールスラ
リーを更にホモミキサー、高速撹拌機等による公知の手
段を用い、あるいはこれらを組合わせて用いることがで
きる。炭酸カドミウムの共存によって炭酸カルシウムの
粗大粒子化を防止できることは予期し得ない驚くべき作
用・効果である。

微細な炭酸カルシウムを炭酸カドミウムの共存下で分散
せしめたグリコールスラリー、殊にエチレングリコール
スラリーのポリエステル製造系への添加は、ポリエステ
ルの重縮合反応完了以前であれば何時でもよく、任意の
方法で行なうことができる。

ポリエステルに対する炭酸カルシウムの添加量は、好ま
しくは０．０１〜２．０ｍ　ｆｉ％、さらに好ましくは
０．０２〜１．０重量％である。

以上詳述したように炭酸カドミウムを共存させて炭酸カ
ルシウム微粒子を均一に分散させたグリコールスラリー
をポリエステルに添加することにより、ポリエステル製
造時に粒子が凝集することなく、かつ粗大凝集粒子を含
まず、均一微細な粒子を多数含有したポリエステルを製
造することができ、該ポリエステルを用いての繊維また
はフィルムへの溶融成形過程でフィルターの目詰りが少
なく、糸切れ、フィルム破れなどが減少し、また加工工
程での作業性を向上させることができる。

更にフィルムに成形した場合、均一′６！！細な粒子を
含有しているため、平坦性にすぐれ、かつ滑り性のよい
フィルムが得られ、また製品フィルムは凝集粒子による
フィルム表面の粗大突起がないため磁気テープ用途では
再生時のドロップアウト、画像斑、音飛び等がなく、極
めて有用である。

実施例 以下に実施例をあげて本発明を具体的に説明する。なお
、例中の「部Ｊは重聞部を意味する。またポリマー中の
粒子分散性は、ポリマー５０ｍｇを２枚のカバーグラス
間にはさんで２８０℃で溶融プレスし、急冷したのち偏
光下で顕微鏡観察し、画像解析処理装置ルーゼックス５
００（日本レギュレーター製）で顕微鏡像内の最大長が
７μｍ以上の粒子数をカウントし、次の４段階評価で判
定した。

特級ニアμｍを超える粒子数が５個／−未満である。

１級ニアμｍを超える粒子数が５〜１０＠／−未満であ
る。

２級ニアμｍを超える粒子数が１０〜２０個／−未満で
ある。

３級ニアμｍを超える粒子数が２０個／−以上である。

なお特級及び１級のみが実用に供せられる。

実施例１ エチレングリコール７９部に平均粒径０．６８μｍの微
細な炭酸カルシウム１６部と平均粒径０．３８μｍの微
細な炭酸カドミウム５部を添加し、ホモミキサーを用い
て液温を７０℃に保ちながら微分散化した。次いでフィ
ルターを通してスラリーを調製した。

一方、ジメチルテレフタレート　１００部、エチレング
リコール７５部、酢酸マンガン・４水塩０．０３５部及
び三酸化アンチモン０．０４０部を反応器に仕込み、内
温を１４５℃から徐々に上げながらエステル交換反応せ
しめた。エステル交換反ｌ１ｌｉ５終了後トリメチルホ
スフェート０．０２０部を添加した。次いで上記で調製
したスラリー５部を撹拌下に添加した後、反応生成物を
重合反応器に移し、高温真空下（Ｒ終内温２９０℃）に
て重縮合反応を行い、固有粘度０．６２のポリエチレン
テレフタレートを得た。

該ポリエチレンテレフタレート中の粒子分散状態は粗大
粒子がみられず均一分散しており、特級であった。この
結果を後掲の第１表に示す。

実施例２ エチレングリコール７９部に平均粒径０．８５μｍの微
細な炭酸カルシウム１６部を添加し、ホモミキサーを用
いて微分散化した。これとは別にエチレングリコール４
５部に平均粒径０．５０μｍの炭酸カドミウム５部を添
加し、ホモミキサーを用いて微分散化した。上記の炭酸
カルシウムのエチレングリコールスラリー１００部に炭
酸カドミウムのエチレングリコールスラリー８．４部を
添加し、４０℃にて均一に混合・分散させた。

この炭酸カルシウム・炭酸カドミウムのエチレングリコ
ールスラリー３部を実施例１と同じポリエチレンテレフ
タレート製造系にエステル交換反応中に添加する以外は
実施例１と全く同様にして固有粘度０．６１のポリエチ
レンテレフタレートを得た。該ポリエチレンテレフタレ
ート中の粒子分散状態は粗大粒子がみられず均一分散し
ており、特級であった。この結果を後掲の第１表に示す
。

実施例３ 実施例１において炭酸カドミウム５部を炭酸カドミウム
０．００８部に変更する以外は実施例１と全く同様にし
てエチレングリコールスラリーを調製した。このスラリ
ー０．１４部をポリエチレンテレフタレート製造系に実
施例１と全く同様にして添加し、固有粘ｒ！ｊ、０．６
１のポリエチレンテレフタレートを得た。該ポリエチレ
ンテレフタレート中には粗大粒子は全くみられず、特級
であった。この結果を後掲の第１表に示す。

実施例４ 実施例１において平均粒径ｏ、６８μｍの微細な炭酸カ
ルシウム１６部を平均粒径ｏ、１２μｍの微細な炭酸カ
ルシウム１６部に変更し、さらにポリエチレンテレフタ
レート製造系に添加するスラリーの伍を５部から１０部
に変更する以外は実施例１と全く同様にして固有粘度０
．６２のポリエチレンテレフタレートを得た。該ポリエ
チレンテレフタレート中の粗大粒子はごくわずか認めら
れたが１級であり、十分実用に供せられるレベルであっ
た。この結果を後掲の第１表に示す。

実施例５ 実施例３において使用する微細炭酸カルシウムを平均粒
径０．６８μｍのものから３．９０μｍのものに変更す
る以外は実施例３と全く同様にして固有粘度０．６１の
ポリエチレンテレフタレートを１９だ。該ポリエチレン
テレフタレート中の粗大粒子はごくわずか認められたが
１級であり、十分実用に供せられるレベルであった。こ
の結果を後掲の第１表に示す。

比較例１ 実施例１において炭酸カドミウム５部を添加しない以外
は実施例１と全く同様にしてエチレングリコールスラリ
ーを［７した。このスラリー５部を実施例１と同様にし
てポリエチレンテレフタレート製造系に添加し、固有粘
度０．６２のポリエチレンテレフタレートを得た。該ポ
リエチレンテレフタレート中の粒子分散状態は粗大粒子
が多くみられ、３級であった。この結果を後掲の第１表
に示す。

比較例２ 実施例３において炭酸カドミウム０．００８部を添加し
ないでスラリーを調製し、さらに得られたスラリーのポ
リエチレンテレフタレート製造系に添加する伍を０．１
４部から０．０５部に変更する以外は実施例３と全く同
様にして固有粘度０．６２のポリエチレンテレフタレー
トを得た。該ポリエチレンテレフタレート中の粗大粒子
は全くみられず、特級であった。

しかし、このポリマーをフィルムに成形したところ、フ
ィルム表面の滑り性が悪く、実用に供すことができなか
った。この結果を後掲の第１表に示す。

比較例３ 実施例１において平均粒径０．６８μｍの微細炭酸カル
シウム１６部から平均粒径７μｍの炭酸カルシウム１６
部に変更する以外は実施例１と全く同様にして固有粘度
０．６２のポリエチレンテレフタレートを得た。該ポリ
エチレンテレフタレート中の粗大粒子は数多く認められ
、３級であった。この結果を後掲の第１表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導
   体とグリコールとをエステル化反応またはエステル交換
   反応させ、次いで反応生成物を重縮合させてポリエステ
   ルを製造するに際し、重縮合反応が完了するまでの任意
   の段階で、グリコールに平均粒径５μｍ以下の炭酸カル
   シウム微粒子を炭酸カドミウムの共存下に均一微分散さ
   せたグリコールスラリーを添加することを特徴とするポ
   リエステルの製造方法。 ２、炭酸カドミウムの共存割合が炭酸カルシウム１００
   重量部当り　０．０２〜４０重量部である特許請求の範
   囲第１項記載のポリエステルの製造方法。