JP3523419B2 - 微粒子分散性に優れたポリエステルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、微粒子分散性に優
れたポリエステルの製造方法に関し、工程性に優れたポ
リエステルの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステル繊維は、その優れた消費性
能から、衣料用素材から産業資材用途にまで幅広く用い
られており、繊維の主流をなしてるが、天然繊維にない
欠点を有している。かかる欠点を改善する目的で無機微
粒子を添加し、さらには無機微粒子添加ポリエステル繊
維にアルカリ減量処理を施し、繊維表面に凹凸を付与す
ることが実施されている。また、ポリエステルを繊維や
フィルムに成形する工程において、該工程性を改良する
目的で無機微粒子を添加することも実施されている。

【０００３】なかでもシリカ微粒子を添加し、上述の欠
点を改良する方法が実用上極めて有効な方法であり、十
分な成果を収めている。近年、特殊な銘柄を除いてはポ
リエチレンテレフタレ−ト系ポリエステルを製造するに
あたり、ジカルボン酸とジオ−ルを主原料とするスラリ
−をエステル化槽に連続的に供給してエステル化を行
い、引き続いて重縮合反応を行う方法、所謂直接重合法
が主たる製造方法となっている。かかる製造方法におい
て、無機微粒子を添加したポリエステルを得ようとする
と、たとえば無機微粒子としてシリカ微粒子を使用した
場合、該微粒子表面のシラノ−ル基がエステル化反応時
に受ける熱により凝集してシロキサン結合を生成するた
め、該微粒子の凝集を避けることは不可避であった。

【０００４】しかしながら、近年の世界情勢のボ−ダ−
レ−ス化の結果、より高度な生産性、コスト削減が要求
されているのが現状である。これに対応するためには製
造設備の高速化や高品位が必要となり、従来の無機微粒
子が添加されたポリエステル中の微粒子の分散レベルで
は、今まで問題とならなかった微少な微粒子の凝集塊
が、高速製造設備、技術の発展と共に工程性の阻害要因
となってきており、微粒子の分散性の向上が急務となっ
ている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、無機
微粒子、とくにシリカ微粒子のポリエステル中の分散性
の向上にあり、微粒子の分散性が向上したポリエステル
の製造方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、主たる繰り返
し単位がエチレンテレフタレ−トからなるポリエステル
を直接重合法で製造する方法において、平均粒子径２０
０ｎｍ以下の微粒子を０．１〜１０．０重量％含有する
原料スラリ−をエステル化槽に連続的に供給してエステ
ル化反応を行うに際し、反応温度を２６５℃以下とし、
かつ温度変動幅を３℃以下とすることを特徴とするポリ
エステルの製造方法である。

【０００７】現在のポリエステルの製造方法は、ジメチ
ルテレフタレ−ト（ＤＭＴ）を原料酸成分とするエステ
ル交換法から、テレフタル酸を原料として直接エステル
化反応を行う直接重合法に転換してきている。かかる方
法を利用して、シリカ等の無機微粒子を原料スラリ−中
に希釈分散させて反応させ、エステル化時の熱ショック
凝集を防ぐ方法が知られており、一応の成功を収めてい
る。しかしながら、製造工程性の高速化の必要性が高ま
った現在では、まだ不十分な状況にある。

【０００８】本発明においては、ポリエステル中の微粒
子の分散性の向上のために、微粒子の平均粒径を２０
０ｎｍ以下にすること、直接重合法によりエステル化
反応を行う際、反応温度を２６５℃以下とし、温度変動
幅を３℃以下とすること、が必須要件である。

【０００９】まずについて詳述する。本発明において
使用する微粒子は平均粒径が２００ｎｍ以下の物質であ
れば特に限定はなく、無機微粒子または有機微粒子のい
ずれを用いてもかまわない。使用できる微粒子として具
体的には、アルミナ、炭酸カルシウム、シリカ、カオリ
ナイト、タルク、二酸化チタン、有機架橋高分子等が挙
げられる。これらの微粒子は単独で用いてもよいし、２
種類以上を併用してもかまわない。とくに２種類以上を
併用する場合には、フィルムの耐摩耗性が改良されるの
で有用である。本発明は、とくに熱による凝集の激しい
シリカ微粒子に効果がある。以下、このシリカ微粒子を
もとに詳述する。

【００１０】該シリカ微粒子は乾式法または湿式法で製
造されたものでもよく、平均粒径が上述のように２００
ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましく
は７０ｎｍ以下の微粒子である。平均粒径が２００ｎｍ
を越えるとフィルムとした際に不透明化や光沢度低下等
の光学特性の低下、ドロップアウト等の電磁変換特性の
低下、絶縁破壊等が引き起こされる。また、該シリカ微
粒子は単粒子にごく近い状態に分散処理可能なものであ
れば使用することができる。しかしながら、該シリカ微
粒子は一端凝集すると、その際に生成するシロキサン結
合により再分散がほとんど不可能とされているため、原
料状態で単粒子に分散しているものを使用することが好
ましい。具体的には、コロイダルシリカが好ましいが、
表面をメタノ−ルやブタノ−ル等のアルコ−ル類で化学
修飾し、シラノ−ル基の一部を封鎖したものも比較的容
易に単粒子分散状態に再分散可能であるので、使用する
ことができる。

【００１１】上述の平均粒径とは、レ−ザ−光散乱法で
計測された平均粒径を指し、該平均粒径はＢＥＴ法で計
測された比表面積から等価球として計算される平均粒径
よりも数十％大きく計測されるが、電子顕微鏡観察によ
り計測される平均粒径に比較的一致する微粒子を採用し
ている。

【００１２】該微粒子の添加量は、最終的に得られるポ
リエステルに対して０．１〜１０．０重量％、好ましく
は０．５〜７．０重量％、さらに好ましくは１．０〜
５．０重量％である。該微粒子の添加量が０．１重量％
未満の場合にはフィルムとしたときの易滑性を向上させ
ること、フィルム間に生じる膠着を防止すること等がで
きず、添加量が１０．０重量％を越えるとフィルムとし
た際に不透明化や光沢度低下が生じる。

【００１３】次にについて詳述する。微粒子としてシ
リカ微粒子を使用する場合、シリカの表面に存在するシ
ラノ−ル基は、高温で粒子が衝突するとシロキサン結合
を生成し、強固な凝集を生ずる。かかる凝集を防ぐため
には、反応温度をできるだけ低く押さえ、原料スラリ−
の反応槽への供給時の熱ショックを軽減する必要があ
り、さらに、エステル化時の反応温度の変動を３℃以
下、とくに１．５℃以下に管理することが必要である。
また、エステル化時の反応温度は２６５℃以下であるこ
とが必須であり、とくに２５０℃以下に管理することが
必須である。ここで、本発明における「エステル化反応
温度」とは、変動幅を含めて２６５℃以下であることを
示すものであり、エステル化槽内の実質的な反応温度
（反応液の温度）を示すものである。

【００１４】ポリエステルのエステル化反応は、高温で
あるほど反応速度が早くなるため、ポリエステルの製造
コストの低減が可能であるが、微粒子の衝突、とくにシ
リカ微粒子を使用した場合には、該衝突とシラノ−ル基
の縮合が加速されるため、該微粒子を単粒子分散の状態
に保持することは困難となる。かかる場合を考慮する
と、エステル化反応温度は低ければ低いほど微粒子の凝
集を防止することが可能となるが、温度が低すぎると逆
にポリエステルのエステル化反応速度が遅くなるので、
エステル化反応温度は２２０〜２６５℃の範囲で行うこ
とが好ましい。通常、反応条件における温度変動幅はご
くわずかであること、誤差範囲内であることが要求され
るが、本発明においてはこの変動幅は３℃以下であれば
よく、エステル化温度が上述の範囲内で管理されていれ
ば、変動幅が３℃といった誤差を越える大きな値であっ
ても、微粒子の凝集ならびにエステル化反応速度に影響
はない。この点においても工程管理が容易である。

【００１５】本発明のポリエステルとはテレフタル酸と
エチレングリコ−ルを主たる出発原料とし、エステル化
反応を行い、ついで重縮合反応を行うことにより得られ
るポリエステルを指すが、他の第３成分を含有してもよ
い。この場合、ジカルボン酸成分としては、たとえばイ
ソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２，
６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸
等を挙げることができ、これらのジカルボン酸成分は一
種以上を併用することができる。またグリコ−ル成分と
しては、たとえばジエチレングリコ−ル、プロピレング
リコ−ル、ブタンジオ−ル、１，４シクロヘキサンジメ
タノ−ル、ポリエチレングリコ−ル、ビスフェノ−ルＡ
のエチレンオキサイド付加物などを挙げることができ、
これらのグリコ−ル成分は一種以上を併用することがで
きる。いずれにしても、本発明のポリエステルとは主た
る繰り返し単位がエチレンテレフタレ−ト単位を有する
ポリエステル、好ましくは８０モル％以上がポリエチレ
ンテレフタレ−トであるポリエステルを指す。また、該
ポリエステルには、通常使用される酸化防止剤、光安定
剤、紫外線吸収剤などの添加物などを必要に応じて添加
することもできる。

【００１６】ポリエステルを製造するにあたり、酸成分
とジオ−ル成分のモル比は、より高いほど原料スラリ−
中の微粒子濃度が低くなり、微粒子の凝集防止に効果的
ではあるが、該モル比が高くなると重縮合反応の際に除
去すべきジオ−ル量が増加する結果となり、排水等の点
で工業的に好ましくない結果となってしまう。したがっ
て、一般的にはジオ−ル成分／酸成分（モル）≦１．５
であることが好ましい。

【００１７】さらに、本発明者等は、本発明を実施する
にあたり、上述のポリエステルを重合する際に用いる重
合触媒である酸化アンチモン（Ｓｂ₂ Ｏ₃ ）の添加時期
について検討した結果、エステル化反応完了後で重縮合
反応開始前の任意の段階で該触媒を添加することが好ま
しいことを見出だした。触媒である酸化アンチモンがア
ンチモン酸のグリコ−ルエステルの形で反応系に溶解し
重合触媒として機能すると推定されることから、反応系
にエステル化反応の結果含有される水により加水分解さ
れ、アンチモン酸として機能し、シリカ微粒子を凝集さ
せるためではないかと推定される。したがって、エステ
ル化率が９５％以上進行した段階での添加が好ましい。

【００１８】酸化アンチモンの添加形態としては、ポリ
エステルのジオ−ル成分に溶解して反応系に添加するこ
とが好ましい。粉末のまま反応系に添加すると、エステ
ル化反応が完了した段階では、原料ジオ−ルがほとんど
エステル化反応の結果消費されているため、反応系に溶
解することが困難となり、酸化アンチモンがいわゆる
「ままこ」状態となるため、反応速度の低下をきたした
り、樹脂中の異物となり、後工程の工程性阻害原因、た
とえばフィルタ−の詰まりやフィルムのフィッシュア
イ、紡糸断糸の原因となってしまう。

【００１９】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳述するが、本
発明はこれら実施例により何等限定されるものではな
い。なお、実施例中の評価は以下の基準に照らして行っ
た。 （１）微粒子の平均粒径（ｎｍ） レ−ザ−光散乱法により測定された値である。 （２）微粒子の分散状態 微粒子含有ポリエステルペレットの表面をミクロト−ム
により平滑に削り、該表面を１Ｎの水酸化ナトリウム水
溶液中で、７５℃で２時間、アルカリ減量し、さらに該
表面の０．１ｍｍ² を走査型電子顕微鏡で５００倍にて
観察し、微粒子の脱落孔径が２μｍ以下のものが１〜２
個のものを単粒子分散状態が１０（最も優れる）、３μ
ｍ以上のものが無数に存在するものを単粒子分散状態が
１（最も劣る）とし、１０段階評価を行った。評価基準
を図１に示す。

【００２０】重合触媒である酸化アンチモンのエチレン
グリコ−ル調整液の作成 酸化アンチモンとエチレングリコ−ルを窒素で十分置換
後、エチレングリコ−ルが環流する状態で加熱溶解し、
残渣をろ過除去して乾燥して秤量し、酸化アンチモンの
濃度を確定した。

【００２１】実施例１〜６および比較例１〜５ 平均粒径７０ｎｍ、濃度２０重量％の水分散系コロイダ
ルシリカ中に、エチレングリコ−ルを１／１の比率で強
撹拌下に添加し、十分に分散させた後、ろ過精度１０μ
ｍのステンレス不織布フィルタ−によりろ過し、異物お
よび微粒子の凝集塊を除去してシリカ／エチレングリコ
−ル原液を調整した。該原液と追加のエチレングリコ−
ル、さらにテレフタル酸を混合し、出来上がりのポリエ
チレンテレフタレ−ト中にシリカが３重量％含有される
ようにスラリ−を調整した。このスラリ−を表１に示す
温度、圧力条件下で、エステル化槽に連続的に送液し、
エステル化を行った。なお、重合触媒の酸化アンチモン
の添加量は出来上がりポリエチレンテレフタレ−トに対
して４００ｐｐｍとし、添加時期、添加方法は表１に示
すとおりにした

【００２２】得られたポリエステル中の微粒子の分散
性、直結紡糸延伸機（ＳＤＹ、巻取速度５０００ｍ／
分）にて紡糸した際の工程性を評価した。結果を表１に
示す。ポリエステルの製造に際し、エステル化反応温度
を本発明の範囲に制御した結果、より優れた工程性で、
品質のよいものが得られた。実施例７においては、微粒
子の分散性は非常に良好であったが、エステル化温度が
低かったので、重合が不良であり、紡糸性がやや不良で
あった。

【００２３】

【表１】

【００２４】実施例７〜８および比較例６〜７ 出来上がりのシリカの含有量を７重量％（実施例７およ
び比較例６）、１０重量％（実施例８および比較例７）
にした以外は実施例１と同様にしてスラリーを調整し、
表２に示す温度、圧力条件下で、エステル化槽に連続的
に送液し、エステル化を行った。重合触媒の酸化アンチ
モンの添加時期、添加方法は表２に示すとおりにした。
結果を表２に示す。

【００２５】

【表２】

【００２６】実施例９〜比較例８ シリカの平均粒径を１８０ｎｍ、含有量を２．５重量％
にした以外は実施例１と同様にしてスラリ−を調整し、
表３に示す温度、圧力条件下で、エステル化槽に連続的
に送液し、エステル化を行った。重合触媒の酸化アンチ
モンの添加時期、添加方法は表３に示すとおりにした。
結果を表３に示す。

【００２７】

【表３】

【００２８】実施例１０ 添加微粒子として、平均粒径３０ｎｍの酸化チタン微粒
子をエチレングリコ−ル中に媒体ミルを用いて分散し、
さらに超音波分散し、ろ過制度５μｍの金属不織布フィ
ルタ−にてろ過し、異物および微粒子の凝集塊を除去し
て酸化チタン／エチレングリコ−ル原液を調整した。該
原液と追加のエチレングリコ−ル、さらにテレフタル酸
を混合し、出来上がりのポリエチレンテレフタレ−ト中
に酸化チタンが１重量％含有されるようにスラリ−を調
整した。このスラリ−を用いて、実施例１と同様にし
て、表３に示す温度、圧力条件下で、エステル化槽に連
続的に送液し、エステル化を行った。重合触媒の酸化ア
ンチモンの添加時期、添加方法は表３に示すとおりにし
た。結果を表３に示す。

【００２９】

【発明の効果】本発明によれば、微粒子の分散性が向上
したポリエステルの製造方法、とくに工程性の安定した
ポリエステルの製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の微粒子の分散状態の評価基準を示す図
面に代わる顕微鏡写真である。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 主たる繰り返し単位がエチレンテレフタ
   レ−トからなるポリエステルを直接重合法で製造する方
   法において、平均粒子径２００ｎｍ以下の微粒子を０．
   １〜１０．０重量％含有する原料スラリ−をエステル化
   槽に連続的に供給してエステル化反応を行うに際し、反
   応温度を２６５℃以下とし、かつ温度変動幅を３℃以下
   とすることを特徴とするポリエステルの製造方法。
2. 【請求項２】 溶液状態の重合触媒を、エステル化反応
   完了後で重合反応開始前に添加することを特徴とする請
   求項１記載のポリエステルの製造方法。