JP2001089553A

JP2001089553A - 無機粒子含有ポリエステルの製造方法

Info

Publication number: JP2001089553A
Application number: JP27047199A
Authority: JP
Inventors: Mitsuyoshi Iwamoto; 光儀岩本; Takao Okochi; 隆雄大河内
Original assignee: Nippon Ester Co Ltd
Current assignee: Nippon Ester Co Ltd
Priority date: 1999-09-24
Filing date: 1999-09-24
Publication date: 2001-04-03

Abstract

(57)【要約】【課題】ポリエステルの生産性を低下させることな
く、ポリエステル中への無機粒子の分散性を向上させ、
無機粒子凝集物を減らすポリエステルの製造方法を提供
する。【解決手段】主たる繰り返し単位がエチレンテレフタ
レートであるポリエステルを製造するに際し、一次平均
粒子径が３．０μｍ以下である無機粒子の濃度が２〜１
５重量％のエチレングリコール分散液を目開き３５μｍ
以下のフィルターで濾過し、得られた濾液を無機粒子の
量がポリエステル低重合体に対し、毎分０．３重量％以
下になるように添加し、次いで重縮合反応させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、無機粒子を含有し
たポリエステルの製造方法に関し、さらに詳しくは、無
機粒子をポリエステル中に均一に分散させることによっ
て、粗大粒子の生成に起因するフィッシュアイの少ない
ポリエステルフィルムが得られる無機粒子含有ポリエス
テルの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステルは吸水率、透湿率、ガス透
過性が小さく、また、機械的強度や寸法安定性が極めて
優れている。そして、使用温度範囲が広く、絶縁耐力や
体積固有抵抗が大きいことからフィルム及びシートなど
に広く用いられている。

【０００３】また、ポリエステルフィルムに各種の機能
を付与するために、無機粒子を含有させることも、種々
提案されている。すなわち、ポリエステル中に無機粒子
などを分散させて摩擦特性を改善し、工程通過性を良く
する方法が一般に行われている。しかし、これらのフィ
ルムにおいては、無機粒子の凝集によって粗大粒子が生
成し、フィルム中にフィッシュアイが発生するという問
題があった。

【０００４】このようなポリマー中での粗大粒子の生成
を抑制する方法として、例えば、特開昭５９−９１１２
３号公報や特開昭６１−３７８１６号公報では、不活性
粒子のエチレングリコールスラリーを高圧式均質分散機
や高速噴射式分散機を用いて微分散処理してから反応系
中に添加する方法が提案されている。しかしながら、こ
れらの方法では、スラリー中での粒子の分散性は改善さ
れるが、このスラリーを反応系中に添加する際に粒子が
凝集し、十分な効果が得られない。

【０００５】また特開昭６４−３１８１８号公報では、
不活性無機粒子のエチレングリコールスラリーをオリゴ
マーに添加した後に、高せん断力分散機で処理すること
により粒子の凝集を抑制する方法、特開平２−１７８３
２１号公報では、連続密閉式撹拌装置で処理することに
より粒子を分散させる方法が提案されている。しかし、
これらの方法を用いても、添加時に生成した凝集物を分
散させるのは難しく、この凝集物がポリマー中に残存し
てしまい、フィルムにした際にフィッシュアイになりや
すいという問題点がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
を解決し、ポリエステルの製造効率を低下させることな
く、ポリエステル中への無機粒子の分散性を向上させ、
無機粒子の凝集物を低減することが可能であり、粗大粒
子の生成に起因するフィッシュアイの少ないポリエステ
ルフィルムとすることができる無機粒子含有ポリエステ
ルの製造方法を提供することを技術的な課題とするもの
である。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために鋭意検討の結果、無機粒子のエチレ
ングリコール分散液をフィルターで濾過し、所定の速度
でポリエステル低重合体に添加して、撹拌・混合するこ
とにより粗大粒子の凝集が抑えられることを見い出して
本発明に到達した。

【０００８】すなわち、本発明は、主たる繰り返し単位
がエチレンテレフタレートであるポリエステルを製造す
るに際し、一次平均粒子径が３．０μｍ以下である無機
粒子の濃度が２〜１５重量％のエチレングリコール分散
液を目開き３５μｍ以下のフィルターで濾過し、得られ
た濾液を無機粒子の量がポリエステル低重合体に対し、
毎分０．３重量％以下になるように添加し、次いで重縮
合反応させることを特徴とする無機粒子含有ポリエステ
ルの製造方法を要旨とするものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明で用いる無機粒子は、一次平均粒子径が
３．０μｍ以下にする必要がある。一次平均粒径が３．
０μｍを超えると、ポリマー中に粗大な一次粒子が存在
し、結果的にフィルム中のフィッシュアイが多くなる。

【００１０】本発明においては、無機粒子のエチレング
リコール分散液の濃度を２〜１５重量％、さらに好まし
くは３〜１０重量％にする必要がある。分散液の濃度が
１５重量％を超えると、無機粒子の二次凝集が生じ易
い。一方、分散液の濃度が２重量％未満であると、分散
液を多量に添加する必要が生じ、その結果、ジエチレン
グリコールの副生量が多くなるためフィルムの耐熱性が
低下したり、また、添加直後のポリエステル低重合体の
温度が低下するため反応時間が長くなり生産性が低下す
る。

【００１１】本発明で使用する無機粒子の種類として
は、シリカ、酸化チタン、カオリンなどが挙げられ、そ
の粒子形状は限定されない。無機粒子の天然品は、通
常、粉砕法で得られるため、不定形をしており、一方、
合成品は、球状、方形、多角形、ロゼッタ状、また核と
なる粒子の表面に微細粒子の付着したコンペイ糖状、い
くつかの粒子が結合した繊維状粒子などがあり、いずれ
の形状も使用することができる。また、合成した後、粉
砕して不定形としたものでもよい。

【００１２】本発明では、無機粒子のエチレングリコー
ル分散液を、目開き３５μｍ以下のフィルターで濾過し
た後、無機粒子の量がポリエステル低重合体に対し、毎
分０．３重量％以下で添加する。無機粒子のエチレング
リコール分散液を濾過するフィルターの目開きは、３５
μｍ以下、好ましくは５〜２０μｍとする必要がある。
８０μｍ以上のフィッシュアイの原因物質はおおむね６
０μｍ以上の凝集物であり、目開きが３５μｍ以下であ
れば、これを除去してフィッシュアイの発生を防ぐこと
ができる。フィルターの目開きが３５μｍを超えると、
８０μｍ以上のフィッシュアイが発生するので好ましく
ない。なお、目開きの下限は特に限定されるものではな
いが、ポリエステル低重合体を送液する時に必要な圧力
が高くなりすぎたり、フィルターが短期間で閉塞しない
ように５μｍ以上にすることが好ましい。

【００１３】また、無機粒子のエチレングリコール分散
液をフィルターで濾過した後、無機粒子の量がポリエス
テル低重合体に対し、毎分０．３重量％以下になるよう
に添加する必要がある。毎分０．３重量％を超える量を
添加すると、無機粒子の濃度が局所的に高くなり、ポリ
エステル低重合体に添加した直後に２次凝集しやすく、
この凝集物がポリマー中に残存して、フィルムにした際
にフィッシュアイになりやすい。なお、添加量の下限は
生産性を考慮して、毎分０．０２５重量％が好ましい。
無機粒子のエチレングリコール分散液は、無機粒子がポ
リエステル低重合体に対して、０．１〜１０重量％にな
るまで添加する。

【００１４】本発明では、無機粒子のエチレングリコー
ル分散液を上記のようにして濾過、添加した後、ポリエ
ステル低重合体と撹拌・混合する。具体的な方法として
は、エステル化反応槽もしくは重縮合反応槽にてプロペ
ラ型、パドル型、タービン型などの撹拌翼を用いて撹拌
・混合する。あるいは、ラインミキサーを用いてエステ
ル化反応槽と重縮合反応槽の間の送液配管で、ポリエス
テル低重合体と混合する方法などが挙げられる。本発明
では、添加時に発生しやすい２次凝集物が添加速度を規
定することで抑制されるので、重縮合反応させれば、２
次凝集による粗大化した凝集物の少ないポリエステルを
得ることができる。

【００１５】本発明でいうポリエステルとは、テレフタ
ル酸とエチレングリコールとからなるエチレンテレフタ
レートを主たる繰り返し単位とするポリマーであるが、
このテレフタル酸を他のジカルボン酸成分に置き換えた
ものでもよく、またエチレングリコールの一部を他のグ
リコール成分で置き換えたものでもよい。他のジカルボ
ン酸成分としては、イソフタル酸、５−ナトリウムスル
ホイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、マロン酸、
コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デ
カンジカルボン酸などが挙げられる。また、他のグリコ
ール成分としては、１，４−ブタンジオール、プロピレ
ングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、
ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（β−オキシエ
トキシ）ベンゼン、ポリアルキレングリコールなどが挙
げられる。

【００１６】本発明において、ポリエステルは、基本的
には公知の方法で製造することができ、例えば、テレフ
タル酸とエチレングリコールとを直接エステル化反応さ
せるか、又は、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコ
ールとをエステル交換反応させて、ポリエステルの低重
合体を合成し、次いで常法により重縮合させる方法が一
般的である。このエステル化反応は連続方式、回分式の
いずれでもよく、重縮合反応も連続式、回分式いずれで
もよい。

【００１７】ポリエステルの製造にあたっては、公知の
触媒、抗酸化剤、着色防止剤、エーテル結合副生防止
剤、難燃剤等を適宜使用することができる。

【００１８】次に、本発明による無機粒子含有ポリエス
テルと、このポリエステルを用いたフィルムの製法例を
説明する。ポリエステル低重合体の存在するエステル化
反応槽に、テレフタル酸とエチレングリコールのスラリ
ーを供給し、温度２１０〜２６０℃、圧力０．５ＭＰａ
Ｇ以下の条件で反応させ、ポリエステル低重合体を連続
的に得る。引き続き、得られたポリエステル低重合体
を、重縮合反応槽に供給する。そして、あらかじめ目開
きが３５μｍ以下のフィルターで濾過した無機粒子のエ
チレングリコール分散液を、無機粒子の量がポリエステ
ル低重合体に対し、毎分０．３重量％以下になるように
重縮合反応槽へ供給する。次いで、リン化合物、アンチ
モン化合物、コバルト化合物を添加し、４０〜９０分で
重縮合反応槽内圧を１３３Ｐａ以下まで減圧するととも
に、内温を２６０〜３００℃に上昇させて、重縮合反応
を行う。さらに、重縮合反応が終了した後にこのポリエ
ステルを吐出し、常法によりペレット化する。さらに、
このペレットを常法により乾燥し、溶融押し出しして、
未延伸フィルムとし、これを縦及び横方向へそれぞれ延
伸して加熱処理し、フィルムを得る。

【００１９】本発明で得られる無機粒子含有ポリエステ
ルは、単独で用いても、無機粒子を含有しないポリエス
テルとブレンドして用いてもよい

【００２０】

【実施例】次に、本発明を実施例により具体的に説明す
る。なお、実施例において、ポリエステルの特性値は次
のようにして測定した。（１）極限粘度〔η〕フェノールと四塩化エタンとの等重量混合物を溶媒とし
て、温度２０℃で測定した。（２）一次平均粒子径コールター社製ＭｕｌｔｉＳｉｚｅｒ IIを用い電気的
検知帯法により測定した。（３）粗大粒子透明なアクリル板上にペレット化したポリエステルを１
ｋｇ載せ、透過光を照射して白色異物を含むペレットを
選別した。その後、光学顕微鏡を用い、マイクロメータ
ーにより異物の大きさを測り、６０μｍ以上の白色異物
の数を測定した。６０μｍ以上の白色異物の数が１０個
／ｋｇ以下を合格とした。（４）フィルム中のフィッシュアイの数フィルムを５ｃｍ×５ｃｍに裁断し、このサンプルを２
０枚作製する。１枚のサンプルの上下に偏光板をあて、
実体顕微鏡で透過光を照射し、サンプルを回転させ、干
渉光が漏れる点をカウントした。その後、光学顕微鏡を
用い、マイクロメーターによりフィッシュアイの大きさ
を測り、８０μｍ以上のフィッシュアイの数を測定し
た。８０μｍ以上のフィッシュアイの数が１００個／５
００ｃｍ^２以下を合格とした。（５）フィルターの濾圧上昇目開き３０μｍの金網製フィルターを装着した濾圧試験
機を用いて、温度２７０℃、濾過速度１８．３ｇ／ｍｉ
ｎで濾過したときの濾圧の上昇を測定し、単位時間当た
りの濾圧上昇（Ｋｇ／ｃｍ^２／ｈ）で評価した。濾圧上
昇が２Ｋｇ／ｃｍ^２／ｈ以下を合格とした。

【００２１】実施例１テレフタル酸１００重量部、エチレングリコール５２重
量部をエステル化反応槽に仕込み、０．３ＭＰａＧの加
圧下２６０℃でエステル化反応を行った。引き続き、得
られたポリエステル低重合体を重縮合反応槽へ供給し
た。あらかじめ目開きが２０μｍのフィルターで濾過し
た一次平均粒子径が１．２９μｍのシリカのエチレング
リコール分散液（濃度５％）を、無機粒子の量がポリエ
ステル低重合体に対し、毎分０．２５重量％の速度で、
生成ポリエステルに対して実質上１重量％となるよう
に、重縮合反応槽のポリエステル低重合体に添加した。
エチレングリコール分散液添加直後の反応系内温度は２
２０℃であった。攪拌翼で１０分間攪拌・混合した後、
酢酸マグネシウム、トリエチルホスフェイト、三酸化ア
ンチモン及び酢酸コバルトを添加し、５０分間で重縮合
反応槽内温を２６０℃に上昇させ、７０分で内圧を１３
３Ｐａ以下まで減圧するとともに内温を２８０℃まで上
昇させて、重縮合反応を実施した。所定の重合度となっ
た時点で反応を終了し、常法によりペレット化して、極
限粘度０．６０のシリカ含有ポリエステルペレットを得
た。このペレットを常法により乾燥し、無機粒子を含有
しない極限粘度０．６０のポリエチレンテレフタレート
に１０重量％ブレンドした後、２９０℃で溶融押し出
し、未延伸フィルムを得た。さらにこれを９０℃で縦及
び横方向へそれぞれ３倍延伸して２２０℃で１０秒間加
熱処理し、厚さ５０μｍのフィルムを得た。

【００２２】実施例２フィルターの目開きを５μｍに変更した以外は、実施例
１と同様に実施した。

【００２３】実施例３一次平均粒子径を２．５μｍに変更し、シリカのエチレ
ングリコール分散液の添加量を毎分０．２０重量％に変
更した以外は、実施例１と同様に実施した。

【００２４】実施例４シリカのエチレングリコール分散液の添加量を毎分０．
０２５重量％に変更した以外は、実施例１と同様に実施
した。

【００２５】実施例５シリカのエチレングリコール分散液の濃度を１５重量％
に変更した以外は、実施例１と同様に実施した。

【００２６】実施例６シリカのエチレングリコール分散液の添加場所をエステ
ル化反応槽に変更し、添加量を毎分０．２０重量％に変
更した以外は、実施例１と同様に実施した。

【００２７】実施例７添加した無機粒子を一次平均粒子径が１．３５μｍのカ
オリンにした以外は、実施例１と同様に実施した。実施
例１〜７の評価結果を表１に示す。

【００２８】比較例１シリカのエチレングリコール分散液の濃度を３０重量％
に変更した以外は、実施例１と同様に実施した。

【００２９】比較例２フィルターの目開きを４０μｍに変更した以外は、実施
例１と同様に実施した。

【００３０】比較例３シリカのエチレングリコール分散液の添加量を毎分２．
００重量％に変更した以外は、実施例１と同様に実施し
た。

【００３１】比較例４シリカの一次平均粒子径を４．００μｍに変更した以外
は、実施例１と同様に実施した。比較例１〜４の評価結
果を表１に示す。

【００３２】

【表１】

【００３３】表１から明らかなように、実施例１〜７で
得られたポリエステルには粗大粒子が少なく、フィルタ
ーの濾圧上昇も抑制された。また、このポリエステルか
ら得たフィルム中のフィッシュアイ数も少なく、フィル
ムは透明性や摩擦特性に優れていた。一方、比較例１は
スラリー濃度が高いため、比較例２はフィルターの目開
きが大きいため、比較例３はシリカの単位時間当たりの
添加量が多いため、いずれもポリマー中の粗大粒子が多
く、フィルターの濾圧上昇も大きくなり、フィルム中の
フィッシュアイの数も多かった。また、比較例４はシリ
カの一次平均粒子径が大きすぎるため、ポリマー中の粗
大粒子が多く、フィルターの濾圧上昇も大きくなり、フ
ィルム中のフィッシュアイの数も多かった。

【００３４】

【発明の効果】本発明によれば、ポリエステルの生産性
を低下させることなく、ポリエステル中への無機粒子の
分散性を向上させることができる。その結果、得られた
ポリエステルをフィルム化したとき、フィッシュアイの
少ないフィルムを得ることが可能となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4F071 AA44 AA45 AA46 AA47 AB18 AB26 AB30 AD02 AE11 AE17 AF27 BA01 BB06 BC01 4J029 AA05 AB04 AB05 AC01 AC02 AE03 BA03 BA05 BA08 BA10 BD07A BF19 BF25 CA02 CA03 CA04 CA06 CB05A CB06A CC05A CH02 DB13 HA01 HB01 HB02 JA093 JA283 JD01 JD03 JD05 JE182 JF323 KA04 KB04 KB17 KB24 KD01 KD05 KE02 KE03 KE15

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】主たる繰り返し単位がエチレンテレフタ
レートであるポリエステルを製造するに際し、一次平均
粒子径が３．０μｍ以下である無機粒子の濃度が２〜１
５重量％のエチレングリコール分散液を目開き３５μｍ
以下のフィルターで濾過し、得られた濾液を無機粒子の
量がポリエステル低重合体に対し、毎分０．３重量％以
下になるように添加し、次いで重縮合反応させることを
特徴とする無機粒子含有ポリエステルの製造方法。