JPS63221158A - ポリエステル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は滑り性・表面平滑性にすぐれた成形品を与える
ポリエステル組成物に関するものである。

更に詳しくは、特定の無機酸化物微粒子のグリコール単
分散体をポリエステルの原料として使用することにより
、該微粒子を特定量配合してなる滑り性・表面平滑性の
改良されたポリエステル組成物に関するものである。

（従来の技術） ポリエステルは優れた物理的・化学的性能を有しており
、それ故その成形品であるポリエステルフィルムは磁気
テープ用、光学写真用、蒸着用、コンデンサー用、包装
用等に、またポリエステル１！維は衣料用、ローブその
他の工業資材用等に広く用いられている。しかしながら
、その優れ・た性能にもかかわらず、その成形品製造工
程中に種々の好ましくないトラブルが生じる場合がある
。これはポリエステル成形品の滑り性の悪さに起因する
ものと考えられている。さらに、ポリエステルフィルム
をその表面に磁性層を塗布又は蒸着などして磁気テープ
として用いる場合には、特に滑り性の良さが要求される
。これは、フィルムの滑り性が悪いとフィルムの製造時
、磁性層塗布又は蒸着時あるいはその他フィルム取扱い
時にフィルム表面に傷、しわ等が発生し、その為ドロッ
プ・アウトが起こり磁気テープの品質に問題が生じるか
らである。また、製品としての磁気テープはテープ走行
性の良さが不可欠である為、良好な滑り性が求められる
。その為に従来より、ポリエステル中に微粒子を存在さ
せて成型しフィルム表面に凹凸を形成せしめて摩擦抵抗
を低下させる方法が実際に行なわれている。

一方、近年ポリエステルの薄膜化と共に磁気記録の高密
度化、高性能化が一段と促進されるにつけ、フィルムの
滑り性と同時にフィルム表面の平坦化という一見矛盾す
る性能が要求されるようになってきた。この相入れない
性能の要求に対する解決策として、フィルム表面に微細
でしかも均一な凹凸を施す方法が考えられる。

ところで従来、フィルム表面に凹凸を形成させる方法と
して（１）ポリエステル合成時に使用する触媒、着色防
止剤などの一部又は全部を反応過程で析出せしめて微粒
子として存在させる方法、（２）ポリエステル合成時の
任意の段階で外部より無機微粒子を添加する方法が提案
されている。

しかしく１）の方法はポリエステルの合成反応中粒子を
生成させる方法である為、粒子量ヤ】粒子径のコントロ
ールが困難であり、粗大粒子の生成が避は難いなどの問
題点があった。

一方、（２）の方法で添加する無機微粒子としては、シ
リカ、酸化チタン、シリカ−アルミナ化合物、シリカ−
マグネシア化合物、ガラス粉末、硫酸バリウム、炭酸カ
ルシウム、クレイ、雲母、タルク、リン酸カルシウム、
リン酸マグネシウム等従来工業的に入手しうる素材で、
平均粒径が０、００１〜１０μｍのものがフィルムの用
途に応じて使い分けられている（特公昭５９−８２１６
＠、特開昭５２−３６４５号公報等）。

しかし、従来から用いられているこれらの無機微粒子は
、それらの製法に由来するのであるが、粒径分布が広く
、殆んどの粒子形状が不定形であったり、凝集粒子が混
在しているものであった。

シリカ微粒子を例にとると、ハロゲン化ケイ素の熱分解
法による平均−次粒子径０．０２〜０．１μｍのシリカ
、ケイ酸ナトリウム湿式法による１〜５μｍの凝集塊の
粉砕シリカ、天然シリカの破砕体を溶融球形化したシリ
カなどで、いずれも粒子形状が不定形であったり、仮に
球形に近いものでも粒径分布が非常に広いものであった
。

従来の上述した方法ではフィルム表面に凹凸は形成して
滑り性は改良されるが、粒子が不ぞろいである結果凹凸
の均一性に欠け、従って表面の平坦化には自ずと限度が
あった。

微粒子外部添加法の従来法による問題点を解決する方法
として本発明者らは先に特願昭６１−４８４５６号で有
機金属化合物をアルコール性溶液中で加水分解して製造
された粒子が球形でしかも粒度分布のシセーブな無機酸
化物微粒子であり、これをポリエステルに添加すること
ですぐれた滑り性改良を示すことを開示した。その中の
一実施態様であるが、上記した方法で製造された無機酸
化物微粒子粉末をポリエステル合成中に添加する方法で
は確かにフィルムとした時に均一微細な凹凸を形成せし
めることができるが、凝集粒子も混在し、微粒子細々の
粒子径の均一性を十分生かしきれない問題があった。ま
た、繊維を紡糸する時に凝集粒子による溶融液吐出孔の
閉塞といった紡糸性の低下も問題であった。

凝集粒子を減少させる方法として、これも上記特願発明
の一実施態様であるが、反応原料であるグリコール中に
予じめ微粒子粉末を高分散化させておく方法は有効では
あるが、凝集粒子の解砕に分散剤の添加、超音波処理な
ど煩雑な工程が必要である上に未だ凝集粒子の混在は避
けられないという問題があった。

更には、有機高分子であるポリエステルと無機微粒子と
は本来親和性が無く、例えばポリエステルフィルムとし
た時に微粒子の周囲にボイドが生成したりｍｗとして延
伸した時に切断し易くなるという問題がある為、微粒子
表面をシランカップリング剤で処理することも提案され
ているが、その効果は未だ不充分であった。

一方、無機酸化物微粒子のグリコール分散体については
従来より種々のものが提案されてきた。

例えば水ガラスを原料とした水系シリカゾルをグリコー
ルで溶媒置換する方法（特開昭５６−４７４２９号公報
など）、水ガラス等を原料とした水系ヒドロシルを有機
溶媒置換した後アルコールの共存下熱処理し、アルコキ
シ基をシリカに化゛学的に結合せしめ、得られた反応混
合物から液相成分を除去することからなる有機溶剤に均
質に分散可能な粉末状シリカの製法（特開昭５７−１９
６７１７号公報）によるものがある。

これらの公知文献について本発明者らが追試したところ
、前音については最終グリコール懸濁体中には一次粒子
は球状で粒径はそろっているものの、それらが凝集した
二次粒子（凝集粒子）が多数生成しており、口過、遠心
分離を行なってもなお凝集粒子が多数観察された。

後者の公知文献は、疎水性シリカ粉末の製造を目的とし
熱処理に使用するアルコールはｍ個アルコールであるが
、本発明者らはアルコールをグリコールに応用して分散
性を評価したところ、同様に凝集粒子が多く認められた
。

これらの現象の原因としては、水和物微粒子懸濁体くこ
れら公知文献の場合水性シリカゾル）の製法により、水
和物微粒子そのもの・物理的・化学的性質がグリコール
媒体とした時の分散性、分散安定性に影響を及ぼしてい
るものと考えられる。

また、ジャーナル　オブ　フィジカル　クミストリ−（
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｔ
ｓｔｒｙ）　５５　。

２０〜２５　（１９６１）　　（Ｃ，Ｃ，８ａｌｌａｒ
ｄ他）で水ガラスより得たシリカ粉末をエチレングリコ
ール中で処理して微粒子表面にグリコールを結合しつる
事は知られている。更にＡ、　Ｋ、　Ｖａｎ　ｔｌｅｌ
ｄｅｎらはジＶ−ナル　オブ　コロイド　アンド　イン
ターフェイス　サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｒ　Ｃ
ｏ１１ｏｉｄａｎｄ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ　５ｔｃｅｎ
ｃｅ）　　　８ユ、３５４−３６８（’８１）でエチル
シリケートをアルコール性溶液中で加水分解して得た球
状シリカ粒子の疎水化法として、ステアリルアルコール
存在下熱処理する方法を報告している。

しかし、これらの方法は微粒子を粉体化した後アルコー
ル中で熱処理する方法である為、粉体化する際に粒子の
凝集が避けられない結果、熱処理された微粒子の溶媒中
（例え該溶媒がグリコールであっても）には凝集粒子が
多数存在しており単分散体はえられないという問題があ
った。もちろんポリエステル成形品への適用については
何ら開示されていなかった。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、従来技術ではなし得なかった特定され
た特徴を有する無８１酸化物微粒子の、凝集粒子が無く
、分散安定性に優れたグリコール単分散体をポリエステ
ルの原料として使用することにより、該微粒子をポリエ
ステル中に特定揖含有してなる、新規な滑り性・表面平
滑性にすぐれた成形品を与えるポリエステル組成物を提
供することにある。

（問題点を解決するための手段および作用）本発明は、
下記の無機酸化物微粒子のグリコール単分散体をポリエ
ステルの原料として添加使用してなる、該微粒子をポリ
エステル中に０．　ＯＯ５〜２重間％含有することを特
徴とするポリエステル組成物に関するものである。

記 無機酸化物微粒子が非晶質球状であり、平均粒子径が０
．０５〜５μｍの範囲、粒子径の標準偏差値が１．０〜
１．５の範囲にあって、微粒子表面にグリコールが該微
粒子１ｇ当り０．００３ミリモル以上の徂結合してなる
無機酸化物微粒子のグリコール単分散体。

本発明に用いられる無機酸化物微粒子のグリコール単分
散体は、無機酸化物微粒子が非晶質球状であり、平均粒
子径が０．０５〜５μｍの範囲で粒子径の標準偏差値が
１．○〜１．５の範囲にあって粒径分布がシャープであ
ると共に、該微粒子表面にグリコールが前記した範囲の
け結合して表面改質された該微粒子の分散安定性に優れ
たグリコール単分散体であり、後記した実施例中に記載
の分析・評価方法に基いて定義されるものである。

このような無機酸化物微粒子の分散安定性に優れたグリ
コール単分散体は、例えば 第一工程：加水分解可能な有機金属酸化物を次の第二工
程で用いるグリコールを含んで もよいアルコールの含水溶液中で加水 分解して、非晶質な水和物微粒子のア ルコール性溶液懸濁体をうる工程。

第二工程：該アルコール性溶液懸濁体のアルコール性溶
媒をグリコール溶媒置換して水 和物微粒子のグリコール懸濁体をうる 工程。

および第三工程：該グリコール懸濁体を熱処理して無機
酸化物微粒子のグリコール単分 散体をうる工程。

を含む製法によって製造することができる。

グリコール単分散体中の無１１酸化物微粒子（以下酸化
物微粒子（Ｃ）とよぶ）の原料である加水分解可能な有
機金属化合物とは、加水分解性有機基を含有するシリコ
ン、チタン、ジルコニウム、アルミニウム等の全屈化合
物で、加水分解して水和物を形成しうるちのであれば良
く、工業的に入手し易く安価なものとして上記金属のア
ルコキシドが好適に用いられる。それらは一般式Ｍ（Ｏ
ＲＩ（但し、Ｍは金属元素、ｍは該元素の原子価に相当
する整数、Ｒはアルキル基を表わす。）で示されるが、
好ましくは上記アルキル基は炭素数８までの低級アルキ
ル基が用いられる。

具体的にはテトラメチルシリケート、テトラエチルシリ
ケート、テトライソブロビルシリケ−１・、テトラブチ
ルシリケート、テトラメチルチタネート、テトラエチル
チタネート、テトライソブロビルヂタネート、テトラエ
チルチタネート、テトラメチルジルコネート、テトラエ
チルジルコネート、テトライソプロピルジルコネート、
テトラブチルジルコネート、テトラ（２〜エチルヘキシ
ル）チタネート、トリメチルアルミネート、トリエチル
アルミネート、トリイソプロピルアルミネート、トリブ
チルアルミネートなどが掲げられるが、ジメチルジエチ
ルシリケート、ジエチルジブチルチタネートなどの如く
複数のアルキル基の化合物であっても良い。

また、他の好ましい有機金属化合物としてこれらアルコ
キシドの誘導体がある。−例として前記一般式Ｍ（ＯＲ
）ｌｌのうち一部のアルコキシド基（ＯＲ）がカルボキ
シル基あるいはβ−ジカルボニル基など、キレート化合
物を形成しつる基で置換された化合物、あるいはこれら
アルコキシドまたはアルキコシド置換化合物を部分的に
加水分解して得られる低縮合物などである。

その他の有機金属化合物としては、例えジルコニウムア
セテート、ジルコニウムオキサレート、ジルコニウムラ
クテート、チタンラクテート、アルミニウムラクテート
などのチタン、ジルコニウムまたはアルミニウムのアシ
レート化合物：チタンアセチルアセトナート、ジルコニ
ウムアセチルアセトナート、チタンオクチルグリコラー
ト、チタントリエタノールアミネート、アルミニウムア
セチルアセトナート、などチタン、ジルコニウムまたは
アルミニウムのグリコール、β−ジケトン、ヒドロキシ
カルボン酸、ケトエステル、ケトアルコール、アミノア
ルコール、キノリンなどのキレート化合物などが挙げら
れる。

酸化物微粒子（Ｃ）は、上記したシリコン、チタン、ジ
ルコニウムおよび／またはアルミニウムの有機金属化合
物を主原料とするものであるが、それ以外にナトリウム
、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カ
ルシウム、ス１〜ロンチウム、バリウム、ホウ素、ガリ
ウム、インジウム、錫などの有機金属化合物または無機
塩を共存せしめて加水分解することにより、シリコン、
チタン、ジルコニウムおよび／またはアルミニウムの酸
化物と上記金属の酸化物の複合体微粒子とすることらで
きる。その際、酸化物微粒子中のシリコン、チタン、ジ
ルコニウムおよび／またはアルミニウムの酸化物の割合
は特に限定されるものではないが、７０％以上とするの
が好ましい。

上記した有機金属化合物をアルコール性溶液と混合して
加水分解し水和物微粒子のアルコール性溶液懸濁体とす
る（以下、第一工程とよぶ）が、その混合方法は一括、
分割など任意の方法がとりうる。その際有機金属化合物
の溶液中の最終濃度について何ら制限されるものではな
いが、２モル／ｉ以下とした方が生成した水和物微粒子
の凝集が起こり難く好ましい。

アルコール性溶液中のアルコールは、特に限定されるも
のではなく種々のものが使用しうる。例えば、メタノー
ル、エタノール、イソプロパツール、ブタノール、イソ
アミルアルコール及びエチレングリコール、プロピレン
グリコール等が単一でまたは混合物で用いられる。上記
したアルコール中エチ１ノングリコール、プロピレング
リコール等のグリコール類は次の第二の工程で用いるグ
リコール（以下、グリコール（Ｂ）とする。）と同一で
あることができる。該溶液中にジオキサン、ジエチルエ
ーテル、酢酸エチル、ベンゼン、トルエン、ヘキサン等
の有機溶媒を一部混合することもできる。

アルコール性溶液中には加水分解に必要な水を共存せし
める。この水含量は、粒子の形状や粒子径に影響を及ぼ
すので、好ましい量に制御する必要があるが、有機金属
化合物の金属の種類および化合物の種類によって変化す
る。また、この水は気相中の湿気により供給することも
できる。

加水分解は、例えば上記した有機金属化合物原料または
そのアルコール溶液を上記アルコール性溶液中に添加し
、０〜１００℃の範囲、好ましくは０〜５０℃の範囲で
１０分〜１００時間攪拌することによって行われる。そ
の際、加水分解速度をコントロールする目的で、ＮＨ４
”　、Ｎａ＋などのカチオンやＳＯ４、Ｈ２ＰＯ４−な
どの７ニオンの触媒成分を添加することができるが、そ
の有無および量は原料によって異なり、粒子の形状およ
び粒子径への影響を考慮して適宜選択される。

このようにして有機金属化合物をアルコール性溶液中で
適切な条件のちとで加水分解すれば、水和物微粒子（以
下、水和物微粒子（ａ）とよぶ）の単分散したアルコー
ル性溶液懸濁体がえられる。

更に原料濃度、反応温度、水濃度、アルコール及び溶媒
の種類、触媒の種類及び１ｌｌｒｆＪ等を好ましい条件
に選定することにより、水和物微粒子（ａ）は球形で平
均粒径が０．０５〜５μｍの範囲で任意の粒径にコント
ロールされ、かつ粒子径の標準偏差値が１〜１，５の範
囲、更に好ましい条件の選定により１〜１．３の範囲に
あるような均一な粒子とすることができる。

この水和物微粒子（ａ）は原料に由来する有機基が一部
残存して結合したり、触媒成分が吸着していることがあ
る。又原料物質によっては一部結晶化することがあるが
大部分は非晶質である。

このようにして製造された水和物微粒子（ａ）のアルコ
ール性溶液懸濁体は、次に該懸濁体のアルコール性溶媒
をグリコール（Ｂ）と溶媒置換して水和物微粒子（ａ）
のグリコール懸濁体とする。（以下、第二工程とよぶ。

） 本発明で使用されるグリコール（Ｂ）はエチレングリコ
ール、１．４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等炭
素数２〜８を有しかつアルカノール基を２個有するポリ
エステルの出発原料又は共重合成分として使用するグリ
コールである。

アルコール性溶媒とは、第一工程で用いたアルコール（
グリコール（８）も含む）、有機溶媒、加水分解当量を
越える添加水及び触媒中の揮発性成分、及び加水分解さ
れた有機金属化合物から副生ずる有機物等からなる溶媒
をいう。

溶媒置換の具体的方法として、例えば（１）水和物微粒
子（ａ）のアルコール性溶液懸濁体中の水和物微粒子（
ａ）を沈降分離、遠心分離等によりアルコール性溶媒よ
り分離した後、グリコール（Ｂ）に再懸濁させる方法。

（２）水和物微粒子（ａ）のアルコール性溶液懸濁体を
グリコール（Ｂ）存在下アルコール性溶媒を留出せしめ
てグリコール懸濁体とする方法、等任意の方法がとりう
る。

工程中での粒子の凝集化をより防止しつる点で上記（２
）の方法が好ましい。

第一工程で得られた水和物微粒子（ａ）の表面には、原
料に由来する有機基が一部残存して結合していたり、触
媒成分が吸着しているため粒子表面は変化し易く活性で
ある。

上記方法（２）において、グリコールを共存させる目的
は二つあり、まず第一の目的は微粒子表面が活性な状態
でグリコールと接触させる事により微粒子表面とグリコ
ールの親和性を高める事、及び第二の目的は微粒子の凝
集化を防止する事である。

上述し、た第一の目的によって、次の第三工程における
熱処理の効果を有効に高めることができる。

第二の凝集が防止される理由は明らかではないが、グリ
コールの水和物微粒子表面との親和力による微粒子保護
作用、蒸発壁面における懸濁体の乾き防止作用等による
ものと考えられる。仮に、グリコール掛合まないアルコ
ール性溶液懸濁体中のアルコール性溶媒の一部を溜出さ
せた場合に、その段階で既に水和物微粒子の凝集が観察
された。

これは微粒子表面が活性で変化し易い証拠の一つであろ
う。

グリコール（Ｂ）が第一工程において使用するアルコー
ル中に一部含有せしめられている場合には、そのま）第
二工程にかけることもできる。グリコール懸濁体とする
懸濁体温ｊ復は何ら制限されるものではないが５０〜２
５０℃の範囲が適当である。

系内の圧力は減圧、常圧、加圧のいずれでも良い。

また、第二工程を行うに当っては上記（１）及び（２）
の方法を併用して行うこともできる。

水和物微粒子（ａ）のグリコール懸濁体となった時のグ
リコール（８）の母は、水和物微粒子を酸化物に換算し
た重量に対して重量比で０．５〜１００倍の範囲とする
。

このようにして得たグリコール懸濁体の溶媒中に、グリ
コール以外のアルコール性溶媒が全溶媒に対して３０ｍ
ｍ％以下の量残存していてもよい。

上記第二の工程で製造された水和物微粒子（ａ）のグリ
コール懸濁体を次に熱処理して無機酸化物微粒子（Ｃ）
のグリコール単分散体とする（以下、第三工程とよぶ。

）。

第三工程の熱処理を行うことにより、微粒子の凝集を防
いだままグリコール中での分散安定性が飛躍的に向上す
る。

本発明でいう無機酸化物微粒子とは、その中に水酸基、
結合グリコール基、吸着された触媒及び吸着水等を部分
的に保有しているものも含めるもので、第一工程及び第
二工程で得られる水和物微粒子（ａ）と比較して脱水程
度の大なるものと定義する。

第三工程における分散安定性に対する作用効果の理由は
明確ではないが、微粒子表面にグリコール基が効果的に
結合している為と考えられる。第二工程でグリコールと
の親和性が高められた水和物微粒子表面において活性な
金属水酸基とグリコールとの脱水結合、又は活性な有機
残基とグリコールとの置換反応が熱処理によって効率良
く進行するものと思われる。

分散安定性の良好なグリコール単分散体について結合グ
リコール量を測定したところ、酸化物微粒子（Ｃ）の１
ｇ当り０．００３ミリモル以上であり、５ミリモル程度
までの各種グリコール結合けのものが得られた。

熱処理時の圧力は減圧、常圧、加圧系のいずれでも良い
が減圧又は常圧系が操作がし易く右利である。熱処理温
度（Ｔ’Ｃ）はグリコール（Ｂ）の操作圧力における沸
点を１８℃とした時（但しＴ８≧７０）７０≦Ｔ≦Ｔ８
＋１０の範囲とするのが好ましく、更に好ましくは、Ｔ
８≦Ｔ≦Ｔ８＋１０の範囲とする。Ｔ８はグリコール（
Ｂ）が一種の場合は単一のグリコールの、二種以上の混
合グリコールの場合はその組成比での混合グリコールの
圧力−沸点関係を示す沸点曲線によって定まっている値
である。

例えばグリコール（Ｂ）がエチレングリコールの場合、
ＴＢは、１９７．６（常圧）、１００（１８Ｔｏｒｒ　
）　、７５　（４，１Ｔｏｒｒ　）と定められる。

他のグリコール類についても同様に圧力が決まれば定め
られる。

ＴＩｆｉＴ８を越える場合があるのは微粒子によるグリ
コールの滞点上胃がある理由による。従って前処ｌｕｌ
！温度（１℃）の上限（Ｔ８＋１０）℃は沸点上昇を加
味した温度上限を意味している。熱処理温度は高い稈、
分散安定性効果は高（処理時局は短時間で効果があり、
低温稈長時間を必要とする。Ｔ＜７０の場合熱処理効果
は小さく好ましくない。

熱処理中、水和物微粒子の脱水及び水酸基とグリコール
との反応から生成する水、微粒子（ａ）に部分的に結合
している有機基の脱離による有機物、及び第二工程で残
存するアルコール性溶媒等の属人を促進する目的で、系
内に不活性ガスを吹き込んだり懸濁体の沸点において処
理する事は好ましい。特にＴくＴＢの範囲とする時にＮ
２等の不活性ガスの流通は効果がある。このようにして
最終的に無機酸化物微粒子のグリコール単分散体とする
が、単分散体中にグリコール以外のアルコール性溶媒が
全溶媒中に２０重量％以下程度残存していても分散安定
性の効果を有する。

上記製法を採用する場合、経済性を考慮して上述した第
二工程及び第三工程を見かけ工区切らず、兼ねて同時に
行うこともできる。また、第三工程の後、所望ならグリ
コール分散体を口過、遠心分ｍ等により、僅かな粗大粒
子、凄集粒子又は工程中混入する異物を除去することが
できる。

本発明で用いられる無機酸化物微粒子のグリコール単分
散体としては、上記製法によって得られるものに何ら限
定されず、該微粒子が非晶質球状であり、平均粒子径・
粒子径の標準偏差値が前記範囲内にあり、かつ微粒子表
面にグリコールが該微粒子１ｇ当りＯ，ＯＯ３ミリモル
以上の最結合しているものであれば、いかなるものも有
効である。

本発明において適用できるポリエステルとは、テレフタ
ル酸またはそのエステル形成性誘導体を主たるジカルボ
ン酸成分とし、エチレングリコール、１．４〜ブタンジ
オールなどのジグリコールまたはそのエステル形成性誘
導体を主たるグリコール成分とするポリエステルである
が、組成、製法などに限定されるものではなく、他のポ
リエステルを配合したものであってもよい。

無機酸化物微粒子のグリコール単分散体は、ポリエステ
ルの製造時任意の段階で添加使用できるが、ジカルボン
酸成分とグリコールとのエステル化ないしはエステル交
換反応の初期から反応が終了してプレポリマーとなるま
での段階、又はプレポリマーを重縮合せしめる初期段階
で添加することが好ましい。

無機酸化物微粒子のグリコール単分散体の添加使用量は
、最終的に得られる本発明のポリエステル組成物中に酸
化物微粒子が０．００５〜２重ω％の範囲で含有される
ような割合である。ポリエステル組成物中の酸化物微粒
子の含有量が０．００５重Ｍ％よりも少なければ、それ
を成形して得られる成形品の滑り性に対する効果が不充
分であり、また、２重母％より多い場合は、フィルムや
ｍ雑等のポリエステル成形品の破断強度などの物性が低
下するため好ましくない。

（発明の効果） 特定された形状・粒子径・グリコール結合ｍを有する無
機酸化物微粒子のグリコール単分散体をポリエステルの
原料として添加使用することにより、該微粒子を特定Ｍ
含有してなる本発明のポリエステル組成物は、それを成
形して得られるフィルムやｍｉｓ等のポリエステル成形
品表面に均質微細な凹凸を確実、かつ容易に形成するこ
とができ、また、グリコール申分散体添加時の微粒子の
ポリエステルへの分散安定性が良く、ポリエステル中の
微粒子の密着性にもすぐれた成形品とすることができる
。

したがって、本発明のポリエステル組成物は、フィルム
・シート・繊維等の成形品に用いられて、すぐれた滑り
性と表面平滑性を発揮する。特に、本発明の組成物から
得られたポリエステルフィルムは、耐摩耗性や磁気テー
プとする際の磁性層の塗布性、蒸着特性にも優れており
、電磁変換特性にすぐれた磁気テープの製造に好適なも
のである。

（実　施　例） 以下、実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明づるが実
施例によって本発明の範囲が制限されることはない。

なお、無機酸化物微粒子のグリコール分散体試料中の微
粒子の形状、平均粒子径、標準偏差値、凝集粒子の有無
、分散安定性、及び各製造例で得られた微粒子の結晶性
、吸着水含量、比表面積、結合グリコール量は下記の方
法により分析、評価した。

・粒子形状 ５万倍の電子顕微鏡観察により判定した。

・平均粒子径及び標準偏差値 ５万倍の電子顕微鏡！ｌ影像の任意の粒子１００個の粒
子径を実測して下記の式より求めた。

・凝集粒子の有無 試料をスラリーの状態のまま　１，０００倍の光学顕微
鏡で観察し評価した。

・分散安定性 試料を密栓したガラス製容器に入れ静置し、容器底部に
粒子沈降層及び上部に上澄層の有無を観察し、下記の基
準に基づいて評価した。

１日静置後に沈降層又は上澄層が認められたもの　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　Ｘ２日〜１ケ月の間に沈降層又は上’ａｍが認め
られたちの　　　　　　　　　　　　　　　０１ケ月後
も沈降層又は上澄層が認められないもの　　　　　　　
　　　　　　　　　　◎・微粒子の結晶性 懸濁体又は分散体の一部を５０℃にて真空乾燥し、微粒
子と結合していないアルコール性溶媒、グリコール等の
揮発成分を完全に除去して微粒子の粉体試料を得る。該
粉体試料をＸ線回折分析により微粒子の結晶性を評価し
た。

・吸着水含量 上述した方法と同様にして得た粉体試料を磁製容器に秤
ｄ（その時の試料用ｆｆｌを八〇とする）した後乾燥空
気を流通している２００℃のオーブン中に入れ５時間保
持する。冷却後容器を秤量（その時の試料をＢ（＋とす
る）し下記の式により微粒子中の吸着水含聞を測定した
。

−Ｂ 吸’１１　水含ｆｆｉ　＝　　　Ａｘ　１００　（％　
）・比表面積 上述した方法により得た粉体試料をＢＥＴ法により比表
面積を測定した。

・結合グリコール量 上述した方法により得た粉体試料的１ｇを精秤し０．０
５　ＮのＮａＯＨ水溶液５０−に添加し、室温で１０時
間撹拌を続ける。これにより微粒子表面に結合している
グリコールが完全に加水分解をうけ水溶液に抽出される
。該懸濁液中の微粒子を超遠心分離器により分離して清
澄液中のグリコール量をガスクロマトグラフにより定量
して微粒子１ｇ中に結合するグリコール量を定量した。

水和物微粒子のアルコール性溶液懸濁体の製造例　　１
−（１） 攪拌機、滴下口、温度計を備えた３０１のガラス製反応
器にメタノール１６１及び２８％アンモニウム水溶液１
．５Ｋｙを添加して混合した。該混合液を２０℃±０．
５℃に調整し攪拌しながら、テトラメヂルシリケート　
１．０Ｋｔｉをメタノール２１に希釈した溶液を滴下口
より１時間かけて滴下し、滴下後も２時間攪拌を続は加
水分解を行ないシリカ水和物微粒子１ａ１のアルコール
性溶液懸濁体を製造した。この時の最終溶液全量に対す
る各原料の濃度はテトラメチルシリケート０．３２モル
／１、水２．９０モル／１．アンモニア１．１９モル／
ｌであった。反応条件及び微粒子の分析結果を表−１に
示す。

例　　１　　　（２）−（７） 有機金属化合物の種類、アルコールの種類、最終溶液全
潰に対する各原料の濃度及び反応湿度を表−１に示した
通りとする以外は例１−（１）と同様にして、シリカ水
和物微粒子（２ａ　１）〜（３ａ１’）の懸濁体、ヂタ
ニア水和物微粒子（４ａ　ｔ　＞の懸濁体、ジルコニア
水和物微粒子（５ａ１・）の懸濁体、アルミナ水和物微
粒子（６ａ　１）の懸濁体、シリカ−アルミナ複合水和
物微粒子（７ａ１）の懸濁体を製造した。それらの反応
条件及び分析結果を表−１に示す。

水和物微粒子の　リコール懸濁水の　１例　　２−　（
？） 外部より熱媒加熱しつる、撹拌機、滴下口、温度計、溜
出ガス出口を備えた５１のガラス製蒸発釜と、溜出ガス
出口に続き溜出ガス凝縮器、減圧吸引口、凝縮液受は墓
からなる蒸発装置の蒸発釜にエチレングリコール１．２
Ｋｇを仕込み、攪拌しながら系内の圧力を１５０Ｔｏｒ
ｒに保持し熱媒温度を１２０℃に設定した。次いで滴下
口より例１−（１）で製造されたシリカ水和物微粒子（
ｌａ　１）の懸濁体１６．７　Ｋｙを連続的に供給し、
メタノール、水、アンモニア及び蒸気圧弁のエチレング
リコールを含むアルコール性溶媒を溜出させ、懸濁体の
供給終了後も加熱を続は内温が５５℃の時に溶媒溜用を
停止した。このＪ：うにしてシリカ水和物微粒子（ｌａ
２）のグリコール懸濁体を製造した。

この懸濁体中には微粒子を除いた溶媒中にエチレングリ
コール以外のアルコール性溶媒（主にメタノール及び水
）が１３重量％含まれていた。グリコール懸濁体の製造
条件と共に微粒子の分析結果を表−２に示す。該懸濁体
の分散安定性評価は×であった。

例　　２−（２）　　−（７） 例１−　（２）　−（７）で￥！造した各水和物微粒子
（２ａ　１）〜（７ａ１）のアルコール性溶液懸濁体を
用いて例２−　（１）の方法においてグリコールの種類
、処理条件を変えた以外は同様の操作を行ない、水和物
微粒子（２ａ２）〜（７ａ２）のグリコール懸濁体を製
造した。結果を表−２に示す。

これら懸濁体の分散安定性評価は０以上であった。

例　　２−　（８） 例１−　（１）でえられたシリカ水和物微粒子（１ａ１
）のアルコール性溶液懸濁体１６．７　Ｋｇにエチレン
グリコール１．０Ｋｇを添加しよく混合した後、全潰を
遠心分離してアルコール性溶媒を除き沈降した微粒子を
エチレングリコール１．ＯＫｙに再分散させてシリカ水
和物微粒子＜８ａｚ）のグリコール懸濁体を製造した。

そのグリコール懸濁体中のグリコール聞はシリカ水和物
微粒子の酸化物換算型開に対してＩＩ比で２６６であり
、グリコール以外のアルコール性溶媒の含有率は２８重
量％であった。該懸濁体の分散安定性評価は×であった
。

無ｎＭイ物微粒子の　リコール単分散体の製造例　　３
−　（１） 例２−　（１）におけるのと同様の装置を用い、釜中に
例２−　（１）で製造したシリカ水和物微粒子（１ａ２
）のグリコール懸濁体を仕込み、常圧のまま熱媒により
加熱し内温が１９９℃（エチレングリコール常圧沸点１
９７．６℃）で３０分間保持して熱処理を行ないシリカ
微粒子（１ｃ）のグリコール単分散体を製造した。昇温
中にアルコール性溶媒を、また温度保持中エチレングリ
コールの一部を溜出させた。熱処理条件及び最終的なグ
リコール単分散体の性状及び微粒子の分析値を表−３に
示す。

例　　３−　（２）　　〜（８） 例３−　（１）においてグリコール懸濁体の種類、熱処
理条件を変えた以外は例３−　（？）と同様の操作を行
ない各酸化物微粒子（２Ｃ）〜（８Ｃ）のグリコール単
分散体を製造した。その時の熱処理条件並びにグリコー
ル単分散体および酸化物微粒子の分析結果を表−３に示
す。

例３−　（９）〜（月ン 例３−　（１）において処理温度を変更した以外は同様
に行なった。その時の熱処理条件並びにグリコール単分
散体および酸化物微粒子の分析結果を表−３に示す。

比較例　１ 例２−　（１）と同装置を用い、例１−（１）で得たシ
リカ水和物微粒子（１ａ　１）のアルコール性溶液懸濁
体をグリコールの存在なしに１５０Ｔｏｒｒでアルコー
ル性溶媒を溜出させ、（Ｉａ　１）の粉体を製造した。

次いで該粉体をエチレングリコールに２７．３重量％と
なるように懸濁させ、例３−（１）と同様にして熱処理
を行ないシリカ微粒子のグリコール分散体を得た。該グ
リコール分散体の分散安定性評価は○であったが、凝集
粒子が多数存在していた。

実施例　１ ジメチルテレフタレート１００重量部およびエチレング
リコール７０重ｆｆｉ部に触媒として酢酸マンガン四水
和物０．０４重量部を加え、２３０℃まで加熱昇温して
メタノールを属人しエステル交換反応を行なった。その
後、例３−　（１）で製造したシリカ微粒子（１Ｃ）の
エチレングリコール半分散体０．３７重量部を撹拌下に
添加した後、最終１Ｔｏｒｒ以下２８０℃まで昇温して
重縮合を行ない、シリカ微粒子（１Ｃ）をポリエステル
中に０．１重量％含有してなるポリエステル組成物（１
）を得た。

このポリエステル組成物（１）を２９０℃に設定された
押出機によりシート状に押出し、続いて９０℃で縦方向
に３．５倍延伸後、１００℃で横方向に４倍延伸し２１
０℃で１０秒間熱処理を行なって厚さ１０μｍのシリカ
微粒子（１Ｃ）を含む二輪延伸ポリエステルフィルムを
得た。

また、例３−　（２）〜（１１）で得られたシリカ微粒
子（２Ｃ）、（３Ｃ）及び（８Ｃ）〜（１１ｃ）、チタ
ニア微粒子（４Ｃ）、ジルコニア微粒子（５Ｃ）、アル
ミナ微粒子（６ｃ）、シリカ−アルミナ複合微粒子〈７
Ｃ）の各無機酸化物微粒子のグリコール単分散体を表−
４に示した添加量で用いた他は上記方法と同様にして、
それぞれの無機酸化物微粒子を含有するポリエステル組
成物（２）〜（１１）を得た。さらに、これらの組成物
（２）〜（１１）を用いて、上記方法と同様にしてそれ
ぞれのポリエステルフィルムを得た。

これらのフィルムについて、その表面を５０００倍の電
子顕微ＭＲＷｅ像で観察したところ、いずれも凝集粒子
は無く、均一な粒子が分散しており、又粒子のまわりに
はボイドが無くポリエステルとの密着性が良好であった
。

一方、これらのフィルムについて、ＡＳＴＭ−Ｄ−１８
９４Ｂ法に従い、スリップテスターを用いて静摩擦係数
を測定したところ、すべて１．０以下であり、優れた滑
り性を有していた。

表　　　　　　　　　４ 比較例　２ 実施例１において、例３−　（１）で得たシリカ微粒子
（１Ｃ）のエチレングリコール単分散体を用いる代わり
に比較例１で得たシリカ微粒子のグリコール分散体を同
量用いた他は実施例１と同様の操作を行ない、シリカ微
粒子をポリエステル中に０．１重量％含有してなる比較
用ポリエステル組成物（１）を得た。この比較用組成物
（１）を用いて、実施例１と同様にして、ポリエステル
フィルムを成形し、このフィルムについてその表面を電
子顕微鏡撮影像で観察したところ、凝集粒子がみられ表
面の凹凸は不均一であった。

特許出願人　　日本触媒化学工業株式会社手続補正ｍ　
（自発） 昭和６２年　４月２／日

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記の無機酸化物微粒子のグリコール単分散体を
   ポリエステルの原料として添加使用してなる、該微粒子
   をポリエステル中に０．００５〜２重量％含有すること
   を特徴とするポリエステル組成物。 記 無機酸化物微粒子が非晶質球状であり、平均粒子径が０
   ．０５〜５μｍの範囲、粒子径の標準偏差値が１．０〜
   １．５の範囲にあって、微粒子表面にグリコールが該微
   粒子１ｇ当り０．００３ミリモル以上の量結合してなる
   無機酸化物微粒子のグリコール単分散体。
2. （２）無機酸化物微粒子の粒子径の標準偏差値が１．０
   〜１．３の範囲である特許請求の範囲第（１）記載のポ
   リエステル組成物。
3. （３）無機酸化物微粒子がシリカ、チタニア、ジルコニ
   ア、アルミナまたはそれらの複合酸化物を主成分とする
   特許請求の範囲第（１）または（２）記載のポリエステ
   ル組成物。