JPH01272627A - ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリエステルの製造方法に関するものであり
、更に詳しくは、不活性微粒子のエチレングリコールス
ラリー同志を高圧高速下衝突せしめて微分散化したスラ
リーをポリエステル製造の任意の段階で添加して得られ
る磁気テープ量、コンデンサー用、マイクロフィルム用
等に良好な易滑性、作業性、透明性、表面特性等を与え
ることのできる優れたポリエステルの製造方法に関する
。

〔従来の技術〕

ポリエステル特にポリエチレンテレフタレートは、′そ
の優れた物理的化学的特性故に繊維、フィルム、ボトル
その他成形用として広く用いられている。

しかしながらこれらの用途においては、ポリエステル中
に不活性微粒子を含有せしめて用いられる場合が少なく
ない。特にフィルム用途では、フィルム製造工程での作
業性の点から、また、得られたフィルムの後加工工程で
の工程通過性の点から、更には最終製品の特性として、
フィルムの滑り性を改善する必要からその表面に適度な
凹凸を与えることにより表面の滑り性を改善する等の目
的のために必要である。

かかるポリエステル中に不活性微粒子を含有させる方法
としては、ポリエステル製造過程において使用される金
属化合物触媒等によってポリエステル中に微粒子を生成
せしめる方法もあるが、一般には、酸化チタン、酸化ケ
イ素、酸化アルミニウム、タルク、硫酸カルシウム、硫
酸バリウム、炭酸カルシウム、カオリン、架橋高分子、
シリコーン樹脂、フッ素樹脂等の中から選ばれたものを
ポリエステル製造工程の適当な時期に添加する方法が一
般に用いられている。

ポリエステル製造工程中におけるこれらの微粒子は、大
きな凝集体として存在する場合には、フィルムの製造工
程において目詰りによるフィルター寿命の低下、フィル
ム破新発生の原因となり生産性低下の大きな要因となる
。又、フィルムの品質として、フィッシュアイと称され
る微小欠点の発生、あるいは磁気テープとした場合には
出力の低下やドロップアウトと称される磁気記録信号の
欠落発生の原因となり、近年着るしく薄物化への要求が
高まりつつある各種用途においても大きな問題とな２て
いる。

従って、ポリエステル中に含有せしめた微粒子がポリマ
ー中に於て凝集体を構成することなく微細均一に分散し
ていることが必須である。

もちろんかかる微粒子中に粗大粒子が混入していないこ
とはいうまでもない。

ポリエステル製造反応系に微粒子を添加する場合は取扱
い性などの点でスラリーとして添加するのが好ましく、
該スラリーの媒体として、回収分離の容易さ、及び添加
時の安全性等からエチレンクリコールカ好マシい。

しかるにたとえ添加する粒子の平均粒子径を予め通常要
望される一μｍ以下に微細化調製しても粒子に含有する
粗大粒子および粒子のエチレングリコールスラリーへの
分散不良による二次凝集粒子の形成等によりスラリー中
には粗大粒子を多量に含むのが常である。

かかる粒子スラリーをポリエステルの製造に用いると凝
集粒子、粗大粒子がポリエステル中忙存在することとな
り後工程での種々のトラブル、不良品発生の原因となる
。

このような欠点を排除する方法として既に、高圧力式ホ
モジナイザー等により高圧域から衝突板に噴出して剪断
力で凝集を破壊する方法、／ｇ／３！　）、及び高速噴
射式分散機による分散方法（特開昭Ａ／−３７１／Ａ）
等が提案されているが、前述した問題点の解決には至ら
ず不十分であった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

即ち、得られたポリエステル中忙好適な均一微細な粒子
を含有せしめる為には添加するスラリー中の微粒子が微
細均一であることが必要であり、凝集粗大粒子の低減化
可能な強力な微分散処理法が望まれていた。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、前記実情に鑑み鋭意検討した結果本発明
を完成した。

本発明は、極めて短時間の強力な分散処理により連続的
に得られる不活性微粒子のエチレングリコールスラリー
を、ポリエステル製造反応中に添加することにより、微
細で且つ均一に分散された、凝集粗大粒子の低減した不
活性微粒子を含有するポリエステルの製造方法を提供す
るものである。

、即ち、本発明は、テレフタル酸もしくはそのエステル
形成性誘導体とエチレングリコールとのエステル化反応
もしくはエステル交換反応と引き続く重縮合反応により
ポリエチレンテレフタレートを主成分とするポリエステ
ルを製造する際に不活性微粒子のエチレングリコールス
ラリーを高速度で衝突させる、即ち高圧力に加圧後、こ
の流れを分岐した狭い間隙に高速度で通過せしめ、該流
れを衝突、再合流せしめることにより微分散処理したス
ラリーをポリエステル製造時の反応系に添加することを
特徴とするポリエステルの製造法にある。

以下本発明を更に詳細に説明する。

本発明のポリエステルとは、繊維、フィルム、その他の
成形品に成形し得るポリエチレンテレフタレートを主体
とするものであって、従来公知の種々の方法により製造
されるものである。

本発明のポリエステルは、その構成単位のざ０モル％以
上がエチレンテレフタレート単位及びエチレンナフタレ
ート単位からなるものであればよく、共重合体でもかま
わない。共重合成分としては、例えば酸成分としてアジ
ピン酸、インフタル酸、５−ナトリウムインフタル酸、
等のジカルボン酸成分、トリメリット酸、ピロメリット
酸等の多官能ジカルボン酸成分、ｐ−オキシエトキシ安
息香酸等のオキシカルボン酸成分等が挙げられる。グリ
コール成分としてはジエチレングリコール、クロピレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレン
グリコール、ｐ−キシリレングリコール、／、Ｆ−シク
ロヘキサンジメタツール等が挙げられる。

本発明における不活性微粒子としては、酸化チタン、酸
化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化
亜鉛、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、りん酸カルシウ
ム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水和及び焼成
カオリン、タルク、カーボンブラック、水酸化アルミニ
ウム、テレフタル酸カルシウム、フッ化リチウム、及び
三次元架橋高分子（例えばジビニルベンゼンとメチルメ
タアクリレート共重体）、フッ素樹脂、シリコーン樹脂
等が挙げられる。

これらは、天然品であっても、合成品であってもよい。

また、所望の公称粒径をもりた市販品であってもよく、
あるいは任意の粉体の分級品であってもよい。

ここで言う平均粒径とは、遠心沈降式粒度分布測定器に
よって測定した全粒子の３０重量％の点にある粒子の「
等制球形直径」を意味する。

本発明においては、好ましくは２０μｍ以上の粗大粒子
、更に好ましくは７０μｍ以上の粗大粒子及び凝集粒子
を含まないことがよい。

本発明の高速度で衝突させて微分散させる方法について
以下に述べる。

本発明の高速衝突式微粒子分散機とは、従来の撹拌方式
の分散機とは全く異なる。

第１図に本発明で用いる高速衝突式分散機のラリ−をプ
ランジャーポンプ等により加圧せしめ次いで該スラリー
の流れをわずかな間隙をあけて設置されたチャンバーの
ような障害物に当てた後、３０〜／　０００　ｆｉｒｅ
、好ましくはｓ。

〜ＳＯＯμｍの間隙中を高速で通過せしめ、該分岐した
スラリー流を再び一液に合流させる際にスラリー同志を
高速で衝突させる。スラリー流は第１図に示されるよう
に間隙通過後、直角に曲って衝突することが好ましい。

間隙が３゜μｍ未満では、往々にして微粒子の初期分散
不良に基づ（凝集粗大粒子により閉塞が起こり、安定操
業が困難となり好ましくない。ｉｏｏ。

ｍμを越える場合には、微粒子の分散効果が劣る為よく
ない。

このスラリー同志の衝突の際に粒子が５ける極めて大き
な剪断力、キャビイテーション作用、衝撃力等によりス
ラリー中の、二次凝集粒子及び粗大粒子は破壊もしくは
粉砕されて微分散スラリーを得ることができる。

このように上記分散機を微粒子のエチレングリコールス
ラＩＪ−に適用すると極めて短時間の処理で強力な分散
処理が連続的に可能であり、従来のタンク内で長時間撹
拌する方法およびロールミル、サンドミル、高圧力式ホ
モジナイザー等をしのぐ優れた分散、均質化能力を有し
ている。

本発明の高速衝突式分散処理機の処理条件は加圧圧力と
しては、７００〜．ｙｏｏｏゆ／α２、好ましくはＩＩ
　００−２０００に９／ｃｒｒＬ２が良い。

／　００　ｋｇ／ｃｍ２未満では分散性の改良効果が不
十分となり好ましくない。一方３０００　ｋｇ／ｃｒｎ
２を越えても、もはやそれ以上の改良効果は見られない
。

処理室の流速は、１０ｏ−ｔｏｏｏｍ／秒がよい。ｉｏ
ｏｍ／秒未満では分散性及び解砕性に劣り良くない。１
０００ｍ１秒を越えると用いる粒子忙よっては処理室の
摩耗が太き（なり好ましくない。

ｔて 本発明においてスラリーを狭い間隙１通過せしめて高速
で衝突させる処理室は必要ならば直列又は並列に多数個
設けても良い。本発明において良好な分散性が得られる
スラリー濃度は０、／〜り０重量％の範囲である。更に
従来より知られている高速撹拌式による分散処理、サン
ドミルによる処理等を併用しても良い。

該微分散処理を施したエチレングリコールスラリーは、
ポリエステル製造過程におけるジカルボン酸成分とグリ
コールとからなるエステル化ないし、エステル交換反応
の初期から該反応が終了して得られるプレポリマーまで
の段階ないしは、プレポリマーを重縮合し反応せしめる
初期段階にて添加するのが好ましい。またポリエステル
製造時に使用する金属化合物触媒、例えばアルカリ金属
化合物、アルカリ土類金属化合物等によってポリエステ
ル中に生成する粒子（析出粒子）を含んでいても良い。

更には、ポリエステルの製置時に通常用いられる触媒、
着色剤、顔料等の添加物も問題なく用いられる。

〔発明の効果〕

以上の如く、高速衝突式分散機を用いて微分散化処理し
た不活性微粒子のエチレングリコールスラリーをポリエ
ステルの製造工程に添加することにより、以下の様な優
れた効果が発揮される。・すなわち従来得られなかった
粗大凝集粒子の極めて少ないポリエステルが得られ、押
出製膜時におけるフィルター目詰りの減少、フィルム破
断の解消は勿論のこと、非常に均一微細化されたフィル
ム表面、粗度を形成し、凝集粗大突起が極めて少ない為
、例えば磁気テープとなした場合には、電気的特性に優
れ、且つ、磁気記録信号の欠落の少ない優れた品質を与
える。

また、コンデンサー用としては、電気的特性や作業性に
優れたフィルムを、写真製版用としては透明性と作業性
にバランスのとれたフィルムを与える。

〔実施例〕

た特性評価の方法は以下の方法によった。

■　平均粒径の測定法 高滓製作所製遠心沈降式粒度分布測定装置を用いて測定
し平均粒径で示した。

■　粗大粒子量 粒度分布測定においてダμｍ以上の粒子の割合を重量％
で示した。

■　極限粘度〔η〕 ポリマー／ｐをフェノール／テトラクロルエタン＝！；
０／！ｒＯ（重量比）の混合溶媒１００ｍ１中に溶解し
３０℃で測定した。

■　分散性の評価 微粒子が添加されたポリマーを押出し製膜後得られたフ
ィルム表面にアルミニウムを蒸着し、表面状態を顕微鏡
観察（ＸＪ＆Ｏ倍）した。結果を次のように判定した。

０　表面に２部μｍ以上の大きさの突起が１Ｍ−当り３
個以下　　　　　　　　　○０２０μｍ以上の突起がグ
〜ざ個／舅−△０　２０μｍ以上の突起がデ個／ｍ−以
上　×■ヘーズ ポリエステルｉ、ｙ、ｇｇ、フェノール／テトラクロル
エタン＝６０７μ０（重量比）（７）１％合溶媒１ｏｏ
ｔｎｔ中に溶解し日本精密光学社製ヘーズメーターを用
いて濁度を測定した。

■粗　度（Ｒａ　） ＪＩＳ　ＢＯＡＯ／−／９７Ａ記載の方法により測定し
た。測定には、小板研究所製表面粗さ測定機（モデルＳ
Ｅ−，７Ｆ）を用い触針径λμｍ１触針荷重３０■、カ
ットオフ値０．０ｇｍ冨、測定長さはユ３龍とした。

実施例１ 乾式法で製造された微細シリカ（平均粒径０．７７μｍ
、比表面積ざＯｍ２／ｇ　）　／　０部をエチレングリ
コール？Ｏ部に添加してＴ、にホモミキサーを用いてＡ
　０００　ｒｐｍで１時間攪拌分散した。このスラリー
（スラリー濃度ＩＯ％）を第１図に示されるような高速
衝突式分散機〔商品名　マイクロフルイダイザー、型式
Ｍ−／１０ＴＣ）過せしめた後、膣液を再び合流衝突さ
せて、微分散化処理した微粒子のエチレングリコールス
ラリーを得た。

得られた微分散スラリー中のシリカ微粒子の平均粒径は
０．７コμｍであり、ｑμｍ以上の粗大凝集粒子量はｏ
、７％以下であった。

次にジメチルテレフタレート７００部とエチレングリコ
ール６０部、及び酢酸マグネシウム・四水塩０．０９部
を反応器にとり、加熱昇温すると共にメタノールを留去
し、エステル交換反応を行なった。反応開始からグ時間
を要して２３０℃に昇温し実質的にエステル交換反応を
終了した。

次いで上記微分散化せしめたエチレングリコールスラリ
ーをシリカ濃度としてポリマーに対し０．３％となるよ
う添加し、次いで三酸アンチモンｏ、　ＯＪ　部、エチ
ルアシッドフォスフェート０．０り部を加え、２１ｒＯ
℃、’ｍｌＨｇ以下＋７）圧力下９時間重縮合反応を行
なって、極限粘度０．６６のポリエチレンテレフタレー
トポリマーを得た。得られたポリマーをｉＡｏ℃で／ｎ
ｉＩＨｇ以下の圧力下、６時間真空乾燥後押出機により
押出し、無定形のシートを得、次いで縦、横方向にそれ
ぞれ３．３倍延伸し、厚さ１３μｍの二軸延伸ポリエチ
レンテレフタレートフィルムを得た。得られたフィルム
の表面を顕微鏡下で観察した結果、添加した微細シリカ
微粒子の分散性は良好であり、２０μｍ以上の凝集突起
はみとめられなかった。

実施例コ 湿式法で製造された平均粒子径／、　！　ｆｆμｍ、１
μｍ以上の粗大粒子量を３％有するシリカ微粒子３部を
エチレングリコール６０部に加えて、重縮合反応を行な
い、次いでフィルム化して評価を行なった。結果を第１
表に示した。

実施例３ 平均粒径／、６μｍのジビニルベンゼンとメチルメタア
クリレートとからなる架橋高分子微粒子を実施例／と同
様にして微分散処理した。得られたスラリーを実施例／
と同様にしてポリエステルの反応系に添加、重合した後
、フィルム化して評価した。結果を第１表に示した。

比較例７〜３ 比較例／〜３はそれぞれ実施例／〜３に於て、微粒子ス
ラリーを高速衝突処理を行なわない場合の例であり、何
れも粗大凝集粒子が多数存在し、フィルムとしての特性
に劣るものであった。

結果を第１表に示す。

実施例ダ 実施例／で用いた、乾式法により製造された圧力を／　
２００　ｋｌｉｌ　／ＣｒｒＬ２、流速’１００ｒｒＬ
／秒で間Ｈｔｏμｍの間を通過後衝突せしめて、微分散
スラリーを調製した。得られた微分散スラＩＪ−中のシ
リカ微粒子の平均粒径はｏ、７３μｍであり１μｍ以上
の粗大凝集粒子量は０．７％以下であった。得られたス
ラリーを実施例１と同様にしてポリエステル中に添加し
て、微細シリカ０．３％を含有するポリエステルを得た
。次いで実施例／と同様にしてフィルム化して厚さ７３
４ｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。

得られたフィルム表面における微粒子の分散性は良好で
あり粗大凝集粒子にもとづく２０μｍ以上の大きさの突
起はみとめられなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明において用いられる高速衝突式分散機の
概略図であり、／は処理前のスラリー、コ及び−′はチ
ャンバー本体、３は衝突後の微分散スラリーを示し、矢
印はスラリーの流れる方向を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）テレフタル酸もしくは、そのエステル形成性誘導
   体とエチレングリコールとのエステル化反応もしくはエ
   ステル交換反応を行ない、引続き重縮合反応によりポリ
   エチレンテレフタレートを主成分とするポリエステルを
   製造する際に、不活性微粒子のエチレングリコールスラ
   リーを高速度で衝突させることにより得られるエチレン
   グリコール微分散スラリーを上記ポリエステル製造時の
   反応系に添加することを特徴とするポリエステルの製造
   方法