JPS648087B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ジカルボン酸を出発原料とする、い
わゆる直重法（エステル化法）により、シリカ微
粒子を含むポリエステルを製造し、該製造したポ
リエステルを用いてシリカ添加ポリエステル繊維
を溶融紡糸する方法に関するものであり、その目
的とするところは、繊維製造に際し、紡糸および
延伸糸のトラブルがなく、極めて順調に良好な品
質の繊維を製造しうるポリエステルを製造するこ
とである。 直重法を利用し、シリカ微粒子を添加して得た
ポリマーを紡糸すると、紡糸口金ノズル付近に付
着物、汚れが発生し、これが次第に蓄積して紡糸
性に影響し、紡出糸のぴくつき、曲り、太さむら
あるいは断糸等をもたらし、順調な紡糸の続行が
困難となり、従つてこれに続く、延伸性の低下あ
るいは繊維品質の悪化をもたらすことが認められ
る。 ところでシリカ等の微粒子を添加して繊維を製
造する際、ポリエステル合成過程で微粒子が凝集
して異物を形成し、これが紡糸性等の低下をひき
おこすことは知られている。 しかし本発明者らは、口金ノズル汚れの原因に
ついて種々検討した結果、口金ノズル汚れは、シ
リカの分散性、凝集性とは全く関係のないことを
確認した。すなわち、電子顕微鏡観察によるポリ
エステル中のシリカ粒子の分散性が非常に良好な
場合、あるいは、重合または紡糸工程での過時
の異物堆積あるいは過圧力上昇がほとんどない
場合でも、口金ノズル汚れが発生し、紡糸性が著
しく不良となることがあることをつきとめた。ま
た、テレフタル酸ジメチルのごときジカルボン酸
エステルを出発原料とするエステル交換法では凝
集異物がある場合でも、ノズル汚れは小のことが
あり、直重法に独特の何らかの原因があるものと
推定した。 そこで、本発明者らは、直重法でのシリカ添加
ポリエステルの紡糸トラブルの解消について、更
に研究を進め、直重法によりポリエステルを製造
するに際しシリカをグリコール含有分散媒系コロ
イドの状態で２時間以上経過させた後、反応系へ
添加することにより、上述の難点が見事に解決さ
れ、順調に紡糸を行なつて良好な繊維を製造する
ことができるポリエステルが得られることを見出
した。 口金ノズル汚れの真の原因は必ずしも明確では
ないが、シリカがその原料シリカ中あるいはポリ
エステル合成原料中の共存物質と、何らかの相互
作用をおこしてその原因を誘起するものと考えら
れる。 本発明におけるシリカは種々の製造法によるも
のが用いられる。乾式法シリカ粉体、あるいは一
旦固化したシリカ粉体を液体に分散させてゾルと
したものも使用できるが、分散処理が手間を要し
また完全に分散しきれない部分が生じ易く、紡糸
性低下の原因となる場合がある。したがつて、好
ましくは、水ガラスよりアルカリ分を除去して得
られた水系シリカゾルが用いられる。水を含んだ
まゝの水系シリカゾルをグリコールと混合して用
いることができる。水を他の液体あるいはグリコ
ールそのものと置換して用いることも可能である
が、余分の工程が必要であり、また置換処置等の
工程でシリカ粒子が凝集したりするので好ましく
ない。例えば、テレフタル酸（以下TAと略記）
とエチレングリコール（以下、EGと略記）より
ポリエチレンテレフタレートを合成する場合に
は、水系シリカゾルをそのまゝEGと混合し、２
時間以上経過させてEG含有シリカゾルを得るも
のである。 シリカ粒子の平均粒径は６ミリミクロン（mμ）
以上、100ミリミクロン以下が必要で、好ましく
は６〜75mμ、さらに好ましくは10〜50mμが望ま
しい。100mμより大ではシリカ粒子がシリカゾル
あるいはポリエステル反応原料液体中で沈降し易
く、安定にポリエステル反応系へ供給することが
できない。一方、粒径が小では、上記の沈降トラ
ブルなどの問題はないが、6mμより小では溶融ポ
リマーの粘度上昇が大きく、紡糸性、延伸性が低
下する傾向があり好ましくない。 また、シリカ微粒子の添加量は、生成ポリエス
テルの重量に対して0.5〜10％が必要で、好まし
くは１〜８％が望ましい。0.5％未満ではシリカ
添加効果が十分発揮されず、一方10％より大では
ポリマー物性の変化のため高強力、高品質の繊維
が得にくゝ、またシリカの凝集が起りやすくな
り、紡糸性が低下する。 本発明ではグリコール含有分散媒系中のグリコ
ールの量は、分散媒液体中のグリコール量として
10重量％以上、好ましくは20重量％以上が望まし
い。10重量％より小では、その効果が不十分であ
る。 本発明においては、グリコール含有分散媒系コ
ロイドの状態での経過時間には、グリコールを混
合する以前での状態、例えば水系シリカゾルでの
経過時間は含まれない。また、TA等の他のエス
テル原料を多量に混合して、スラリー状態になつ
た以降の時間を意味するものでもなく、グリコー
ルと混合した際のグリコールを含む液状コロイド
での経過時間のみを意味するものである。 グリコール含有分散媒系コロイドでの経過時間
は２時間以上、好ましくは４時間以上、さらに好
ましくは８時間以上が望ましい。２時間未満で
は、その効果は不十分である。特に、撹拌翼によ
る回転、上下動あるいは静止型混合装置での液体
流動、循環等の連続的撹拌作用がなく、実質的に
静置して保持される場合には６時間以上、好まし
くは12時間以上、さらに好ましくは24時間以上が
望ましい。 上述により処理されたグリコール含有分散媒系
コロイドシリカは、必要に応じ他のポリエステル
合成原料と混合して反応系へ添加される。 本発明におけるポリエステルは、繊維あるいは
フイルムに成形しうるポリエステルを主体とする
ものであればどのようなものでもよいが、そのう
ちでも対称性芳香族ジカルボン酸系ポリエステ
ル、特に反復構造単位の70モル％以上がグリコー
ルテレフタレートであるごときテレフタル酸系ポ
リエステル、なかでも、ポリエステルテレフタレ
ート系ポリエステルが用いられる。 芳香族酸と反応させるジオールとしては、エチ
レングリコール、トリメチレングリコール、テト
ラメチレングリコール、ペンタメチレングリコー
ル、ヘキサメチレングリコール、１，４−シクロ
ヘキサンジメタノール等がある。またポリエステ
ルは、ホモポリエステルであつてもコポリエステ
ルであつてもよく、30モル％以下の共重合成分と
しては、上記グリコールおよびイソフタル酸、フ
タル酸、アジピン酸、セバチン酸、ヘキサヒドロ
テレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、プロピ
レングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ｐ
−オキシ安息香酸、ｐ−オキシエトキシ安息香酸
などがある。また、トリメチロールプロパン、ペ
ンタエリスリトール、グリセリン、トリメシン酸
などの多官能性架橋剤や、モノメトキシポリエチ
レングリコール、ナフトエ酸などの１官能末端停
止剤や、ポリスチレン、ポリエステルなどの他の
種類のポリマーや、酸化防止剤、紫外線吸収剤な
どの添加物を含んでいてもよい。 次に、実施例により、本発明を具体的に説明す
る。 実施例中、シリカ平均粒径は、BET法あるい
は電子顕微鏡法で測定した値である。 紡糸時の口金ノズル汚れは、常法により紡糸口
金よりポリマーを押し出して約12時間紡糸を行な
い、口金吐出口付近の汚れの堆積状態を観察し、
ほとんど汚れのない良好な状態を１、著しく汚れ
るものを４として、４段階表示を行なつたもので
ある。 実施例および比較例をまとめて、第１表に示し
た。

【表】 実施例 １ 平均粒径45mμ、濃度20重量％の水系シリカゾ
ル15部（部は重量部を表わす、以下同様）（シリ
カ添加量、生成ポリエステルに対して３重量％）
を室温でEG35部（分散媒液体中のグリコール量
70重量％）に混合し、タービン型撹拌翼を有する
撹拌機で24時間撹拌してグリコール含有水系コロ
イドシリカを得た。ついでTA86部、酸化アンチ
モン0.035部及び該EGの合計とTAのモル比が1.5
となるようにEGを追加混合して、シリカ含有ス
ラリーを調整した。 このスラリーを反応温度250℃、内圧1.2Kg／cm²
であるバツチ式エステル化槽へ連続的に供給して
エステル化を行なつた。ついで重合槽に移し、
285℃で減圧下に重合を行ない、〔η〕（フエノー
ル、テトラクロロエタン等重量混合溶剤中、30℃
で測定した極限粘度）0.67のポリエステル（ポリ
エチレンテレフタレート）を得た。 このポリエステルを溶融押出紡糸機により、常
法により紡糸を行なつたところ、口金ノズル汚れ
はほとんどなく、また紡糸フイルター部の圧力上
昇も、12時間後に、約３Kg／cm²であり、順調に紡
糸を継続することができた。 続いて、常法により延伸を行なつた。毛羽の発
生する限界の最大延伸倍率は5.2倍であり、その
0.7倍で延伸を行なうと、全くトラブルなく、強
度4.8g／ｄ、伸度40％を有する75デニール、36フ
イラメントの延伸糸を得た。 実施例 ２ 水系シリカゾルとEGとの混合物の撹拌処理を
12時間とする以外は、実施例１と同様にして、重
合、紡糸および延伸を行なつた。 口金ノズル汚れは、ほとんどなく、順調に紡糸
を継続することができた。また最大延伸倍率は
5.2倍であり、その0.7倍で延伸を行なうと、全く
トラブルはなく、強度4.7g／ｄ、伸度40％の繊維
を得た。 実施例 ３ 水系シリカゾルとEGとの混合物の撹拌処理を
６時間とする以外は、実施例１と同様にして、重
合、紡糸を行なつた。口金ノズル汚れは極めてわ
ずか認められたが、大略、順調に紡糸を行なうこ
とができた。 比較例 １ 水系シリカゾルとEGを混合して１時間撹拌し、
該グリコール含有水系コロイドシリカとTA等を
加えて、シリカ含有スラリーを調整する以外は実
施例１と同様にして、重合及び繊維製造を行なつ
た。 数時間で口金ノズル汚れが著しく発生し、口金
孔を出る紡出糸が曲つたり、糸切れを生じて順調
に、継続的に紡糸を行なうことができなかつた。
延伸時にも、糸切れあるいは毛羽発生が多く不安
定であつた。 実施例 ４ 平均粒径15mμ、濃度20重量％の水系シリカゾ
ル10部をEG20部に混合し、そのまゝ72時間静置
した。ついでTA86部、酸化アンチモン0.035部及
び該EGの合計量とTAのモル比が1.5とするよう
にEGを追加混合して、シリカゾル含有スラリー
を調整した。続いて実施例１と同様にして、重合
及び紡糸を行なつた。口金ノズル汚れは、ほとん
どなく、順調に紡糸を行なうことができた。 実施例 ５ 水系シリカゾルとEGの混合物の静置時間を40
時間とすること以外は、実施例４と同様にして重
合、紡糸を行なつた。口金ノズル汚れはほとんど
なく、順調に紡糸を継続することができた。 実施例 ６ 水系シリカゾルとEGとの混合物の静置時間を
18時間とすること以外は、実施例４と同様にして
重合、紡糸を行なつた。口金ノズル汚れは極めて
わずか認められたが、大略、順調に紡糸を行なう
ことができた。 実施例 ７ 平均粒径25mμ、濃度40％の水系シリカゾル5.0
部をブタンジオール30部に混合し、プロペラ型撹
拌翼を有する撹拌機で12時間撹拌した。ついで、
TA75.4部、テトラブチルチタネート0.03部及び
該ブタンジオールの合計とTAのモル比が1.8とな
るようにブタンジオールを追加混合して、シリカ
含有スラリーを調整した。 このスラリーを、バツチ式エステル化槽へ連続
的に供給して200〜220℃でエステル化を行なつ
た。ついで220〜250℃でやゝ弱い減圧、さらに
250〜260℃で高真空を適用して重縮合を行ない、
〔η〕0.96のポリエステル（ポリブチレンテレフ
タレート）を得た。 続いて、繊維製造を行なつたところ、口金ノズ
ル汚れは、ほとんどなく、順調に紡糸を断続する
ことができた。 比較例 ３ 水系シリカゾルとブタンジオールを混合して１
時間撹拌したのちTA等を加えてシリカ含有スラ
リーを調整する以外は、実施例７と同様にして重
合及び紡糸を行なつた。数時間で口金ノズル汚れ
が著しく発生し、順調に紡糸を行なうことができ
なかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ジカルボン酸とグリコールとから、さらにシ
   リカを添加して、直重法により製造したシリカ添
   加ポリエステルを用い、シリカ添加ポリエステル
   繊維を溶融紡糸する方法において、用いるシリカ
   添加ポリエステルとして、平均粒径６ミリミクロ
   ン以上、100ミリミクロン以下のシリカを、グリ
   コール含有分散媒系中のグリコール量が10重量％
   以上のグリコール含有分散媒系コロイドの状態で
   ２時間以上経過させた後に、シリカ微粒子の添加
   量が生成ポリエステルの重量に対して0.5〜10％
   となるように反応系へ添加し反応して得られたシ
   リカ添加ポリエステルを用いることを特徴とする
   紡糸口金ノズル汚れの少ないシリカ添加ポリエス
   テル繊維の紡糸方法。 ２ グリコール含有分散媒系コロイドが水系シリ
   カゾルとグリコールとの混合物である特許請求の
   範囲第１項記載のシリカ添加ポリエステル繊維の
   紡糸方法。 ３ シリカをグリコール含有分散媒系コロイドの
   状態で、実質的に静置して６時間以上経過させる
   特許請求の範囲第１項あるいは第２項記載のシリ
   カ添加ポリエステル繊維の紡糸方法。 ４ シリカをグリコール含有分散媒系コロイドの
   状態で撹拌作用を与えつつ２時間以上経過させる
   特許請求の範囲第１項あるいは第２項記載のシリ
   カ添加ポリエステル繊維の紡糸方法。 ５ ジカルボン酸がテレフタル酸、グリコールが
   エチレングリコールであり、ポリエステルの構造
   単位の70％以上がポリエチレンテレフタレートで
   ある特許請求範囲第１項ないし第４項記載のシリ
   カ添加ポリエステル繊維の紡糸方法。