JPH11335541A - 二酸化チタン含有ポリエステル組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 ポリエステルの耐熱性を保持しつつ、二酸化
チタンの分散性に優れ、金属摩耗性が低減された二酸化
チタン含有ポリエステル組成物 【解決手段】 下記の要件を満足する二酸化チタンの含
有量が、該二酸化チタン含有ポリエステルの全重量を基
準として５．０〜７０．０重量％の範囲にあるもの （ａ）平均粒子径が０．１〜０．５μｍの範囲 （ｂ）粒子径が３μｍ以上の粗大粒子が１５０００ケ／
ｍｇ以下 （ｃ）粒子径が４μｍ以上の粗大粒子が７５００ケ／ｍ
ｇ以下 （ｄ）Ｐ₂Ｏ₅を二酸化チタンの全重量を基準として、
０．４〜０．６重量％の範囲で含有 （ｅ）Ｋ₂Ｏを二酸化チタンの全重量を基準として、
０．１〜０．３重量％の範囲で含有、その他、強熱減
量、結晶形態、結晶サイズ等特定条件のもの

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は二酸化チタン含有ポ
リエステル組成物に関し、更に詳しくは、二酸化チタン
の該組成物中での分散性が改善されたポリエステル組成
物およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、ポリエステル樹脂に二酸化チタ
ン等の微粒子を含有させて、得られる成形品の表面に凹
凸を付与し、表面の滑り性や、反射・屈折光等を制御す
ることが行われている。

【０００３】しかしながら、該二酸化チタン含有ポリエ
ステル組成物を製造する際には、二酸化チタンの粗大粒
子が混入する、二酸化チタンの表面活性によってポリエ
ステル樹脂が分解し、その分子量が低下しする、といっ
た問題が発生し、成形時のフィルター詰まり、紡糸時の
単糸切れ、色相むら、不透明性むら、布帛の風合いむら
等の製品としての問題が発生すると共に、製品の成形あ
るいは製糸工程設備の金属部が摩耗する等の工程上での
問題も発生しており、その解決手段として各種の提案が
なされている。

【０００４】例えば、粗大粒子を除去するための方法と
して、ポリエステル製造時に二酸化チタンを添加する際
に、あらかじめ該二酸化チタンに対して粉砕、分級等の
操作を行って粗大粒子を除去し、スラリー状あるいは液
状にして添加する方法（特公平１−４１１７０号公報、
特開昭６３−１０５０５９号公報等）や、製造後のレギ
ュラーポリエステルに二酸化チタンを添加し、溶融混練
する場合には、単軸あるいは二軸溶融混練押出機を用い
てポリエステルポリマー及び二酸化チタンに剪断応力を
加えて溶融混練を行う方法（特開平２−２６３８６７号
公報、特開平３−１４５６４１号公報等）、ベント付き
押出機を用いて、ポリエステルポリマーに平均粒径０．
０１〜５μｍの範囲にある無機粒子を、水及び／又は沸
点２００℃以下の有機化合物のスラリーとして添加する
方法（特開平３−１１５３５２号公報）、湿式又は乾式
の分級処理を行って実質的に３μｍ以上の粒子を除去し
た平均粒径０．１〜０．５μｍの二酸化チタンとポリエ
ステルポリマーとを同方向回転型２軸スクリュー混練押
出機にて溶融混練する方法（特開平１−１７３０３１号
公報）等が提案されている。

【０００５】しかしながら、予め粗大粒子を除去する方
法では、粉砕・分級操作に多大な費用や作業時間が掛か
り、更に、例えこれらの除去操作を行ってもポリエステ
ル合成系に二酸化チタンを添加するとき、あるいは添加
終了後にポリエステルポリマー内にて二酸化チタンが再
凝集し、製品ポリエステル中での粗大粒子の生成を防止
することは困難である。

【０００６】一方、単軸又は２軸の溶融混練押出機を用
いて溶融混練する方法では、粉末中に存在する粗大粒子
を単軸又は２軸押出し機中で完全に粉砕するあるいは完
全に混練することは非常に難しく、またポリエステルポ
リマー内に二酸化チタンを均一に分散させるために剪断
応力をかけすぎると、ポリエステルポリマーの固有粘度
が著しく低下する。更に、予め粗大粒子を除去する方法
と同様、ポリマーと微粒子を混練押出機に供給する場合
には混練工程中に、二酸化チタンの再凝集が避けられな
い。その結果、製造工程中に生じた粗大粒子を除去する
ことができず、満足する製品を得ることが出来なかっ
た。

【０００７】また、二酸化チタンがポリエステル樹脂の
分子量を低下させる問題を解決するため、二酸化チタン
に表面処理を施して、二酸化チタン表面活性を封鎖する
ことも提案されている（特開昭６３−２６５９４８号公
報、特開昭６０−１３９７５０号公報、特開平４−３３
９２０号公報等）。該表面処理は、アルミナ、シリカ、
チタニア、ジルコニアなどの無機処理及びポリオール
系、シリコン系などの有機処理に大別される。しかしな
がら無機系表面処理は複雑な工程が必要であり、処理量
や処理後の物性の制御が困難なため高価となるので好ま
しくなく、一方有機処理を施すのみでは被覆の結合力が
小さく、また耐熱性に劣るので、処理効果が十分に得ら
れないのが実状であった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、上記従来技術が有していた問題を解消し、ポリエス
テルの耐熱性を保持しつつ、二酸化チタンの分散性に優
れ、金属摩耗性が低減された二酸化チタン含有ポリエス
テル組成物を提供することにある。

【０００９】更に、本発明の第二の目的は、上記の二酸
化チタン含有ポリエステル組成物の製造方法を提供する
ことにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題点を解決するべく、使用する二酸化チタンの物性並び
に処理剤及び添加剤につき鋭意検討を行い、特定の表面
処理を施し、物性を制御した二酸化チタンを用いたと
き、二酸化チタンの分散性が改善されることを見出し、
本発明を完成するに至った。

【００１１】即ち、本発明の第一の目的は、下記（ａ）
〜（ｉ）の各要件を同時に満足する二酸化チタンを、ポ
リエステル組成物の全重量を基準として５．０〜７０．
０重量％含有してなる、二酸化チタン含有ポリエステル
組成物により達成することができる。 （ａ）平均粒子径が０．１〜０．５μｍの範囲にあるこ
と。 （ｂ）粒子径が３μｍ以上の粗大粒子が１５０００ケ／
ｍｇ以下であること。 （ｃ）粒子径が４μｍ以上の粗大粒子が７５００ケ／ｍ
ｇ以下であること。 （ｄ）Ｐ₂Ｏ₅を二酸化チタンの全重量を基準として、
０．４〜０．６重量％の範囲で含有すること。 （ｅ）Ｋ₂Ｏを二酸化チタンの全重量を基準として、
０．１〜０．３重量％の範囲で含有すること。 （ｆ）強熱減量率が０．４重量％以下であること。 （ｇ）結晶形態がルチル型である二酸化チタンの重量を
アナターゼ型である二酸化チタンの重量で除した値が９
×１０^-3以下であること。 （ｈ）結晶子サイズが１０〜１５０ｎｍの範囲にあるこ
と。 （ｉ）実質的にＦｅを含有しないこと。

【００１２】また、本発明の第二の目的は、二酸化チタ
ンの含有量が、該二酸化チタン含有ポリエステル組成物
の全重量を基準として５．０〜７０．０重量％の範囲に
ある二酸化チタン含有ポリエステル組成物を製造するに
際し、ベント式混練機へ、下記（ａ’）〜（ｉ’）の各
要件を同時に満足する二酸化チタンを、水及び／又は沸
点のが５０〜２４０℃の範囲にある有機化合物を分散媒
とするスラリー状態で供給し、該スラリーとポリエステ
ルとを溶融混練することを特徴とする、二酸化チタン含
有ポリエステル組成物の製造方法により達成することが
できる。

【００１３】（ａ’）平均粒子径が０．１〜０．５μｍ
の範囲にあること。 （ｂ’）粒子径が３μｍ以上の粗大粒子が１５０００ケ
／ｍｇ以下であること。 （ｃ’）粒子径が４μｍ以上の粗大粒子が７５００ケ／
ｍｇ以下であること。 （ｄ’）Ｐ₂Ｏ₅を二酸化チタンの全重量を基準として、
０．４〜０．６重量％の範囲で含有すること。 （ｅ’）Ｋ₂Ｏを二酸化チタンの全重量を基準として、
０．１〜０．３重量％の範囲で含有すること。 （ｆ’）強熱減量率が０．４重量％以下であること。 （ｇ’）結晶形態がルチル型である二酸化チタンの重量
をアナターゼ型である二酸化チタンの重量で除した値が
９×１０^-3以下であること。 （ｈ’）結晶子サイズが１０〜１５０ｎｍの範囲にある
こと。 （ｉ’）実質的にＦｅを含有しないこと。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明で使用する二酸化チタン
は、その平均粒径が０．１〜０．５μｍの範囲にあり、
且つ３μｍ以上の粗大粒子が１５０００ケ／ｍｇ以下、
４μｍ以上の粗大粒子が７５００ケ／ｍｇ以下であるこ
とが必要である。

【００１５】平均粒径が０．５μｍを越えると二酸化チ
タンの粗大粒子が増加するうえ分散が悪化し、成形時の
フィルター詰まりや紡糸時の断糸が多発する。また、平
均粒径が０．１μｍ未満であると、二酸化チタンの比表
面積が大きくなるため、二酸化チタン単位重量あたりの
表面活性が高くなりすぎて、ポリマーを劣化させたり、
二酸化チタン粒子同士の凝集を促進するので問題とな
る。

【００１６】また、３μｍ以上の粗大粒子が１５０００
ケ／ｍｇを超えるか、または４μｍを超える粗大粒子が
７５００ケ／ｍｇを超えると、二酸化チタン含有ポリエ
ステル組成物中の粒子分散性が著しく劣るようになり、
製糸工程におけるパック圧の上昇や製膜その他の成形工
程において、フィルター寿命を著しく短くしたりするな
どの問題が生じる。

【００１７】本発明に用いられる二酸化チタンはＰ₂Ｏ₅
量が二酸化チタンの全重量を基準として０．４〜０．６
重量％の範囲にあり、且つＫ₂Ｏ量が二酸化チタンの全
重量を基準として０．１〜０．３重量％の範囲にあるこ
とが必要である。

【００１８】即ち、Ｐ₂Ｏ₅量が二酸化チタンの全重量を
基準として０．４重量％未満であるか、Ｋ₂Ｏ量が二酸
化チタンの全重量を基準として０．１重量％未満である
場合には該二酸化チタンの組成物中での分散性が不十分
となり、二酸化チタンによる工程の金属摩耗も発生して
しまう。一方、Ｐ₂Ｏ₅量が二酸化チタンの全重量を基準
として０．６重量％を越えるか、Ｋ₂Ｏ量が二酸化チタ
ンの全重量を基準として０．３重量％を越える場合に
は、ポリエステルの分子量低下、組成物の色相悪化が発
生する。

【００１９】本発明において使用する二酸化チタンはそ
の強熱減量率が０．４重量％以下であることが必要であ
る。該強熱減量率が０．４重量％を越えると得られる二
酸化チタン含有ポリエステル組成物の熱安定性が著しく
低下する。即ち、該組成物を単独で溶融押出した際の固
有粘度（[η]）の変化（以下、Δ[η]と略記することも
ある。）が大きくなり、配合された二酸化チタン濃度を
希釈して製糸する工程には供給できない。特に、二酸化
チタンの配合量が多い場合に熱安定性の低下が著しい。

【００２０】本発明において使用する二酸化チタンは、
結晶形態がルチル型である二酸化チタンの重量をアナタ
ーゼ型である二酸化チタンの重量で除した値が９×１０
^-3以下であることが必要である。該値が９×１０^-3を越
える場合には、に酸化チタン結晶の硬さが増し、成形・
製糸設備に対する金属摩耗が著しくなる。

【００２１】更に、二酸化チタンの結晶子サイズが１０
〜１５０ｎｍの範囲にある必要がある。該結晶子サイズ
が１０ｎｍ未満であると、解砕処理により粒子が微細化
されすぎ必要となる平均粒径の維持が困難である。一
方、１５０ｎｍを越える場合には、解砕処理が困難で、
処理に多大の時間を要する。

【００２２】また、本発明において、二酸化チタンは実
質的にＦｅを含有しないことが必要である。該Ｆｅを含
有する場合には結晶形態におけるルチル型とアナターゼ
型の比の影響と同様に成形・製糸設備に対する金属摩耗
が著しくなる。

【００２３】本発明においてポリエステル（以下、ポリ
エステル（Ａ）と称することもある。）とは、ジカルボ
ン酸及び／又はそのエステル形成性誘導体とジオール及
び／又はそのエステル形成性誘導体とから合成される線
状飽和ポリエステルであって、汎用樹脂としての物性を
失わない範囲で目的に応じて他の成分が共重合されてい
てもよく、ジカルボン酸及び／又はそのエステル形成性
誘導体として、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸、イソフタル酸、１，４−シクロヘキシルジカ
ルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、無水フ
タル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テト
ラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸、テレフタル酸ジメチル、２，６−ナフタ
レンジカルボン酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸ジメ
チル、セバシン酸ジメチル、フタル酸ジメチル、５−ナ
トリウムスルホイソフタル酸ジメチル、５−テトラブチ
ルホスホニウムスルホイソフタル酸ジメチル等を挙げる
ことができ、特に、テレフタル酸、２，６−ナフタレン
ジカルボン酸、テレフタル酸ジメチル、２，６−ナフタ
レンジカルボン酸ジメチルを用いることが好ましい。

【００２４】また、ジオール及び／又はそのエステル形
成性誘導体として、エチレングリコール、１，４−ブタ
ンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、
ジプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、
１，４−ヘキサンジメタノール、ジメチロールプロピオ
ン酸、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（テ
トラメチレンオキシド）グリコール等を挙げることがで
き、特に、エチレングリコール、１，４−ブタンジオー
ルを用いることが好ましい。

【００２５】これらのジカルボン酸及び／又はそのエス
テル形成性誘導体、並びにジオール及び／又はそのエス
テル形成性誘導体はそれぞれ１種ずつを単独で用いて
も、２種以上を併用してもどちらでもよい。

【００２６】本発明におけるポリエステル（Ａ）は、前
記の例示した化合物から常法によって得ることができ、
ジカルボン酸とジオールとをエステル化反応させた後、
高温減圧下で重縮合反応させるか、ジカルボン酸のエス
テル形成性誘導体とジオールとをエステル交換反応させ
た後、高温減圧下で重縮合させることにより製造するこ
とができる。

【００２７】尚、本発明におけるポリエステル（Ａ）に
は、トリメリット酸、トリメシン酸、無水トリメリット
酸、ピロメリット酸、トリメリット酸モノカリウム塩な
どの多価カルボン酸、グリセリン、ジメチロールエチル
スルホン酸ナトリウム、ジメチロールプロピオン酸カリ
ウム等の多価ヒドロキシ化合物を、本発明の目的を達成
する範囲内であれば共重合してもよい。

【００２８】本発明の製造方法においては、上記した各
要件を具備する二酸化チタンを水及び／又は沸点が５０
〜２４０℃の範囲にある有機化合物とのスラリーとして
ポリエステルポリマーに添加する必要があり、その際に
用いることが出来る有機化合物として、メタノール、エ
タノール、１，４−ブタンジオール等のアルコール類、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合
物、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、２−
メチル−１，３−ジオキソラン等のエーテル類、その他
エステル類、ケトン類、アミン類等を挙げることができ
るが、特に制限されるものではないが、除去の容易性か
ら水、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、
テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、β−オキ
シエチルエーテル、β−オキシエチルメチルエーテルを
用いることが好ましく、就中ハンドリング性、安全性、
コストの観点から水が好ましい。該スラリーの分散媒は
一種を単独を用いても、二種以上の混合分散媒を用いて
もどちらでもよい。

【００２９】更に、二酸化チタンが均一に分散している
スラリーを得るために、本発明の目的を奏する範囲内で
あれば各種の添加剤を用いてもよく、該添加剤として
は、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、カルボキシメチル
セルロース、ポリビニルアルコール等の保護剤、水酸化
ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム等のナトリウ
ム塩、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエ
チルアンモニウムヒドロキサイド等のオニウム化合物、
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸
ナトリウム等のアニオン系界面活性剤、ポリオキシエチ
レンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール
モノステアレート等のノニオン系界面活性剤等を挙げる
ことができる。

【００３０】二酸化チタンと水及び／又は沸点が５０〜
２４０℃の範囲にある有機化合物とのスラリーは単独で
用いても、二種類以上を混合して用いてもよく、常法に
従って調製することができる。

【００３１】即ち、粒子を水及び／又は沸点が５０〜２
４０℃の範囲にある有機化合物とのスラリーとした後、
粉砕又は解砕し、更に分級処理を加えても良いし、逆
に、分級処理後に粉砕又は解砕しても良い。また、乾式
で粉砕又は解砕し、更に分級処理を加えるか、粉砕又は
解砕単独の処理を行うか、分級処理単独の処理を行った
後、水及び／又は沸点が５０〜２４０℃の範囲にある有
機化合物とのスラリーとしてもよい。あるいは、乾式と
湿式とを適宜組み合わせても良く、例えば、乾式で粉砕
した粒子をスラリー化した後、湿式にて分級処理を行
う、乾式にて解砕及び／又は分級処理を行った後に湿式
にて粉砕処理を行う等の方法を任意に採用すればよい。

【００３２】また、スラリー濃度については、特に制限
されないが、最終的には溶媒を除去することから、可能
な限り高濃度とすることが好ましく、スラリーの全重量
を基準として、二酸化チタンの重量が１０〜８０重量％
の範囲にあることが好ましい。該濃度が前記の範囲にあ
るときには、溶媒が原因となってポリエステルポリマー
が分解することによる分子量低下や、ハンドリングの低
下が発生しにくい。該濃度は、特に、２０〜７０重量％
の範囲にあることが好ましい。

【００３３】本発明の製造方法においては、二酸化チタ
ン含有スラリーに、更に、固有粘度が０．１〜０．５の
範囲にあるポリエステル（以下、ポリエステル（Ｂ）と
称することもある。）を含有させることが好ましく、特
に、該ポリエステル（Ｂ）が溶解していることが好まし
い。該ポリエステル（Ｂ）を二酸化チタン含有スラリー
中に含有させることによって二酸化チタンのポリエステ
ル（Ａ）への親和性が向上し均一に分散させるという効
果を得ることができる。

【００３４】該ポリエステル（Ｂ）のスラリーへの添加
時期は、スラリーを混練機に添加する前であれば、スラ
リーを調製する際に初めから添加しても、スラリーの調
製が完了した後でも、任意の段階で添加することができ
る。

【００３５】上記のポリエステル（Ｂ）は、多価カルボ
ン酸及び／又はそのエステル形成性誘導体と多価ヒドロ
キシ化合物及び／又はそのエステル形成性誘導体から製
造されるが、多価カルボン酸及びそのエステル形成性誘
導体としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル
酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２,６−ナ
フタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボ
ン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン
酸、コハク酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２
−カリウムスルホジカルボン酸、トリメリット酸、トリ
メシン酸、無水トリメリット酸、無水フタル酸、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸、トリメリット酸モノカリウム等を挙
げることができ、多価ヒドロキシ化合物及び／又はその
エステル形成性誘導体としては、エチレングリコール、
プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、
１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４
−シクロヘキサンジメタノール、ｐ−キシリレングリコ
ール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリ
エチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、
ジメチロールプロピオン酸、グリセリン、トリメチロー
ルプロパン、ジメチロールエチルスルホン酸ナトリウ
ム、ジメチロールプロピオン酸カリウム等を例示するこ
とができる。

【００３６】該ポリエステル（Ｂ）は前掲のポリエステ
ル（Ａ）と同様に常法に従って製造すればよく、多価カ
ルボン酸及び／又はそのエステル形成性誘導体ならびに
多価ヒドロキシ化合物及び／又はそのエステル形成性誘
導体をエステル化反応及び／又はエステル交換反応さ
せ、引き続き高温・減圧下で重縮合させればよい。

【００３７】本発明のポリエステルポリマーにはポリエ
ステルの製造時に通常用いられるリチウム、ナトリウ
ム、カルシウム、マグネシウム、マンガン、亜鉛、アン
チモン、ゲルマニウム、二酸化チタン等の化合物の金属
化合物触媒、着色防止剤としてのリン化合物、その他ポ
リエステルの改質に用いられる不活性粒子や有機化合物
等を本発明の目的を奏する範囲内で含んでいてもよい。

【００３８】ここで、ベント式混練機は少なくとも一つ
のベント孔を備えた混練機であればよく、例えば、１軸
スクリュータイプ、２軸スクリュータイプのいずれも採
用することが出来る。

【００３９】本発明の製造方法に用いるベント式混練機
は、混練セグメントの形式がロータータイプであっても
ニーディングディスクタイプであってもよく、またニー
ダーでもよく、連続式でもバッチ式でもよい。

【００４０】本発明の製造方法においてベント式混練機
は、水及び／又は沸点が５０〜２４０℃の範囲にある有
機化合物を除去するためのベント孔の少なくとも一つを
減圧下に保持する必要がある。該ベント孔の減圧度は３
００Ｔｏｒｒ以下に保持することが好ましく、１００Ｔ
ｏｒｒ以下に保持することがより好ましく、特に、２０
Ｔｏｒｒ以下に保持することが好ましい。

【００４１】上述した製造方法を採用することによっ
て、ポリエステルの合成反応時に二酸化チタンを添加す
る際の、該二酸化チタンの再凝集、界面活性剤の長時間
の熱劣化による品質低下、色相悪化等の問題を解消し、
作業性も改善することができる。

【００４２】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はこれにより何等限定を受けるもの
ではない。尚、実施例中における各特性の測定は以下の
方法により行った。

【００４３】（１）強熱減量率：試料の二酸化チタン２
ｇを精秤し、磁性ルツボ中に入れて、電気炉（９００〜
９５０℃）で２時間強熱した。冷却後精秤して求めた重
量を全強熱減量とした。また、同一の二酸化チタン試料
２ｇを精秤し、１０５〜１１０℃の温度で３時間乾燥さ
せて、減少した重量分を含有水分とした。下記数式１よ
り強熱減量を求め、下記数式２より強熱減量率を求め
た。

【００４４】

【数１】（強熱減量）＝（全強熱減量）−（含有水分）

【００４５】

【数２】（強熱減量率）＝（強熱減量）／２ ×１００

【００４６】（２）二酸化チタンの平均粒径：島津製作
所製「ＣＰ−５０型Centrifugal Particle Size Analys
er」を用いて測定した。次いで、この測定器によって得
られる遠心沈降曲線をもとに算出した各粒径の粒子とそ
の存在量とのcumulative曲線から、５０mass percentに
相当する粒径を読み取り、この値を上記平均粒径とし
た。（日刊工業新聞社「粒度測定技術」、１９７５年発
行、頁２４２〜２４７参照）。

【００４７】（３）結晶子サイズ：二酸化チタンのＸ線
回折の２θ＝２４．５°〜２６．０°の（１０１）面の
回折ピークを２つのガウス関数でフィッティングし、そ
の２つの合成関数から、ピーク位置、半値幅を求めて、
Ｓherrerの式から結晶子のサイズを求めた。

【００４８】（４）スラリー中の粗大粒子：コールター
・エレクトロニクス社製「コールターマルチサイザーＴ
Ａ−II型」を用いて測定される粒子体積分布を球相当径
に換算して求めた。

【００４９】（５）固有粘度（［η］）：１，１，２，
２−テトラクロルエタン４０重量部とフェノール６０重
量部の混合溶媒中に試料を溶解して定法に従って３５℃
にて測定した。

【００５０】（６）ポリエステル組成物の濾過昇圧：ポ
リエステル組成物中の二酸化チタン粗大粒子を評価する
ため、下記のように濾過昇圧速度を評価した。小型１軸
スクリュータイプ押出機の溶融ポリマー出側にポリマー
定量供給装置を取り付け、更にその出側に内径６４ｍｍ
φの２４００メッシュ金網フイルターを２枚重ねて装着
した。次いで、溶融ポリマーの温度を２９０℃一定とな
るようにコントロールし、ポリマー流量が３３．３ｇ／
ｍｉｎの速度となるようにポリマーを１０時間連続して
濾過する。この時のフイルター入側の圧力上昇値の平均
値をもって、濾過圧力上昇速度とした。尚、評価は以下
の判定基準に従い、特級及び１級のみが実用に供するこ
とができる。 特級：濾過圧力上昇速度が、毎時５ｋｇ／ｃｍ²未満で
ある。 １級：濾過圧力上昇速度が、毎時５ｋｇ／ｃｍ²以上〜
１０ｋｇ／ｃｍ²未満である。 ２級：濾過圧力上昇速度が、毎時１０ｋｇ／ｃｍ²以上
２０ｋｇ／ｃｍ²未満である。 ３級：濾過圧力上昇速度が、毎時２０ｋｇ／ｃｍ²以上
である。

【００５１】（７）△[η]：ポリエステル組成物と、ポ
リエステル組成物の濾過昇圧評価時の吐出物との固有粘
度の差を△[η]とした。

【００５２】（８）ポリエステル組成物中の二酸化チタ
ン分散性：ポリマー５０mgを２枚のカバーグラス間には
さんで２８０℃で溶融プレスし、急冷したのち、位相差
顕微鏡を用いて観察し、画像解析装置「ルーゼックス５
００」で顕微鏡像内の最大長が５．０μｍ以上の粒子数
をカウントした。尚、評価は下記の判定基準に従い、特
級及び１級のみが実用に供される。 特級：５．０μｍをこえる粒子が全く見当らない。 １級：５．０μｍをこえる粒子数が５個／ｍｍ²未満で
ある。 ２級：５．０μｍをこえる粒子数が５〜１０個／ｍｍ²
である。 ３級：５．０μｍをこえる粒子数が１０個／ｍｍ²を超
える。

【００５３】（９）金属摩耗性：二酸化チタン含有ポリ
エステル組成物より調製した繊維サンプル（二酸化チタ
ン含有率が繊維重量を基準として２．５重量％となるよ
うに希釈調製）を、直径０．２５ｍｍの銅導線に張力２
５ｇ重となるように接触させつつ、５００ｍ／分の速度
で走行させて銅導線が破断するまでの時間を測定し、金
属摩耗性を評価した。尚、評価は下記の判定基準に従
い、特級及び１級のみを実用に供することができる。 特級：銅線が破断するまでの時間が６０秒以上である。 １級：銅線が破断するまでの時間が５０秒以上６０秒未
満である。 ２級：銅線が破断するまでの時間が４０秒以上５０秒未
満である。 ３級：銅線が破断するまでの時間が４０秒未満である。

【００５４】（１０）不透明性むら：二酸化チタン含有
ポリエステル樹脂組成物より調製した繊維サンプル（二
酸化チタン含有率が繊維重量を基準として２．５重量％
となるようにメルターで希釈調製）を用いてメリヤス筒
編みした編物を、標準色板及び標準白色板の上に１２枚
重ねて置き、それぞれでの色相をミノルタ社製カラーマ
シン「ＣＲ−５０」を用いて測定し、Ｈｕｎｔｅｒ図の
色度図法によりＬａｂ表示で色相を得た。次いで、標準
色板を用いて測定したＬ値を、標準白色板を用いて測定
値で除した値をもって不透明性とした。この値が大きい
ほど不透明性が高いことを示す。

【００５５】製糸サンプル７５ｋｇを用いて、７．５ｋ
ｇづつに１０枚の筒編みを作製し、それぞれの編物に対
して上記の不透明性の測定を行って、不透明性の変動係
数を求めた。該変動係数が０．１未満であれば、紡糸
時、メルターにおける二酸化チタン含有ポリエステル組
成物とベースポリエステルとの溶融混練が十分に行われ
ていることを示す。尚、評価は以下の判定基準に従い、
特級及び１級のみが実用に供せられる。 特級：変動係数が０．０５未満である。 １級：変動係数が０．０５以上０．１未満である。 ２級：変動係数が０．１以上０．２未満である。 ３級：変動係数が０．２以上である。

【００５６】［実施例１］ ポリエステル（Ａ）の製造：ジメチルテレフタレート１
００重量部とエチレングリコール７０重量部とを用い、
酢酸マンガン・４水和物０．０３８重量部を触媒として
常法に従ってエステル交換反応により生成したオリゴマ
ーに、ポリエチレンテレフタレート単位を基準として、
リン酸トミメチル０．０２５重量部を添加し、１５分間
反応させてから三酸化アンチモン０．０４５重量部を添
加し、更に５分間反応させてから２９０℃まで昇温し、
０．２Ｔｏｒｒ以下の高真空下にて重縮合反応を行って
固有粘度０．６４のポリエステルポリマー（Ａ）ペレッ
トを得た。

【００５７】ポリエステル（Ｂ）の製造：テレフタル酸
ジメチル９９．１重量部と５−ナトリウムスルホイソフ
タル酸ジメチル１６．８重量部とエチレングリコール４
５．７重量部とジエチレングリコール４２．１重量部と
の混合物に、酢酸チタン０．０４８４重量部を添加し、
１５０〜２４０℃に徐々に昇温しながらエステル交換反
応を行った。得られた反応物を２８０℃まで昇温し０．
３Ｔｏｒｒ以下の高真空下にて重縮合反応を行って固有
粘度０．４５のポリエステルポリマー（Ｂ）ペレットを
得た。

【００５８】スラリーの調製：水８０重量部に前記のポ
リエステル（Ｂ）２０重量部を添加し、ゆっくりと攪拌
しながら７０℃迄昇温し、７０℃に保温しながらポリエ
ステル（Ｂ）を完全に溶解させた。この水溶液４０重量
部と表１に記載した特性を有する二酸化チタン６０重量
部との混合物を激しく攪拌してスラリー状にした。次い
で、このスラリーを平均粒径０．８ｍｍのガラスビーズ
を充填した攪拌ミルに導入して、二酸化チタンの平均粒
径が０．３２μｍとなるまで湿式粉砕を行った。その
後、フィルターメディアとしてポリプロピレンを用いた
多孔質フィルターによりスラリーを濾過し、不純物等を
除去した。濾過後のスラリー中には、粒子径が３μｍ以
上の粗大粒子が５００ケ／ｍｇ、粒子径が４μｍ以上の
粗大粒子が２５０ケ／ｍｇ含有されていた。

【００５９】ポリエステル組成物の製造：最上流部に供
給口と中間部と下流部にベント孔を有する二軸スクリュ
ー式混練押出機の供給口に、含有水分がペレット重量を
基準として０．２重量％となるように調製したポリエス
テル（Ａ）ペレット１００重量部を連続供給し、同時
に、予め調製しておいたスラリーを５５．５重量部／時
となるように同時に連続供給して、供給比が重量比率で
ポリエステル（Ａ）：スラリー＝１００：５５．５の一
定割合となるように設定した。

【００６０】中間部のベント孔を６０Ｔｏｒｒ、下流部
のベント孔を１５Ｔｏｒｒへ減圧し、該混練押出機の吐
出孔でのポリマー温度が２９０℃に保持できるように設
定した。得られたポリエステル組成物のペレットの物性
を表１に示す。

【００６１】［実施例２及び３並びに比較例１〜６］実
施例１において、二軸スクリュー式混錬押出機へ供給す
る二酸化チタンの物性を表１の通りに変更すること以外
は同様の操作を行った。結果を表１に示す。

【００６２】

【表１】

【００６３】

【発明の効果】本発明によって得られる二酸化チタン含
有ポリエステル組成物は、組成物中においても成形品や
繊維等に加工しても再凝集することなく高度の分散性を
保ち、ポリエステル成型設備における金属の摩耗を低減
し、同時に成型や紡糸工程でのポリエステルの固有粘度
の低下が抑制されるので、繊維やフィルム等の樹脂を着
色する際のマスターチップとして好適に用いることがで
きる。また、本発明の組成物の製造方法によれば、二酸
化チタンが高度に分散したポリエステル組成物を、ポリ
エステルの劣化も少なく極めて容易に製造することがで
きる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 栗原 英資 愛媛県松山市北吉田町77番地 帝人株式会 社松山事業所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 二酸化チタンの含有量が、該二酸化チタ
   ン含有ポリエステル組成物の全重量を基準として５．０
   〜７０．０重量％の範囲にある二酸化チタン含有ポリエ
   ステル組成物であって、 該二酸化チタンが、下記（ａ）〜（ｉ）の各要件を同時
   に満足することを特徴とする、二酸化チタン含有ポリエ
   ステル組成物。 （ａ）平均粒子径が０．１〜０．５μｍの範囲にあるこ
   と。 （ｂ）粒子径が３μｍ以上の粗大粒子が１５０００ケ／
   ｍｇ以下であること。 （ｃ）粒子径が４μｍ以上の粗大粒子が７５００ケ／ｍ
   ｇ以下であること。 （ｄ）Ｐ₂Ｏ₅を二酸化チタンの全重量を基準として、
   ０．４〜０．６重量％の範囲で含有すること。 （ｅ）Ｋ₂Ｏを二酸化チタンの全重量を基準として、
   ０．１〜０．３重量％の範囲で含有すること。 （ｆ）強熱減量率が０．４重量％以下であること。 （ｇ）結晶形態がルチル型である二酸化チタンの重量を
   アナターゼ型である二酸化チタンの重量で除した値が９
   ×１０^-3以下であること。 （ｈ）結晶子サイズが１０〜１５０ｎｍの範囲にあるこ
   と。 （ｉ）実質的にＦｅを含有しないこと。
2. 【請求項２】 二酸化チタンの含有量が、該二酸化チタ
   ン含有ポリエステル組成物の全重量を基準として５．０
   〜７０．０重量％の範囲にある二酸化チタン含有ポリエ
   ステル組成物を製造するに際し、 ベント式混練機へ、下記（ａ’）〜（ｉ’）の各要件を
   同時に満足する二酸化チタンを、水及び／又は沸点のが
   ５０〜２４０℃の範囲にある有機化合物を分散媒とする
   スラリー状態で供給し、該スラリーとポリエステルとを
   溶融混練することを特徴とする、二酸化チタン含有ポリ
   エステル組成物の製造方法。 （ａ’）平均粒子径が０．１〜０．５μｍの範囲にある
   こと。 （ｂ’）粒子径が３μｍ以上の粗大粒子が１５０００ケ
   ／ｍｇ以下であること。 （ｃ’）粒子径が４μｍ以上の粗大粒子が７５００ケ／
   ｍｇ以下であること。 （ｄ’）Ｐ₂Ｏ₅を二酸化チタンの全重量を基準として、
   ０．４〜０．６重量％の範囲で含有すること。 （ｅ’）Ｋ₂Ｏを二酸化チタンの全重量を基準として、
   ０．１〜０．３重量％の範囲で含有すること。 （ｆ’）強熱減量率が０．４重量％以下であること。 （ｇ’）結晶形態がルチル型である二酸化チタンの重量
   をアナターゼ型である二酸化チタンの重量で除した値が
   ９×１０^-3以下であること。 （ｈ’）結晶子サイズが１０〜１５０ｎｍの範囲にある
   こと。 （ｉ’）実質的にＦｅを含有しないこと。