JPH10237279A - ポリエステル組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 粗大粒子を実質的に含まず、微細粒子が均一
に分散しており、かつ粒子とポリエステルの親和性に優
れるので、繊維、フイルム、および樹脂成形品に成形加
工する場合の成形加工性に優れ、また繊維、フイルム、
および樹脂成形品としたときの製品品質にも優れたポリ
エステル組成物とその製造方法を提供する。 【解決手段】 ポリエステル（Ｂ）で表面が変性された
粒子、あるいは表面張力が３０〜６０ｄｙｎ／ｃｍであ
る粒子であって、その平均粒径が０．０３〜１．８μｍ
である粒子を含有するポリエステル（Ａ）からなる組成
物であって、その際、組成物中には粒子径が５．０μｍ
以上となる粒子を実質的に含まず、かつ内径６４ｍｍφ
の２４００メッシュ金網フィルターを２枚重ね、２９０
℃の温度、３３．３ｇ／ｍｉｎの濾過速度で濾過したと
きの濾過圧力上昇速度が１０ｋｇ／ｃｍ²／ｈｒ以下で
あることを特徴とするポリエステル組成物であって、ベ
ント付き押出機によって混合・分散させる製造方法であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリエステル組成
物およびその製造方法に関し、さらに詳しくは繊維用、
フイルム用およびその他の成形用途に有用な、平均粒径
が０．０３〜１．８μｍの粒子を均一な分散状態で含有
するポリエステル組成物およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステル、とくにポリエチレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレ
ン−２，６−ナフタレートは、優れた物理的、化学的特
性を有するため、繊維、フイルム、その他成形品として
広く使用されている。しかし、その優れた特性にもかか
わらず、上記成形品を得る成形工程における成形加工性
の問題、あるいは成形品自体での取り扱いにおける滑り
性不良による作業性の悪化、製品価値の低下といった好
ましくないトラブルが発生することも知られている。

【０００３】これらの問題を解決するため、ポリエステ
ルに微粒子を含有させて成形品の表面に適度の凹凸をつ
け、これによって成形品の表面の滑り性を向上させる方
法が数多く提案され、その一部は実用化されている。例
えば、酸化珪素、二酸化チタン、炭酸カルシウム、タル
ク、カオリナイトなどの不活性無機粒子をポリエステル
に添加する方法（例えば特開昭５５−１３３４３１号公
報）、あるいは、シリコン粒子、ポリスチレン粒子など
の耐熱性ポリマー粒子をポリエステルに添加する方法
（例えば特開平３−１１５３５４号公報）がある。

【０００４】しかし、これらの粒子を添加する方法は、
往々にして粗大粒子が混入する。もし、このような粗大
粒子が混入すると、例えば磁気テープ用フイルムにおい
ては、電磁変換特性を低下させたり、ドロップアウトを
引き起こす原因となる。また、製版印刷用、マイクロフ
イルム用などの透明性が要求されるフイルムにおいて
は、透明性が著しく低下するなど、フイルム品質を損ね
てしまう。さらに、繊維用途においては、紡糸時のフイ
ルター詰まりが発生し生産性が低下したり、単糸切れが
発生したりして好ましくない。

【０００５】そこで、このような粗大粒子を除去するた
めに、ポリエステルの合成反応時に粒子を添加する場合
は、粉砕、分級などによりあらかじめ粗大粒子を除去し
てスラリー状あるいは溶液状で添加する方策も提案され
ている（例えば、特公平１−４１１７０号公報，特開昭
６３−１０５０５９号公報）。一方、合成後のポリエス
テルに混練、配合する場合は、粉末状粒子を単軸あるい
は二軸押出機によって、ポリマーおよび粉末状粒子に剪
断応力を加えながら添加する方策も提案されている（例
えば特開平２−３４３０７号公報，特公平７−６２０７
６号公報）。

【０００６】しかし、前者の場合、粉砕、分級操作に多
大な費用や作業時間を要する上に、例えこれらの精製操
作を十分に行なった後においても、ポリエステル合成系
に添加する時点や添加後に粒子が再凝集することがあっ
て、製品ポリエステル中の粗大粒子の生成を防止するこ
とが難しいのが現状である。また、大量にポリエステル
を製造するためのポリエステル合成系に粒子をその都度
添加していたのでは、ポリエステルの銘柄を変更する度
にポリエステル合成系の洗浄などによる大量の銘柄切替
えロスが発生する。

【０００７】他方、後者の方法では、粉末状の粒子中の
粗大粒子を単軸あるいは二軸押出機中で完全に粉砕、あ
るいは解砕することは現実には極めて難しく、またポリ
エステル中に該粒子を均一に分散させるために剪断応力
をかけすぎると、ポリエステルの固有粘度が著しく低下
して、成形性あるいは製品の品質が悪化するという問題
がある。

【０００８】これらの難点を解決するため、ベント付き
押出機を用いて、ポリエステルに平均粒径が０．０１〜
５μｍである無機粒子の水および／または沸点２００℃
以下の有機化合物のスラリーを添加する方法（特開平３
−１１５３５２号公報）や、湿式または乾式の分級処理
および／または湿式の粉砕処理により実質的に３μｍ以
上の粒子を除去した平均粒子径０．１〜０．５μｍの酸
化チタンとポリエステルを同方向回転型二軸スクリュー
混練押出機で溶融混練する方法（特開平１−１７３０３
１号公報）が提案されているが、十分な効果を奏するま
でには至っていないのが現状である。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者ら
は、上記従来方法の欠点を改良し、成形性に優れるポリ
エステルを得るために鋭意検討した結果、本発明に到達
した。

【００１０】本発明の目的は、ポリエステル中の粒子の
分散性に優れ、実質的に粗大粒子が存在せず、したがっ
て、繊維、フイルム、および樹脂成形品とする際の成形
加工性に優れ、繊維の場合には単糸切れが少なく、フイ
ルムの場合には易滑性とフイルム表面の均一性および耐
磨耗性に優れ、そして、樹脂成形品の場合には寸法安定
性や耐衝撃性に優れるポリエステル組成物およびその製
造方法を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】ここに、本発明によれ
ば、 （請求項１） 下記に定義するポリエステル（Ａ）中
に、表面張力が３０〜６０ｄｙｎ／ｃｍであるか、ある
いは下記に定義するポリエステル（Ｂ）で表面が変性さ
れた、平均粒径が０．０３〜１．８μｍの微粒子を含有
させたポリエステル組成物、 ポリエステル（Ａ）：繰り返し単位の７０モル％以上が
エチレンテレフタレート、ブチレンテレフタレートまた
はエチレンナフタレートからなるポリエステル、 ポリエステル（Ｂ）：繰り返し単位の７０モル％未満が
エチレンテレフタレート、ブチレンテレフタレートまた
はエチレンナフタレートからなるポリエステル（Ｂ）。

【００１２】（請求項２） 粒径が５．０μｍ以上の前
記の微粒子を実質的に含まず、内径６４ｍｍφの２４０
０メッシュ金網フィルターを２枚重ね、２９０℃の温
度、３３．３ｇ／ｍｉｎの濾過速度で濾過したときの濾
過圧力上昇速度が１０ｋｇ／ｃｍ２／ｈｒ以下である請
求項１記載のポリエステル組成物 （請求項３） 前記の微粒子のポリエステル（Ａ）に対
する含有割合が０．０１〜７５重量％である、請求項１
または請求項２記載のポリエステル組成物、および （請求項４） 前記の微粒子の表面が水溶性高分子で変
性され、かつその表面張力が３０〜６０ｄｙｎ／ｃｍで
ある、請求項１または請求項２記載のポリエステル組成
物が提供される。

【００１３】また、他の発明として （請求項５） 一軸または二軸のベント付き押出機に、
下記に定義するポリエステル（Ａ）と微粒子とを供給し
て分散混練するポリエステル組成物の製造方法におい
て、前記の微粒子を３０〜６０ｄｙｎ／ｃｍの表面張力
を有するか、あるいは下記に定義するポリエステル
（Ｂ）で表面が変性されており、かつ平均粒径が０．０
３〜１．８μｍである微粒子とし、該微粒子を水および
／または沸点２４０℃以下の有機化合物とのスラリーと
して、ベント付き押出し機に供給することを特徴とする
ポリエステル組成物の製造方法、および ポリエステル（Ａ）：繰り返し単位の７０モル％以上が
エチレンテレフタレート、ブチレンテレフタレート、ま
たはエチレンナフタレートからなるポリエステル、 ポリエステル（Ｂ）：繰り返し単位の７０モル％未満が
エチレンテレフタレート、ブチレンテレフタレート、ま
たはエチレンナフタレートからなるポリエステル
（Ｂ）。

【００１４】（請求項６） 前記のスラリー中の微粒子
の濃度が２０重量％以上である、請求項５記載のポリエ
ステル組成物の製造方法が提供される。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の態様につい
て詳細に説明する。まず、本発明のポリエステル組成物
の主要な成分を構成するポリエステル（Ａ）としては、
エチレンテレフタレート、ブチレンテレフタレート、エ
チレンナフタレートからなる繰り返し単位が７０モル％
以上のポリエステル群から選ばれるポリエステルであ
る。

【００１６】ここで、３０モル％未満の範囲で共重合し
ても良い第３成分としては、酸成分として、イソフタル
酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン
酸、セバシン酸、フタル酸、無水フタル酸、５−ナトリ
ウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウ
ムスルホイソフタル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレ
フタル酸ジメチル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジ
メチル、イソフタル酸ジメチル、１，４−シクロヘキサ
ンジカルボン酸、アジピン酸ジメチル、セバシン酸ジメ
チル、フタル酸ジメチル、５ーナトリウムスルホイソフ
タル酸ジメチル、５ーテトラブチルホスホニウムスルホ
イソフタル酸ジメチルなどが挙げられる。

【００１７】また、ジオールとしては、例えばエチレン
グリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリ
コール、プロピレングリコール、２，２−ジメチル−
１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、
１，６−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメタノ
ール、ジメチロールプロピオン酸、ポリ（エチレンオキ
シド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グ
リコール、下記式で示される化合物、すなわち、

【００１８】

【化１】

【００１９】などが挙げられる。

【００２０】また、本発明におけるポリエステル（Ａ）
には、トリメリット酸、トリメシン酸、無水トリメリッ
ト酸、ピロメリット酸、トリメリット酸モノカリウム塩
などの多価カルボン酸、グリセリン、トリメチロールプ
ロパン、ジメチロールエチルスルホン酸ナトリウム、ジ
メチロールプロピオン酸カリウム等の多価ヒドロキシ化
合物を少量共重合しても良い。

【００２１】なお、ポリエステル（Ａ）は、前記の例示
した化合物から常法によって得ることができる。すなわ
ち、多価カルボン酸と多価ヒドロキシ化合物をエステル
化反応させた後、高温、減圧下にて重縮合させるか、多
価カルボン酸のエステル形成性誘導体と多価ヒドロキシ
化合物をエステル交換反応後、高温、減圧下にて重縮合
させることで製造することができる。

【００２２】次に、本発明におけるポリエステル（Ｂ）
は、エチレンテレフタレート、ブチレンテレフタレート
あるいはエチレンナフタレートからなる繰り返し単位が
７０モル％未満のポリエステルである。特に、二塩基酸
またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそ
のエステル形成性誘導体とから合成される線状ポリエス
テルがこのましい。

【００２３】ここで、二塩基酸またはそのエステル形成
性誘導体としては、例えばテレフタル酸、２，６−ナフ
タレンジカルボン酸、イソフタル酸、１，４−シクロヘ
キサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル
酸、無水フタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸
ジメチル、５−テトラブチルホスホニウムスルホイソフ
タル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸ジメチ
ル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、イソフ
タル酸ジメチル、１，４−シクロヘキサンジカルボン
酸、アジピン酸ジメチル、セバシン酸ジメチル、フタル
酸ジメチル、５ーナトリウムスルホイソフタル酸ジメチ
ル、５ーテトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸
ジメチルなどが挙げられる。なかでも、テレフタル酸、
テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸、イソフタル酸ジ
メチル、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルが
好ましい。

【００２４】また、ジオールおよびそのエステル形成性
誘導体としては、例えばエチレングリコール、１，４−
ブタンジオール、ジエチレングリコール、プロピレング
リコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオー
ル、ジプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオー
ル、１，４−ヘキサンジメタノール、ジメチロールプロ
ピオン酸、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ
（テトラメチレンオキシド）グリコール、下記式で示さ
れる化合物、すなわち、

【００２５】

【化２】

【００２６】などが挙げられる。これらのなかでも、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブ
タンジオールが好ましい。

【００２７】また、本発明におけるポリエステル（Ａ）
には、トリメリット酸、トリメシン酸、無水トリメリッ
ト酸、ピロメリット酸、トリメリット酸モノカリウム塩
などの多価カルボン酸、グリセリン、トリメチロールプ
ロパン、ジメチロールエチルスルホン酸ナトリウム、ジ
メチロールプロピオン酸カリウム等の多価ヒドロキシ化
合物を少量共重合しても良い。

【００２８】なお、ポリエステル（Ｂ）は、前記の例示
した化合物から常法によって得ることができる。すなわ
ち、多価カルボン酸と多価ヒドロキシ化合物をエステル
化反応させた後、高温、減圧下にて重縮合させるか、多
価カルボン酸のエステル形成性誘導体と多価ヒドロキシ
化合物をエステル交換反応後、高温、減圧下にて重縮合
させることで製造することができる。

【００２９】本発明において、ポリエステル（Ａ）に添
加する平均粒径０．０３〜１．８μｍの微粒子は、無機
粒子でも有機粒子でも良い。ここで、無機粒子として
は、コロイダルシリカ、湿式シリカ、乾式シリカなどの
酸化珪素、酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリナイ
ト、チャイナクレー、タルク、アルミナ、ゼオライト、
グラファイト、長石、二硫化モリブデン、カーボンブラ
ック、硫酸バリウム等の粒子を例示することができる。
有機粒子としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリ
レート、メチルメタクリレート共重合体、メチルメタク
リレート共重合架橋体、ポリテトラフルオロエチレン、
ポリビニリデンフルオライド、ポリアクリロニトリル、
ベンゾグアナミン樹脂、架橋シリコーン樹脂等の粒子を
例示することができる。また、これらの粒子は、例えば
特開平７−２４７１１９号公報、特開平４−７３３６号
公報などで提案されている様に、粒子の表面を粒子内部
の組成とは異なる化合物で被覆していても、シランカッ
プリング剤および／またはチタンカップリング剤などで
処理されていても一向にかまわない。なかでも、酸化珪
素、酸化チタン、アルミナ、ポリスチレン、架橋シリコ
ーン樹脂の粒子、あるいはこれらの粒子の表面を他の化
合物で被覆した粒子が好ましい。

【００３０】本発明においては、これら粒子をポリエス
テル（Ｂ）で変性させる。具体的には、１）ポリエステ
ル（Ｂ）で粒子をコーティングするか、２）トポケミカ
ルな反応を利用して粒子表面にポリエステル（Ｂ）を結
合させる、３）粒子とポリエステル（Ｂ）のメカノケミ
カルな改質による、４）粒子をポリエステル（Ｂ）でカ
プセル化する（Book「粉体−理論と応用−」丸善株式会
社発行、１９７９年、頁２０４参照）等の方法を挙げる
ことができるが、これらに限定されるものではない。要
するに、ポリエステル（Ａ）に粒子を添加する以前の段
階でポリエステル（Ｂ）と粒子とを接触させるプロセス
を組み込みさえすれば良いのであって、手法は特に限定
されるものではない。しかしながら、なかでもメカノケ
ミカルな反応を利用した変性が好ましい。

【００３１】さらに、本発明において使用する粒子とし
ては、前記のポリエステル（Ｂ）で変性させた粒子以外
に、粒子の表面張力が３０〜６０ｄｙｎ／ｃｍ、より好
ましくは３６〜５６ｄｙｎ／ｃｍに調整されたものを使
用することができる。ここで、表面張力が３０〜６０ｄ
ｙｎ／ｃｍとなるように調整する方法としては、前記の
ポリエステル（Ｂ）で粒子の表面を変性するのと同様の
方法を使用することができる。

【００３２】すなわち、１）３０〜６０ｄｙｎ／ｃｍの
表面張力の化合物で粒子をコーティングする、２）トポ
ケミカルな反応を利用して粒子表面に３０〜６０ｄｙｎ
／ｃｍの表面張力の化合物を結合させる、３）粒子と３
０〜６０ｄｙｎ／ｃｍの表面張力の化合物のメカノケミ
カルな改質による、４）粒子を３０〜６０ｄｙｎ／ｃｍ
の表面張力の化合物でカプセル化する、等の方法を挙げ
ることができる。

【００３３】なお、３０〜６０ｄｙｎ／ｃｍの表面張力
を有する化合物としては、例えば前記したポリエステ
ル、ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化
ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ
樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等の高分子化合物、ア
ジピン酸ジエチル、安息香酸エチル、安息香酸メチル、
１−クロロナフタレン、コハク酸ジエチル、サリチルア
ルデヒド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ナフ
タレン、１−ナフトエ酸エチル、２−ナフトエ酸エチ
ル、フタル酸ジエチル、テレフタル酸ジエチル、テレフ
タル酸ジメチル、ベンズアルデヒド等を挙げることがで
きる。

【００３４】また、ポリエステル（Ａ）に添加する前記
の粒子の量は、０．０１〜７０重量％、好ましくは０．
０２〜６５重量％、より好ましくは０．０３〜６０重量
％である。

【００３５】また、本発明のポリエステル組成物は、粒
径が５．０μｍ以上の前記の無機および／または有機の
微粒子を実質的に含まず、しかも内径６４ｍｍφの２４
００メッシュ金網フィルターを２枚重ね、２９０℃の温
度、３３．３ｇ／ｍｉｎの濾過速度で濾過したときの濾
過圧力上昇速度が１０ｋｇ／ｃｍ²／ｈｒ以下、特に５
ｋｇ／ｃｍ²／ｈｒ以下とすることが、その濾過性能を
向上させることができより好ましい。

【００３６】さらに、粒子の表面がポリエステル（Ｂ）
で変成されているため、ポリエステル（Ａ）との親和性
に優れる。あるいは、その表面張力がポリエステル
（Ａ）の表面張力と同じであるか、極めて近い３０〜６
０ｄｙｎ／ｃｍに調整されているため、ポリエステル
（Ａ）との親和性に優れる。このように、本発明による
とポリエステル（Ａ）中への粒子の分散性が良くなり、
均一にポリエステル（Ａ）に分散するため、粒子同士が
互いに凝集して粗大粒子を形成することもなくなる。

【００３７】したがって、これらのポリエステル組成物
を繊維化工程、薄膜化工程、および種々の立体成型工程
に使用しても、ポリエステル組成物中の粗大粒子あるい
は凝集粒子が極めて少なくなる。また、濾過体が捕捉す
る粒子の量を大幅に減少させることができ、さらには濾
過圧力の上昇に起因する濾過体の交換周期を延長するこ
とができ、長期間に渡って濾過体を安定に使用すること
が可能となる。そして、繊維の成形工程においては、紡
糸時のフイルター詰まりが発生し、生産性が低下した
り、単糸切れが発生したりすることもなくなる。

【００３８】しかしながら、粗大粒子の発生を防止する
とともに、添加する元の微粒子中からも粒径が５．０μ
ｍ以上の粗大粒子を予め除去しておくことが必要であ
る。これら粗大粒子の発生防止と除去とにより、本発明
のポリエステル組成物は、内径６４ｍｍφの２４００メ
ッシュ金網フィルターを２枚重ね、２９０℃の温度、３
３．３ｇ／ｍｉｎの濾過速度で濾過したときの濾過圧力
上昇速度が１０ｋｇ／ｃｍ²／ｈｒ以下、特に５ｋｇ／
ｃｍ²／ｈｒ以下とすることができ、更に優れたポリエ
ステル組成物とすることができるのである。そして、例
えば磁気テープ用フイルムにおいては、電磁変換特性を
低下させたり、ドロップアウトを引き起こす原因となっ
たり、製版印刷用、マイクロフイルム用などの透明性が
要求されるフイルムにおいては、透明性が著しく低下す
るなどのフイルム品質を損ねてしまう粗大粒子の発生と
混入を防止することができる。

【００３９】以上、本発明のポリエステル組成物につい
て述べたが、以下に、該ポリエステル組成物の製造方法
について説明する。

【００４０】本発明のポリエステル組成物の製造方法に
おいては、前記の粒子をスラリーにして分散させるが、
分散のための媒体として、水および／または沸点２４０
℃以下の有機化合物を用いる。なお、該有機化合物とし
ては、メタノール、エタノール、エチレングリコール、
１，４ーブタンジオールなどのアルコール類、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの炭化水素化合物、テトラ
ヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、２−メチル−
１，３−ジオキソラン、エチレングリコールエーテルな
どのエーテル類、その他としてエステル類、ケトン類、
アミン類などが挙げられ、なかでも、エチレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、テトラヒドロフラン、
１，３−ジオキソラン、２ーメチルー１，３−ジオキソ
ラン、βーオキシエチルエーテル、βーオキシエチルメ
チルエーテルが好ましい。また、前記の粒子をスラリー
とするにあたり、これらの水および／または有機化合物
は、単独で用いても良いし、あるいは２種類以上を混合
して用いても良い。

【００４１】ここで、前記の粒子と水および／または沸
点２４０℃以下の有機化合物とのスラリーは、常法によ
って調製することができる。すなわち、粒子を水および
／または沸点２４０℃以下の有機化合物のスラリーとし
た後、粉砕または解砕し、さらに分級処理を加えてもよ
い。逆に、分級処理後に粉砕または解砕してもよい。あ
るいは、乾式にて、粉砕または解砕および／または分級
処理を加えた後、粒子を水および／または沸点２４０℃
以下の有機化合物のスラリーとしてもよい。あるいは、
乾式と湿式の方法を適宜組み合わせても良い。例えば、
乾式で粉砕した後にスラリー化して湿式で分級処理して
も良いし、乾式で解砕および／または分級処理した後に
湿式で粉砕処理しても良い。

【００４２】また、均一なスラリーを得るために、本発
明の効果を損なわない範囲で分散剤を添加してもよい。
なお、該分散剤の具体例としては、ポリスチレンスルホ
ン酸ソーダ、ポリアクリル酸ソーダ、カルボキシメチル
セルロース、ポリビニルアルコール、ビニル化合物とカ
ルボン酸系単量体との共重合物の塩、ポリアクリル酸部
分アルキルエステル、ポリアルキレンポリアミン、アン
モニア、各種のアンモニア塩、カセイソーダ、ヘキサメ
タリン酸ソーダ、ピロリン酸ソーダなどの各種のソーダ
塩、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラメチ
ルアンモニウムヒドロキサイド、テトラメチルホスホニ
ウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムヒドロキサ
イドなどのオニウム化合物等を挙げることができる。

【００４３】ポリエステル（Ｂ）で変性、あるいはその
表面張力が３０〜６０ｄｙｎ／ｃｍに調整された、平均
粒径が０．０３〜１．８μｍである粒子を含有する水お
よび／または沸点２４０℃以下の有機化合物のスラリー
の濃度は、特に制限されないが、ポリエステル（Ａ）に
添加後ベント孔から水および／または沸点２４０℃以下
の有機化合物を除去する操作性から、スラリー濃度は高
い方が好ましく、２０重量％以上が好ましい。

【００４４】ポリエステル（Ａ）で変性された平均粒径
が０．０３〜１．８μｍである粒子を含有する水および
／または沸点２４０℃以下の有機化合物のスラリーを、
ポリエステル（Ａ）に添加するベント付き押出機として
は、少なくとも１つ以上のベント孔を設けた押出機であ
り、かつ混練機能を有していることが必要である。この
ような機能を具備していれば、一軸スクリュータイプで
も二軸スクリュータイプでもよく、一軸ロータタイプで
も二軸ロータタイプでも良く、さらには、ニーダでも良
い。また、連続式でもバッチ式でもどちらでも良い。水
および／または沸点２４０℃以下の有機化合物を除去す
るためのベント孔の少なくとも一つは、減圧下に保持す
る必要がある。この減圧度は３００Ｔｏｒｒ以下、好ま
しくは、１００Ｔｏｒｒ以下、より好ましくは２０Ｔｏ
ｒｒ以下である。なお、このようにしてベント付き押出
機で得られたポリエステル組成物は、そのまま線状の成
形物を製造する繊維化工程、面状の成形物を製造する薄
膜化工程、あるいは立体状の成形物を製造する成形工
程、等へと送ることもできるし、造粒化工程で、ペレッ
ト化することもできる。

【００４５】本発明によれば、ポリエステルに粒子を幅
広い濃度範囲で、しかも粗大粒子が実質的にない良好な
分散状態にすることができる。従って、粒子を高濃度に
含有したポリエステル組成物を製造し、別途製造した粒
子を含まないまたは少ないポリエステルで希釈して所望
の粒子濃度に調整することもできる。その結果、得られ
た所望の粒子濃度を持ったポリエステル（Ａ）は、粗大
粒子の極めて少ない均一な分散状態にある粒子を含有す
ることとなる。

【００４６】このようにして得られた本発明のポリエス
テル組成物は、粒径が５．０μｍ以上の粒子を実質的に
含まず、かつ内径６４ｍｍφの２４００メッシュ金網フ
ィルターを２枚重ね、２９０℃の温度、３３．３ｇ／ｍ
ｉｎの濾過速度で濾過したときの濾過圧力上昇速度が１
０ｋｇ／ｃｍ²／ｈｒ以下、特に５ｋｇ／ｃｍ²／ｈｒ以
下であるという、粒子分散性に優れた特性を有すること
は、前述の通りである。したがって、本発明のポリエス
テル組成物は、粗大粒子を実質的に含まず、微細粒子が
均一に分散しており、かつ粒子とポリエステルの親和性
に優れるので、繊維、フイルム、および樹脂成形品に成
形加工する場合の成形加工性に優れ、また繊維、フイル
ム、および樹脂成形品としたときの製品品質にも優れて
いるのである。

【００４７】

【実施例】以下実施例をあげて本発明をさらに説明す
る。なお例中の「部」は、重量部である。また、本発明
における種々の物性値および特性は、以下の如くして測
定されたものであって、その定義に関しても以下の通り
である。

【００４８】（１）粒子の平均粒径 島津製作所製ＣＰ−５０型Centrifugal Particle Size
Analyserを用いて測定する。そして、この測定器によっ
て得られる遠心沈降曲線をもとに算出した各粒径の粒子
とその存在量とのcumulative曲線から、５０mass perce
ntに相当する粒径を読み取り、この値を上記平均粒径と
する（Book「粒度測定技術」日刊工業新聞社発行、１９
７５年、頁２４２〜２４７参照）。

【００４９】（２）粒子の表面張力の測定 不溶性固体を液体中に浸せきしたときに発生する湿潤熱
を測定し、表面張力を求める(Book「新実験化学講座１
８」丸善株式会社発行、１９７７年、頁１０６〜１１０
参照)。なお、測定にあたっては、液体として水とベン
ゼンを各々単独で用いた時の測定結果の平均値をもって
粒子の表面張力とする。

【００５０】（３）固有粘度 １，１，２，２−テトラクロルエタン４０部とフェノー
ル６０部の混合溶媒中３５℃にて測定する。

【００５１】（４）ポリエステル中の粗大粒子 ポリマー５０mgを２枚のカバーグラス間にはさんで２８
０℃で溶融プレスし、急冷したのち、位相差顕微鏡を用
いて観察し、画像解析装置ルーゼックス５００で顕微鏡
像内の最大長が５．０μｍ以上の粒子数をカウントし、
次の様な判定をする。 特級：５．０μｍをこえる粒子が全く見当らない １級：５．０μｍをこえる粒子数が５個／ｍｍ²未満で
ある ２級：５．０μｍをこえる粒子数が５〜１０個／ｍｍ²
である ３級：５．０μｍをこえる粒子数が１０個／ｍｍ²を超
える なお、特級および１級のみが実用に供せられる。

【００５２】（５）ポリエステルを濾過した時の濾過圧
力上昇速度 小型１軸スクリュータイプ押出機の溶融ポリマー出側に
ポリマー定量供給装置を取り付け、更にその出側に内径
６４ｍｍфの２４００メッシュ金網フイルターを２枚重
ねて装着し、溶融ポリマーの温度を２９０℃一定にコン
トロールして、毎分３３．３ｇの速度でポリマーを１０
時間連続して濾過する。この時のフイルター入側の圧力
上昇値の平均値をもって、濾過圧力上昇速度とする。な
お、この時、濾過するポリマー中の粒子添加量は０．３
重量％に統一する。 特級：濾過圧力上昇速度が、毎時５ｋｇ／ｃｍ²以下で
ある １級：濾過圧力上昇速度が、毎時５〜１０ｋｇ／ｃｍ²
である ２級：濾過圧力上昇速度が、毎時１０〜２０ｋｇ／ｃｍ
²である ３級：濾過圧力上昇速度が、毎時２０ｋｇ／ｃｍ²以上
である なお、特級および１級のみが実用に供せられる。

【００５３】（６）ポリエステル中の粒子の分散性 ポリエステル中の粒子の添加量を０．３重量％になるよ
うに、必要ならポリエステル（Ａ）で希釈した後、小型
１軸スクリュータイプ押出機で押出したポリエステルを
エポキシ樹脂に包埋してミクロトームで切断して、切断
面を走査型電子顕微鏡で観察する（倍率 ５０００〜１
００００倍）。３０組の互いに隣接する２つの粒子につ
いて、その粒子間の直線距離を測定し、平均値、標準偏
差、変動係数を求めて、次の様な判定をする。 特級：変動係数が０．０５未満である １級：変動係数が０．０５〜０．１である ２級：変動係数が０．１〜０．２である ３級：変動係数が０．２以上である なお、特級および１級のみが実用に供せられる。

【００５４】（７）粒子のポリエステルに対する親和性 ポリエステルを、必要ならポリエステル中の粒子の添加
量が０．３重量％になるようにポリエステル（Ａ）で希
釈し、１７０℃で４時間乾燥後、２８０〜３００℃で溶
融押出しして金属ドラム表面で急冷して、厚さ１４０μ
ｍの未延伸フイルムを得る。次いで、このフイルムを長
手方向（縦方向）に１００℃で３．５倍、幅方向（横方
向）に１２０℃で４．０倍の逐次二軸延伸を行い、更に
２００℃で５秒間熱固定を行なって、厚さ１０μｍの二
軸配向フイルムを作成する。このフイルムを、１／２イ
ンチ巾に加工して、図１に示したフイルムの走行試験機
にかけて、フイルムを９０ｍ走行させた時、７の固定棒
に付着する粉の付着程度を肉眼観察して、次のように判
定する。 特級：粉が全く発生しない。 １級：少量の粉が、固定棒の接触部の１／５未満の面積
部に存在する。 ２級：粉が固定棒の接触部の１／５以上１／２未満の面
積部に存在する。 ３級：粉が固定棒の接触部の１／２以上の面積部に存在
する。 ４級：粉が固定棒の接触部のほぼ全面に付着し、さらに
粉が固定棒のまわりに一部飛散して存在する。 なお、特級および１級のみが実用に供せられる。

【００５５】ここで、図１の測定器を簡単に説明する
と、該図は正面図を示しており、符号１は巻出しリール
であって、粒子のポリエステルに対する親和性を測定す
るための試料フィルムが装填されている。また、符号２
はテンションコントローラであって、試料フィルムの張
力を一定値に保つ役割を果たしている。さらに、符号
３，５，６，８，９，１１および１２は自由回転するフ
リーローラであって、符号４および１０は入口側と出口
側とのフィルムの張力を検出するための張力検出器、そ
して符号１３は巻取リールをそれぞれ示す。以上のよう
に構成された測定器において、該張力検出器４および１
０で検出された張力値に基づき、固定棒７に接触するフ
ィルム張力をテンションコントローラ２により常に一定
値に維持する仕組みとなっている。

【００５６】以下、具体的に実施例と比較例を以って本
発明を詳細に説明するが、その説明の便宜上、後述する
表１は、ポリエステル（Ｂ）で表面が変性された粒子を
含むポリエステル組成物に係わるものを纏めて示し、表
２は、表面張力が３０〜６０ｄｙｎ／ｃｍの粒子に係る
ものをまとめて示した。

【００５７】［実施例１，実施例１１］ 「ポリエステル（Ａ）の合成」テレフタル酸ジメチル１
００部とエチレングリコール７０部の混合物に酢酸マン
ガン・４水塩０．０３８部を添加し、１５０℃から２４
０℃に徐々に昇温しながらエステル交換反応を行った。
得られた反応物にリン酸トリメチル０．０２５部を添加
し、１５分間反応させてから、三酸化アンチモン０．０
４５部を添加し、更に５分間反応させた。そして、２９
０℃まで昇温し、０．２Ｔｏｒｒ以下の高真空下にて重
縮合反応を行なって、固有粘度０．６４のポリエステル
をペレット状態で得た。

【００５８】「粒子表面変性ポリエステル（Ｂ）の合
成」テレフタル酸ジメチル２．８部とイソフタル酸ジメ
チル８１．３部と５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジ
メチル１５．９部とジエチレングリコール１０３部の混
合物に、テトラ−ｎ−ブチルチタネート０．０８２８部
を添加し、１５０℃から２４０℃に徐々に昇温しながら
エステル交換反応を行った。得られた反応物にリン酸ト
リメチル０．００６８２部を添加し、１０分間反応させ
てから２９０℃まで昇温し、０．５Ｔｏｒｒ以下の高真
空下にて重縮合反応を行なって固有粘度０．４５のポリ
エステルをペレット状態で得た。

【００５９】「スラリーの調製」まず、実施例１におい
ては、長径が０．６〜１．２ｍｍに粉砕した前記の粒子
表面変成ポリエステル（Ｂ）１０部と平均粒径０．３７
μｍのアナターゼ型二酸化チタン９０部をハイブリダイ
ザー（奈良機械（株）製）に供給し、８０００ｒｐｍで
１時間処理した。処理後の複合粒子の平均粒径は０．３
４μｍであった。この粒子６０部と水４０部を激しく攪
拌してスラリー状にした。次いでこのスラリーを平均粒
径０．８ｍｍのガラスビーズを充填した攪拌ミルに供給
して均一なスラリーを得た。その後、フィルターメディ
アとしてポリプロピレンを用いた多孔質フィルターによ
りスラリーを濾過し、ごみ等を除去した。濾過後の粒子
の平均粒径は０．３４μｍであった。

【００６０】他方、実施例１１においては、前記の粒子
表面変成ポリエステル（Ｂ）３０部を８５℃の熱水７０
部に添加し、よく攪拌して完全に溶解させた。この水溶
液１００部を、平均粒径０．３３μｍのアナターゼ形酸
化チタン１００部にまんべんなく均一に噴霧したのち、
室温で減圧下に乾燥し水を除去した。この粒子６０部と
水４０部を激しく攪拌してスラリー状にした。次いでこ
のスラリーを平均粒径０．８ｍｍのガラスビーズを充填
した攪拌ミルに供給して均一なスラリーを得た。その
後、フィルターメディアとしてポリプロピレンを用いた
多孔質フィルターによりスラリーを濾過し、ごみ等を除
去した。濾過後の粒子の平均粒径は０．３３μｍであっ
た。なお、実施例１と実施例１１とが異なるのは、この
スラリー調製の方法だけである。

【００６１】「ポリエステル組成物の製造とその特性」
ポリエステル（Ａ）１００部を１７０℃で４時間乾燥し
たのち、供給口を２つ、ベント口を１つ有する同方向回
転型二軸スクリュータイプ押出機の上流側供給口に供給
し、スラリー１００部を下流側供給口に、ポリエステル
（Ａ）／スラリーの供給比率を１００／１００の重量比
で一定値に保ちつつ、連続して供給した。ベント口を８
Ｔｏｒｒの真空度に保持し、樹脂温度を２８５℃で溶融
押出しして、固有粘度０．６２５のポリエステル組成物
ペレットを得た。このポリエステル組成物ペレットとポ
リエステル（Ａ）を用いて特性を評価した結果を表１
（実施例１）と表２（実施例１１）に示す。

【００６２】［実施例２，実施例１２］ 「ポリエステル（Ａ）の合成」テレフタル酸のビス−β
−ヒドロキシエチルエステル１００部とテレフタル酸６
５部とエチレングリコール２９部の混合物を２１０〜２
３０℃の温度でエステル化反応を行った。反応により生
成する水の溜出量が１３部となった時点で反応終了と
し、反応生成物１００部当り０．０２７部の三酸化アン
チモンと、正リン酸０．００１５部を添加し２分間反応
させた。その後２９０℃まで昇温し、０．２ｍｍＨｇ以
下の高真空下にて重縮合反応を行い、固有粘度０．６３
のポリエチレンテレフタレートを溶融状態で得た。

【００６３】「粒子表面変性ポリエステル（Ｂ）の合
成」テレフタル酸ジメチル９９．１部と５ーナトリウム
スルホイソフタル酸ジメチル１６．８部とエチレングリ
コール４５．７部とジエチレングリコール４２．１部の
混合物に、酢酸チタン０．０４８４部を添加し、１５０
℃から２４０℃に徐々に昇温しながらエステル交換反応
を行なった。得られた反応物を２８０℃まで昇温し０．
３Ｔｏｒｒ以下の高真空下にて重縮合反応を行なって固
有粘度０．３８のポリエステルをブロック状態で得た。

【００６４】「スラリーの調製」先ず、実施例２におい
ては、６０℃の温水７０部に粒子表面変成ポリエステル
（Ｂ）３０部を添加し、攪拌して溶解させた。この溶液
２０部に、メチルトリメトキシシランを出発原料として
ゾル−ゲル法によって得られた平均粒径０．４５μｍの
架橋シリコーン樹脂粒子８０部を添加し、攪拌混合して
均一なスラリーとした。その後このスラリーを６８℃に
加熱し２００Ｔｏｒｒの真空下で水を除去した。こうし
て得られた粒子５０部を、エチレングリコール３０部と
水２０部の混合溶媒に添加し、攪拌混合してスラリーを
得た。次いでこのスラリーを平均粒径０．８ｍｍのガラ
スビーズを充填した攪拌ミルに供給して均一なスラリー
を得た。このスラリー中の粒子の平均粒径は０．４５μ
ｍであった。

【００６５】他方、実施例１２として、前記粒子表面変
成ポリエステル（Ｂ）１５部と、メチルトリメトキシシ
ランを出発原料としてゾル−ゲル法によって得られた平
均粒径０．４５μｍの架橋シリコーン樹脂粒子８５部を
ハイブリダイザー（奈良機械（株）製）に添加し、８５
００ｒｐｍで２時間処理した。処理後の複合粒子の平均
粒径は０．４５μｍであった。そして、得られた粒子５
０部と水３０部とエチレングリコール２０部を激しく攪
拌混合してスラリーとした。次いでこのスラリーを平均
粒径０．８ｍｍのガラスビーズを充填した攪拌ミルに供
給して均一なスラリーを得た。このスラリー中の粒子の
平均粒径は０．４５μｍであった。なお、実施例２と実
施例１２とが異なるのは、このスラリー調製の方法だけ
である。

【００６６】「ポリエステル組成物の製造とその特性」
ポリエステル（Ａ）１００部を１７０℃で４時間乾燥し
たのち、一軸押出機にて押出機出側の樹脂温度を２８０
℃にコントロールして、供給口を２つ、ベント口を１つ
有する同方向回転型二軸ロータタイプ押出機の下流側供
給口に供給し、スラリー０．８部を上流側供給口に、ポ
リエステル（Ａ）／スラリーの供給比率を１００／０．
８の重量比で一定値に保ちつつ、連続して供給した。ベ
ント口を２Ｔｏｒｒの真空度に保持し、樹脂温度を２８
０℃で溶融押出しして、固有粘度０．６２０のポリエス
テル組成物ペレットを得た。このポリエステル組成物ペ
レットとポリエステル（Ａ）を用いて特性を評価した結
果を表１（実施例２）と表２（実施例１２）に示す。

【００６７】［実施例３，実施例１３］ 「ポリエステル（Ａ）の合成」２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸ジメチル１００部とエチレングリコール５０部
の混合物に酢酸マンガン４水塩０．０１８部を添加し、
１３０℃から２４５℃に徐々に昇温しながらエステル交
換反応を行なった。エステル交換反応終了後、リン酸ト
リメチル０．０１３部を添加し、さらに酢酸チタン０．
００８部を添加してから反応生成物を２９５℃まで昇温
し、０．２Ｔｏｒｒ以下の高真空下で重縮合反応を行
い、固有粘度０．５８のポリエチレン−２，６−ナフタ
レートをペレット状態で得た。

【００６８】「粒子表面変成ポリエステル（Ｂ）の合
成」テレフタル酸ジメチル３２．４部とイソフタル酸ジ
メチル４６．４部と５−ナトリウムスルホイソフタル酸
ジメチル２１．２部とエチレングリコール１３．０部と
ジエチレングリコール２４．５部と２，２−ジメチル−
１，３−プロパンジオール５３．７部の混合物に、シュ
ウ酸チタン０．０３８７部を添加し、１５０℃から２４
０℃に徐々に昇温しながらエステル交換反応を行なっ
た。得られた反応物を２８０℃まで昇温し０．２Ｔｏｒ
ｒ以下の高真空下にて重縮合反応を行なって固有粘度
０．４８のポリエステルをペレット状態で得た。

【００６９】「スラリーの調製」先ず、実施例３とし
て、テトラエトキシシランを原料としてゾル−ゲル法に
よって得られた平均粒径０．２５μｍのシリカ粒子７０
部と粒子表面変性ポリエステル（Ｂ）３０部を２８０
℃，１．５Ｔｏｒｒの真空下で１時間混練した。この
後、室温まで冷却して長径１ｍｍの粒子に粉砕した。こ
の粒子８０部をテトラヒドロフラン２０部に加え、攪拌
しながら内温を５５℃に保ちスラリー化した。このスラ
リーを平均粒径１．０ｍｍのジルコニアビーズを充填し
た攪拌ミルに供給し、スラリー中の粒子の平均粒径０．
２５μｍのスラリーを得た。

【００７０】他方、実施例１３として、前記粒子表面変
成ポリエステル（Ｂ）３０部を７０℃の温水７０部に攪
拌下で徐々に添加して完全に溶解させた。この水溶液５
０部に、テトラエトキシシランを原料としてゾル−ゲル
法によって得られた平均粒径０．２５μｍのシリカ粒子
５０部とヘキサメタリン酸ソーダ０．０００１部を添加
し、激しく攪拌してスラリーを得た。このスラリーを平
均粒径１．０ｍｍのジルコニアビーズを充填した攪拌ミ
ルに供給し、スラリー中の粒子の平均粒径０．２５μｍ
のスラリーを得た。このスラリーの一部を乾燥して粒子
を分離し表面張力を測定した。なお、実施例３と実施例
１３とが異なるのは、このスラリー調製の方法だけであ
る。

【００７１】「ポリエステル組成物の製造とその特性」
ポリエステル（Ａ）１００部を１７０℃で４時間乾燥し
たのち、供給口を１つ、ベント口を１つ有する同方向回
転型二軸ロータタイプ押出機の供給口に供給し、同時に
スラリー５５部を供給口に、ポリエステル（Ａ）／スラ
リーの供給比率を１００／５５の重量比で一定値に保ち
つつ、連続して供給した。ベント口を５Ｔｏｒｒの真空
度に保持し、樹脂温度を２９５℃で溶融押出しして、固
有粘度０．５５５のポリエステル組成物ペレットを得
た。このポリエステル組成物ペレットとポリエステル
（Ａ）を用いて特性を評価した結果を表１（実施例３）
および表２（実施例１３）に示す。

【００７２】［実施例４，実施例１４］ 「ポリエステル（Ａ）の製造」２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸１００部とエチレングリコール５８部を均一な
スラリーとして、垂直サーモサイホンリボイラーを持つ
堅型混合槽に１時間あたり５部の割合で連続して供給
し、２８５℃でエステル化反応を行った。このエステル
化反応生成物を毎時３．４部づつ連続して抜き出し、毎
時酢酸チタン０．０００３４部を連続して添加して２９
０℃まで昇温し、０．８Ｔｏｒｒの高真空下で重縮合反
応を行い、固有粘度０．６３のポリエチレン−２，６−
ナフタレートを連続して溶融状態で得た。

【００７３】「粒子表面変性ポリエステル（Ｂ）の製
造」テレフタル酸ジメチル４０部とイソフタル酸ジメチ
ル６０部とジエチレングリコール１３６部の混合物に、
シュウ酸チタン０．０４６３部を添加し、１５０℃から
２４０℃に徐々に昇温しながらエステル交換反応を行な
った。得られた反応物を２８０℃まで昇温し０．２Ｔｏ
ｒｒ以下の高真空下にて重縮合反応を行なって固有粘度
０．４８のポリエステルをシート状態で得た。

【００７４】「スラリーの調製」まず、実施例４とし
て、粒子表面変性ポリエステル（Ｂ）１０部をβーオキ
シエチルエーテル９０部に常圧下１３０℃に攪拌しなが
ら加熱して溶解させた。この溶液２００部を、スチレ
ン、メチルメタクリレートおよびジビニルベンゼンを出
発原料とし、過硫酸カリウムを重合開始剤とし、ラウリ
ル硫酸ナトリウムを分散安定剤として合成された平均粒
径１．０μｍの架橋高分子粒子１００部にまんべんなく
噴霧した後、減圧下で乾燥した。この粒子６０部と、水
３０部／βーオキシエチルエーテル１０部の混合溶媒を
激しく攪拌して均一なスラリーとした。このスラリー中
の粒子の平均粒径は１．０μｍであった。

【００７５】他方、実施例１４として、ＬＤＰＥ２０部
と平均粒径０．３８μｍのアナターゼ形酸化チタン８０
部をハイブリダイザー（奈良機械（株）製）に添加し、
１時間５０００ｒｐｍで処理した。この粒子６０部と、
水３０部／βーオキシエチルエーテル１０部の混合溶媒
を激しく攪拌して均一なスラリーとした。このスラリー
中の粒子の平均粒径は０．３５μｍであった。なお、実
施例４と実施例１４とが異なるのは、このスラリー調製
の方法だけである。

【００７６】「ポリエステル組成物の製造とその特性」
２つの供給口と２つのベント口を有する異方向回転型二
軸スクリュータイプ押出機の第一の供給口に前記スラリ
ーを毎時１００部連続して供給し、第二の供給口に溶融
したポリエステル（Ａ）を毎時１００部連続して、スラ
リー／ポリエステル（Ａ）の供給比率を１００／１００
の重量比で一定値に保ちつつ供給した。第一のベント口
を６０Ｔｏｒｒ、第二のベント口を１５Ｔｏｒｒの真空
度に保持し、押出機の出口の樹脂温度を２９３℃一定に
コントロールして押出した。こうして、固有粘度０．６
２のポリエステル組成物ペレットを得た。このポリエス
テル組成物ペレットとポリエステル（Ａ）を用いて特性
を評価した結果を表１（実施例４）および表２（実施例
１４）に示す。

【００７７】［実施例５，実施例１５］「ポリエステル
（Ａ）の合成」テレフタル酸ジメチル３５．０部と１，
４−ブタンジオール２２．９部の混合物にテトラ−ｎ−
ブチルチタネート０．０２６部を添加し、１５０℃から
１７０℃に徐々に昇温し、エステル交換反応を行なっ
た。エステル交換反応終了後、反応生成物を２４５℃ま
で昇温し、０．３Ｔｏｒｒ以下の高真空下で重縮合反応
を行い、固有粘度０．８０のポリブチレンテレフタレー
トをペレット状態で得た。

【００７８】「粒子表面変性ポリエステル（Ｂ）の合
成」２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１００部
とイソフタル酸ジメチル１８部と５−ナトリウムスルホ
イソフタル酸ジメチル３部と、エチレングリコール４０
部と１，４−ブタンジオール２０部と下記構造式で示さ
れるビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物６２
部の混合物にテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．０５部
を添加し、１３０℃から２２０℃に徐々に昇温してエス
テル交換反応を行なった。エステル交換反応終了後、反
応生成物を２３５℃まで昇温し、１．０Ｔｏｒｒ以下の
高真空下で重縮合反応を行い、固有粘度０．６３のポリ
エステルをペレット状態で得た。

【００７９】

【化３】

【００８０】「スラリーの調製」まず、実施例５とし
て、前記粒子表面変性ポリエステル（Ｂ）１０部とテト
ラヒドロフラン９０部の混合物を攪拌しながら常圧下６
０℃に昇温して、粒子表面変性ポリエステル（Ｂ）を溶
解させた。この溶液１００部と平均粒径０．１８μｍの
カーボンブラック１００部をコートマイザー（フロイン
ト産業（株）製）に供給して、ジェットコーティングを
行った。この粒子８０部と１，４−ブタンジオール１５
部と水５部を攪拌混合した後、スラリーをロールミルに
かけて均一なスラリーにした。このスラリー中の粒子の
平均粒径は０．０９μｍであった。

【００８１】他方、実施例１５として、ポリビニルアル
コール５０部と水５０部の混合液２０部と平均粒径０．
１８μｍのカーボンブラック１００部をコートマイザー
（フロイント産業（株）製）に供給して、ジェットコー
ティングを行った。この粒子８０部と１，４−ブタンジ
オール１５部と水５部を攪拌混合した後、スラリーをロ
ールミルにかけて均一なスラリーにした。このスラリー
中の粒子の平均粒径は０．０９μｍであった。なお、実
施例５と実施例１５とが異なるのは、このスラリー調製
の方法だけである。

【００８２】「ポリエステル組成物の製造とその特性」
ポリエステル（Ａ）１００部を１９０℃で３時間乾燥し
た後、供給口を２つ、ベント口を１つ有する１軸スクリ
ュータイプ押出機の上流側供給口に供給し、同時に前記
スラリー３０部を下流側供給口に、ポリエステル（Ａ）
／スラリーの供給比率を１００／３０の重量比で一定値
に保ちつつ、連続して供給した。ベント口を８Ｔｏｒｒ
の真空度に保持し、樹脂温度を２４５℃で溶融押出しし
て、固有粘度０．７７０と固有粘度の低下の著しく小さ
いポリエステルペレットを得た。このポリエステル組成
物ペレットとポリエステル（Ａ）を用いて特性を評価し
た結果を表１（実施例５）および表２（実施例１５）に
示す。

【００８３】［実施例６］ 「ポリエステル（Ａ）の合成」テレフタル酸ジメチル９
７部とイソフタル酸ジメチル３部とエチレングリコール
７０部の混合物に酢酸マンガン・４水塩０．０３８部を
添加し、１５０℃から２４０℃に徐々に昇温しながらエ
ステル交換反応を行った。得られた反応物にリン酸トリ
メチル０．０２５部を添加し、１５分間反応させてか
ら、三酸化アンチモン０．０４５部を添加し、更に５分
間反応させてから、２９０℃まで昇温し、０．２Ｔｏｒ
ｒ以下の高真空下にて重縮合反応を行なって、固有粘度
０．６０のポリエステルをペレット状態で得た。

【００８４】「粒子表面変性ポリエステル（Ｂ）の合
成」テレフタル酸ジメチル２．０部とイソフタル酸ジメ
チル８２．１部と５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジ
メチル１５．９部とジエチレングリコール１０３部の混
合物に、テトラ−ｎ−ブチルチタネート０．０８２８部
を添加し、１５０℃から２４０℃に徐々に昇温しながら
エステル交換反応を行った。得られた反応物にリン酸ト
リメチル０．００６８２部を添加し、１０分間反応させ
てから２９０℃まで昇温し、０．５Ｔｏｒｒ以下の高真
空下にて重縮合反応を行なって、固有粘度０．４８のポ
リエステルをペレット状態で得た。このポリエステルを
粒子表面変成ポリエステル（Ｂ−１）とする。

【００８５】テレフタル酸ジメチル３２．４部とイソフ
タル酸ジメチル４６．４部と５−テトラブチルホスホニ
ウムスルホイソフタル酸ジメチル３８．１部とエチレン
グリコール１３．０部とジエチレングリコール２４．５
部と２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール５
３．７部の混合物に、シュウ酸チタン０．０４６４部を
添加し、１５０℃から２４０℃に徐々に昇温しながらエ
ステル交換反応を行なった。得られた反応物を２８０℃
まで昇温し０．２Ｔｏｒｒ以下の高真空下にて重縮合反
応を行なって固有粘度０．４８のポリエステルを溶融状
態で得た。このポリエステルを粒子表面変成ポリエステ
ル（Ｂ−２）とする。

【００８６】「スラリーの調製」ポリエステル（Ｂ−
１）を長径１ｍｍに粉砕した粉末１０部と、シリカアル
ミナで表面解質した平均粒径０．３５μｍのルチル型二
酸化チタン９０部をハイブリダイザー（奈良機械（株）
製）に供給し６０００ｒｐｍで３０分間処理した。処理
後の複合粒子の平均粒径は０．３４μｍであつた。この
粒子６０部と水４０部を激しく攪拌混合した後、平均粒
径０．８ｍｍのガラスビーズを充填した攪拌ミルに供給
して、均一なスラリーを調製した。このスラリー中の粒
子の平均粒径は０．３２μｍであった。このスラリーを
スラリー（１）とする。

【００８７】溶融状態のポリエステル（Ｂ−２）２０部
に平均粒径０．１９μｍのアルミナ粒子８０部を添加し
２７０℃で０．８Ｔｏｒｒの高真空下で十分混練した
後、ペレット化した。このペレット２０部をテトラヒド
ロフラン８０部に添加して攪拌しながら６０℃まで加熱
してスラリーを得た。その後、平均粒径１．２ｍｍのジ
ルコニアビーズを充填した攪拌ミルに供給し均一なスラ
リーとした。このスラリー中の粒子の平均粒径は０．１
４μｍであった。このスラリーをスラリー（２）とす
る。

【００８８】「ポリエステル組成物の製造とその特性」
ポリエステル（Ａ）１００部を１７０℃で５時間乾燥し
た後、供給口を２つベント口を２つ有する同方向回転型
２軸スクリュータイプ押出機の上流側供給口に供給し、
同時に前記スラリー（１）０．７部を供給し、下流側供
給口に前記スラリー（２）０．３部を供給し、ポリエス
テル（Ａ）：スラリー（１）：スラリー（２）の供給比
率を１００／０．７／０．３の重量比で一定値に保ちつ
つ、連続して供給した。ベント口を８Ｔｏｒｒの真空度
に保持し、樹脂温度を２４５℃で溶融押出しして、固有
粘度０．５８０のポリエステル組成物ペレットを得た。
このポリエステル組成物ペレットとポリエステル（Ａ）
を用いて特性を評価した結果を表１に示す。

【００８９】［実施例７］ 「ポリエステル（Ａ）の合成」テレフタル酸ジメチル１
００部とエチレングリコール７０部の混合物に酢酸カル
シウム・１水塩０．０８２部を添加し、１５０℃から２
４０℃に徐々に昇温しながらエステル交換反応を行っ
た。得られた反応物にリン酸トリメチル０．０７２部を
添加し、１０分間反応させてから三酸化アンチモン０．
０４５部を添加し、更に１５分間反応させてから平均粒
径０．２７μｍの二酸化チタンのエチレングリコールス
ラリー（二酸化チタンの濃度：２０重量％）０．２４８
部を添加して、２０分間よく攪拌混合した後、２９０℃
まで昇温し、０．２Ｔｏｒｒ以下の高真空下にて重縮合
反応を行なって固有粘度０．６４のポリエステルをペレ
ット状態で得た。

【００９０】「スラリーの調製」ポリエステル（Ａ）を
長径１ｍｍの粉末状に加工した。この粉末７０部と平均
粒径０．３９μｍのルチル型二酸化チタン３０部をオン
グミル（ホソカワミクロン（株）製）に供給し平均粒径
が０．３４μｍまで粉砕した。この粉体８０部と水２０
部を激しく攪拌して、均一なスラリーとした。このスラ
リー中の粒子の平均粒径は０．３４μｍであった。

【００９１】「ポリエステル組成物の製造とその特性」
ポリエステル（Ａ）１００部を１７０℃で４時間乾燥し
たのち、供給口を２つ、ベント口を２つ有する同方向回
転型二軸スクリュータイプ押出機の上流側供給口に供給
し、スラリー１５０部を下流側供給口に、ポリエステル
（Ａ）／スラリーの供給比率を１００／１５０の重量比
で一定値に保ちつつ、連続して供給した。第一のベント
口を１２Ｔｏｒｒ、第二のベント口を１．５Ｔｏｒｒの
真空度に保持し、樹脂温度を２８５℃で溶融押出しし
て、固有粘度０．６２０のポリエステル組成物ペレット
を得た。このポリエステル組成物ペレットとポリエステ
ル（Ａ）を用いて特性を評価した結果を表１に示す。

【００９２】［実施例８］ 「ポリエステル（Ａ）の製造」実施例２と同様にしてポ
リエステル（Ａ）を得た。

【００９３】「粒子表面変成ポリエステル（Ｂ）の製
造」実施例２と同様にしてポリエステル（Ｂ）を得た。

【００９４】「スラリー調製」２−メチル−１，３−ジ
オキソラン８０部に粒子表面変成ポリエステル（Ｂ）２
０部を添加し、攪拌しながら７０℃まで加熱して粒子表
面変性ポリエステル（Ｂ）を溶解させた。この溶液１０
部に、メチルトリメトキシシランを出発原料としてゾル
−ゲル法によって得られた平均粒径０．４５μｍの架橋
シリコーン樹脂粒子９０部を添加し、攪拌混合して均一
なスラリーとした。その後このスラリーを７０℃に加熱
し１００Ｔｏｒｒの真空下で溶媒を除去した。こうして
得られた粒子５０部を、２−メチル−１，３−ジオキソ
ラン２０部と水３０部の混合溶媒に添加し、攪拌混合し
てスラリーを得た。次いでこのスラリーを平均粒径０．
８ｍｍのガラスビーズを充填した攪拌ミルに供給して均
一なスラリーを得た。このスラリー中の粒子の平均粒径
は０．４５μｍであった。

【００９５】「ポリエステル組成物の製造とその特性」
ポリエステル（Ａ）１００部を１７０℃で４時間乾燥し
たのち、一軸押出機にて押出機出側の樹脂温度を２８０
℃にコントロールして、供給口を２つ、ベント口を２つ
有する同方向回転型二軸スクリュータイプ押出機の上流
側供給口に供給し、スラリー１５部を下流側供給口に、
ポリエステル（Ａ）／スラリーの供給比率を１００／１
５の重量比で一定値に保ちつつ、連続して供給した。第
一のベント口を３Ｔｏｒｒの真空度に、第二のベント口
を１．２Ｔｏｒｒに保持し、樹脂温度を２８０℃で溶融
押出しして、固有粘度０．６２０のポリエステル組成物
ペレットを得た。このポリエステル組成物ペレットとポ
リエステル（Ａ）を用いて特性を評価した結果を表１に
示す。

【００９６】［実施例９］「ポリエステル（Ａ）の製
造」実施例２と同様にしてポリエステル（Ａ）を得た。

【００９７】「粒子表面変成ポリエステル（Ｂ）の製
造」実施例２と同様にしてポリエステル（Ｂ）を得た。

【００９８】「スラリー調製」１，３−ジオキソラン９
０部に粒子表面変性ポリエステル（Ｂ）１０部を添加
し、攪拌しながら７５℃まで加熱して粒子表面変性ポリ
エステル（Ｂ）を溶解させた。この溶液１０部に、メチ
ルトリメトキシシランを出発原料としてゾル−ゲル法に
よって得られた平均粒径０．４５μｍの架橋シリコーン
樹脂粒子９０部を添加し、攪拌混合して均一なスラリー
とした。その後このスラリーを６０℃に加熱し１００Ｔ
ｏｒｒの真空下で溶媒を除去した。こうして得られた粒
子６０部を、１，３−ジオキソラン１０部と水３０部の
混合溶媒に添加し、攪拌混合してスラリーを得た。次い
でこのスラリーを平均粒径０．８ｍｍのガラスビーズを
充填した攪拌ミルに供給して均一なスラリーを得た。こ
のスラリー中の粒子の平均粒径は０．４５μｍであっ
た。

【００９９】「ポリエステル組成物の製造とその特性」
ポリエステル（Ａ）１００部を１７０℃で４時間乾燥し
たのち、一軸押出機にて押出機出側の樹脂温度を２８０
℃にコントロールして、供給口を２つ、ベント口を２つ
有する同方向回転型二軸スクリュータイプ押出機の上流
側供給口に供給し、スラリー３０部を下流側供給口に、
ポリエステル（Ａ）／スラリーの供給比率を１００／３
０の重量比で一定値に保ちつつ、連続して供給した。第
一のベント口を５Ｔｏｒｒの真空度に、第二のベント口
を１．５Ｔｏｒｒに保持し、樹脂温度を２８５℃で溶融
押出しして、固有粘度０．６１５のポリエステル組成物
ペレットを得た。このポリエステル組成物ペレットとポ
リエステル（Ａ）を用いて特性を評価した結果を表１に
示す。

【０１００】［実施例１０］ 「ポリエステル（Ａ）の製造」実施例２と同様にしてポ
リエステル（Ａ）を得た。

【０１０１】「粒子表面変成ポリエステル（Ｂ）の製
造」実施例３と同様にしてポリエステル（Ｂ）を得た。

【０１０２】「スラリー調製」β−オキシエチルメチル
エーテル９０部に粒子表面変成ポリエステル（Ｂ）１０
部を添加し、攪拌しながら１１０℃まで加熱して粒子表
面変成ポリエステル（Ｂ）を溶解させた。この溶液２０
部に、平均粒径０．３０μｍのアルミナ粒子８０部を添
加し、攪拌混合した後、平均粒径１．１ｍｍのジルコニ
アビーズを充填した攪拌ミルに供給して均一なスラリー
とした。その後このスラリーを８０℃に加熱し１００Ｔ
ｏｒｒの真空下で溶媒を除去した。こうして得られた粒
子６０部を、β−オキシエチルメチルエーテル２０部と
エチレングリコール２０部の混合溶媒に添加し、攪拌混
合してスラリーを得た。次いでこのスラリーを平均粒径
０．８ｍｍのガラスビーズを充填した攪拌ミルに供給し
て均一なスラリーを得た。このスラリー中の粒子の平均
粒径は０．２８μｍであった。

【０１０３】「ポリエステル組成物の製造とその特性」
ポリエステル（Ａ）１００部を１７０℃で４時間乾燥し
たのち、一軸押出機にて押出機出側の樹脂温度を２８０
℃にコントロールして、供給口を２つ、ベント口を２つ
有する同方向回転型二軸スクリュータイプ押出機の上流
側供給口に供給し、スラリー３０部を下流側供給口に、
ポリエステル（Ａ）／スラリーの供給比率を１００／３
０の重量比で一定値に保ちつつ、連続して供給した。第
一のベント口を４Ｔｏｒｒの真空度に、第二のベント口
を１．２Ｔｏｒｒに保持し、樹脂温度を２８５℃で溶融
押出しして、固有粘度０．６２０のポリエステル組成物
ペレットを得た。このポリエステル組成物ペレットとポ
リエステル（Ａ）を用いて特性を評価した結果を表１に
示す。

【０１０４】［比較例１］ 「ポリエステル（Ａ）の合成」実施例１と同様にしてポ
リエステル（Ａ）を得た。

【０１０５】「粒子含有ポリエステルの調製と、その特
性」ポリエステル（Ａ）１００部を１７０℃で４時間乾
燥した後、供給口を２つ、ベント口を１つ有する同方向
回転型２軸スクリュータイプ押出機の上流側供給口に供
給し、平均粒径０．３３μｍのアナターゼ型二酸化チタ
ン６６．７部を下流側供給口に、ポリエステル（Ａ）／
二酸化チタンの供給比率を１００／６６．７の重量比で
一定値に保ちつつ、連続して供給した。ベント口を１０
Ｔｏｒｒの真空度に保持し、樹脂温度を２８０℃で溶融
押出しして、固有粘度０．６２０のポリエステル組成物
ペレットを得た。このポリエステル組成物ペレットとポ
リエステル（Ａ）を用いて特性を評価した結果を表１に
示す。

【０１０６】［比較例２］ 「ポリエステル（Ａ）の合成」実施例１と同様にしてポ
リエステル（Ａ）を得た。

【０１０７】「スラリーの調製」水４０部と平均粒径
０．３７μｍのアナターゼ型二酸化チタン６０部を激し
く攪拌してスラリー状にした。次いで、このスラリーを
平均粒径０．８ｍｍのガラスビーズを充填した攪拌ミル
に供給して平均粒径０．３２μｍまで粉砕した。その
後、フイルターメディアとしてポリプロピレンを用いた
多孔質フイルターによりスラリーを濾過した。濾過後の
スラリー中の粒子の平均粒径は０．３２μｍであった。

【０１０８】「粒子含有ポリエステルの調製と、その特
性」ポリエステル（Ａ）１００部を１７０℃で４時間乾
燥した後、供給口を２つ、ベント口を１つ有する異方向
回転型２軸スクリュータイプ押出機の上流側供給口に供
給し、スラリー１１１．１部を下流側供給口に、ポリエ
ステル（Ａ）／スラリーの供給比率を１００／１１１．
１の重量比で一定値に保ちつつ、連続して供給した。ベ
ント口を１０Ｔｏｒｒの真空度に保持し、樹脂温度を２
８０℃で溶融押出しして、固有粘度０．６１０のポリエ
ステルペレットを得た。このポリエステルペレットとポ
リエステル（Ａ）を用いて特性を評価した結果を表１に
示す。

【０１０９】［比較例３］「ポリエステル（Ａ）の合
成」実施例１と同様にしてポリエステル（Ａ）を得た。

【０１１０】「粒子表面変性ポリエステル（Ｂ）の合
成」実施例１と同様にして粒子表面変性ポリエステル
（Ｂ）を得た。

【０１１１】「スラリーの調製」実施例１と同様にして
スラリーを得た。

【０１１２】「粒子含有ポリエスエルの調製とその特
性」ポリエステル（Ａ）１００部を１７０℃で４時間乾
燥したのち、供給口を２つ有し、ベント口を持たない同
方向回転型２軸スクリュータイプ押出機の上流側供給口
に供給し、スラリー１２２部を下流側供給口に、ポリエ
ステル（Ａ）／スラリーの供給比率を１００／１２２の
重量比で一定値に保ちつつ、連続して供給した。樹脂温
度を２７８℃で溶融押出ししたが、固有粘度０．３２０
と著しく固有粘度の低下したポリエステル組成物ペレッ
トしか得られなかった。このポリエステル組成物ペレッ
トとポリエステル（Ａ）を用いて特性を評価した結果を
表１に示す。

【０１１３】［実施例１６］ 「ポリエステル（Ａ）の合成」実施例７と同様にしてポ
リエステル（Ａ）を得た。

【０１１４】「スラリーの調製」ポリエステル（Ａ）を
長径１ｍｍに粉砕した粉末１０部と、シリカアルミナで
表面改質した平均粒径０．３５μｍのルチル形酸化チタ
ン９０部をハイブリダイザー（奈良機械（株）製）に供
給し６０００ｒｐｍで２時間処理した。処理後の複合粒
子の平均粒径は０．３４μｍであった。この粒子６０部
と水４０部を激しく攪拌混合した後、平均粒径０．８ｍ
ｍのガラスビーズを充填した攪拌ミルに供給して、均一
なスラリーを調製した。このスラリー中の粒子の平均粒
径は０．３２μｍであった。

【０１１５】「ポリエステル組成物の製造とその特性」
ポリエステル（Ａ）１００部を１７０℃で５時間乾燥し
た後、供給口を２つ、ベント口を２つ有する同方向回転
型２軸スクリュータイプ押出機の上流側供給口に供給
し、同時に前記スラリー０．７部を供給し、下流側供給
口に前記スラリー０．３部を供給し、ポリエステル
（Ａ）：スラリー：スラリーの供給比率を１００／０．
７／０．３の重量比で一定値に保ちつつ、連続して供給
した。ベント口を８Ｔｏｒｒの真空度に保持し、樹脂温
度を２８５℃で溶融押出しして、固有粘度０．６０５の
ポリエステル組成物ペレットを得た。このポリエステル
組成物ペレットとポリエステル（Ａ）を用いて特性を評
価した結果を表２に示す。

【０１１６】［実施例１７］ 「ポリエステル（Ａ）の合成」実施例６と同様にしてポ
リエステル（Ａ）を得た。

【０１１７】「スラリーの調製」テレフタル酸ジメチル
の粉末７０部と平均粒径０．３９μｍのルチル型二酸化
チタン３０部をオングミル（ホソカワミクロン（株）
製）に供給し平均粒径が０．３４μｍまで粉砕した。こ
の粉体８０部と水２０部を激しく攪拌して、均一なスラ
リーとした。このスラリー中の粒子の平均粒径は０．３
４μｍであった。

【０１１８】「ポリエステル組成物の製造とその特性」
ポリエステル（Ａ）１００部を１７０℃で４時間乾燥し
たのち、供給口を２つ、ベント口を２つ有する同方向回
転型二軸スクリュータイプ押出機の上流側供給口に供給
し、スラリー１５０部を下流側供給口に、ポリエステル
（Ａ）／スラリーの供給比率を１００／１５０の重量比
で一定値に保ちつつ、連続して供給した。第一のベント
口を１２Ｔｏｒｒ、第二のベント口を１．５Ｔｏｒｒの
真空度に保持し、樹脂温度を２４５℃で溶融押出して、
固有粘度０．５８０のポリエステル組成物ペレットを得
た。このポリエステル組成物ペレットとポリエステル
（Ａ）を用いて特性を評価した結果を表２に示す。

【０１１９】［実施例１８］ 「ポリエステル（Ａ）の製造」実施例２と同様にしてポ
リエステル（Ａ）を得た。

【０１２０】「スラリーの調製」２−ナフトエ酸エチル
２０部と平均粒径１．０μｍのカオリナイト８０部をコ
ートマイザー（フロイント産業（株）製）に供給してジ
ェットコーティングを行った。この粒子５０部を、２−
メチル−１，３−ジオキソラン２０部と水３０部の混合
溶媒に添加し、攪拌混合してスラリーを得た。次いでこ
のスラリーを平均粒径０．８ｍｍのガラスビーズを充填
した攪拌ミルに供給して均一なスラリーを得た。このス
ラリー中の粒子の平均粒径は０．９８μｍであった。

【０１２１】「ポリエステル組成物の製造とその特性」
ポリエステル（Ａ）１００部を１７０℃で４時間乾燥し
たのち、一軸押出機にて押出機出側の樹脂温度を２８０
℃にコントロールして、供給口を２つ、ベント口を２つ
有する同方向回転型二軸スクリュータイプ押出機の上流
側供給口に供給し、スラリー１５部を下流側供給口に、
ポリエステル（Ａ）／スラリーの供給比率を１００／１
５の重量比で一定値に保ちつつ、連続して供給した。第
一のベント口を３Ｔｏｒｒの真空度に、第二のベント口
を１．２Ｔｏｒｒに保持し、樹脂温度を２８０℃で溶融
押出しして、固有粘度０．６２０のポリエステル組成物
ペレットを得た。このポリエステル組成物ペレットとポ
リエステル（Ａ）を用いて特性を評価した結果を表２に
示す。

【０１２２】［実施例１９］ 「ポリエステル（Ａ）の製造」実施例２と同様にしてポ
リエステル（Ａ）を得た。

【０１２３】「スラリー調製」アクリロニトリル−ブタ
ジエン−スチレンコポリマー１０部と平均粒径０．８０
μｍの重質炭酸カルシウム９０部を、ハイブリダイザー
（奈良機械（株）製）に供給し７０００ｒｐｍで１時間
処理した。こうして得られた粒子６０部を１，３−ジオ
キソラン１０部と水３０部の混合溶媒に添加し、攪拌混
合してスラリーを得た。次いでこのスラリーを平均粒径
０．８ｍｍのガラスビーズを充填した攪拌ミルに供給し
て均一なスラリーを得た。このスラリー中の粒子の平均
粒径は０．７５μｍであった。

【０１２４】「ポリエステル組成物の製造とその特性」
ポリエステル（Ａ）１００部を１７０℃で４時間乾燥し
たのち、一軸押出機にて押出機出側の樹脂温度を２８０
℃にコントロールして、供給口を２つ、ベント口を２つ
有する同方向回転型二軸スクリュータイプ押出機の上流
側供給口に供給し、スラリー３０部を下流側供給口に、
ポリエステル（Ａ）／スラリーの供給比率を１００／３
０の重量比で一定値に保ちつつ、連続して供給した。第
一のベント口を５Ｔｏｒｒの真空度に、第二のベント口
を１．５Ｔｏｒｒに保持し、樹脂温度を２８５℃で溶融
押出しして、固有粘度０．６１５のポリエステル組成物
ペレットを得た。このポリエステル組成物ペレットとポ
リエステル（Ａ）を用いて特性を評価した結果を表２に
示す。

【０１２５】［比較例４］ 「ポリエステル（Ａ）の合成」実施例１と同様にしてポ
リエステル（Ａ）を得た。

【０１２６】「ポリエステル組成物の製造とその特性」
ポリエステル（Ａ）１００部を１７０℃で４時間乾燥し
た後、供給口を２つ、ベント口を１つ有する同方向回転
型２軸スクリュータイプ押出機の上流側供給口に供給
し、平均粒径０．３３μｍのアナターゼ型二酸化チタン
６６．７部を下流側供給口に、ポリエステル（Ａ）／二
酸化チタンの供給比率を１００／６６．７の重量比で一
定値に保ちつつ、連続して供給した。ベント口を１０Ｔ
ｏｒｒの真空度に保持し、樹脂温度を２８０℃で溶融押
出しして、固有粘度０．６２０のポリエステル組成物ペ
レットを得た。このポリエステル組成物ペレットとポリ
エステル（Ａ）を用いて特性を評価した結果を表２に示
す。

【０１２７】［比較例５］ 「ポリエステル（Ａ）の合成」実施例１と同様にしてポ
リエステル（Ａ）を得た。

【０１２８】「ポリエステル組成物の製造とその特性」
ポリエステル（Ａ）を長径１ｍｍに粉砕した粉末１０部
と、シリカアルミナで表面解質した平均粒径０．３５μ
ｍのルチル形酸化チタン９０部をハイブリダイザー（奈
良機械（株）製）に供給し２時間６０００ｒｐｍで処理
した。処理後の複合粒子の平均粒径は０．３４μｍであ
つた。

【０１２９】ポリエステル（Ａ）１００部を１７０℃で
４時間乾燥した後、供給口を２つ、ベント口を１つ有す
る異方向回転型２軸スクリュータイプ押出機の上流側供
給口に供給し、前記複合粒子４０部を下流側供給口に、
ポリエステル（Ａ）／複合粒子の供給比率を１００／４
０の重量比で一定値に保ちつつ、連続して供給した。ベ
ント口を１０Ｔｏｒｒの真空度に保持し、樹脂温度を２
８０℃で溶融押出しして固有粘度０．６１０のポリエス
テルペレットを得た。このポリエステルペレットとポリ
エステル（Ａ）を用いて特性を評価した結果を表２に示
す。

【０１３０】［比較例６］ 「ポリエステル（Ａ）の合成」実施例１と同様にしてポ
リエステル（Ａ）を得た。

【０１３１】「スラリーの調製」実施例１と同様にして
スラリーを得た。

【０１３２】「ポリエスエル組成物の製造とその特性」
ポリエステル（Ａ）１００部を１７０℃で４時間乾燥し
たのち、供給口を２つ有し、ベント口を持たない同方向
回転型２軸スクリュータイプ押出機の上流側供給口に供
給し、スラリー１２２部を下流側供給口に、ポリエステ
ル（Ａ）／スラリーの供給比率を１００／１２２の重量
比で一定値に保ちつつ、連続して供給した。樹脂温度を
２７８℃で溶融押出ししたが、固有粘度０．３２０と著
しく固有粘度の低下したポリエステル組成物ペレットし
か得られなかった。このポリエステル組成物ペレットと
ポリエステル（Ａ）を用いて特性を評価した結果を表２
に示す。

【０１３３】［比較例７］ 「ポリエステル（Ａ）の合成」実施例１と同様にしてポ
リエステル（Ａ）を得た。

【０１３４】「スラリーの調製」平均粒径０．３３μｍ
のアナターゼ形酸化チタン１００部を、平均粒径３．３
μｍのカオリナイト１００部に変えること以外は実施例
１と同様にして、濾過後の粒子の平均粒径３．２μｍの
スラリーを得た。

【０１３５】「ポリエステル組成物の製造とその特性」
実施例１と全く同様にして固有粘度０．６００のポリエ
ステル組成物ペレットを得た。このポリエステル組成物
ペレットとポリエステル（Ａ）を用いて特性を評価した
結果を表２に示す。

【０１３６】［実施例２０］ 「ポリエステル（Ａ）の合成」テレフタル酸ジメチル１
００部とエチレングリコール７０部の混合物に酢酸マン
ガン・４水塩０．０３８部を添加し、１５０℃から２４
０℃に徐々に昇温しながらエステル交換反応を行った。
得られた反応物にリン酸トリメチル０．０２５部を添加
し、１５分間反応させてから三酸化アンチモン０．０４
５部を添加し、更に５分間反応させてから、２９０℃ま
で昇温し、０．２Ｔｏｒｒ以下の高真空下にて重縮合反
応を行なって固有粘度０．６４のポリエステル（Ａ）を
ペレット状態で得た。

【０１３７】「スラリーの調製」分子量１０万のポリア
クリル酸ソーダ１０部と平均粒径０．３７μｍのアナタ
ーゼ型二酸化チタン９０部をハイブリダイザー（奈良機
械（株）製）に供給し１時間８０００ｒｐｍで処理し
た。処理後の複合粒子の平均粒径は０．３４μｍであつ
た。この粒子６０部と水４０部を激しく攪拌してスラリ
ー状にした。次いでこのスラリーを平均粒径０．８ｍｍ
のガラスビーズを充填した攪拌ミルに供給して均一なス
ラリーを得た。その後、フィルターメディアとしてポリ
プロピレンを用いた多孔質フィルターによりスラリーを
濾過し、ごみ等を除去した。濾過後の粒子の平均粒径は
０．３４μｍであった。

【０１３８】「ポリエステル組成物の製造とその特性」
ポリエステル（Ａ）１００部を１７０℃で４時間乾燥し
たのち、供給口を２つ、ベント口を１つ有する同方向回
転型二軸スクリュータイプ押出機の上流側供給口に供給
し、スラリー１００部を下流側供給口に、ポリエステル
（Ａ）／スラリーの供給比率を１００／１００の重量比
で一定値に保ちつつ、連続して供給した。ベント口を８
Ｔｏｒｒの真空度に保持し、樹脂温度を２８５℃で溶融
押出しして、固有粘度０．６２５のポリエステル組成物
ペレットを得た。このポリエステル組成物ペレットとポ
リエステルを用いて特性を評価した結果を表１に示す。

【０１３９】［実施例２１］ 「ポリエステル（Ａ）の製造」２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸１００部とエチレングリコール５８部を均一な
スラリーとして、垂直サーモサイホンリボイラーを持つ
堅型混合槽に１時間あたり５部の割合で連続して供給し
２８５℃でエステル化反応を行った。このエステル化反
応生成物を毎時３．４部づつ連続して抜き出し、酢酸チ
タンを毎時０．０００３４部連続して添加し２９０℃ま
で昇温し、０．８Ｔｏｒｒの高真空下で重縮合反応を行
い、固有粘度０．６３のポリエチレン−２，６−ナフタ
レートを連続して溶融状態で得た。

【０１４０】「スラリーの調製」重合度１７００，けん
化度９８ｍｏｌ％のポリビニルアルコール１０部を、水
５０部とβ−オキシエチルエーテル４０部の混合液に常
圧下８０℃に攪拌しながら加熱して溶解させた。この溶
液２００部を、スチレン、メチルメタクリレートおよび
ジビニルベンゼンを出発原料とし、過硫酸カリウムを重
合開始剤とし、ラウリル硫酸ナトリウムを分散安定剤と
して合成された平均粒径１．０μｍの架橋高分子粒子１
００部にまんべんなく噴霧した後、減圧下で乾燥した。
この粒子６０部と、水３０部／βーオキシエチルエーテ
ル１０部の混合溶媒を激しく攪拌して均一なスラリーと
した。このスラリー中の粒子の平均粒径は１．０μｍで
あった。

【０１４１】「ポリエステル組成物の製造とその特性」
２つの供給口と２つのベント口を有する異方向回転型二
軸スクリュータイプ押出機の第一の供給口に前記スラリ
ーを毎時１００部連続して供給し、第二の供給口に溶融
したポリエステル（Ａ）を毎時１００部連続して、スラ
リー／ポリエステル（Ａ）の供給比率を１００／１００
の重量比で一定値に保ちつつ供給した。第一のベント口
を６０Ｔｏｒｒ、第二のベント口を１５Ｔｏｒｒの真空
度に保持し、押出機の出口の樹脂温度を２９３℃一定に
コントロールして押出した。こうして、固有粘度０．６
２のポリエステル組成物ペレットを得た。このポリエス
テル組成物ペレットとポリエステルを用いて特性を評価
した結果を表１に示す。

【０１４２】［実施例２２］ 「ポリエステル（Ａ）の合成」テレフタル酸ジメチル９
７部とイソフタル酸ジメチル３部とエチレングリコール
７０部の混合物に酢酸マンガン・４水塩０．０３８部を
添加し、１５０℃から２４０℃に徐々に昇温しながらエ
ステル交換反応を行った。得られた反応物にリン酸トリ
メチル０．０２５部を添加し、１５分間反応させてから
三酸化アンチモン０．０４５部を添加し、更に５分間反
応させてから、２９０℃まで昇温し、０．２Ｔｏｒｒ以
下の高真空下にて重縮合反応を行なって固有粘度０．６
０のポリエステル（Ａ）をペレット状態で得た。

【０１４３】「スラリーの調製」カチオン性自己乳化型
水性ウレタン樹脂（商品名；ソフテックスＵ−１００，
花王（株）製）１０部と、シリカアルミナで表面解質し
た平均粒径０．３５μｍのルチル型二酸化チタン９０部
をハイブリダイザー（奈良機械（株）製）に供給し６０
００ｒｐｍで３０分間処理した。処理後の複合粒子の平
均粒径は０．３４μｍであった。この粒子６０部と水４
０部を激しく攪拌混合した後、平均粒径０．８ｍｍのガ
ラスビーズを充填した攪拌ミルに供給して、均一なスラ
リーを調製した。このスラリー中の粒子の平均粒径は
０．３２μｍであった。このスラリーをスラリー（１）
とする。

【０１４４】水溶性アクリル樹脂２０部に平均粒径０．
１９μｍのアルミナ粒子８０部を添加し７０℃で常圧下
で十分混練した後、ペレット化した。このペレット２０
部をテトラヒドロフラン８０部に添加して攪拌しながら
６０℃まで加熱してスラリーを得た。その後、平均粒径
１．２ｍｍのジルコニアビーズを充填した攪拌ミルに供
給し均一なスラリーとした。このスラリー中の粒子の平
均粒径は０．１４μｍであった。このスラリーをスラリ
ー（２）とする。

【０１４５】「ポリエステル組成物の製造とその特性」
ポリエステル（Ａ）１００部を１７０℃で５時間乾燥し
た後、供給口を２つ、ベント口を２つ有する同方向回転
型２軸スクリュータイプ押出機の上流側供給口に供給
し、同時に前記スラリー（１）０．７部を供給し、下流
側供給口に前記スラリー（２）０．３部を供給し、ポリ
エステル（Ａ）：スラリー（１）：スラリー（２）の供
給比率を１００／０．７／０．３の重量比で一定値に保
ちつつ、連続して供給した。ベント口を８Ｔｏｒｒの真
空度に保持し、樹脂温度を２４５℃で溶融押出しして、
固有粘度０．５８０のポリエステル組成物ペレットを得
た。このポリエステル組成物ペレットとポリエステル
（Ａ）を用いて特性を評価した結果を表１に示す。

【０１４６】［実施例２３］ 「ポリエステル（Ａ）の合成」テレフタル酸ジメチル１
００部とエチレングリコール７０部の混合物に酢酸カル
シウム・１水塩０．０８２部を添加し、１５０℃から２
４０℃に徐々に昇温しながらエステル交換反応を行っ
た。得られた反応物にリン酸トリメチル０．０７２部を
添加し、１０分間反応させてから三酸化アンチモン０．
０４５部を添加し、さらに１５分間反応させてから平均
粒径０．２７μｍの二酸化チタンのエチレングリコール
スラリー（二酸化チタンの濃度 ２０重量％）０．２４
８部を添加して２０分間よく攪拌混合した後、２９０℃
まで昇温し、０．２Ｔｏｒｒ以下の高真空下にて重縮合
反応を行なって固有粘度０．６４のポリエステル（Ａ）
をペレット状態で得た。

【０１４７】「スラリーの調製」カルボキシメチルセル
ロース粉末７０部と平均粒径０．３９μｍのルチル型二
酸化チタン３０部をオングミル（ホソカワミクロン
（株）製）に供給し平均粒径が０．３４μｍまで粉砕し
た。この粉体８０部と水２０部を激しく攪拌して、均一
なスラリーとした。このスラリー中の粒子の平均粒径は
０．３４μｍであった。

【０１４８】「ポリエステル組成物の製造とその特性」
ポリエステル１００部を１７０℃で４時間乾燥したの
ち、供給口を２つ、ベント口を２つ有する同方向回転型
二軸スクリュータイプ押出機の上流側供給口に供給し、
スラリー１５０部を下流側供給口に、ポリエステル／ス
ラリーの供給比率を１００／１５０の重量比で一定値に
保ちつつ、連続して供給した。第一のベント口を１２Ｔ
ｏｒｒ、第二のベント口を１．５Ｔｏｒｒの真空度に保
持し、樹脂温度を２８５℃で溶融押出しして、固有粘度
０．６２０のポリエステル組成物ペレットを得た。この
ポリエステル組成物ペレットとポリエステル（Ａ）を用
いて特性を評価した結果を表１に示す。

【０１４９】［実施例２４］ ［ポリエステル（Ａ）の合成」テレフタル酸のビス−β
−ヒドロキシエチルエステル１００部とテレフタル酸６
５部とエチレングリコール２９部の混合物を２１０〜２
３０℃の温度でエステル化反応を行った。反応により生
成する水の溜出量が１３部となった時点で反応終了と
し、反応生成物１００部当り０．０２７部の三酸化アン
チモンと、正リン酸０．００１５部を添加し２分間反応
させた。その後２９０℃まで昇温し、０．２ｍｍＨｇ以
下の高真空下にて重縮合反応を行い、固有粘度０．６３
のポリエチレンテレフタレート（Ａ）を溶融状態で得
た。

【０１５０】「スラリー調製」β−オキシエチルメチル
エーテル９０部にポリアクリルアミド樹脂１０部を添加
し、攪拌しながら１１０℃まで加熱してポリアクリルア
ミド樹脂を溶解させた。この溶液２０部に、平均粒径
０．３０μｍのアルミナ粒子８０部を添加し、攪拌混合
した後、平均粒径１．１ｍｍのジルコニアビーズを充填
した攪拌ミルに供給して均一なスラリーとした。その後
このスラリーを８０℃に加熱し１００Ｔｏｒｒの真空下
で溶媒を除去した。こうして得られた粒子６０部を、β
−オキシエチルメチルエーテル２０部とエチレングリコ
ール２０部の混合溶媒に添加し、攪拌混合してスラリー
を得た。次いでこのスラリーを平均粒径０．８ｍｍのガ
ラスビーズを充填した攪拌ミルに供給して均一なスラリ
ーを得た。このスラリー中の粒子の平均粒径は０．２８
μｍであった。

【０１５１】「ポリエステル組成物の製造とその特性」
ポリエステル（Ａ）１００部を１７０℃で４時間乾燥し
たのち、一軸押出機にて押出機出側の樹脂温度を２８０
℃にコントロールして、供給口を２つ、ベント口を２つ
有する同方向回転型二軸スクリュータイプ押出機の上流
側供給口に供給し、スラリー３０部を下流側供給口に、
ポリエステル／スラリーの供給比率を１００／３０の重
量比で一定値に保ちつつ、連続して供給した。第一のベ
ント口を４Ｔｏｒｒの真空度に、第二のベント口を１．
２Ｔｏｒｒに保持し、樹脂温度を２８５℃で溶融押出し
して、固有粘度０．６２０のポリエステル組成物ペレッ
トを得た。このポリエステル組成物ペレットとポリエス
テル（Ａ）を用いて特性を評価した結果を表１に示す。

【０１５２】

【表１】

【０１５３】

【表２】

【０１５４】

【発明の効果】本発明によれば、ポリエステルに粒子を
巾広い濃度範囲でしかも粗大粒子が実質的にない良好な
分散状態にすることができる。従って、粒子を高濃度に
含有したポリエステル組成物を製造し、別途製造した粒
子を含まないまたは少ないポリエステルで希釈して所望
の粒子濃度に調整することもできる。その結果、得られ
た所望の粒子濃度を持ったポリエステル組成物は、粗大
粒子の極めて少ない均一な分散状態にある粒子を含有す
ることとなる。

【０１５５】このようにして得られた本発明のポリエス
テル組成物は、粒径が５．０μｍ以上の粒子を実質的に
含まず、かつ内径６４ｍｍφの２４００メッシュ金網フ
ィルターを２枚重ね、２９０℃の温度、３３．３ｇ／ｍ
ｉｎの濾過速度で濾過したときの濾過圧力上昇速度が１
０ｋｇ／ｃｍ²／ｈｒ以下、特に５ｋｇ／ｃｍ²／ｈｒ以
下であるという、粒子分散性に優れた特性を有すること
は、前述の通りである。したがって、本発明のポリエス
テル組成物は、粗大粒子を実質的に含まず、微細粒子が
均一に分散しており、かつ粒子とポリエステルの親和性
に優れるので、繊維、フイルム、および樹脂成形品に成
形加工する場合の成形加工性に優れ、また繊維、フイル
ム、および樹脂成形品としたときの製品品質にも優れる
という極めて顕著な効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】粒子のポリエステルに対する親和性を測定する
ための測定器の正面模式図である。

【符号の説明】

１ 巻出しリール ２ テンションコントローラ ４，１０ 張力検出器 １３ 巻取リール

フロントページの続き (72)発明者 山本 真也 愛媛県松山市北吉田町77番地 帝人株式会 社松山事業所内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記に定義するポリエステル（Ａ）中
   に、表面張力が３０〜６０ｄｙｎ／ｃｍであるか、ある
   いは下記に定義するポリエステル（Ｂ）で表面が変性さ
   れた、平均粒径が０．０３〜１．８μｍの微粒子を含有
   させたポリエステル組成物。 ポリエステル（Ａ）：繰り返し単位の７０モル％以上が
   エチレンテレフタレート、ブチレンテレフタレートまた
   はエチレンナフタレートからなるポリエステル、 ポリエステル（Ｂ）：繰り返し単位の７０モル％未満が
   エチレンテレフタレート、ブチレンテレフタレートまた
   はエチレンナフタレートからなるポリエステル（Ｂ）。
2. 【請求項２】 粒径が５．０μｍ以上の前記の微粒子を
   実質的に含まず、内径６４ｍｍφの２４００メッシュ金
   網フィルターを２枚重ね、２９０℃の温度、３３．３ｇ
   ／ｍｉｎの濾過速度で濾過したときの濾過圧力上昇速度
   が１０ｋｇ／ｃｍ２／ｈｒ以下である、請求項１記載の
   ポリエステル組成物。
3. 【請求項３】 前記の微粒子のポリエステル（Ａ）に対
   する含有割合が０．０１〜７５重量％である、請求項１
   または請求項２記載のポリエステル組成物。
4. 【請求項４】 前記の微粒子の表面が水溶性高分子で変
   性され、かつその表面張力が３０〜６０ｄｙｎ／ｃｍで
   ある、請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル組
   成物。
5. 【請求項５】 一軸または二軸のベント付き押出機に、
   下記に定義するポリエステル（Ａ）と微粒子とを供給し
   て分散混練するポリエステル組成物の製造方法におい
   て、 前記の微粒子を３０〜６０ｄｙｎ／ｃｍの表面張力を有
   するか、あるいは下記に定義するポリエステル（Ｂ）で
   表面が変性されており、かつ平均粒径が０．０３〜１．
   ８μｍである微粒子とし、該微粒子を水および／または
   沸点２４０℃以下の有機化合物とのスラリーとして、ベ
   ント付き押出し機に供給することを特徴とするポリエス
   テル組成物の製造方法。 ポリエステル（Ａ）：繰り返し単位の７０モル％以上が
   エチレンテレフタレート、ブチレンテレフタレート、ま
   たはエチレンナフタレートからなるポリエステル、 ポリエステル（Ｂ）：繰り返し単位の７０モル％未満が
   エチレンテレフタレート、ブチレンテレフタレート、ま
   たはエチレンナフタレートからなるポリエステル
   （Ｂ）。
6. 【請求項６】 前記のスラリー中の微粒子の濃度が２０
   重量％以上である、請求項５記載のポリエステル組成物
   の製造方法。