JP2696909B2 - ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリエステルの製造方法に関するものであ
り、更に詳しくは、不活性微粒子のエチレングリコール
スラリー同士を高圧高速下衝突せしめて微分散化したス
ラリーをポリエステル製造の任意の段階で添加して得ら
れる磁気テープ用、コンデンサー用、マイクロフィルム
用等に良好な易滑性、作業性、透明性、表面特性等を与
えることのできる優れたポリエステルの製造方法に関す
る。

〔従来の技術〕

ポリエステル特にポリエチレンテレフタレートは、優
れた物理的化学的特性故に繊維、フィルム、ボトルその
他成形用として広く用いられている。

しかしながらこれらの用途においては、ポリエステル
中に不活性微粒子を含有せしめて用いられる場合が少な
くない。特にフィルム用途では、フィルム製造工程での
作業性の点から、また、得られたフィルムの後加工工程
での工程通過性の点から、更には最終製品の特性とし
て、フィルムの滑り性を改善する必要からその表面に適
度な凹凸を与えることにより表面の滑り性を改善する等
の目的のために必要である。

かかるポリエステル中に不活性微粒子を含有させる方
法としては、ポリエステル製造過程において使用される
金属化合物触媒等によってポリエステル中に微粒子を生
成せしめる方法もあるが、一般には、酸化チタン、酸化
ケイ素、酸化アルミニウム、タルク、硫酸カルシウム、
硫酸バリウム、炭酸カルシウム、カオリン、架橋高分
子、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等の中から選ばれたも
のをポリエステル製造工程の適当な時期に添加する方法
が一般に用いられている。

ポリエステル製造工程中におけるこれらの微粒子は、
大きな凝集体として存在する場合には、フィルムの製造
工程において目詰りによるフィルター寿命の低下、フィ
ルム破断発生の原因となり生産性低下の大きな要因とな
る。又、フィルムの品質として、フィッシュアイと称さ
れる微小欠点の発生、あるいは磁気テープとした場合に
は出力の低下やドロップアウトと称される磁気記録信号
の欠落発生の原因となり、近年著るしく薄物化への要求
が高まりつつある各種用途においても大きな問題となっ
ている。

従って、ポリエステル中に含有せしめた微粒子がポリ
マー中に於て凝集体を構成することなく微細均一に分散
していることが必須である。もちろんかかる微粒子中に
粗大粒子が混入していないことはいうまでもない。

ポリエステル製造反応系に微粒子を添加する場合は取
扱い性などの点でスラリーとして添加するのが好まし
く、該スラリーの媒体として、回収分離の容易さ、及び
添加時の安全性等からエチレングリコールが好ましい。

しかるにたとえ添加する粒子の平均粒子径を予め通常
要望される２μｍ以下に微細化調製しても粒子に含有す
る粗大粒子および粒子のエチレングリコールスラリーへ
の分散不良による二次凝集粒子の形成等によりスラリー
中には粗大粒子を多量に含むのが常である。

かかる粒子スラリーをポリエステルの製造に用いると
凝集粒子、粗大粒子がポリエステル中に存在することと
なり後工程での種々のトラブル、不良品発生の原因とな
る。

このような欠点を排除する方法として既に、高圧力式
ホモジナイザー等により高圧域から衝突板に噴出して剪
断力で凝集を破壊する方法、（特開昭59−91123）、特
殊撹拌機を用いる物理的強制撹拌による分散方法（特公
昭56−18135）、及び高速噴射式分散機による分散方法
（特開昭61−37816）等が提案されているが、前述した
問題点の解決には至らず不十分であった。

〔発明が解決しようとする問題点〕 即ち、得られたポリエステル中に好適な均一微細な粒
子を含有せしめる為には添加するスラリー中の微粒子が
微細均一であることが必要であり、凝集粗大粒子の低減
化可能な強力な微分散処理法が望まれていた。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、前記実情に鑑み鋭意検討した結果本発
明を完成した。

本発明は、極めて短時間の強力な分散処理により連続
的に得られる不活性微粒子のエチレングリコールスラリ
ーを、ポリエステル製造反応中に添加することにより、
微細で且つ均一に分散された、凝集粗大粒子の低減した
不活性微粒子を含有するポリエステルの製造方法を提供
するものである。

即ち、本発明は、テレフタル酸又はそのエステル形成
性誘導体とエチレングリコールとのエステル化反応又は
エステル交換反応を行ない、引続き重縮合反応によりポ
リエチレンテレフタレートを主成分とするポリエステル
を製造するに際し、エチレングリコールに不活性微粒子
を分散させたスラリーを100〜3000kg/cm²の加圧下に30
〜1000μｍの間隙を高速で通過させ、且つこの間隙を通
過したスラリー同士を高速で衝突させた後、上記ポリエ
ステル製造時のエステル化反応もしくはエステル交換反
応の初期から該反応が終了して得られるプレポリマーま
での段階、又はプレポリマーを重縮合し反応せしめる初
期段階にて添加することを特徴とするポリエステルの製
造方法にある。

以下本発明を更に詳細に説明する。

本発明のポリエステルとは、繊維、フィルム、その他
の成形品に成形し得るポリエチレンテレフタレートを主
体とするものであって、従来公知の種々の方法により製
造されるものである。本発明のポリエステルは、その構
成単位の80モル％以上がエチレンテレフタレート単位及
びエチレンナフタレート単位からなるものであればよ
く、共重合体でもかまわない。共重合成分としては、例
えば酸成分としてアジピン酸、イソフタル酸、５−ナト
リウムイソフタル酸、等のジカルボン酸成分、トリメリ
ット酸、ピロメリット酸等の多官能ジカルボン酸成分、
ｐ−オキシエトキシ安息香酸等のオキシカルボン酸成分
等が挙げられる。グリコール成分としてはジエチレング
リコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、ポリアルキレングリコール、ｐ−キシリレングリ
コール、1,4−シクロヘキサンジメタノール等が挙げら
れる。

本発明における不活性微粒子としては、酸化チタン、
酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸
化亜鉛、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、りん酸カルシ
ウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水和及び焼
成カオリン、タルク、カーボンブラック、水酸化アルミ
ニウム、テレフタル酸カルシウム、フッ化リチウム、及
び三次元架橋高分子（例えばジビニルベンゼンとメチル
メタアクリレート共重体）、フッ素樹脂、シリコーン樹
脂等が挙げられる。

これらは、天然品であっても、合成品であってもよ
い。また、所望の公称粒径をもった市販品であってもよ
く、あるいは任意の粉体の分級品であってもよい。

ここで言う平均粒径とは、遠心沈降式粒度分布測定器
によって測定した全粒子の50重量％の点にある粒子の
「等価球形直径」を意味する。

本発明においては、好ましくは20μｍ以上の粗大粒
子、更に好ましくは10μｍ以上の粗大粒子及び凝集粒子
を含まないことがよい。

本発明でエチレングリコールに不活性微粒子が微分散
したスラリーの調製に用いる、スラリー同士を高速度で
衝突させて微分散させる方法について以下に述べる。

本発明でスラリーの調製に用いる高速衝突式微粒子分
散機は、従来の撹拌方式の分散機とは全く異なる。

第１図に本発明で用いる高速衝突式分散機の原理を概
略図で示した。

即ち、エチレングリコールに分散せしめた不活性微粒
子スラリーをプランジャーポンプ等により加圧せしめ次
いで該スラリーの流れをわずかな間隙をあけて設置され
たチャンバーのような障害物に当てた後、30〜1000μ
ｍ、好ましくは50〜500μｍの間隙中を高速で通過せし
め、該分岐したスラリー流を再び一液に合流させる際に
スラリー同志を高速で衝突させる。スラリー流は第１図
に示されるように間隙通過後、直角に曲って衝突するこ
とが好ましい。間隙が30μｍ未満では、往々にして微粒
子の初期分散不良に基づく凝集粗大粒子により閉塞が起
こり、安定操業が困難となり好ましくない。1000mμを
越える場合には、微粒子の分散効果が劣る為よくない。

このスラリー同志の衝突の際に粒子がうける極めて大
きな剪断力、キャビィテーション作用、衝撃力等により
スラリー中の二次凝集粒子及び粗大粒子は破壊もしくは
粉砕されて微分散スラリーを得ることができる。

このように上記分散機を微粒子のエチレングリコール
スラリーに適用すると極めて短時間の処理で強力な分散
処理が連続的に可能であり、従来のタンク内で長時間撹
拌する方法およびロールミル、サンドミル、高圧力式ホ
モジナイザー等をしのぐ優れた分散、均質化能力を有し
ている。

本発明でこの高速衝突式分散機でスラリーを処理する
際は、スラリーを100〜3000kg/cm²に加圧するが、400〜
2000kg/cm²に加圧するのが好ましい。100kg/cm²未満で
は分散性の改良効果が不十分となり好ましくない。一方
3000kg/cm²を越えても、もはやそれ以上の改良効果は見
られない。

処理室の流速は、100〜1000m/秒がよい。100m/秒未満
では分散性及び解砕性に劣り良くない。1000m/秒を越え
ると用いる粒子によっては処理室の摩耗が大きくなり好
ましくない。

本発明においてスラリーを狭い間隙に通過せしめて高
速で衝突させる処理室は必要ならば直列又は並列に多数
個設けても良い。本発明において良好な分散性が得られ
るスラリー濃度は0.1〜70重量％の範囲である。更に従
来より知られている高速撹拌式による分散処理、サンド
ミルによる処理等を併用しても良い。

該微分散処理を施したエチレングリコールスラリー
は、ポリエステル製造過程におけるジカルボン酸成分と
グリコールとからなるエステル化ないし、エステル交換
反応の初期から該反応が終了して得られるプレポリマー
までの段階ないしは、プレポリマーを重縮合し反応せし
める初期段階にて添加する。またポリエステル製造時に
使用する金属化合物触媒、例えばアルカリ金属化合物、
アルカリ土類金属化合物等によってポリエステル中に生
成する粒子（析出粒子）を含んでいても良い。

更には、ポリエステルの製造時に通常用いられる触
媒、着色剤、顔料等の添加物も問題なく用いられる。

〔発明の効果〕

以上の如く、高速衝突式分散機を用いて微分散化処理
した不活性微粒子のエチレングリコールスラリーをポリ
エステルの製造工程に添加することにより、以下の様な
優れた効果が発揮される。すなわち従来得られなかった
粗大凝集粒子の極めて少ないポリエステルが得られ、押
出製膜時におけるフィルター目詰りの減少、フィルム破
断の解消は勿論のこと、非常に均一微細化されたフィル
ム表面、粗度を形成し、凝集粗大突起が極めて少ない
為、例えば磁気テープとなした場合には、電気的特性に
優れ、且つ、磁気記録信号の欠落の少ない優れた品質を
与える。

また、コンデンサー用としては、電気的特性や作業性
に優れたフィルムを、写真製版用としては透明性と作業
性にバランスのとれたフィルムを与える。

〔実 施 例〕

以下本発明を実施例を挙げて説明する。

なお例中の部及び％は重量部及び重量％を意味する。
また特性評価の方法は以下の方法によった。

平均粒径の測定法 島津製作所製遠心沈降式粒度分布測定装置を用いて測
定し平均粒径で示した。

粗大粒子量 粒度分布測定において４μｍ以上の粒子の割合を重量
％で示した。

極限粘度〔η〕 ポリマー1gをフェノール／テトラクロルエタン＝50/5
0（重量比）の混合溶媒100ml中に溶解し30℃で測定し
た。

分散性の評価 微粒子が添加されたポリマーを押出し製膜後得られた
フィルム表面にアルミニウムを蒸着し、表面状態を顕微
鏡観察（×250倍）した。結果を次のように判定した。

○ 表面に20μｍ以上の大きさの突起が1mm²当り３個以
下 ○ ○ 20μｍ以上の突起が４〜８個/mm² △ ○ 20μｍ以上の突起が９個/mm²以上 × ヘーズ ポリエステル13.5g、フェノール／テトラクロルエタ
ン＝60/40（重量比）の混合溶媒100ml中に溶解し日本精
密光学社製ヘーズメーターを用いて濁度を測定した。

粗度（Ra） JIS B0601−1976記載の方法により測定した。測定に
は、小坂研究所製表面粗さ測定機（モデル SE−3F）を
用い触針径２μｍ、触針荷重30mg、カットオフ値0.08m
m、測定長さは2.5mmとした。

実施例１ 乾式法で製造された微細シリカ（平均粒径0.17μｍ、
比表面積80m²/g）10部をエチレングリコール90部に添加
してT.Kホモミキサーを用いて6000rpmで１時間撹拌分散
した。このスラリー（スラリー濃度10％）を第１図に示
さるような高速衝突式分散機〔商品名 マイクロフルイ
ダイザー、型式Ｍ−110TC〕を用い、圧力900kg/cm²に加
圧して、100μｍの間隙中を流速250m/秒でそれぞれ通過
せしめた後、該液を再び合流衝突させて、微分散化処理
した微粒子のエチレングリコールスラリーを得た。

得られた微分散スラリー中のシリカ微粒子の平均粒径
は0.12μｍであり、４μｍ以上の粗大凝集粒子量は0.1
％以下であった。

次にジメチルテレフタレート100部とエチレングリコ
ール60部、及び酢酸マグネシウム・四水塩0.09部を反応
器にとり、加熱昇温すると共にメタノールを留去し、エ
ステル交換反応を行なった。反応開始から４時間を要し
て230℃に昇温し実質的にエステル交換反応を終了し
た。

次いで上記微分散化せしめたエチレングリコールスラ
リーをシリカ濃度としてポリマーに対し0.3％となるよ
う添加し、次いで三酸アンチモン0.03部、エチレンアシ
ッドフォスフェート0.04部を加え、280℃、1mmHg以下の
圧力下４時間重縮合反応を行なって、極限粘度0.66のポ
リエチレンテレフタレートポリマーを得た。得られたポ
リマーを160℃で1mmHg以下の圧力下、６時間真空乾燥後
押出機により押出し、無定形のシートを得、次いで縦、
横方向にそれぞれ3.5倍延伸し、厚さ15μｍの二軸延伸
ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。得られた
フィルムの表面を顕微鏡下で観察した結果、添加した微
細シリカ微粒子の分散性は良好であり、20μｍ以上の凝
集突起はみとめられなかった。

実施例２ 湿式法で製造された平均粒子径1.48μｍ、４μｍ以上
の粗大粒子量を３％有するシリカ微粒子８部をエチレン
グリコール92部に加えて、実施例１と同様にして第１表
に示す条件で微分散処理後、ポリエステルの反応系中に
添加して、重縮合反応を行ない、次いでフィルム化して
評価を行なった。結果を第１表に示した。

実施例３ 平均粒径1.6μｍのジビニルベンゼンとメチルメタア
クリレートとからなる架橋高分子微粒子を実施例１と同
様にして微分散処理した。得られたスラリーを実施例１
と同様にしてポリエステルの反応系に添加重合した後、
フィルム化して評価した。結果を第１表に示した。

比較例１〜３ 比較例１〜３はそれぞれ実施例１〜３に於て、微粒子
スラリーを高速衝突処理を行なわない場合の例であり、
何れも粗大凝集粒子が多数存在し、フィルムとしての特
性に劣るものであった。結果を第１表に示す。

実施例４ 実施例１で用いた、乾式法により製造された微細シリ
カを用いて、実施例１と同様にして10％のエチレングリ
コールスラリーを調製した。但し圧力を1200kg/cm²、流
速400m/秒で間隙60μｍの間を通過後衝突せしめて、微
分散スラリーを調製した。得られた微分散スラリー中の
シリカ微粒子の平均粒径は0.13μｍであり４μｍ以上の
粗大凝集粒子量は0.1％以下であった。得られたスラリ
ーを実施例１と同様にしてポリエステル中に添加して、
微細シリカ0.3％を含有するポリエステルを得た。次い
で実施例１と同様にしてフィルム化して厚さ15μｍの二
軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルム
表面における微粒子の分散性は良好であり粗大凝集粒子
にもとづく20μｍ以上の大きさの突起はみとめられなか
った。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明において用いられる高速衝突式分散機の
概略図であり、１は処理前のスラリー、２及び２′はチ
ャンバー本体、３は衝突後の微分散スラリーを示し、矢
印はスラリーの流れる方向を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−37816（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−58431（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−238128（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導
   体とエチレングリコールとのエステル化反応又はエステ
   ル交換反応を行ない、引続き重縮合反応によりポリエチ
   レンテレフタレートを主成分とするポリエステルを製造
   するに際し、エチレングリコールに不活性微粒子を分散
   させたスラリーを100〜3000kg/cm²の加圧下に30〜1000
   μｍの間隙を高速で通過させ、且つこの間隙を通過した
   スラリー同士を高速で衝突させて微分散処理した後、上
   記ポリエステル製造時のエステル化反応もしくはエステ
   ル交換反応の初期から該反応が終了して得られるプレポ
   リマーまでの段階、又はプレポリマーを重縮合し反応せ
   しめる初期段階にて添加することを特徴とするポリエス
   テルの製造方法。