JPS6137816A - 改質ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明はポリエステルの製造方法に関するものであり、
更ｔこ詳しくは、高速噴射式分散機を用いて、微分散化
した不活性粒子のエチレングリコールスラリーをポリエ
ステル合成の任意の段階で添加して得られる繊維、磁気
テープ用フィルム、マイクロフィルム等に良好々易滑性
、取扱い性、濁り性、表面特性等を付与できる優れた改
質ポリエステルの製造方法に関するものである。

〔従来技術とその問題〕

今日工業的に製造されているポリエステル、例えばポリ
エチレンテレフタレートは優れた物理的、化学的特性を
有しており、繊維、フィルム、その他成形品として広く
用いられている。

しかしながらその優れた特性とは逆に、上記成形品を得
る成形工程における工程通過性５表面処理等の後加工工
程、あるいは製品自体での取扱い性の面で滑り性が悪い
ため作業性の悪化、商品価値の低下といった好ましくな
いトラブルが発生することが知られている。これらのト
ラブルを防止する目的でポリエステル中に微粒子を含有
せしめ成形品の表面に適度の凹凸を与えて成形品の表面
滑性を向上させることが通常行なわれている。

かかる微粒子を含有せしめる方法としては、■ポリエス
テル製造時に使用する金属化合物触媒、例えばアルカリ
金属化合物、アルカリ土類金属化合物によってポリエス
テル中ニ微粒子を形成せしめる方法、 ■二酸化チタン、シリカ、タルク、カオリン等のポリエ
ステルに不溶、不活性な微粒子をそのままの形あるいは
スラリー化してポリエステル製造時Ｑこ添加する方法 がよく知られている。

しかしながら、■の方法ｔこよる微粒子は粒子量を増加
させようとすると、粒子が粗大となったり、凝集する傾
向にあり、また生成粒子の粒子量と粒子径をコントロー
ルすることがきわめて困難となる欠点を有している。こ
のため成形工程においてフィルターの目づまり、糸切れ
。

フィルム破れ等の製造工程でのトラブルの発生原因とな
る欠点を有している。

また、粗大粒子を含有するポリエステルを糸あるいは、
マイクロフィルム、金属蒸着フィルム等に成形した場合
、粗大粒子部分は濁り度が大きくなり、そのため糸では
光沢のバラツキ、マイクロフィルムでは拡大投影時のボ
ヤヶ等の問題を生じる。

そこで、粒子径、粒子量をコントロールして製造工程の
トラブルをなくすため、前記の■の方法（こより、不活
性な微粒子を添加する方法が多く採用されるようになっ
た。

ポリエステル製造反応系に微粒子を添加する場合は取扱
い性などの点でスラリーとして添加するのが望ましく、
該スラリーの媒体としては、回収および分離の容易さ、
および添加の安全性等から、エチレングリコールが好ま
しい。

ところが、たとえ添加する粒子の平均粒径を、あ１らか
しめ一般に要求される平均粒子径２μｍ以下ｔこ微細化
調製しても、粒子ｅこ含有する粗大粒子および１粒子の
エチレングリコールへの分散不足による凝集粒子の形成
等により、スラリーは粗大粒子を多量Ｑこ含むｌのが一
般的である。

このような粒子スラリーを改質ポリエステルの製造に用
いると凝集粒子、粗大粒子がポリエ＝　３− ステル中に存在することとなり、後の工程でのトラブル
、不良品発生の原因となる。このような欠点を排除する
方法として既（こ、高圧力式ホモジナイザー等により高
圧域から衝突板ｔこ噴出して剪断力で凝集を破壊する方
法（特開昭５９−９１１２３　）、特殊攪拌翼を用いて
の物理的強制攪拌による分散方法（特公昭５６−１８１
３５）、分散液のｐＨの調整、分散剤の使用による化学
的分散方法を単独又は組合せて使用する方法が提案され
ているが、前述した問題点の解決シこは至らず不十分て
あった。

得うれたポリエステル中に好適な均一、微細な粒子を含
有せしめるためシこは添加するスラリー中の粒子が均一
微細てかつ分散が均質化していることが必要であり、凝
集粗大粒子の減少可能な強力々微分散処理が望まれてい
た。

本発明者らは、前記実情シこ鑑み鋭意検討した結果、本
発明を完成した。

〔発明の目的〕

つまり、未発明は、極めて短時間の強力な分散処理で連
続的に得られる不活性粒子のエチレングリコールスラリ
ーを、ポリエステル製造反応中に添加すること（こより
、微細でかつ分散が均質化された不活性粒子を含有する
改質ポリエステルの製造方法を提供するものである。

〔発明の構成〕

即ち本発明は、テレフタル酸もしくはそのエステル形成
性誘導体とエチレングリコールとのエステル交換もしく
はエステル化反応と、引続く重縮合反応により、ポリエ
チレンテレフタレのエチレｙグリコールスラリーヲポリ
エステル製造反応系ｔこ添加することを特徴とする改質
ポリエステルの製造方法である。

次ｔこ本発明の詳細な説明するが、本発明におけるポリ
エステルとは、繊維、フィルム、その他の成形品に成形
し得るポリエチレンテレフタレートを主体とするもので
あって、従来公知の様々な方法によって製造されるもの
である。木発明のポリエステルは、構成するジカルボン
酸成分の７０モル係以上がテレフタル酸であればよくコ
ポリエステルであってもよい。共重合する成分としては
、例えば、ジエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリコー
ル、ｐ−キシリレングリコール、１．４−シクロヘキサ
ンジメタツール、５−ナトリウムスルホレゾルシン等の
ジオール成分、アジピン酸、２．６−ナフタリンジカル
ボン酸、５−ナトリウムイソフタル酸等のジカルボン酸
成分、トリメリット酸、ピロメリット酸等の多官能ジカ
ルボン酸成分、ｐ−オキシエトキシ安息香酸等のオキシ
カルボン酸成分等が挙げられる。

ジカルボン酸成分がジカルボン酸の場合はグリコールと
のエステル化反応後、ジカルボン酸エステルの場合はグ
リコールとのエステル交換反応後、得られるプレポリマ
ーを高温減圧下において重縮合せしめポリエステルとす
る。またプレポリマ自身を出発物質として用い、重縮合
させることもできる。

本発明でいう不活性粒子とは、好ましくは平均粒径が２
μｍ以下である元素周期律表の第■、第■、第■族元素
の酸化物、およびポリエステルｔこ不溶な化合物、混合
物およびポリエステルｔこ不溶な有機化合物である。具
体的な酸化物、化合物としてはシリカ、アルミナ、マグ
ネシア、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、硫
酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸
カルシウム、テレフタル酸カルシウム等、混合物として
はタルク、カオリン等が、また有機化合物としてはフッ
素樹脂、シリコーン樹脂、ゲルポリマー等が挙げられる
。

これらは天然品であっても、合成品であってもよい。ま
た所望の公称粒径をもった市販品であってもよく、ある
いは任意の原粉末の分級品であってもよい。

ここで平均粒径とは堀場製遠心沈降式粒度分布測定器ｔ
こよって測定した全粒子の５０重重置部点にある粒子の
「等価球形直径」を意味する。

　７一 本発明においては、望ましくは５μｍ以上の粗大粒子、
更に望ましくは３μｍ以上の粗大粒子が皆無であること
が最も好ましい。ところで、これら粗大粒子のエチレン
グリコールスラリー中の存在量については、分散処理し
た最終的なスラリーを２５μｍのミクロンフィルターを
用いて自然濾過し、スラリー中の不活性粒子の重量ｔこ
対するフィルター戸上物の重量の割合によって求める。

この方法による粗大粒子のスラリー中の存在量は、３０
０ｐｐｍ未満、特に１００ｐｐｒｎ未満であることが好
ましい。このためサンドミル粉砕、濾過、あるいは自然
または遠心沈降分級等と組み合せてもよい。

更に、粒子はスラリー媒体であるエチレングリコールお
よび、ポリエステルとの親和性がよく、実質的に二次凝
集が起こらないことが望ましい。

本発明で用いるスラリー媒体はエチレングリコールを主
体とするものであって他の成分、たとえば水、メタノー
ル、界面活性剤、酸・アルカリ等のｐＨ調整剤を適宜併
用してもよい。

本発明でいう高速噴射式分散機とは従来の攪拌方式の分
散機とは全く異なる。

第１図は本発明で用いる高速噴射式分散機の一例を示す
断面図である。処理すべきスラリー原液４を加圧し、ノ
ズル部１から高速ジェット流として噴射し、ノズル１か
ら僅かな間隙を隔て設置されている発振ブレード２ｔこ
激突させる。

この時発生する超音波域の自励発振と連続的に発生する
処理液中のキャビテーション（空洞現象）による局部的
な著しい圧力差エネルギーによる直接的な分散処理を行
なう。処理されたスラリー５は調節弁３を経てスラリー
貯槽（図示せず）へ送給される。

このように上記分散機をエチレングリコールスラリーに
適用すると、極めて短時間の処理で強力な分散処理が連
続的に可能であり、従来のタンク内で長時間攪拌する方
法およびロール・ミル、サン臣ミル、高圧力式ホモジナ
イザー等をしのぐ優れた分散、均質化能力を持っている
。

更に、従来の電気式発振振動子を持った超音波処理装置
は完全な防爆対策などの引火に対する安全対策が困難で
あり、可燃性のエチレングリコールを用いるスラリーの
分散処理に使用することは困難をともなうことが多い。

その点、本発明でいう高速噴射式分散機による超音波域
の自励発振の利用は工業的利用においても極めて有利で
ある。

本発明においては前述の高速噴射式Ｉ分散機を用いて不
活性粒子のエチレングリコールスラリーを微分散化処理
するが、良好な分散性が得られるスラリー濃度は０．１
〜５０係の範囲である。更に従来から知られている高速
攪拌式ｔこよる分散処理、・サーンド・ミルによる処理
等を併用してもよい。微分散化処理を施したエチレング
リコールスラリーはポリエステル製造過程におけるジカ
ルボン酸成分とグリコールとからなるエステル化ないし
エステル交換反応の初期から該反応が終了して得られる
プレポリマーまでの段階、ないしはプレポリマーを重縮
合し反応せしめる初期段階ｔこて添加するのが好ましい
。むろん該プレポリマーは他の合成方法ｔこより得られ
るものを用いてもよ℃１゜また、ポリエステル製造時に
使用する金属化合物、触媒、例えばアルカリ金属化合物
、アルカリ土類金属化合物等によってポリエステル中に
生成する粒子（内部粒子）を含んでいてもよい。

更Ｖこは、ポリエステルの製造時ｔこ通常用いられる触
媒、着防剤、顔料等の添加物も問題なく用いられる。

〔発明の効果〕 以上のごとく、高速噴射式分散機による微分散化処理し
た不活性粒子のエチレングリコールスラリーをポリエス
テルの製造工程に添加することｔこより５次のような優
れた効果が発揮される。すなわち従来得られなかった粗
大凝集粒子の極めて少ない改質ポリエステルが得られ、
成形品の製造工程におけるフィルター目すまりの減少、
糸切れ、フィルム破れの解消はむろんのこと、非常に均
一微細化された表面凹凸を有する成形体を得ることがで
きる。

従って、本発明方法で得られる改質ポリエステルは繊維
、フィルム、成形用品として活用することが可能である
が、特ｔこ好ましくは二軸延伸フィルム用である。

以下に実施例をあげて本発明を詳述する。

なお、実施例中のポリエステル中の粒子の分散性は、５
μｍ以上の粗大粒子数で、粒子分散性の程度を表示した
。

１級＝５μｍ以上の粗大粒子数が２００個／琳満存在す
る。

２級：５μｍ以上の粗大粒子数が２００〜５００個／■
存在する。

３級：５μｍ以上の粗大粒子数が５００個／ｍＩｉ＋を
越えて存在する。

木〃発明の効果を発揮するためには、品質上１級である
ことが必要である。

実施例１．２および比較例１％２．３ 乾式シリカ５部をエチレングリコール９５部に添加し、
Ｔ−にホモミキサーＬ型〔特殊機化工業型〕を用い円筒
容器中で毎分３０００回転で攪拌分散した。このスラリ
ーを高速噴射式分散機［５ｏＮＩｃ　５ＯＮＯＬＡＴＯ
Ｒ，Ａ型、５ＯＮＩＣｃｏＲｐ、Ｍ］を用い。

毎分５１で３０ｋｇ／−で微分散化した。

次にジメチルテレフタレートとエチレングリコールを常
法に従ってエステル交換反応せしめた後、前記で微分散
化したエチレングリコールスラリーを８１０２濃度１％
対ポリマー量を攪拌下で添加し、常法により減圧下で重
縮合を行ないポリエステルを得た。

この結果、表１に示すとおり機械的攪拌のみで分散した
もの、および機械的攪拌処理後、高圧式ホモジナイザー
（ボウリンホモジナイザー１５Ｍ−８ＴＡ型）を用いて
処理したものは粒子スラリー中の凝集粒子も多く、ポリ
エステル中の分散性も不良であった。（比較例１．２．
３）一方、高速噴射式分散機を用いて微分散化処理した
ものは粒子スラリー中の凝集粒子も少なく、ポリエステ
ル中の分散性も良好であった。

（実施例１．２） 実施例５、比較例４ 炭酸カルシウムを分級し平均粒径１．５μｍの粉末を得
た。この粉末２０部に８０部のエチレングリコールを加
え、分散化処理をした。次にジメチルテレフタレートと
エチレングリコールを常法によりエステル交換反応後、
前記炭酸カルシウムスラリーを、炭酸カルシウム量１％
対ポリマー量を、攪拌下で添加し、引き続き常法により
重縮合を行ない、ポリエステルを得た。

表２のとおり高速噴射式分散機による微分散処理したス
ラリーは平均粒子径が細かく粗大粒子も少なく、相当す
るポリエステル中の粒子分散性も極めて良好であった。

（実施例−３）一方、高速攪拌のみで処理したスラリー
は平均粒子径が大きく、粗大粒子量も極めて多量であっ
た。粒子がエチレングリコール中で微分散化せず凝集粒
子が多量に残っているためであり、相当するポリエステ
ル中の粒子分散性も不良であった。（比較例−４）

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明で用いる高速噴射式分散機の一例を示す
断面図である。 １：ノズル部 ２：発振ブレード ３：調整弁 ４：処理前のスラリー原液 ５：処理後のスラリー

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. テレフタル酸もしくはそのエステル形成性誘導体とエチ
   レングリコールとのエステル交換もしくはエステル化反
   応と、引続く重縮合反応により、ポリエチレンテレフタ
   レートを主成分とするポリエステルを製造する際に、高
   速噴射式分散機で微分散化した不活性粒子のエチレング
   リコールスラリーをポリエステルの製造反応系に添加す
   ることを特徴とする改質ポリエステルの製造方法。