JP3333829B2 - ポリエステル組成物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリエステル組成
物の製造方法に関し、更に詳しくは繊維用、フイルム用
およびその他の成形用途に有用な、平均粒径が０．０３
〜１．８μｍの粒子を均一な分散状態で含有するポリエ
ステル組成物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステル、特にポリエチレンテレフ
タレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン
−２，６−ナフタレートは、優れた物理的、化学的特性
を有するため、繊維、フイルム、その他成形品として広
く使用されている。しかし、その優れた特性にもかかわ
らず、上記成形品を得る成形工程における成形加工性の
問題、あるいは成形品自体での取り扱いにおける滑り性
不良による作業性の悪化、製品価値の低下といった好ま
しくないトラブルが発生することも知られている。

【０００３】これらの問題を解決するため、ポリエステ
ルに微粒子を含有させて成形品の表面に適度の凹凸をつ
け、これによって成形品の表面の滑り性を向上させる方
法が数多く提案され、その一部は実用化されている。例
えば、酸化珪素、二酸化チタン、炭酸カルシウム、タル
ク、カオリナイトなどの不活性無機粒子をポリエステル
に添加する方法（例えば特開昭５５−１３３４３１号公
報）、あるいは、シリコン粒子、ポリスチレン粒子など
の耐熱性ポリマー粒子をポリエステルに添加する方法
（例えば特開平３−１１５３５４号公報）がある。

【０００４】しかし、これらの粒子を添加する方法は、
往々にして粗大粒子が混入する。もし、このような粗大
粒子が混入すると、例えば磁気テープ用フイルムにおい
ては、電磁変換特性を低下させたり、ドロップアウトを
引き起こす原因となる。また、製版印刷用、マイクロフ
イルム用などの透明性が要求されるフイルムにおいて
は、透明性が著しく低下するなど、フイルム品質を損ね
てしまう。更に、繊維用途においては、紡糸時のフィル
ター詰まりが発生し生産性が低下したり、単糸切れが発
生したりして好ましくない。

【０００５】そこで、このような粗大粒子を除去するた
めに、ポリエステルの合成反応時に粒子を添加する場合
は、粉砕、分級などにより予め粗大粒子を除去してスラ
リー状あるいは溶液状で添加する方策も提案されている
（例えば、特公平１−４１１７０号公報、特開昭６３−
１０５０５９号公報）。一方、合成後のポリエステルに
混練、配合する場合は、粉末状粒子を単軸あるいは二軸
押出機によって、ポリマーおよび粉末状粒子に剪断応力
を加えながら添加する方策も提案されている（例えば特
開平２−３４３０７号公報、特公平７−６２０７６号公
報）。

【０００６】しかし、前者の場合、粉砕、分級操作に多
大な費用や作業時間を要する上に、例えこれらの精製操
作を十分に行なった後においても、ポリエステル合成系
に添加する時点や添加後に粒子が再凝集することがあっ
て、製品ポリエステル中の粗大粒子の生成を防止するこ
とが難しいのが現状である。また、大量にポリエステル
を製造するためのポリエステル合成系に粒子をその都度
添加していたのでは、ポリエステルの銘柄を変更する度
にポリエステル合成系の洗浄などによる大量の銘柄切替
えロスが発生する。

【０００７】他方、後者の方法では、粉末状の粒子中の
粗大粒子を単軸あるいは二軸押出機中で完全に粉砕、あ
るいは解砕することは現実には極めて難しく、またポリ
エステル中に該粒子を均一に分散させるために剪断応力
をかけすぎると、ポリエステルの固有粘度が著しく低下
して、成形性あるいは製品の品質が悪化するという問題
がある。

【０００８】これらの難点を解決するため、ベント付き
押出機を用いて、ポリエステルに平均粒径が０．０１〜
５μｍである無機粒子の水および／または沸点２００℃
以下の有機化合物のスラリーを添加する方法（特開平３
−１１５３５２号公報）や、湿式または乾式の分級処理
および／または湿式の粉砕処理により実質的に３μｍ以
上の粒子を除去した平均粒子径０．１〜０．５μｍの酸
化チタンとポリエステルを同方向回転型二軸スクリュー
混練押出機で溶融混練する方法（特開平１−１７３０３
１号公報）が提案されているが、十分な効果を奏するま
でには至っていないのが現状である。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者ら
は、上記従来方法の欠点を改良し、成形性に優れるポリ
エステルを得るために鋭意検討した結果、本発明に到達
した。

【００１０】本発明の目的は、ポリエステル中の粒子の
分散性に優れ、実質的に粗大粒子が存在せず、したがっ
て、繊維、フイルム、および樹脂成形品とする際の成形
加工性に優れ、繊維の場合には単糸切れが少なく、フイ
ルムの場合には易滑性とフイルム表面の均一性および耐
磨耗性に優れ、そして、樹脂成形品の場合には寸法安定
性や耐衝撃性に優れるポリエステル組成物の製造方法を
提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】ここに、本発明によれ
ば、 （請求項１） 一軸または二軸のベント付き押出機に、
下記に定義するポリエステル（Ａ）と微粒子とを供給し
て分散混練するポリエステル組成物の製造方法におい
て、前記微粒子を３０〜６０ｄｙｎ／ｃｍの表面張力を
有するか、あるいは下記に定義するポリエステル（Ｂ）
で表面が変性されており、かつ平均粒径が０．０３〜
１．８μｍである微粒子とし、該微粒子を水および／ま
たは沸点２４０℃以下の有機化合物とのスラリーとし
て、ベント付き押出し機に供給することを特徴とするポ
リエステル組成物の製造方法、およびポリエステル
（Ａ）：繰り返し単位の７０モル％以上がエチレンテレ
フタレート、ブチレンテレフタレート、またはエチレン
ナフタレートからなるポリエステル。

【００１２】ポリエステル（Ｂ）：繰り返し単位の７０
モル％未満がエチレンテレフタレート、ブチレンテレフ
タレート、またはエチレンナフタレートからなるポリエ
ステル。

【００１３】（請求項２） 前記スラリー中の微粒子の
濃度が２０重量％以上である、請求項１記載のポリエス
テル組成物の製造方法が提供される。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の態様につい
て詳細に説明する。まず、本発明のポリエステル組成物
の主要な成分を構成するポリエステル（Ａ）としては、
エチレンテレフタレート、ブチレンテレフタレート、エ
チレンナフタレートからなる繰り返し単位が７０モル％
以上のポリエステル群から選ばれるポリエステルであ
る。

【００１５】ここで、３０モル％未満の範囲で共重合し
ても良い第３成分としては、酸成分として、イソフタル
酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン
酸、セバシン酸、フタル酸、無水フタル酸、５−ナトリ
ウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウ
ムスルホイソフタル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレ
フタル酸ジメチル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジ
メチル、イソフタル酸ジメチル、１，４−シクロヘキサ
ンジカルボン酸、アジピン酸ジメチル、セバシン酸ジメ
チル、フタル酸ジメチル、５−ナトリウムスルホイソフ
タル酸ジメチル、５−テトラブチルホスホニウムスルホ
イソフタル酸ジメチルなどが挙げられる。

【００１６】また、ジオールとしては、例えばエチレン
グリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリ
コール、プロピレングリコール、２，２−ジメチル−
１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、
１，６−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメタノ
ール、ジメチロールプロピオン酸、ポリ（エチレンオキ
シド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グ
リコール、下記式で示される化合物、すなわち、

【００１７】

【化１】

【００１８】などが挙げられる。

【００１９】また、本発明におけるポリエステル（Ａ）
には、トリメリット酸、トリメシン酸、無水トリメリッ
ト酸、ピロメリット酸、トリメリット酸モノカリウム塩
などの多価カルボン酸、グリセリン、トリメチロールプ
ロパン、ジメチロールエチルスルホン酸ナトリウム、ジ
メチロールプロピオン酸カリウム等の多価ヒドロキシ化
合物を少量共重合しても良い。

【００２０】なお、ポリエステル（Ａ）は、前記の例示
した化合物から常法によって得ることができる。すなわ
ち、多価カルボン酸と多価ヒドロキシ化合物をエステル
化反応させた後、高温、減圧下にて重縮合させるか、多
価カルボン酸のエステル形成性誘導体と多価ヒドロキシ
化合物をエステル交換反応後、高温、減圧下にて重縮合
させることで製造することができる。

【００２１】次に、本発明におけるポリエステル（Ｂ）
は、エチレンテレフタレート、ブチレンテレフタレート
あるいはエチレンナフタレートからなる繰り返し単位が
７０モル％未満のポリエステルである。特に、二塩基酸
またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそ
のエステル形成性誘導体とから合成される線状ポリエス
テルが好ましい。

【００２２】ここで、二塩基酸またはそのエステル形成
性誘導体としては、例えばテレフタル酸、２，６−ナフ
タレンジカルボン酸、イソフタル酸、１，４−シクロヘ
キサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル
酸、無水フタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸
ジメチル、５−テトラブチルホスホニウムスルホイソフ
タル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸ジメチ
ル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、イソフ
タル酸ジメチル、１，４−シクロヘキサンジカルボン
酸、アジピン酸ジメチル、セバシン酸ジメチル、フタル
酸ジメチル、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチ
ル、５−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸
ジメチルなどが挙げられる。なかでも、テレフタル酸、
テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸、イソフタル酸ジ
メチル、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルが
好ましい。

【００２３】また、ジオールおよびそのエステル形成性
誘導体としては、例えばエチレングリコール、１，４−
ブタンジオール、ジエチレングリコール、プロピレング
リコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオー
ル、ジプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオー
ル、１，４−ヘキサンジメタノール、ジメチロールプロ
ピオン酸、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ
（テトラメチレンオキシド）グリコール、下記式で示さ
れる化合物、すなわち、

【００２４】

【化２】

【００２５】などが挙げられる。これらのなかでも、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブ
タンジオールが好ましい。

【００２６】また、本発明におけるポリエステル（Ａ）
には、トリメリット酸、トリメシン酸、無水トリメリッ
ト酸、ピロメリット酸、トリメリット酸モノカリウム塩
などの多価カルボン酸、グリセリン、トリメチロールプ
ロパン、ジメチロールエチルスルホン酸ナトリウム、ジ
メチロールプロピオン酸カリウム等の多価ヒドロキシ化
合物を少量共重合しても良い。

【００２７】なお、ポリエステル（Ｂ）は、前記の例示
した化合物から常法によって得ることができる。すなわ
ち、多価カルボン酸と多価ヒドロキシ化合物をエステル
化反応させた後、高温、減圧下にて重縮合させるか、多
価カルボン酸のエステル形成性誘導体と多価ヒドロキシ
化合物をエステル交換反応後、高温、減圧下にて重縮合
させることで製造することができる。

【００２８】本発明において、ポリエステル（Ａ）に添
加する平均粒径０．０３〜１．８μｍの微粒子は、無機
粒子でも有機粒子でも良い。ここで、無機粒子として
は、コロイダルシリカ、湿式シリカ、乾式シリカなどの
酸化珪素、酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリナイ
ト、チャイナクレー、タルク、アルミナ、ゼオライト、
グラファイト、長石、二硫化モリブデン、カーボンブラ
ック、硫酸バリウム等の粒子を例示することができる。
有機粒子としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリ
レート、メチルメタクリレート共重合体、メチルメタク
リレート共重合架橋体、ポリテトラフルオロエチレン、
ポリビニリデンフルオライド、ポリアクリロニトリル、
ベンゾグアナミン樹脂、架橋シリコーン樹脂等の粒子を
例示することができる。また、これらの粒子は、例えば
特開平７−２４７１１９号公報、特開平４−７３３６号
公報などで提案されている様に、粒子の表面を粒子内部
の組成とは異なる化合物で被覆していても、シランカッ
プリング剤および／またはチタンカップリング剤などで
処理されていても一向にかまわない。なかでも、酸化珪
素、酸化チタン、アルミナ、ポリスチレン、架橋シリコ
ーン樹脂の粒子、あるいはこれらの粒子の表面を他の化
合物で被覆した粒子が好ましい。

【００２９】本発明においては、これら粒子をポリエス
テル（Ｂ）で変性させる。具体的には、１）ポリエステ
ル（Ｂ）で粒子をコーティングするか、２）トポケミカ
ルな反応を利用して粒子表面にポリエステル（Ｂ）を結
合させる、３）粒子とポリエステル（Ｂ）のメカノケミ
カルな改質による、４）粒子をポリエステル（Ｂ）でカ
プセル化する（Ｂｏｏｋ「粉体−理論と応用−」丸善株
式会社発行、１９７９年、頁２０４参照）等の方法を挙
げることができるが、これらに限定されるものではな
い。要するに、ポリエステル（Ａ）に粒子を添加する以
前の段階でポリエステル（Ｂ）と粒子とを接触させるプ
ロセスを組み込みさえすれば良いのであって、手法は特
に限定されるものではない。しかしながら、なかでもメ
カノケミカルな反応を利用した変性が好ましい。

【００３０】更に、本発明において使用する粒子として
は、前記のポリエステル（Ｂ）で変性させた粒子以外
に、粒子の表面張力が３０〜６０ｄｙｎ／ｃｍ、より好
ましくは３６〜５６ｄｙｎ／ｃｍに調整されたものを使
用することができる。ここで、表面張力が３０〜６０ｄ
ｙｎ／ｃｍとなるように調整する方法としては、前記の
ポリエステル（Ｂ）で粒子の表面を変性するのと同様の
方法を使用することができる。

【００３１】すなわち、１）３０〜６０ｄｙｎ／ｃｍの
表面張力の化合物で粒子をコーティングする、２）トポ
ケミカルな反応を利用して粒子表面に３０〜６０ｄｙｎ
／ｃｍの表面張力の化合物を結合させる、３）粒子と３
０〜６０ｄｙｎ／ｃｍの表面張力の化合物のメカノケミ
カルな改質による、４）粒子を３０〜６０ｄｙｎ／ｃｍ
の表面張力の化合物でカプセル化する、等の方法を挙げ
ることができる。

【００３２】なお、３０〜６０ｄｙｎ／ｃｍの表面張力
を有する化合物としては、例えば前記したポリエステ
ル、ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化
ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ
樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等の高分子化合物、ア
ジピン酸ジエチル、安息香酸エチル、安息香酸メチル、
１−クロロナフタレン、コハク酸ジエチル、サリチルア
ルデヒド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ナフ
タレン、１−ナフトエ酸エチル、２−ナフトエ酸エチ
ル、フタル酸ジエチル、テレフタル酸ジエチル、テレフ
タル酸ジメチル、ベンズアルデヒド等を挙げることがで
きる。

【００３３】また、ポリエステル（Ａ）に添加する前記
の粒子の量は、０．０１〜７５重量％、好ましくは０．
０２〜６５重量％、より好ましくは０．０３〜６０重量
％である。

【００３４】また、本発明のポリエステル組成物は、粒
径が５．０μｍ以上の前記の無機および／または有機の
微粒子を実質的に含まず、しかも内径６４ｍｍφの２４
００メッシュ金網フィルターを２枚重ね、２９０℃の温
度、３３．３ｇ／ｍｉｎの濾過速度で濾過したときの濾
過圧力上昇速度が１０ｋｇ／ｃｍ²／ｈｒ以下、特に５
ｋｇ／ｃｍ²／ｈｒ以下とすることが、その濾過性能を
向上させることができより好ましい。

【００３５】更に、粒子の表面がポリエステル（Ｂ）で
変性されているため、ポリエステル（Ａ）との親和性に
優れる。あるいは、その表面張力がポリエステル（Ａ）
の表面張力と同じであるか、極めて近い３０〜６０ｄｙ
ｎ／ｃｍに調整されているため、ポリエステル（Ａ）と
の親和性に優れる。このように、本発明によるとポリエ
ステル（Ａ）中への粒子の分散性が良くなり、均一にポ
リエステル（Ａ）に分散するため、粒子同士が互いに凝
集して粗大粒子を形成することもなくなる。

【００３６】したがって、これらのポリエステル組成物
を繊維化工程、薄膜化工程、および種々の立体成型工程
に使用しても、ポリエステル組成物中の粗大粒子あるい
は凝集粒子が極めて少なくなる。また、濾過体が捕捉す
る粒子の量を大幅に減少させることができ、更には濾過
圧力の上昇に起因する濾過体の交換周期を延長すること
ができ、長期間に渡って濾過体を安定に使用することが
可能となる。そして、繊維の成形工程においては、紡糸
時のフィルター詰まりが発生し、生産性が低下したり、
単糸切れが発生したりすることもなくなる。

【００３７】しかしながら、粗大粒子の発生を防止する
とともに、添加する元の微粒子中からも粒径が５．０μ
ｍ以上の粗大粒子を予め除去しておくことが必要であ
る。これら粗大粒子の発生防止と除去とにより、本発明
のポリエステル組成物は、内径６４ｍｍφの２４００メ
ッシュ金網フィルターを２枚重ね、２９０℃の温度、３
３．３ｇ／ｍｉｎの濾過速度で濾過したときの濾過圧力
上昇速度が１０ｋｇ／ｃｍ²／ｈｒ以下、特に５ｋｇ／
ｃｍ²／ｈｒ以下とすることができ、優れたポリエステ
ル組成物とすることができるのである。そして、例えば
磁気テープ用フイルムにおいては、電磁変換特性を低下
させたり、ドロップアウトを引き起こす原因となった
り、製版印刷用、マイクロフイルム用などの透明性が要
求されるフイルムにおいては、透明性が著しく低下する
などのフイルム品質を損ねてしまう粗大粒子の発生と混
入を防止することができる。

【００３８】以上、本発明のポリエステル組成物につい
て述べたが、以下に、該ポリエステル組成物の製造方法
について説明する。

【００３９】本発明のポリエステル組成物の製造方法に
おいては、前記の粒子をスラリーにして分散させるが、
分散のための媒体として、水および／または沸点２４０
℃以下の有機化合物を用いる。なお、該有機化合物とし
ては、メタノール、エタノール、エチレングリコール、
１，４−ブタンジオールなどのアルコール類、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの炭化水素化合物、テトラ
ヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、２−メチル−
１，３−ジオキソラン、エチレングリコールエーテルな
どのエーテル類、その他としてエステル類、ケトン類、
アミン類などが挙げられ、なかでも、エチレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、テトラヒドロフラン、
１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソ
ラン、β−オキシエチルエーテル、β−オキシエチルメ
チルエーテルが好ましい。また、前記の粒子をスラリー
とするにあたり、これらの水および／または有機化合物
は、単独で用いても良いし、あるいは２種類以上を混合
して用いても良い。

【００４０】ここで、前記の粒子と水および／または沸
点２４０℃以下の有機化合物とのスラリーは、常法によ
って調製することができる。すなわち、粒子を水および
／または沸点２４０℃以下の有機化合物のスラリーとし
た後、粉砕または解砕し、更に分級処理を加えてもよ
い。逆に、分級処理後に粉砕または解砕してもよい。あ
るいは、乾式にて、粉砕または解砕および／または分級
処理を加えた後、粒子を水および／または沸点２４０℃
以下の有機化合物のスラリーとしてもよい。あるいは、
乾式と湿式の方法を適宜組み合わせても良い。例えば、
乾式で粉砕した後にスラリー化して湿式で分級処理して
も良いし、乾式で解砕および／または分級処理した後に
湿式で粉砕処理しても良い。

【００４１】また、均一なスラリーを得るために、本発
明の効果を損なわない範囲で分散剤を添加してもよい。
なお、該分散剤の具体例としては、ポリスチレンスルホ
ン酸ソーダ、ポリアクリル酸ソーダ、カルボキシメチル
セルロース、ポリビニルアルコール、ビニル化合物とカ
ルボン酸系単量体との共重合物の塩、ポリアクリル酸部
分アルキルエステル、ポリアルキレンポリアミン、アン
モニア、各種のアンモニア塩、カセイソーダ、ヘキサメ
タリン酸ソーダ、ピロリン酸ソーダなどの各種のソーダ
塩、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラメチ
ルアンモニウムヒドロキサイド、テトラメチルホスホニ
ウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムヒドロキサ
イドなどのオニウム化合物等を挙げることができる。

【００４２】ポリエステル（Ｂ）で変性、あるいはその
表面張力が３０〜６０ｄｙｎ／ｃｍに調整された、平均
粒径が０．０３〜１．８μｍである粒子を含有する水お
よび／または沸点２４０℃以下の有機化合物のスラリー
の濃度は、特に制限されないが、ポリエステル（Ａ）に
添加後ベント孔から水および／または沸点２４０℃以下
の有機化合物を除去する操作性から、スラリー濃度は高
い方が好ましく、２０重量％以上が好ましい。

【００４３】ポリエステル（Ｂ）で変性された平均粒径
が０．０３〜１．８μｍである粒子を含有する水および
／または沸点２４０℃以下の有機化合物のスラリーを、
ポリエステル（Ａ）に添加するベント付き押出機として
は、少なくとも１つ以上のベント孔を設けた押出機であ
り、かつ混練機能を有していることが必要である。この
ような機能を具備していれば、一軸スクリュータイプで
も二軸スクリュータイプでもよく、一軸ロータタイプで
も二軸ロータタイプでも良く、更には、ニーダでも良
い。また、連続式でもバッチ式でもどちらでも良い。水
および／または沸点２４０℃以下の有機化合物を除去す
るためのベント孔の少なくとも一つは、減圧下に保持す
る必要がある。この減圧度は３００Ｔｏｒｒ以下、好ま
しくは、１００Ｔｏｒｒ以下、より好ましくは２０Ｔｏ
ｒｒ以下である。なお、このようにしてベント付き押出
機で得られたポリエステル組成物は、そのまま線状の成
形物を製造する繊維化工程、面状の成形物を製造する薄
膜化工程、あるいは立体状の成形物を製造する成形工
程、等へと送ることもできるし、造粒化工程で、ペレッ
ト化することもできる。

【００４４】本発明によれば、ポリエステルに粒子を幅
広い濃度範囲で、しかも粗大粒子が実質的にない良好な
分散状態にすることができる。従って、粒子を高濃度に
含有したポリエステル組成物を製造し、別途製造した粒
子を含まないまたは少ないポリエステルで希釈して所望
の粒子濃度に調整することもできる。その結果、得られ
た所望の粒子濃度を持ったポリエステル（Ａ）は、粗大
粒子の極めて少ない均一な分散状態にある粒子を含有す
ることとなる。

【００４５】このようにして得られた本発明のポリエス
テル組成物は、粒径が５．０μｍ以上の粒子を実質的に
含まず、かつ内径６４ｍｍφの２４００メッシュ金網フ
ィルターを２枚重ね、２９０℃の温度、３３．３ｇ／ｍ
ｉｎの濾過速度で濾過したときの濾過圧力上昇速度が１
０ｋｇ／ｃｍ²／ｈｒ以下、特に５ｋｇ／ｃｍ²／ｈｒ以
下であるという、粒子分散性に優れた特性を有すること
は、前述の通りである。したがって、本発明のポリエス
テル組成物は、粗大粒子を実質的に含まず、微細粒子が
均一に分散しており、かつ粒子とポリエステルの親和性
に優れるので、繊維、フイルム、および樹脂成形品に成
形加工する場合の成形加工性に優れ、また繊維、フイル
ム、および樹脂成形品としたときの製品品質にも優れて
いるのである。

【００４６】

【実施例】以下実施例をあげて本発明を更に説明する。
なお例中の「部」は、重量部である。また、本発明にお
ける種々の物性値および特性は、以下の如くして測定さ
れたものであって、その定義に関しても以下の通りであ
る。

【００４７】（１）粒子の平均粒径： 島津製作所製ＣＰ−５０型Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｌ Ｐ
ａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｓｅｒを用いて
測定する。そして、この測定器によって得られる遠心沈
降曲線をもとに算出した各粒径の粒子とその存在量との
ｃｕｍｕｌａｔｉｖｅ曲線から、５０ｍａｓｓ ｐｅｒ
ｃｅｎｔに相当する粒径を読み取り、この値を上記平均
粒径とする（Ｂｏｏｋ「粒度測定技術」日刊工業新聞社
発行、１９７５年、頁２４２〜２４７参照）。

【００４８】（２）粒子の表面張力の測定： 不溶性固体を液体中に浸せきしたときに発生する湿潤熱
を測定し、表面張力を求める（Ｂｏｏｋ「新実験化学講
座１８」丸善株式会社発行、１９７７年、頁１０６〜１
１０参照）。なお、測定にあたっては、液体として水と
ベンゼンを各々単独で用いた時の測定結果の平均値をも
って粒子の表面張力とする。

【００４９】（３）固有粘度： １，１，２，２−テトラクロルエタン４０部とフェノー
ル６０部の混合溶媒中３５℃にて測定する。

【００５０】（４）ポリエステル中の粗大粒子： ポリマー５０ｍｇを２枚のカバーグラス間にはさんで２
８０℃で溶融プレスし、急冷したのち、位相差顕微鏡を
用いて観察し、画像解析装置ルーゼックス５００で顕微
鏡像内の最大長が５．０μｍ以上の粒子数をカウント
し、次の様な判定をする。 特級：５．０μｍをこえる粒子が全く見当らない。 １級：５．０μｍをこえる粒子数が５個／ｍｍ²未満で
ある。 ２級：５．０μｍをこえる粒子数が５〜１０個／ｍｍ²
である。 ３級：５．０μｍをこえる粒子数が１０個／ｍｍ²をこ
える。 なお、特級および１級のみが実用に供せられる。

【００５１】（５）ポリエステルを濾過した時の濾過圧
力上昇速度： 小型１軸スクリュータイプ押出機の溶融ポリマー出側に
ポリマー定量供給装置を取り付け、更にその出側に内径
６４ｍｍφの２４００メッシュ金網フィルターを２枚重
ねて装着し、溶融ポリマーの温度を２９０℃一定にコン
トロールして、毎分３３．３ｇの速度でポリマーを１０
時間連続して濾過する。この時のフィルター入側の圧力
上昇値の平均値をもって、濾過圧力上昇速度とする。な
お、この時、濾過するポリマー中の粒子添加量は０．３
重量％に統一する。 特級：濾過圧力上昇速度が、毎時５ｋｇ／ｃｍ²未満で
ある。 １級：濾過圧力上昇速度が、毎時５〜１０ｋｇ／ｃｍ²
である。 ２級：濾過圧力上昇速度が、毎時１０〜２０ｋｇ／ｃｍ
²である。 ３級：濾過圧力上昇速度が、毎時２０ｋｇ／ｃｍ²以上
である。 なお、特級および１級のみが実用に供せられる。

【００５２】（６）ポリエステル中の粒子の分散性： ポリエステル中の粒子の添加量を０．３重量％になるよ
うに、必要ならポリエステル（Ａ）で希釈した後、小型
１軸スクリュータイプ押出機で押出したポリエステルを
エポキシ樹脂に包埋してミクロトームで切断して、切断
面を走査型電子顕微鏡で観察する（倍率 ５０００〜１
００００倍）。３０組の互いに隣接する２つの粒子につ
いて、その粒子間の直線距離を測定し、平均値、標準偏
差、変動係数を求めて、次の様な判定をする。 特級：変動係数が０．０５未満である。 １級：変動係数が０．０５〜０．１である。 ２級：変動係数が０．１〜０．２である。 ３級：変動係数が０．２以上である。 なお、特級および１級のみが実用に供せられる。

【００５３】（７）粒子のポリエステルに対する親和
性： ポリエステルを、必要ならポリエステル中の粒子の添加
量が０．３重量％になるようにポリエステル（Ａ）で希
釈し、１７０℃で４時間乾燥後、２８０〜３００℃で溶
融押出しして金属ドラム表面で急冷して、厚さ１４０μ
ｍの未延伸フイルムを得る。次いで、このフイルムを長
手方向（縦方向）に１００℃で３．５倍、幅方向（横方
向）に１２０℃で４．０倍の逐次二軸延伸を行い、更に
２００℃で５秒間熱固定を行なって、厚さ１０μｍの二
軸配向フイルムを作成する。このフイルムを、１／２イ
ンチ巾に加工して、図１に示したフイルムの走行試験機
にかけて、フイルムを９０ｍ走行させた時、７の固定棒
に付着する粉の付着程度を肉眼観察して、次のように判
定する。 特級：粉が全く発生しない。 １級：少量の粉が、固定棒の接触部の１／５未満の面積
部に存在する。 ２級：粉が固定棒の接触部の１／５以上１／２未満の面
積部に存在する。 ３級：粉が固定棒の接触部の１／２以上の面積部に存在
する。 ４級：粉が固定棒の接触部のほぼ全面に付着し、更に粉
が固定棒のまわりに一部飛散して存在する。 なお、特級および１級のみが実用に供せられる。

【００５４】ここで、図１の測定器を簡単に説明する
と、該図は正面図を示しており、符号１は巻出しリール
であって、粒子のポリエステルに対する親和性を測定す
るための試料フィルムが装填されている。また、符号２
はテンションコントローラであって、試料フィルムの張
力を一定値に保つ役割を果たしている。更に、符号３，
５，６，８，９，１１および１２は自由回転するフリー
ローラであって、符号４および１０は入口側と出口側と
のフィルムの張力を検出するための張力検出器、そして
符号１３は巻取リールをそれぞれ示す。以上のように構
成された測定器において、該張力検出器４および１０で
検出された張力値に基づき、固定棒７に接触するフィル
ム張力をテンションコントローラ２により常に一定値に
維持する仕組みとなっている。

【００５５】以下、具体的に実施例と比較例を以って本
発明を詳細に説明するが、その説明の便宜上、後述する
表１は、ポリエステル（Ｂ）で表面が変性された粒子を
含むポリエステル組成物に係わるものを纏めて示し、表
２は、表面張力が３０〜６０ｄｙｎ／ｃｍの粒子に係る
ものをまとめて示した。

【００５６】［実施例１，実施例１１］ 「ポリエステル（Ａ）の合成」 テレフタル酸ジメチル１００部とエチレングリコール７
０部の混合物に酢酸マンガン・４水塩０．０３８部を添
加し、１５０℃から２４０℃に徐々に昇温しながらエス
テル交換反応を行った。得られた反応物にリン酸トリメ
チル０．０２５部を添加し、１５分間反応させてから、
三酸化アンチモン０．０４５部を添加し、更に５分間反
応させた。そして、２９０℃まで昇温し、０．２Ｔｏｒ
ｒ以下の高真空下にて重縮合反応を行なって、固有粘度
０．６４のポリエステルをペレット状態で得た。

【００５７】「粒子表面変性ポリエステル（Ｂ）の合
成」 テレフタル酸ジメチル２．８部とイソフタル酸ジメチル
８１．３部と５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチ
ル１５．９部とジエチレングリコール１０３部の混合物
に、テトラ−ｎ−ブチルチタネート０．０８２８部を添
加し、１５０℃から２４０℃に徐々に昇温しながらエス
テル交換反応を行った。得られた反応物にリン酸トリメ
チル０．００６８２部を添加し、１０分間反応させてか
ら２９０℃まで昇温し、０．５Ｔｏｒｒ以下の高真空下
にて重縮合反応を行なって固有粘度０．４５のポリエス
テルをペレット状態で得た。

【００５８】「スラリーの調製」 まず、実施例１においては、長径が０．６〜１．２ｍｍ
に粉砕した前記の粒子表面変性ポリエステル（Ｂ）１０
部と平均粒径０．３７μｍのアナターゼ型二酸化チタン
９０部をハイブリダイザー（奈良機械（株）製）に供給
し、８０００ｒｐｍで１時間処理した。処理後の複合粒
子の平均粒径は０．３４μｍであった。この粒子６０部
と水４０部を激しく攪拌してスラリー状にした。次いで
このスラリーを平均粒径０．８ｍｍのガラスビーズを充
填した攪拌ミルに供給して均一なスラリーを得た。その
後、フィルターメディアとしてポリプロピレンを用いた
多孔質フィルターによりスラリーを濾過し、ごみ等を除
去した。濾過後の粒子の平均粒径は０．３４μｍであっ
た。

【００５９】他方、実施例１１においては、前記の粒子
表面変性ポリエステル（Ｂ）３０部を８５℃の熱水７０
部に添加し、よく攪拌して完全に溶解させた。この水溶
液１００部を、平均粒径０．３３μｍのアナターゼ型二
酸化チタン１００部にまんべんなく均一に噴霧したの
ち、室温で減圧下に乾燥し水を除去した。この粒子６０
部と水４０部を激しく攪拌してスラリー状にした。次い
でこのスラリーを平均粒径０．８ｍｍのガラスビーズを
充填した攪拌ミルに供給して均一なスラリーを得た。そ
の後、フィルターメディアとしてポリプロピレンを用い
た多孔質フィルターによりスラリーを濾過し、ごみ等を
除去した。濾過後の粒子の平均粒径は０．３３μｍであ
った。

【００６０】なお、実施例１と実施例１１とが異なるの
は、このスラリー調製の方法だけである。

【００６１】「ポリエステル組成物の製造とその特性」 ポリエステル（Ａ）１００部を１７０℃で４時間乾燥し
たのち、供給口を２つ、ベント口を１つ有する同方向回
転型二軸スクリュータイプ押出機の上流側供給口に供給
し、スラリー１００部を下流側供給口に、ポリエステル
（Ａ）／スラリーの供給比率を１００／１００の重量比
で一定値に保ちつつ、連続して供給した。ベント口を８
Ｔｏｒｒの真空度に保持し、樹脂温度を２８５℃で溶融
押出しして、固有粘度０．６２５のポリエステル組成物
ペレットを得た。

【００６２】このポリエステル組成物ペレットとポリエ
ステル（Ａ）を用いて特性を評価した結果を表１（実施
例１）と表２（実施例１１）に示す。

【００６３】［実施例２，実施例１２］ 「ポリエステル（Ａ）の合成」 テレフタル酸のビス−β−ヒドロキシエチルエステル１
００部とテレフタル酸６５部とエチレングリコール２９
部の混合物を２１０〜２３０℃の温度でエステル化反応
を行った。反応により生成する水の溜出量が１３部とな
った時点で反応終了とし、反応生成物１００部当り０．
０２７部の三酸化アンチモンと、正リン酸０．００１５
部を添加し２分間反応させた。その後２９０℃まで昇温
し、０．２ｍｍＨｇ以下の高真空下にて重縮合反応を行
い、固有粘度０．６３のポリエチレンテレフタレートを
溶融状態で得た。

【００６４】「粒子表面変性ポリエステル（Ｂ）の合
成」 テレフタル酸ジメチル９９．１部と５−ナトリウムスル
ホイソフタル酸ジメチル１６．８部とエチレングリコー
ル４５．７部とジエチレングリコール４２．１部の混合
物に、酢酸チタン０．０４８４部を添加し、１５０℃か
ら２４０℃に徐々に昇温しながらエステル交換反応を行
なった。得られた反応物を２８０℃まで昇温し０．３Ｔ
ｏｒｒ以下の高真空下にて重縮合反応を行なって固有粘
度０．３８のポリエステルをブロック状態で得た。

【００６５】「スラリーの調製」 先ず、実施例２においては、６０℃の温水７０部に粒子
表面変性ポリエステル（Ｂ）３０部を添加し、攪拌して
溶解させた。この溶液２０部に、メチルトリメトキシシ
ランを出発原料としてゾル−ゲル法によって得られた平
均粒径０．４５μｍの架橋シリコーン樹脂粒子８０部を
添加し、攪拌混合して均一なスラリーとした。その後こ
のスラリーを６８℃に加熱し２００Ｔｏｒｒの真空下で
水を除去した。こうして得られた粒子５０部を、エチレ
ングリコール３０部と水２０部の混合溶媒に添加し、攪
拌混合してスラリーを得た。次いでこのスラリーを平均
粒径０．８ｍｍのガラスビーズを充填した攪拌ミルに供
給して均一なスラリーを得た。このスラリー中の粒子の
平均粒径は０．４５μｍであった。

【００６６】他方、実施例１２として、前記粒子表面変
性ポリエステル（Ｂ）１５部と、メチルトリメトキシシ
ランを出発原料としてゾル−ゲル法によって得られた平
均粒径０．４５μｍの架橋シリコーン樹脂粒子８５部を
ハイブリダイザー（奈良機械（株）製）に添加し、８５
００ｒｐｍで２時間処理した。処理後の複合粒子の平均
粒径は０．４５μｍであった。そして、得られた粒子５
０部と水３０部とエチレングリコール２０部を激しく攪
拌混合してスラリーとした。次いでこのスラリーを平均
粒径０．８ｍｍのガラスビーズを充填した攪拌ミルに供
給して均一なスラリーを得た。このスラリー中の粒子の
平均粒径は０．４５μｍであった。

【００６７】なお、実施例２と実施例１２とが異なるの
は、このスラリー調製の方法だけである。

【００６８】「ポリエステル組成物の製造とその特性」 ポリエステル（Ａ）１００部を１７０℃で４時間乾燥し
たのち、一軸押出機にて押出機出側の樹脂温度を２８０
℃にコントロールして、供給口を２つ、ベント口を１つ
有する同方向回転型二軸ロータタイプ押出機の下流側供
給口に供給し、スラリー０．８部を上流側供給口に、ポ
リエステル（Ａ）／スラリーの供給比率を１００／０．
８の重量比で一定値に保ちつつ、連続して供給した。ベ
ント口を２Ｔｏｒｒの真空度に保持し、樹脂温度を２８
０℃で溶融押出しして、固有粘度０．６２０のポリエス
テル組成物ペレットを得た。

【００６９】このポリエステル組成物ペレットとポリエ
ステル（Ａ）を用いて特性を評価した結果を表１（実施
例２）と表２（実施例１２）に示す。

【００７０】［実施例３，実施例１３］ 「ポリエステル（Ａ）の合成」 ２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１００部とエ
チレングリコール５０部の混合物に酢酸マンガン４水塩
０．０１８部を添加し、１３０℃から２４５℃に徐々に
昇温しながらエステル交換反応を行なった。エステル交
換反応終了後、リン酸トリメチル０．０１３部を添加
し、更に酢酸チタン０．００８部を添加してから反応生
成物を２９５℃まで昇温し、０．２Ｔｏｒｒ以下の高真
空下で重縮合反応を行い、固有粘度０．５８のポリエチ
レン−２，６−ナフタレートをペレット状態で得た。

【００７１】「粒子表面変性ポリエステル（Ｂ）の合
成」 テレフタル酸ジメチル３２．４部とイソフタル酸ジメチ
ル４６．４部と５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメ
チル２１．２部とエチレングリコール１３．０部とジエ
チレングリコール２４．５部と２，２−ジメチル−１，
３−プロパンジオール５３．７部の混合物に、シュウ酸
チタン０．０３８７部を添加し、１５０℃から２４０℃
に徐々に昇温しながらエステル交換反応を行なった。得
られた反応物を２８０℃まで昇温し０．２Ｔｏｒｒ以下
の高真空下にて重縮合反応を行なって固有粘度０．４８
のポリエステルをペレット状態で得た。

【００７２】「スラリーの調製」 先ず、実施例３として、テトラエトキシシランを原料と
してゾル−ゲル法によって得られた平均粒径０．２５μ
ｍのシリカ粒子７０部と粒子表面変性ポリエステル
（Ｂ）３０部を２８０℃，１．５Ｔｏｒｒの真空下で１
時間混練した。この後、室温まで冷却して長径１ｍｍの
粒子に粉砕した。この粒子８０部をテトラヒドロフラン
２０部に加え、攪拌しながら内温を５５℃に保ちスラリ
ー化した。このスラリーを平均粒径１．０ｍｍのジルコ
ニアビーズを充填した攪拌ミルに供給し、スラリー中の
粒子の平均粒径０．２５μｍのスラリーを得た。

【００７３】他方、実施例１３として、前記粒子表面変
性ポリエステル（Ｂ）３０部を７０℃の温水７０部に攪
拌下で徐々に添加して完全に溶解させた。この水溶液５
０部に、テトラエトキシシランを原料としてゾル−ゲル
法によって得られた平均粒径０．２５μｍのシリカ粒子
５０部とヘキサメタリン酸ソーダ０．０００１部を添加
し、激しく攪拌してスラリーを得た。このスラリーを平
均粒径１．０ｍｍのジルコニアビーズを充填した攪拌ミ
ルに供給し、スラリー中の粒子の平均粒径０．２５μｍ
のスラリーを得た。このスラリーの一部を乾燥して粒子
を分離し表面張力を測定した。なお、実施例３と実施例
１３とが異なるのは、このスラリー調製の方法だけであ
る。

【００７４】「ポリエステル組成物の製造とその特性」 ポリエステル（Ａ）１００部を１７０℃で４時間乾燥し
たのち、供給口を１つ、ベント口を１つ有する同方向回
転型二軸ロータタイプ押出機の供給口に供給し、同時に
スラリー５５部を供給口に、ポリエステル（Ａ）／スラ
リーの供給比率を１００／５５の重量比で一定値に保ち
つつ、連続して供給した。ベント口を５Ｔｏｒｒの真空
度に保持し、樹脂温度を２９５℃で溶融押出しして、固
有粘度０．５５５のポリエステル組成物ペレットを得
た。

【００７５】このポリエステル組成物ペレットとポリエ
ステル（Ａ）を用いて特性を評価した結果を表１（実施
例３）および表２（実施例１３）に示す。

【００７６】［実施例４，実施例１４］ 「ポリエステル（Ａ）の製造」 ２，６−ナフタレンジカルボン酸１００部とエチレング
リコール５８部を均一なスラリーとして、垂直サーモサ
イホンリボイラーを持つ堅型混合槽に１時間あたり５部
の割合で連続して供給し、２８５℃でエステル化反応を
行った。このエステル化反応生成物を毎時３．４部づつ
連続して抜き出し、毎時酢酸チタン０．０００３４部を
連続して添加して２９０℃まで昇温し、０．８Ｔｏｒｒ
の高真空下で重縮合反応を行い、固有粘度０．６３のポ
リエチレン−２，６−ナフタレートを連続して溶融状態
で得た。

【００７７】「粒子表面変性ポリエステル（Ｂ）の製
造」 テレフタル酸ジメチル４０部とイソフタル酸ジメチル６
０部とジエチレングリコール１３６部の混合物に、シュ
ウ酸チタン０．０４６３部を添加し、１５０℃から２４
０℃に徐々に昇温しながらエステル交換反応を行なっ
た。得られた反応物を２８０℃まで昇温し０．２Ｔｏｒ
ｒ以下の高真空下にて重縮合反応を行なって固有粘度
０．４８のポリエステルをシート状態で得た。

【００７８】「スラリーの調製」 まず、実施例４として、粒子表面変性ポリエステル
（Ｂ）１０部をβ−オキシエチルエーテル９０部に常圧
下１３０℃に攪拌しながら加熱して溶解させた。この溶
液２００部を、スチレン、メチルメタクリレートおよび
ジビニルベンゼンを出発原料とし、過硫酸カリウムを重
合開始剤とし、ラウリル硫酸ナトリウムを分散安定剤と
して合成された平均粒径１．０μｍの架橋高分子粒子１
００部にまんべんなく噴霧した後、減圧下で乾燥した。
この粒子６０部と、水３０部／β−オキシエチルエーテ
ル１０部の混合溶媒を激しく攪拌して均一なスラリーと
した。このスラリー中の粒子の平均粒径は１．０μｍで
あった。

【００７９】他方、実施例１４として、ＬＤＰＥ２０部
と平均粒径０．３８μｍのアナターゼ型二酸化チタン８
０部をハイブリダイザー（奈良機械（株）製）に添加
し、１時間５０００ｒｐｍで処理した。この粒子６０部
と、水３０部／β−オキシエチルエーテル１０部の混合
溶媒を激しく攪拌して均一なスラリーとした。このスラ
リー中の粒子の平均粒径は０．３５μｍであった。な
お、実施例４と実施例１４とが異なるのは、このスラリ
ー調製の方法だけである。

【００８０】「ポリエステル組成物の製造とその特性」 ２つの供給口と２つのベント口を有する異方向回転型二
軸スクリュータイプ押出機の第一の供給口に前記スラリ
ーを毎時１００部連続して供給し、第二の供給口に溶融
したポリエステル（Ａ）を毎時１００部連続して、スラ
リー／ポリエステル（Ａ）の供給比率を１００／１００
の重量比で一定値に保ちつつ供給した。第一のベント口
を６０Ｔｏｒｒ、第二のベント口を１５Ｔｏｒｒの真空
度に保持し、押出機の出口の樹脂温度を２９３℃一定に
コントロールして押出した。こうして、固有粘度０．６
２のポリエステル組成物ペレットを得た。

【００８１】このポリエステル組成物ペレットとポリエ
ステル（Ａ）を用いて特性を評価した結果を表１（実施
例４）および表２（実施例１４）に示す。

【００８２】［実施例５，実施例１５］ 「ポリエステル（Ａ）の合成」 テレフタル酸ジメチル３５．０部と１，４−ブタンジオ
ール２２．９部の混合物にテトラ−ｎ−ブチルチタネー
ト０．０２６部を添加し、１５０℃から１７０℃に徐々
に昇温し、エステル交換反応を行なった。エステル交換
反応終了後、反応生成物を２４５℃まで昇温し、０．３
Ｔｏｒｒ以下の高真空下で重縮合反応を行い、固有粘度
０．８０のポリブチレンテレフタレートをペレット状態
で得た。

【００８３】「粒子表面変性ポリエステル（Ｂ）の合
成」 ２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１００部とイ
ソフタル酸ジメチル１８部と５−ナトリウムスルホイソ
フタル酸ジメチル３部と、エチレングリコール４０部と
１，４−ブタンジオール２０部と下記構造式で示される
ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物６２部の
混合物にテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．０５部を添
加し、１３０℃から２２０℃に徐々に昇温してエステル
交換反応を行なった。エステル交換反応終了後、反応生
成物を２３５℃まで昇温し、１．０Ｔｏｒｒ以下の高真
空下で重縮合反応を行い、固有粘度０．６３のポリエス
テルをペレット状態で得た。

【００８４】

【化３】

【００８５】「スラリーの調製」 まず、実施例５として、前記粒子表面変性ポリエステル
（Ｂ）１０部とテトラヒドロフラン９０部の混合物を攪
拌しながら常圧下６０℃に昇温して、粒子表面変性ポリ
エステル（Ｂ）を溶解させた。この溶液１００部と平均
粒径０．１８μｍのカーボンブラック１００部をコート
マイザー（フロイント産業（株）製）に供給して、ジェ
ットコーティングを行った。この粒子８０部と１，４−
ブタンジオール１５部と水５部を攪拌混合した後、スラ
リーをロールミルにかけて均一なスラリーにした。この
スラリー中の粒子の平均粒径は０．０９μｍであった。

【００８６】他方、実施例１５として、ポリビニルアル
コール５０部と水５０部の混合液２０部と平均粒径０．
１８μｍのカーボンブラック１００部をコートマイザー
（フロイント産業（株）製）に供給して、ジェットコー
ティングを行った。この粒子８０部と１，４−ブタンジ
オール１５部と水５部を攪拌混合した後、スラリーをロ
ールミルにかけて均一なスラリーにした。このスラリー
中の粒子の平均粒径は０．０９μｍであった。なお、実
施例５と実施例１５とが異なるのは、このスラリー調製
の方法だけである。

【００８７】「ポリエステル組成物の製造とその特性」 ポリエステル（Ａ）１００部を１９０℃で３時間乾燥し
た後、供給口を２つ、ベント口を１つ有する１軸スクリ
ュータイプ押出機の上流側供給口に供給し、同時に前記
スラリー３０部を下流側供給口に、ポリエステル（Ａ）
／スラリーの供給比率を１００／３０の重量比で一定値
に保ちつつ、連続して供給した。ベント口を８Ｔｏｒｒ
の真空度に保持し、樹脂温度を２４５℃で溶融押出しし
て、固有粘度０．７７０と固有粘度の低下の著しく小さ
いポリエステルペレットを得た。

【００８８】このポリエステル組成物ペレットとポリエ
ステル（Ａ）を用いて特性を評価した結果を表１（実施
例５）および表２（実施例１５）に示す。

【００８９】［実施例６］ 「ポリエステル（Ａ）の合成」 テレフタル酸ジメチル９７部とイソフタル酸ジメチル３
部とエチレングリコール７０部の混合物に酢酸マンガン
・４水塩０．０３８部を添加し、１５０℃から２４０℃
に徐々に昇温しながらエステル交換反応を行った。得ら
れた反応物にリン酸トリメチル０．０２５部を添加し、
１５分間反応させてから、三酸化アンチモン０．０４５
部を添加し、更に５分間反応させてから、２９０℃まで
昇温し、０．２Ｔｏｒｒ以下の高真空下にて重縮合反応
を行なって、固有粘度０．６０のポリエステルをペレッ
ト状態で得た。

【００９０】「粒子表面変性ポリエステル（Ｂ）の合
成」 テレフタル酸ジメチル２．０部とイソフタル酸ジメチル
８２．１部と５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチ
ル１５．９部とジエチレングリコール１０３部の混合物
に、テトラ−ｎ−ブチルチタネート０．０８２８部を添
加し、１５０℃から２４０℃に徐々に昇温しながらエス
テル交換反応を行った。得られた反応物にリン酸トリメ
チル０．００６８２部を添加し、１０分間反応させてか
ら２９０℃まで昇温し、０．５Ｔｏｒｒ以下の高真空下
にて重縮合反応を行なって、固有粘度０．４８のポリエ
ステルをペレット状態で得た。このポリエステルを粒子
表面変性ポリエステル（Ｂ−１）とする。

【００９１】テレフタル酸ジメチル３２．４部とイソフ
タル酸ジメチル４６．４部と５−テトラブチルホスホニ
ウムスルホイソフタル酸ジメチル３８．１部とエチレン
グリコール１３．０部とジエチレングリコール２４．５
部と２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール５
３．７部の混合物に、シュウ酸チタン０．０４６４部を
添加し、１５０℃から２４０℃に徐々に昇温しながらエ
ステル交換反応を行なった。得られた反応物を２８０℃
まで昇温し０．２Ｔｏｒｒ以下の高真空下にて重縮合反
応を行なって固有粘度０．４８のポリエステルを溶融状
態で得た。このポリエステルを粒子表面変性ポリエステ
ル（Ｂ−２）とする。

【００９２】「スラリーの調製」 ポリエステル（Ｂ−１）を長径１ｍｍに粉砕した粉末１
０部と、シリカアルミナで表面解質した平均粒径０．３
５μｍのルチル型二酸化チタン９０部をハイブリダイザ
ー（奈良機械（株）製）に供給し６０００ｒｐｍで３０
分間処理した。処理後の複合粒子の平均粒径は０．３４
μｍであつた。この粒子６０部と水４０部を激しく攪拌
混合した後、平均粒径０．８ｍｍのガラスビーズを充填
した攪拌ミルに供給して、均一なスラリーを調製した。
このスラリー中の粒子の平均粒径は０．３２μｍであっ
た。このスラリーをスラリー（１）とする。

【００９３】溶融状態のポリエステル（Ｂ−２）２０部
に平均粒径０．１９μｍのアルミナ粒子８０部を添加し
２７０℃で０．８Ｔｏｒｒの高真空下で十分混練した
後、ペレット化した。このペレット２０部をテトラヒド
ロフラン８０部に添加して攪拌しながら６０℃まで加熱
してスラリーを得た。その後、平均粒径１．２ｍｍのジ
ルコニアビーズを充填した攪拌ミルに供給し均一なスラ
リーとした。このスラリー中の粒子の平均粒径は０．１
４μｍであった。このスラリーをスラリー（２）とす
る。

【００９４】「ポリエステル組成物の製造とその特性」 ポリエステル（Ａ）１００部を１７０℃で５時間乾燥し
た後、供給口を２つベント口を２つ有する同方向回転型
２軸スクリュータイプ押出機の上流側供給口に供給し、
同時に前記スラリー（１）０．７部を供給し、下流側供
給口に前記スラリー（２）０．３部を供給し、ポリエス
テル（Ａ）：スラリー（１）：スラリー（２）の供給比
率を１００／０．７／０．３の重量比で一定値に保ちつ
つ、連続して供給した。ベント口を８Ｔｏｒｒの真空度
に保持し、樹脂温度を２４５℃で溶融押出しして、固有
粘度０．５８０のポリエステル組成物ペレットを得た。
このポリエステル組成物ペレットとポリエステル（Ａ）
を用いて特性を評価した結果を表１に示す。

【００９５】［実施例７］ 「ポリエステル（Ａ）の合成」 テレフタル酸ジメチル１００部とエチレングリコール７
０部の混合物に酢酸カルシウム・１水塩０．０８２部を
添加し、１５０℃から２４０℃に徐々に昇温しながらエ
ステル交換反応を行った。得られた反応物にリン酸トリ
メチル０．０７２部を添加し、１０分間反応させてから
三酸化アンチモン０．０４５部を添加し、更に１５分間
反応させてから平均粒径０．２７μｍの二酸化チタンの
エチレングリコールスラリー（二酸化チタンの濃度：２
０重量％）０．２４８部を添加して、２０分間よく攪拌
混合した後、２９０℃まで昇温し、０．２Ｔｏｒｒ以下
の高真空下にて重縮合反応を行なって固有粘度０．６４
のポリエステルをペレット状態で得た。

【００９６】「スラリーの調製」 ポリエステル（Ａ）を長径１ｍｍの粉末状に加工した。
この粉末７０部と平均粒径０．３９μｍのルチル型二酸
化チタン３０部をオングミル（ホソカワミクロン（株）
製）に供給し平均粒径が０．３４μｍまで粉砕した。こ
の粉体８０部と水２０部を激しく攪拌して、均一なスラ
リーとした。このスラリー中の粒子の平均粒径は０．３
４μｍであった。

【００９７】「ポリエステル組成物の製造とその特性」 ポリエステル（Ａ）１００部を１７０℃で４時間乾燥し
たのち、供給口を２つ、ベント口を２つ有する同方向回
転型二軸スクリュータイプ押出機の上流側供給口に供給
し、スラリー１５０部を下流側供給口に、ポリエステル
（Ａ）／スラリーの供給比率を１００／１５０の重量比
で一定値に保ちつつ、連続して供給した。第一のベント
口を１２Ｔｏｒｒ、第二のベント口を１．５Ｔｏｒｒの
真空度に保持し、樹脂温度を２８５℃で溶融押出しし
て、固有粘度０．６２０のポリエステル組成物ペレット
を得た。このポリエステル組成物ペレットとポリエステ
ル（Ａ）を用いて特性を評価した結果を表１に示す。

【００９８】［実施例８］ 「ポリエステル（Ａ）の製造」 実施例２と同様にしてポリエステル（Ａ）を得た。

【００９９】「粒子表面変性ポリエステル（Ｂ）の製
造」 実施例２と同様にしてポリエステル（Ｂ）を得た。

【０１００】「スラリー調製」 ２−メチル−１，３−ジオキソラン８０部に粒子表面変
性ポリエステル（Ｂ）２０部を添加し、攪拌しながら７
０℃まで加熱して粒子表面変性ポリエステル（Ｂ）を溶
解させた。この溶液１０部に、メチルトリメトキシシラ
ンを出発原料としてゾル−ゲル法によって得られた平均
粒径０．４５μｍの架橋シリコーン樹脂粒子９０部を添
加し、攪拌混合して均一なスラリーとした。その後この
スラリーを７０℃に加熱し１００Ｔｏｒｒの真空下で溶
媒を除去した。こうして得られた粒子５０部を、２−メ
チル−１，３−ジオキソラン２０部と水３０部の混合溶
媒に添加し、攪拌混合してスラリーを得た。次いでこの
スラリーを平均粒径０．８ｍｍのガラスビーズを充填し
た攪拌ミルに供給して均一なスラリーを得た。このスラ
リー中の粒子の平均粒径は０．４５μｍであった。

【０１０１】「ポリエステル組成物の製造とその特性」 ポリエステル（Ａ）１００部を１７０℃で４時間乾燥し
たのち、一軸押出機にて押出機出側の樹脂温度を２８０
℃にコントロールして、供給口を２つ、ベント口を２つ
有する同方向回転型二軸スクリュータイプ押出機の上流
側供給口に供給し、スラリー１５部を下流側供給口に、
ポリエステル（Ａ）／スラリーの供給比率を１００／１
５の重量比で一定値に保ちつつ、連続して供給した。第
一のベント口を３Ｔｏｒｒの真空度に、第二のベント口
を１．２Ｔｏｒｒに保持し、樹脂温度を２８０℃で溶融
押出しして、固有粘度０．６２０のポリエステル組成物
ペレットを得た。このポリエステル組成物ペレットとポ
リエステル（Ａ）を用いて特性を評価した結果を表１に
示す。

【０１０２】［実施例９］ 「ポリエステル（Ａ）の製造」 実施例２と同様にしてポリエステル（Ａ）を得た。

【０１０３】「粒子表面変性ポリエステル（Ｂ）の製
造」 実施例２と同様にしてポリエステル（Ｂ）を得た。

【０１０４】「スラリー調製」 １，３−ジオキソラン９０部に粒子表面変性ポリエステ
ル（Ｂ）１０部を添加し、攪拌しながら７５℃まで加熱
して粒子表面変性ポリエステル（Ｂ）を溶解させた。こ
の溶液１０部に、メチルトリメトキシシランを出発原料
としてゾル−ゲル法によって得られた平均粒径０．４５
μｍの架橋シリコーン樹脂粒子９０部を添加し、攪拌混
合して均一なスラリーとした。その後このスラリーを６
０℃に加熱し１００Ｔｏｒｒの真空下で溶媒を除去し
た。こうして得られた粒子６０部を、１，３−ジオキソ
ラン１０部と水３０部の混合溶媒に添加し、攪拌混合し
てスラリーを得た。次いでこのスラリーを平均粒径０．
８ｍｍのガラスビーズを充填した攪拌ミルに供給して均
一なスラリーを得た。このスラリー中の粒子の平均粒径
は０．４５μｍであった。

【０１０５】「ポリエステル組成物の製造とその特性」 ポリエステル（Ａ）１００部を１７０℃で４時間乾燥し
たのち、一軸押出機にて押出機出側の樹脂温度を２８０
℃にコントロールして、供給口を２つ、ベント口を２つ
有する同方向回転型二軸スクリュータイプ押出機の上流
側供給口に供給し、スラリー３０部を下流側供給口に、
ポリエステル（Ａ）／スラリーの供給比率を１００／３
０の重量比で一定値に保ちつつ、連続して供給した。第
一のベント口を５Ｔｏｒｒの真空度に、第二のベント口
を１．５Ｔｏｒｒに保持し、樹脂温度を２８５℃で溶融
押出しして、固有粘度０．６１５のポリエステル組成物
ペレットを得た。このポリエステル組成物ペレットとポ
リエステル（Ａ）を用いて特性を評価した結果を表１に
示す。

【０１０６】［実施例１０］ 「ポリエステル（Ａ）の製造」 実施例２と同様にしてポリエステル（Ａ）を得た。

【０１０７】「粒子表面変性ポリエステル（Ｂ）の製
造」 実施例３と同様にしてポリエステル（Ｂ）を得た。

【０１０８】「スラリー調製」 β−オキシエチルメチルエーテル９０部に粒子表面変性
ポリエステル（Ｂ）１０部を添加し、攪拌しながら１１
０℃まで加熱して粒子表面変性ポリエステル（Ｂ）を溶
解させた。この溶液２０部に、平均粒径０．３０μｍの
アルミナ粒子８０部を添加し、攪拌混合した後、平均粒
径１．１ｍｍのジルコニアビーズを充填した攪拌ミルに
供給して均一なスラリーとした。その後このスラリーを
８０℃に加熱し１００Ｔｏｒｒの真空下で溶媒を除去し
た。こうして得られた粒子６０部を、β−オキシエチル
メチルエーテル２０部とエチレングリコール２０部の混
合溶媒に添加し、攪拌混合してスラリーを得た。次いで
このスラリーを平均粒径０．８ｍｍのガラスビーズを充
填した攪拌ミルに供給して均一なスラリーを得た。この
スラリー中の粒子の平均粒径は０．２８μｍであった。

【０１０９】「ポリエステル組成物の製造とその特性」 ポリエステル（Ａ）１００部を１７０℃で４時間乾燥し
たのち、一軸押出機にて押出機出側の樹脂温度を２８０
℃にコントロールして、供給口を２つ、ベント口を２つ
有する同方向回転型二軸スクリュータイプ押出機の上流
側供給口に供給し、スラリー３０部を下流側供給口に、
ポリエステル（Ａ）／スラリーの供給比率を１００／３
０の重量比で一定値に保ちつつ、連続して供給した。第
一のベント口を４Ｔｏｒｒの真空度に、第二のベント口
を１．２Ｔｏｒｒに保持し、樹脂温度を２８５℃で溶融
押出しして、固有粘度０．６２０のポリエステル組成物
ペレットを得た。このポリエステル組成物ペレットとポ
リエステル（Ａ）を用いて特性を評価した結果を表１に
示す。

【０１１０】［比較例１］ 「ポリエステル（Ａ）の合成」 実施例１と同様にしてポリエステル（Ａ）を得た。

【０１１１】「粒子含有ポリエステルの調製と、その特
性」 ポリエステル（Ａ）１００部を１７０℃で４時間乾燥し
た後、供給口を２つ、ベント口を１つ有する同方向回転
型２軸スクリュータイプ押出機の上流側供給口に供給
し、平均粒径０．３３μｍのアナターゼ型二酸化チタン
６６．７部を下流側供給口に、ポリエステル（Ａ）／二
酸化チタンの供給比率を１００／６６．７の重量比で一
定値に保ちつつ、連続して供給した。ベント口を１０Ｔ
ｏｒｒの真空度に保持し、樹脂温度を２８０℃で溶融押
出しして、固有粘度０．６２０のポリエステル組成物ペ
レットを得た。このポリエステル組成物ペレットとポリ
エステル（Ａ）を用いて特性を評価した結果を表１に示
す。

【０１１２】［比較例２］ 「ポリエステル（Ａ）の合成」 実施例１と同様にしてポリエステル（Ａ）を得た。

【０１１３】「スラリーの調製」 水４０部と平均粒径０．３７μｍのアナターゼ型二酸化
チタン６０部を激しく攪拌してスラリー状にした。次い
で、このスラリーを平均粒径０．８ｍｍのガラスビーズ
を充填した攪拌ミルに供給して平均粒径０．３２μｍま
で粉砕した。その後、フイルターメディアとしてポリプ
ロピレンを用いた多孔質フィルターによりスラリーを濾
過した。濾過後のスラリー中の粒子の平均粒径は０．３
２μｍであった。

【０１１４】「粒子含有ポリエステルの調製と、その特
性」 ポリエステル（Ａ）１００部を１７０℃で４時間乾燥し
た後、供給口を２つ、ベント口を１つ有する異方向回転
型２軸スクリュータイプ押出機の上流側供給口に供給
し、スラリー１１１．１部を下流側供給口に、ポリエス
テル（Ａ）／スラリーの供給比率を１００／１１１．１
の重量比で一定値に保ちつつ、連続して供給した。ベン
ト口を１０Ｔｏｒｒの真空度に保持し、樹脂温度を２８
０℃で溶融押出しして、固有粘度０．６１０のポリエス
テルペレットを得た。このポリエステルペレットとポリ
エステル（Ａ）を用いて特性を評価した結果を表１に示
す。

【０１１５】［比較例３］ 「ポリエステル（Ａ）の合成」 実施例１と同様にしてポリエステル（Ａ）を得た。

【０１１６】「粒子表面変性ポリエステル（Ｂ）の合
成」 実施例１と同様にして粒子表面変性ポリエステル（Ｂ）
を得た。

【０１１７】「スラリーの調製」 実施例１と同様にしてスラリーを得た。

【０１１８】「粒子含有ポリエスエルの調製とその特
性」 ポリエステル（Ａ）１００部を１７０℃で４時間乾燥し
たのち、供給口を２つ有し、ベント口を持たない同方向
回転型２軸スクリュータイプ押出機の上流側供給口に供
給し、スラリー１２２部を下流側供給口に、ポリエステ
ル（Ａ）／スラリーの供給比率を１００／１２２の重量
比で一定値に保ちつつ、連続して供給した。樹脂温度を
２７８℃で溶融押出ししたが、固有粘度０．３２０と著
しく固有粘度の低下したポリエステル組成物ペレットし
か得られなかった。このポリエステル組成物ペレットと
ポリエステル（Ａ）を用いて特性を評価した結果を表１
に示す。

【０１１９】［実施例１６］ 「ポリエステル（Ａ）の合成」 実施例７と同様にしてポリエステル（Ａ）を得た。

【０１２０】「スラリーの調製」 ポリエステル（Ａ）を長径１ｍｍに粉砕した粉末１０部
と、シリカアルミナで表面改質した平均粒径０．３５μ
ｍのルチル型二酸化チタン９０部をハイブリダイザー
（奈良機械（株）製）に供給し６０００ｒｐｍで２時間
処理した。処理後の複合粒子の平均粒径は０．３４μｍ
であった。この粒子６０部と水４０部を激しく攪拌混合
した後、平均粒径０．８ｍｍのガラスビーズを充填した
攪拌ミルに供給して、均一なスラリーを調製した。この
スラリー中の粒子の平均粒径は０．３２μｍであった。

【０１２１】「ポリエステル組成物の製造とその特性」 ポリエステル（Ａ）１００部を１７０℃で５時間乾燥し
た後、供給口を２つ、ベント口を２つ有する同方向回転
型２軸スクリュータイプ押出機の上流側供給口に供給
し、同時に前記スラリー０．７部を供給し、下流側供給
口に前記スラリー０．３部を供給し、ポリエステル
（Ａ）：スラリー：スラリーの供給比率を１００／０．
７／０．３の重量比で一定値に保ちつつ、連続して供給
した。ベント口を８Ｔｏｒｒの真空度に保持し、樹脂温
度を２８５℃で溶融押出しして、固有粘度０．６０５の
ポリエステル組成物ペレットを得た。

【０１２２】このポリエステル組成物ペレットとポリエ
ステル（Ａ）を用いて特性を評価した結果を表２に示
す。

【０１２３】［実施例１７］ 「ポリエステル（Ａ）の合成」 実施例６と同様にしてポリエステル（Ａ）を得た。

【０１２４】「スラリーの調製」 テレフタル酸ジメチルの粉末７０部と平均粒径０．３９
μｍのルチル型二酸化チタン３０部をオングミル（ホソ
カワミクロン（株）製）に供給し平均粒径が０．３４μ
ｍまで粉砕した。この粉体８０部と水２０部を激しく攪
拌して、均一なスラリーとした。このスラリー中の粒子
の平均粒径は０．３４μｍであった。

【０１２５】「ポリエステル組成物の製造とその特性」 ポリエステル（Ａ）１００部を１７０℃で４時間乾燥し
たのち、供給口を２つ、ベント口を２つ有する同方向回
転型二軸スクリュータイプ押出機の上流側供給口に供給
し、スラリー１５０部を下流側供給口に、ポリエステル
（Ａ）／スラリーの供給比率を１００／１５０の重量比
で一定値に保ちつつ、連続して供給した。第一のベント
口を１２Ｔｏｒｒ、第二のベント口を１．５Ｔｏｒｒの
真空度に保持し、樹脂温度を２４５℃で溶融押出して、
固有粘度０．５８０のポリエステル組成物ペレットを得
た。このポリエステル組成物ペレットとポリエステル
（Ａ）を用いて特性を評価した結果を表２に示す。

【０１２６】［実施例１８］ 「ポリエステル（Ａ）の製造」 実施例２と同様にしてポリエステル（Ａ）を得た。

【０１２７】「スラリーの調製」 ２−ナフトエ酸エチル２０部と平均粒径１．０μｍのカ
オリナイト８０部をコートマイザー（フロイント産業
（株）製）に供給してジェットコーティングを行った。
この粒子５０部を、２−メチル−１，３−ジオキソラン
２０部と水３０部の混合溶媒に添加し、攪拌混合してス
ラリーを得た。次いでこのスラリーを平均粒径０．８ｍ
ｍのガラスビーズを充填した攪拌ミルに供給して均一な
スラリーを得た。このスラリー中の粒子の平均粒径は
０．９８μｍであった。

【０１２８】「ポリエステル組成物の製造とその特性」 ポリエステル（Ａ）１００部を１７０℃で４時間乾燥し
たのち、一軸押出機にて押出機出側の樹脂温度を２８０
℃にコントロールして、供給口を２つ、ベント口を２つ
有する同方向回転型二軸スクリュータイプ押出機の上流
側供給口に供給し、スラリー１５部を下流側供給口に、
ポリエステル（Ａ）／スラリーの供給比率を１００／１
５の重量比で一定値に保ちつつ、連続して供給した。第
一のベント口を３Ｔｏｒｒの真空度に、第二のベント口
を１．２Ｔｏｒｒに保持し、樹脂温度を２８０℃で溶融
押出しして、固有粘度０．６２０のポリエステル組成物
ペレットを得た。このポリエステル組成物ペレットとポ
リエステル（Ａ）を用いて特性を評価した結果を表２に
示す。

【０１２９】［実施例１９］ 「ポリエステル（Ａ）の製造」 実施例２と同様にしてポリエステル（Ａ）を得た。

【０１３０】「スラリー調製」 アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー１
０部と平均粒径０．８０μｍの重質炭酸カルシウム９０
部を、ハイブリダイザー（奈良機械（株）製）に供給し
７０００ｒｐｍで１時間処理した。こうして得られた粒
子６０部を１，３−ジオキソラン１０部と水３０部の混
合溶媒に添加し、攪拌混合してスラリーを得た。次いで
このスラリーを平均粒径０．８ｍｍのガラスビーズを充
填した攪拌ミルに供給して均一なスラリーを得た。この
スラリー中の粒子の平均粒径は０．７５μｍであった。

【０１３１】「ポリエステル組成物の製造とその特性」 ポリエステル（Ａ）１００部を１７０℃で４時間乾燥し
たのち、一軸押出機にて押出機出側の樹脂温度を２８０
℃にコントロールして、供給口を２つ、ベント口を２つ
有する同方向回転型二軸スクリュータイプ押出機の上流
側供給口に供給し、スラリー３０部を下流側供給口に、
ポリエステル（Ａ）／スラリーの供給比率を１００／３
０の重量比で一定値に保ちつつ、連続して供給した。第
一のベント口を５Ｔｏｒｒの真空度に、第二のベント口
を１．５Ｔｏｒｒに保持し、樹脂温度を２８５℃で溶融
押出しして、固有粘度０．６１５のポリエステル組成物
ペレットを得た。このポリエステル組成物ペレットとポ
リエステル（Ａ）を用いて特性を評価した結果を表２に
示す。

【０１３２】［比較例４］ 「ポリエステル（Ａ）の合成」 実施例１と同様にしてポリエステル（Ａ）を得た。

【０１３３】「ポリエステル組成物の製造とその特性」 ポリエステル（Ａ）１００部を１７０℃で４時間乾燥し
た後、供給口を２つ、ベント口を１つ有する同方向回転
型２軸スクリュータイプ押出機の上流側供給口に供給
し、平均粒径０．３３μｍのアナターゼ型二酸化チタン
６６．７部を下流側供給口に、ポリエステル（Ａ）／二
酸化チタンの供給比率を１００／６６．７の重量比で一
定値に保ちつつ、連続して供給した。ベント口を１０Ｔ
ｏｒｒの真空度に保持し、樹脂温度を２８０℃で溶融押
出しして、固有粘度０．６２０のポリエステル組成物ペ
レットを得た。このポリエステル組成物ペレットとポリ
エステル（Ａ）を用いて特性を評価した結果を表２に示
す。

【０１３４】［比較例５］ 「ポリエステル（Ａ）の合成」 実施例１と同様にしてポリエステル（Ａ）を得た。

【０１３５】「ポリエステル組成物の製造とその特性」 ポリエステル（Ａ）を長径１ｍｍに粉砕した粉末１０部
と、シリカアルミナで表面解質した平均粒径０．３５μ
ｍのルチル型二酸化チタン９０部をハイブリダイザー
（奈良機械（株）製）に供給し２時間６０００ｒｐｍで
処理した。処理後の複合粒子の平均粒径は０．３４μｍ
であつた。

【０１３６】ポリエステル（Ａ）１００部を１７０℃で
４時間乾燥した後、供給口を２つ、ベント口を１つ有す
る異方向回転型２軸スクリュータイプ押出機の上流側供
給口に供給し、前記複合粒子４０部を下流側供給口に、
ポリエステル（Ａ）／複合粒子の供給比率を１００／４
０の重量比で一定値に保ちつつ、連続して供給した。ベ
ント口を１０Ｔｏｒｒの真空度に保持し、樹脂温度を２
８０℃で溶融押出しして固有粘度０．６１０のポリエス
テルペレットを得た。

【０１３７】このポリエステルペレットとポリエステル
（Ａ）を用いて特性を評価した結果を表２に示す。

【０１３８】［比較例６］ 「ポリエステル（Ａ）の合成」 実施例１と同様にしてポリエステル（Ａ）を得た。

【０１３９】「スラリーの調製」 実施例１と同様にしてスラリーを得た。

【０１４０】「ポリエスエル組成物の製造とその特性」 ポリエステル（Ａ）１００部を１７０℃で４時間乾燥し
たのち、供給口を２つ有し、ベント口を持たない同方向
回転型２軸スクリュータイプ押出機の上流側供給口に供
給し、スラリー１２２部を下流側供給口に、ポリエステ
ル（Ａ）／スラリーの供給比率を１００／１２２の重量
比で一定値に保ちつつ、連続して供給した。樹脂温度を
２７８℃で溶融押出ししたが、固有粘度０．３２０と著
しく固有粘度の低下したポリエステル組成物ペレットし
か得られなかった。このポリエステル組成物ペレットと
ポリエステル（Ａ）を用いて特性を評価した結果を表２
に示す。

【０１４１】［比較例７］ 「ポリエステル（Ａ）の合成」 実施例１と同様にしてポリエステル（Ａ）を得た。

【０１４２】「スラリーの調製」 平均粒径０．３３μｍのアナターゼ型二酸化チタン１０
０部を、平均粒径３．３μｍのカオリナイト１００部に
変えること以外は実施例１と同様にして、濾過後の粒子
の平均粒径３．２μｍのスラリーを得た。

【０１４３】「ポリエステル組成物の製造とその特性」 実施例１と全く同様にして固有粘度０．６００のポリエ
ステル組成物ペレットを得た。このポリエステル組成物
ペレットとポリエステル（Ａ）を用いて特性を評価した
結果を表２に示す。

【０１４４】［実施例２０］ 「ポリエステル（Ａ）の合成」 テレフタル酸ジメチル１００部とエチレングリコール７
０部の混合物に酢酸マンガン・４水塩０．０３８部を添
加し、１５０℃から２４０℃に徐々に昇温しながらエス
テル交換反応を行った。得られた反応物にリン酸トリメ
チル０．０２５部を添加し、１５分間反応させてから三
酸化アンチモン０．０４５部を添加し、更に５分間反応
させてから、２９０℃まで昇温し、０．２Ｔｏｒｒ以下
の高真空下にて重縮合反応を行なって固有粘度０．６４
のポリエステル（Ａ）をペレット状態で得た。

【０１４５】「スラリーの調製」 分子量１０万のポリアクリル酸ソーダ１０部と平均粒径
０．３７μｍのアナターゼ型二酸化チタン９０部をハイ
ブリダイザー（奈良機械（株）製）に供給し１時間８０
００ｒｐｍで処理した。処理後の複合粒子の平均粒径は
０．３４μｍであった。この粒子６０部と水４０部を激
しく攪拌してスラリー状にした。次いでこのスラリーを
平均粒径０．８ｍｍのガラスビーズを充填した攪拌ミル
に供給して均一なスラリーを得た。その後、フィルター
メディアとしてポリプロピレンを用いた多孔質フィルタ
ーによりスラリーを濾過し、ごみ等を除去した。濾過後
の粒子の平均粒径は０．３４μｍであった。

【０１４６】「ポリエステル組成物の製造とその特性」 ポリエステル（Ａ）１００部を１７０℃で４時間乾燥し
たのち、供給口を２つ、ベント口を１つ有する同方向回
転型二軸スクリュータイプ押出機の上流側供給口に供給
し、スラリー１００部を下流側供給口に、ポリエステル
（Ａ）／スラリーの供給比率を１００／１００の重量比
で一定値に保ちつつ、連続して供給した。ベント口を８
Ｔｏｒｒの真空度に保持し、樹脂温度を２８５℃で溶融
押出しして、固有粘度０．６２５のポリエステル組成物
ペレットを得た。このポリエステル組成物ペレットとポ
リエステルを用いて特性を評価した結果を表１に示す。

【０１４７】［実施例２１］ 「ポリエステル（Ａ）の合成」 テレフタル酸ジメチル９７部とイソフタル酸ジメチル３
部とエチレングリコール７０部の混合物に酢酸マンガン
・４水塩０．０３８部を添加し、１５０℃から２４０℃
に徐々に昇温しながらエステル交換反応を行った。得ら
れた反応物にリン酸トリメチル０．０２５部を添加し、
１５分間反応させてから三酸化アンチモン０．０４５部
を添加し、更に５分間反応させてから、２９０℃まで昇
温し、０．２Ｔｏｒｒ以下の高真空下にて重縮合反応を
行なって固有粘度０．６０のポリエステル（Ａ）をペレ
ット状態で得た。

【０１４８】「スラリーの調製」 カチオン性自己乳化型水性ウレタン樹脂（商品名；ソフ
テックスＵ−１００，花王（株）製）１０部と、シリカ
アルミナで表面解質した平均粒径０．３５μｍのルチル
型二酸化チタン９０部をハイブリダイザー（奈良機械
（株）製）に供給し６０００ｒｐｍで３０分間処理し
た。処理後の複合粒子の平均粒径は０．３４μｍであっ
た。この粒子６０部と水４０部を激しく攪拌混合した
後、平均粒径０．８ｍｍのガラスビーズを充填した攪拌
ミルに供給して、均一なスラリーを調製した。このスラ
リー中の粒子の平均粒径は０．３２μｍであった。この
スラリーをスラリー（１）とする。

【０１４９】水溶性アクリル樹脂２０部に平均粒径０．
１９μｍのアルミナ粒子８０部を添加し７０℃で常圧下
で十分混練した後、ペレット化した。このペレット２０
部をテトラヒドロフラン８０部に添加して攪拌しながら
６０℃まで加熱してスラリーを得た。その後、平均粒径
１．２ｍｍのジルコニアビーズを充填した攪拌ミルに供
給し均一なスラリーとした。このスラリー中の粒子の平
均粒径は０．１４μｍであった。このスラリーをスラリ
ー（２）とする。

【０１５０】「ポリエステル組成物の製造とその特性」 ポリエステル（Ａ）１００部を１７０℃で５時間乾燥し
た後、供給口を２つ、ベント口を２つ有する同方向回転
型２軸スクリュータイプ押出機の上流側供給口に供給
し、同時に前記スラリー（１）０．７部を供給し、下流
側供給口に前記スラリー（２）０．３部を供給し、ポリ
エステル（Ａ）：スラリー（１）：スラリー（２）の供
給比率を１００／０．７／０．３の重量比で一定値に保
ちつつ、連続して供給した。ベント口を８Ｔｏｒｒの真
空度に保持し、樹脂温度を２４５℃で溶融押出しして、
固有粘度０．５８０のポリエステル組成物ペレットを得
た。

【０１５１】このポリエステル組成物ペレットとポリエ
ステル（Ａ）を用いて特性を評価した結果を表１に示
す。

【０１５２】［実施例２２］ 「ポリエステル（Ａ）の合成」 テレフタル酸ジメチル１００部とエチレングリコール７
０部の混合物に酢酸カルシウム・１水塩０．０８２部を
添加し、１５０℃から２４０℃に徐々に昇温しながらエ
ステル交換反応を行った。得られた反応物にリン酸トリ
メチル０．０７２部を添加し、１０分間反応させてから
三酸化アンチモン０．０４５部を添加し、更に１５分間
反応させてから平均粒径０．２７μｍの二酸化チタンの
エチレングリコールスラリー（二酸化チタンの濃度 ２
０重量％）０．２４８部を添加して２０分間よく攪拌混
合した後、２９０℃まで昇温し、０．２Ｔｏｒｒ以下の
高真空下にて重縮合反応を行なって固有粘度０．６４の
ポリエステル（Ａ）をペレット状態で得た。

【０１５３】「スラリーの調製」 カルボキシメチルセルロース粉末７０部と平均粒径０．
３９μｍのルチル型二酸化チタン３０部をオングミル
（ホソカワミクロン（株）製）に供給し平均粒径が０．
３４μｍまで粉砕した。この粉体８０部と水２０部を激
しく攪拌して、均一なスラリーとした。このスラリー中
の粒子の平均粒径は０．３４μｍであった。

【０１５４】「ポリエステル組成物の製造とその特性」 ポリエステル１００部を１７０℃で４時間乾燥したの
ち、供給口を２つ、ベント口を２つ有する同方向回転型
二軸スクリュータイプ押出機の上流側供給口に供給し、
スラリー１５０部を下流側供給口に、ポリエステル／ス
ラリーの供給比率を１００／１５０の重量比で一定値に
保ちつつ、連続して供給した。第一のベント口を１２Ｔ
ｏｒｒ、第二のベント口を１．５Ｔｏｒｒの真空度に保
持し、樹脂温度を２８５℃で溶融押出しして、固有粘度
０．６２０のポリエステル組成物ペレットを得た。この
ポリエステル組成物ペレットとポリエステル（Ａ）を用
いて特性を評価した結果を表１に示す。

【０１５５】［実施例２３］ ［ポリエステル（Ａ）の合成」 テレフタル酸のビス−β−ヒドロキシエチルエステル１
００部とテレフタル酸６５部とエチレングリコール２９
部の混合物を２１０〜２３０℃の温度でエステル化反応
を行った。反応により生成する水の溜出量が１３部とな
った時点で反応終了とし、反応生成物１００部当り０．
０２７部の三酸化アンチモンと、正リン酸０．００１５
部を添加し２分間反応させた。その後２９０℃まで昇温
し、０．２ｍｍＨｇ以下の高真空下にて重縮合反応を行
い、固有粘度０．６３のポリエチレンテレフタレート
（Ａ）を溶融状態で得た。

【０１５６】「スラリー調製」 β−オキシエチルメチルエーテル９０部にポリアクリル
アミド樹脂１０部を添加し、攪拌しながら１１０℃まで
加熱してポリアクリルアミド樹脂を溶解させた。この溶
液２０部に、平均粒径０．３０μｍのアルミナ粒子８０
部を添加し、攪拌混合した後、平均粒径１．１ｍｍのジ
ルコニアビーズを充填した攪拌ミルに供給して均一なス
ラリーとした。その後このスラリーを８０℃に加熱し１
００Ｔｏｒｒの真空下で溶媒を除去した。こうして得ら
れた粒子６０部を、β−オキシエチルメチルエーテル２
０部とエチレングリコール２０部の混合溶媒に添加し、
攪拌混合してスラリーを得た。次いでこのスラリーを平
均粒径０．８ｍｍのガラスビーズを充填した攪拌ミルに
供給して均一なスラリーを得た。このスラリー中の粒子
の平均粒径は０．２８μｍであった。

【０１５７】「ポリエステル組成物の製造とその特性」 ポリエステル（Ａ）１００部を１７０℃で４時間乾燥し
たのち、一軸押出機にて押出機出側の樹脂温度を２８０
℃にコントロールして、供給口を２つ、ベント口を２つ
有する同方向回転型二軸スクリュータイプ押出機の上流
側供給口に供給し、スラリー３０部を下流側供給口に、
ポリエステル／スラリーの供給比率を１００／３０の重
量比で一定値に保ちつつ、連続して供給した。第一のベ
ント口を４Ｔｏｒｒの真空度に、第二のベント口を１．
２Ｔｏｒｒに保持し、樹脂温度を２８５℃で溶融押出し
して、固有粘度０．６２０のポリエステル組成物ペレッ
トを得た。このポリエステル組成物ペレットとポリエス
テル（Ａ）を用いて特性を評価した結果を表１に示す。

【０１５８】

【表１】

【０１５９】

【表２】

【０１６０】

【発明の効果】本発明によれば、ポリエステルに粒子を
巾広い濃度範囲でしかも粗大粒子が実質的にない良好な
分散状態にすることができる。従って、粒子を高濃度に
含有したポリエステル組成物を製造し、別途製造した粒
子を含まないまたは少ないポリエステルで希釈して所望
の粒子濃度に調整することもできる。その結果、得られ
た所望の粒子濃度を持ったポリエステル組成物は、粗大
粒子の極めて少ない均一な分散状態にある粒子を含有す
ることとなる。

【０１６１】このようにして得られた本発明のポリエス
テル組成物は、粒径が５．０μｍ以上の粒子を実質的に
含まず、かつ内径６４ｍｍφの２４００メッシュ金網フ
ィルターを２枚重ね、２９０℃の温度、３３．３ｇ／ｍ
ｉｎの濾過速度で濾過したときの濾過圧力上昇速度が１
０ｋｇ／ｃｍ²／ｈｒ以下、特に５ｋｇ／ｃｍ²／ｈｒ以
下であるという、粒子分散性に優れた特性を有すること
は、前述の通りである。したがって、本発明のポリエス
テル組成物は、粗大粒子を実質的に含まず、微細粒子が
均一に分散しており、かつ粒子とポリエステルの親和性
に優れるので、繊維、フイルム、および樹脂成形品に成
形加工する場合の成形加工性に優れ、また繊維、フイル
ム、および樹脂成形品としたときの製品品質にも優れる
という極めて顕著な効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】粒子のポリエステルに対する親和性を測定する
ための測定器の正面模式図である。

【符号の説明】

１ 巻出しリール ２ テンションコントローラ ４，１０ 張力検出器 １３ 巻取リール

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山本 真也 愛媛県松山市北吉田町77番地 帝人株式 会社 松山事業所内 審査官 森川 聡 (56)参考文献 特開 平３−247631（ＪＰ，Ａ) 米国特許4880879（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 67/00 - 67/02

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一軸または二軸のベント付き押出機に、
   下記に定義するポリエステル（Ａ）と微粒子とを供給し
   て分散混練するポリエステル組成物の製造方法におい
   て、 前記微粒子を３０〜６０ｄｙｎ／ｃｍの表面張力を有す
   るか、あるいは下記に定義するポリエステル（Ｂ）で表
   面が変性されており、かつ平均粒径が０．０３〜１．８
   μｍである微粒子とし、該微粒子を水および／または沸
   点２４０℃以下の有機化合物とのスラリーとして、ベン
   ト付き押出し機に供給することを特徴とするポリエステ
   ル組成物の製造方法。 ポリエステル（Ａ）：繰り返し単位の７０モル％以上が
   エチレンテレフタレート、ブチレンテレフタレート、ま
   たはエチレンナフタレートからなるポリエステル。 ポリエステル（Ｂ）：繰り返し単位の７０モル％未満が
   エチレンテレフタレート、ブチレンテレフタレート、ま
   たはエチレンナフタレートからなるポリエステル。
2. 【請求項２】 前記スラリー中の微粒子の濃度が２０重
   量％以上である、請求項１記載のポリエステル組成物の
   製造方法。