KR100257444B1 - 표면-개질된 산화물 입자, 및 중합체 물질중의 충전제 및 개질제로서의 그의 용도 - Google Patents

표면-개질된 산화물 입자, 및 중합체 물질중의 충전제 및 개질제로서의 그의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 중합체 물질과 공유결합을 형성하는, 공유결합된 유기그룹에 의해 표면 개질된 산화물 입자에 관한 것이다. 이러한 입자는 중합체 물질, 특히 중합체 필름중의 충진제 또는 개질제로서 특히 유용하다.

Description

표면-개질된 산화물 입자 및 중합체 물질의 충전제 및 개질제로서의 그의 용도
본 발명은 특정한 공유 결합된 유기그룹으로 표면-개질된 산화물 입자, 및 중합체 물질, 특히 폴리에스테르를 기본으로하는 중합체 필름의 충전제 및 개질제로서의 그의 용도에 관한 것치다.
무기충전제가 혼입된 중합체 필름은 다수의 기술적인 용도 및 기타 용도를 갖는다. 본 발명에서 무기충전제는 치환 및 희석 작용을 할 뿐만 아니라, 중합체성 매트릭스 물질을 다양하게 개질시키거나 최초로 특정한 성질을 부여하는 기능을 한다. 이러한 용도중 자주 사용되고 잘 알려진 것은 중합체 물질의 착색, 및 중합체 물질로부터 제조된 물질을 무기질 안료를 사용하여 착색하고/하거나 이러한 물질에 특정한 광학 특성 또는 미관을 부여하는 것이다.
본 발명에서 중합체 물질, 특히 폴리에스테르를 기본으로하는 중합체 물질의 개질은 필름의 제조를 목적으로 한다. 이러한 형태의 필름은 예를들면, 오디오, 비디오 및 컴퓨터 테이프와 플로피 디스크등과 같은 자기 기록 매체로서 사용되는 캐리어 필름; 콘덴서중의 유전체; 예를들면, 열인쇄 테이프와 같은 복사용 캐리어 필름; 엠보싱(embossing) 및 이형 필름; 및 포장물질과 같은 다양한 용도를 갖는다.
균일하고 완전 평활 표면을 갖는 필름은 일반적으로 필름 자체간에 및 필름이 접착되는 물체에 대한 접착성을 갖는다. 이로 인하여 불량한 슬립 특성(slip property)을 초래하고 감고 푸는 조작, 및 제조공정, 후속 가공 및 사용도중 불리하게 된다. 필름 및 그의 표면을 요구되는 표면 조도를 갖기 위해서 무기질 입자를 혼입시킴으로써 개질될 수 있다는 것이 일반적으로 공지되어 있다. 필름 원료 단계 또는 필름의 제조 공정중에 적절한 크기와 양의 입자를 혼입시킬 수 있다. 결국, 충분량의 입자를 필름 표면위 또는 표면내에 위치하게 하며, 입자들이 필름 표면의 평면위로 특정 정도로 돌출되어 격자로서 작용하도록 하는 것이 필수적이다. 자기 기록 물질의 경우, 자기 헤드 및 다른 테이프-유도 성분상의 균일한 슬립이 유지된다. 예를들면, 유럽 특허 제 257611호 및 제261430호에는 이러한 용도를 위해서 SiO2입자를 사용하여 폴리에스테르 필름의 개질법이 개시되어 있다.
그러나, 상기 형태의 필름은 심각한 결점을 갖는다. 입자들이 필름의 표면중에 부적절하게 접착됨으로써, 사용시 필름이 마모된다. 결과적으로, 사용중 필름의 슬립 특성이 저하된다. 다른 한편으로, 이로써 자기 테이프와 접촉하는 기계적, 전자기적 및 전자적 성분들이 오염되거나, 손상되거나 또는 파괴될 수 있으므로 마모는 자기 기록 매체의 경우 심각한 외란을 유도하게 된다. 또한, 매우 얇은 필름의 경우, 마모후 이러한 입자들이 위치하거나 필름 표면중에 남겨진 침강부분은 기계적으로 약한 부분이거나 다른 형태의 외란 부분이다. 이로 인하여, 크래킹(cracking) 및, 자기 테이프의 경우, 추가적으로 자성중의 외란으로 인한 정보의 손실, 및, 콘덴서 필름의 경우, 유전성중의 외란으로 인한 단전이 발생할 수 있다.
또다른 문제는 다음과 같다:
제조도중, 종종 필름을 일축 또는 이축 신장 공정에 적용시켜 인장강도 및 인열강도를 개선시킨다. 이는 특히 폴리에스테르 필름에 적용되고, 특히, 더욱 양호한 인장강도, 인열강도, 탄성 모듈러스, 투명도 및 내약품성과 내열성을 부여할 수 있기 때문에 일축 또는 이축 배향을 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름이 위에서 기술한 용도로 바람직하다.
신장과정중에, 무기질 입자가 위치하는 영역은 상응하게 감소된 접착성 입자들이 밀집된 중앙에서 연신되어 공동형(cavity-like) 또는 홈형(trough-like) 침강을 형성한다. 이로 인하여 입자들의 분리가 증가하고, 따라서 위에서 기술한 부작용이 증가한다. 신장된 필름의 SEM 사진은 연신되어 입자들로 침강된 형태와 또한 "공극(voids)"이하고 불리는 침강되어 형성된 빈 공간을 분명하게 부여준다.
따라서, 본 발명은 위에서 기술한 부작용을 감소시키거나 전혀 발생하지 않도록 무기질 입자를 필름 물질중에 더욱 양호하게 접착시키는 것을 목적으로 한다.
공유 결합된 유기그룹에 의해서 표면 개질되고 하기 일반식 (I)의 실란화제를 사용하여 산화물성 주 입자(oxidic primary particles)들을 처리함으로써 얻어진 산화물 입자는 중합체 물질, 특히 필름의 제조에 충전제 또는 개질제로서 매우 적합하다는 것이 밝혀졌다:
상기식에서, R1은 C1 또는 C1-6알콕시이고, R2및 R3은 C1-6알킬이거나 또는 R1에 대해 정의된 의미를 갖고, l은 1 내지 6이고, X는 단일결합, O, NH, CONH 또는 NHCONH이고,
R4는
(여기서,
Y는 CH 또는이고,
Z는 각각 OR이거나 또는 함께이고,
m 및 n은 0 내지 6이다)이거나, 또는
(여기서, X는 단일결합이고, R, R' 및 R''는 H 또는 C1-6알킬이다)이다.
입자들의 표면을 특정하게 개질시킴으로써 공유 화학결합에 의해 입자들을 중합체 물질 속으로 혼입시킬 수 있다. 위에서 기술한 결점, 특히 신장된 필름 중의 공극 발생 및 이에 따른 부작용이 상당히 감소되거나 더 이상 나타나지 않으므로 상기 물질을 함유하는 중합체 물질, 특히 폴리에스테르 기본 중합체 물질이 필름의 제조에 사용되는 경우 특히 유리하다.
따라서, 본 발명은 공유결합된 유기그룹에 의해서 표면 개질되고 일반식(I)의 실란화제를 사용하여 산화물성 주 입자들을 처리함으로써 얻을 수 있는 산화물 입자에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 산화물성 주 입자의 수성-알콜성 현탁액을 일반식 (I)의 실란화제와 반응시키는, 이러한 입자들의 제조방범에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 중합체 물질, 특히 필름의 제조를 위한 중합체 물질, 바람직하게는 폴리에스테르 기본 중합체 물질 중의 충전제 또는 개질제로서의 상기 입자들의 용도에 관한 것이다.
최종적으로, 본 발명은 또한 공유결합된 형태의 충전제 또는 개질제 물질임을 특징으로하는 입자들을 포함하는 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.
공유결합된 유기그룹에 의해서 표면 개질된, 본 발명에 따른 산화물 입자는 일반식 (I)의 실란화제를 사용하여 상응하는 산화물성 주 입자를 처리함으로써 얻을 수 있다.
산화물성 주 입자의 사용가능한 기재 물질로는 기본적으로 입자 표면상에서 공지된 실란화제와 화학 반응하여 공유 원소-산소-규소의 결합을 형성할 수 있는 모든 고체 무기 산화물이다. 이러한 물질의 전제 조건은 입자 표면상에 유리-또는 수화된 원소-O- 또는 원소-OH 그룹이 존재하여야 한다는 것이다. 이는 실질적으로 모든 금속 산화물과 몇몇 반-금속 산화물(예를들면, SiO2), 및 상응하는 혼합 시스템에 적용된다. 바람직한 기재 물질은 SiO2, TiO2, ZrO2, Al2O3, V2O5, Nb2O5및 전술한 산화물중 2개 이상의 혼합 시스템이다. 혼합 시스템은 또한 실리케이트, 알루미네이트, 알루모실리케이트 등과 같은 복합 무기질 시스템을 포함한다.
구형의 비공질 입자로서 고도의 단일분산 형태로 얻을 수 있는 산화물성 주 입자들은 중합체중의 충전제 또는 개질제로서, 특히 중합체 필름의 슬립 특성을 개선시키는 개질제로서 바람직하다. 이러한 특성들을 갖는 산화물 입자 및 그의 제조방법은 선행기술분야에 공지되어 있다. 본 발명의 대상인 산화물 입자는 상응하는 원소의 알콜레이트 화합물을 가수분해성 중축합시킴으로써 얻을 수 있는데, 이러한 반응 조건은 단분산성의 밀집된 구형 입자의 형태를 얻을 수 있도록 조절할 수 있다.
가수분해성 증축합에 의해서 SiO2입자를 제조하는 염기성 반응 조건은 예를들면, 문헌[W. Stober et al. in J. Colloid and Interface Science 26, 62 (1968) 및 미합중국 특허 제3,634,588호에 기술되어 있다. 예를들면, TiO2또는 ZrO2와 같은 다른 입자들도 또한 이러한 방법으로 제조할 수 있다. 그러나, 이와 같이 제조된 입자들은 종종 입경에 대한 표준 편차가 크고 특정한 기공도를 갖는다.
표준 편차가 5%이하인 고도의 단분산성 비공질 구형 SiO2입자는 유럽 특허 제0216278호에 개시되어 있으며, 가수분해성 증축합을 기본으로하는 상응하는 제조방법도 또한 개시되어 있다. 본 발명에 다른 입자의 제조방법으로 바람직한 이러한 방법의 핵심은 2-단계 공정이다. 상기 방법에 있어서, 먼저 수성-알칼리성의 암모니아를 함유하는 매질중에서 테트라알콕시실란을 가수분해성 증축합시켜 주 입자들의 졸 또는 현탁액을 형성시키고, 이어서 추가의 테트라알콕시실란을 계량하여 첨가함으로써 목적하는 최종적인 크기의 입자들을 얻는다.
상기 유럽 특허 제0216278호에 따른 방법은 특별한 제한없이 다른 산화물 및 혼합된 산화물 시스템에 적용하여 동일한 결과를 얻을 수 있다.
좁은 입경분포의 구형 입자를 갖는 다양한 금속 산화물의 적절한 제조방법은 유럽 특허 제0275688호에 개시되어 있다.
표면에 화학적으로 결합된 글리콜 그룹을 갖는 상이한 금속 산화물 및 혼입된 산화물을 제조하기 위한 상응하는 2-단계 공정이 유럽 특허 제0391447호에 기술되어 있다.
위에서 기술한 바와 같은 특징을 갖는 산화물을 기본으로하는 산화물 입자는 상기 방법에 의해서 별다른 문제없이, 입경, 비공질 및 단분산성의 면에서 목적하는 바대로 제조할 수 있다.
10nm 내지 20μm의 입경을 갖는 주 입자들이 그의 후자의 용도에 바람직하다.
산화물성 주 입자를 위한 다양한 기재 물질 및, 혼합 시스템의 경우, 시스템의 정성적 및 정량적 조성으로부터 목적하는 바대로 선택할 수 있다. 그러나, 경우에 따라 예비결정된 충전제 및/또는 중합체 물질의 특정한 광학 특성에 따라 선택할 수 있다. 따라서, 예를들면, 산화물성 주 입자들의 광학 굴절률을 예비결정된 방법으로 중합체 물질의 광학 굴절률에 적용시키는 것이 바람직할 수도 있다. 이런식으로 굴절률이 적용된 산화물 입자의 제조방법 및 그의 용도는 독일 연방 공화국 특허 제4219287호에 기술되어 있다.
산화물성 주 입자들의 표면 개질제로 사용되는 일반식 (I)의 실란화제는 중합체 물질과 공유결합을 할 수 있는 작용기를 함유하는, 본 발명에 따른 구조를 갖는다. 일반식 (I)에서, 중합체 물질 및 구성성분 또는 그의 초기 생성물과 반응할 수 있는 그룹 (R4)는 1 내지 6개의 메틸렌 단위로 구성된 스페이서(spacer), 및 단일결합, 산소, 또는 아미노, 아미드 또는 우레탄 그룹일 수 있는 연결 단위에 의해 유기 규소 화합물의 중앙 Si 원자와 결합된다. 작용기 R4는 카복실산 그룹 또는 카복실산 에스테르, 카복실산 아미드 및 카복실산 무수물그룹 및/또는 에틸렌성 불포화그룹과 같은 카복실산 그룹의 개질된 생성물을 함유하는 구조를 갖는다. 폴리에스테르를 기본으로 하는 중합체 물질로 공유결합에 의해서 혼입시키는데 있어서, 작용기 R4는 지방족, 지환족 또는 방향족 디카복실산으로부터 유도된 것들이 바람직하다. 지방족 디카복실산으로서 사용가능한 것은 15개 이하의 탄소원자를 갖는 것들이다. 말론산과 숙신산, 및 그의 에스테르, 아미드 및 무수물이 바람직하다. 지환족 및 방향족 디카복실산에 있어서, 산 그룹은 각각의 경우에 알리사이클릭 또는 방향족 환으로부터 6개이하의 탄소원자를 갖도록 분리시킬 수 있다. 프탈산과 테레프탈산, 그의 에스테르 및 프탈산 무수물이 바람직하다.
작용기 R4가 아크릴산 또는 아크릴 에스테르 및 그의 동족체로부터 유도될 경우, 상응하는 생성물은 바람직하게는, 특히, 폴리프로필렌과 같은 올레핀 중합체, 또는 아크릴레이트 및 비닐 중합체를 기본으로하는 중합체 물질로 공유결합에 의해서 혼입된다.
일반식 (I)의 화합물의 Si 원자상에 잔류하는 3개의 라디칼 R1, R2및 R3중에서, 하나이상, 바람직하게는 2개 또는 3개 모두가 가수분해에 의해서 제거할 수 있는, 염소 또는 C1-6알콕시그룹이거나 C1-6알킬이어야 한다. 가수분해에 의해서 제거되는 정도에 의해서 산화물성 주 입자들과 공유결합을 형성하고 따라서 실란화제로서 작용할 수 있는 일반식 (I)의 화합물의 효능을 측정한다. 일반식 (I)의 실린화제는 몇몇의 경우에 상업적으로 구입가능하거나, 공지된 방법에 의해서 제조할 수 있다. 한편으로 카복실산으로 유도된 실란을 제조하는데 필수적인 출발물질은 예를들면, 클로로디메틸실란, 메틸디클로로실란, 트리클로로실란, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 에톡시디메틸실란 및 디메톡시에틸실란과 같은 모노-, 디-, 또는 트리클로로실란 또는 모노-, 디-, 또는 트리알콕시실란이다. 다른 한편으로, 이러한 필수적인 출발물질로는 예를들면, 말론산, 디에틸말로네이트, 숙신산, 숙신산 무수물 및 2-아미노-테레프탈산과 같은 디카복실산 또는 그의 유도체가 있다. 실란 성분과 디카복실산 성분은 예를들면, 3-브로모프로펜과 같은 알케닐 할라이드, 또는 예를 들면, 비닐아세틸 클로라이드와 같은 알켄카복실산 클로라이드와 함께 말론산 에스테르 합성에 의해서 반응시킨 다음, 가수분해시킴으로써 편리하게 결합시킬 수 있다.
일반식 (I)의 실란화제의 예를 다음과 같다:
디에틸 트리에톡시실릴프로필말로네이트,
(에톡시디메틸실릴프로필)숙신산 무수물,
디에틸(트리에톡시실릴메틸)숙시네이트,
4-(메틸디에톡시실릴)부탄산(테레프탈산 디메틸 에스테르)아미드,
일반식 (I)의 실란화제를 사용하는 산화물성 주 입자들의 표면개질은 크로마토그래피용 흡수제로서 일반적으로 사용되는 실리카 겔의 제조방법과 동일하게 수행할 수 있다. 가장 단순한 방법에서, 산화물성 주 입자들을 실란화제와 직접 접촉시키거나 실란화제의 용액중에 현탁시키고, 공유결합된 유기그룹으로 표면이 충분하거나 완전하게 덮혀질때까지 적합한 조건하에서 반응을 수행한다.
본 발명에 따른 표면-개질된 산화물 입자에 있어서, 수성-알콜성 현탁액 형태의 주 입자를 일반식 (I)의 실란화제와 반응시키는 것이 가장 바람직한 것으로 밝혀졌다. 이러한 공정은 상응하는 원소의 알콜레이트 화합물의 가수분해성 중축합에 의한 주 입자의 바람직한 제조방법에서, 입자들이 수성-알콜성 현탁액의 형태로 직접 얻어지거나 또는 통상적인 정제 단계후에 이러한 형태로 존재하기 때문에 가장 바람직하다.
본 발명에 따른 산화물 입자는 특히, 중합체 물질과 공유결합할 수 있는 유기그룹을 공유결합시킴으로써 수행하는 표면개질이 최종 생성물의 제조방법 및/또는 성질을 개선시킬 경우, 중합체 물질의 충전제 또는 개질제로서 유리하게 사용할 수 있다.
특히, 무기질 입자와 유기 매트릭스 물질의 확고한 결합은 산화물 입자와 중합체 물질사이의 공유결합에 의해서 얻을 수 있다. 중합체 물질 또는 중합체 생성물의 인열 또는 파단강도는 선행기술에 따른 무기입자로 충전된 물질과 비교하여 상당히 개선된다. 이러한 개선은 공유결합된 충전제 또는 개질제로서 본 발명에 따른 입자들을 포함하는 중합체 물질, 특히 폴리에스테르 필름에 적용된다. 본 발명에 따른 입자는 필름 물질 또는 필름의 표면 영역에 매우 확고하게 결합된다. 필름의 일축 또는 이축 연신을 형성시키기 위한 신장공정중에서, 입자들이 위치하는 필름의 표면 영역에서 홈형 또는 공동형 침강은 상당하게 감소한다. 또한 입자들은 더욱 양호하게 고정됨으로써, 필름으로부터 입자들의 마모가 훨씬 감소한다. 결과적으로, 필름은 양호한 슬립 특성을 일정하게 유지한다. 이러한 2가지의 개선된 특성은 필름의 테이프의 양호한 회전 및 입자들의 마모에 의한 낮은 오염 경향이 필수적인, 자기 테이프의 캐리어 필름으로서 사용될 경우, 특히 중요하다. 유전체로서 작용하는 필름의 내파단성을 개선시키기 위해서 "공극"의 감소도 또한 중요하다.
본 발명에 따른 산화물 입자는 선행기술에 따른 공지되고 통상저인 방법과 완전히 유사한 방법으로 특정한 중합체 물질에 혼입시킬 수 있다. 혼입시키기 위한 공정단계의 경계조건은 예를들면, 온도에 있어서, 입자들과 결합된 작용기(R4)와 예를들면, 단량체, 올리고머, 중합체, 공중합체 또는 중합촉매와 같은, 중합체 물질의 구성성분 또는 그의 전구체와의 반응이 일어날 수 있도록 유리하게 선택된다. 결합은 작용기 R4의 특성에 따라, 에스테화, 트랜스에스테르화, 중부가, 중축합 또는 올레핀성 중합에 의해서 형성된다.
따라서, 입자들의 혼입 및 공유결합은 단량체성 및/또는 올리고머성 전구체로부터 중합체를 제조하는 단계, 중합체 본체 또는 제품의 제조용 원료물질을 공지된 방법에 의해서 형성시키는 단계, 또는 예를들면, 생성물의 성형을 위한 물질의 압출중에 첨가하는 것과 같은 중합체 물질의 제조단계에서 수행할 수 있다.
필름의 제조에 있어서, 충전제 입자는 원료물질의 배합물을 형성시키는 단계 또는 필름의 조물질을 압출시키는 단계에서, 예를들면, 글리콜과 같은 혼화성 용매중에서 현탁액의 형태로 첨가하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 산화물 입자는 현탁액중의 분산성 및/또는, 통상적인 실란화제에 의해서 유기 표면 개질된 공지된 산화물 층 진제로서 중합체 원료 물질로 균일하게 혼입되는 특성에 있어서 유리하다.
1. 실란화제의 합성
1.1 디에틸 트리에톡시실릴프로필말로네이트
19.1g의 나트륨 금속을 작은 크기로 절단하여 불활성 가스하에서 800ml증의 무수 톨루엔중의 128.1g의 디에틸 말로네이트에 첨가한다. 80 내지 90℃로 가열함으로써 반응을 개시한다. 형성된 결정성 슬러리를 에탄올을 첨가하여 용해시킨다.
106.5g의 3-브로모-1-프로펜 및 160ml의 톨루엔의 혼합물을 상기 반응혼합물에 실온에서 30분동안 첨가한 다음, 혼합물을 80℃로 가열하고 이 온도에서 약 1시간동안 유지시킨다. 이어서, 용매를 진공하에서 스트리핑(stripping)시키고 톨루엔을 사용하여 생성물을 형성된 고형브롬화 나트륨으로부터 분리시킨다. 톨루엔상을 44 내지 50℃/0.25 내지 0.30 토르에서 분획 증류하여 디에틸 프로펜말로네이트를 얻는다.
61.8g의 디에틸 프로펜말로네이트를 불활성 가스하에서 8.2g의 트리에톡시실란과 35mg의 헥사클로로플라틴산(촉매)와 혼합한다. 교반하에 온도를 90℃로 신속하게 상승시키고, 혼합물을 이 온도에서 추가로 7 시간동안 반응시킨다. 생성된 짙은 갈색 용액을 분획 증류시킨다. 115 내지 130℃/0.25 내지 0.40 토르에서 디에틸 트리에톡시실릴프로필말로네이트를 얻는다.
1.2 4-(메틸디메톡시실릴)부탄산(테레프탈산 메틸 에스테르)아미드
110mg의 부틸피로카테콜(중합 개시제) 및 180g의 무수 Na2CO3를 3l의 아세톤중의 167.4g(0.8mol)의 디메틸 아미노테레프탈레이트에 첨가한다. 89g(0.85mol)의 비닐아세틸 클로라이드를 35 내지 40℃에서 20분동안 상기 혼합물에 적가한 다음, 환류하에 4시간동안 비등시킨다. 여과된 용액을 1l로 농축시키고 농축액을 냉각하에 결정화시킨다. 단리된 디메틸 N-부테노일아미노테레프탈레이트의 결정을 1.2l의 메탄올에 이어 426ml의 에틸 아세테이트 및 344ml의 메탄올의 혼합물로부터 1회 재결정화시킨다.
55.5g(0.2mol)의 디메틸 N-부테노일아미노테레프탈레이트를 불활성 가스하에서 175mg의 헥사클로로플라틴산(촉매) 및 85g(0.8mol; 과량)의 메틸디메톡시실란과 혼합한다. 촉매의 결정상에 형성되는 가스의 기포는 반응의 시작을 의미한다. 혼합물을 잠깐동안 교반하고, 반시간동안 환류온도(약 60℃)로 가열하고 환류하에 25 시간동안 유지한다. 반응혼합물을 진공하에 농축시켜 짙은 갈색 오일을 얻는다. 오일을 400ml의 n-헥산중에 부어 황색 결정을 얻는다. 고온의 n-헥산중에 용해시키고, 냉각하에 결정화시키고, 진공하에서 건조시켜 4-(메틸디메톡시실릴)부탄산(테레프탈산 디메틸 에스테르)아미드를 얻는다.
2. 구형의 단분산화성 비공질 SiO2입자의 제조
30℃에서 항온상태로 조절된, 600ml의 에탄올, 225ml의 물 및 140ml의 25% 암모니아의 혼합물에 동일한 온도로 조절된 90ml의 에탄올중의 90ml의 테트라에톡시실란의 용액을 강하게 교반시키면서 1회에 모두 첨가한다. 반응 혼합물을 추가로 15초동안 강하게 교반시킨 다음 1시간동안 방치한다.
형성된 입자들은 반응혼합물중에 분산된 형태로 존재하고 반복 증류에 의해서 암모니아를 유리시키고 물중에 용해시킨다.
500±15nm의 입경을 갖는 조밀한 구형 입자들이 얻어지고 물과 에탄올의 혼합물(부피비 2:1.5)중에 현탁시킨다.
3. 표면 개질
3.1 25ml의 에탄올중의 1.2g의 (1.1에 따른)디에틸 트리에톡시실릴프로필말로네이트의 혼합물을 상기 2에서 얻어진 SiO2주 입자들의 현탁액에 첨가한다. 혼합물을 환류하에 추가로 6시간동안 비등시킨 다음, 용매를 증류시켜 제고하고 입자들을 에탄올을 사용하여 세척하고 건조시킨다.
500±15nm의 입경을 갖고 디에틸 말로네이트그룹이 표면에 접착된 구형의 단분산성 비공질 SiO2입자를 얻는다.
3.2 25ml의 에탄올중의 0.8g의 에톡시디메틸프로필숙신산 무수물의 용액(제조업체: "Wacker, Burghausen:")을 상기 2.에서 얻어진 SiO2주 입자들의 현탁액에 적가한다. 혼합물을 6시간동안 환류시킨 다음, 3.1과 같이 후처리한다. 500±15nm의 입경을 갖고 숙신산 무수물그룹이 표면에 접착된 구형의 단분산성 비공질 SiO2입자를 얻는다.
3.3 20ml의 에탄올중의 (1.2에 따른)4-(메틸디메톡시실릴)부탄산(테레프탈산 디메틸 에스테르)아미드를 2.에 따른 SiO2주 입자들의 에탄올성 현탁액에 첨가한다. 환류하에 6시간동안 비등시킨 다음, 혼합물을 3.1과 같이 후처리한다. 500±15nm의 입경을 갖고 디메틸 테레프탈레이트 그룹이 표면에 접착된 구형의 단분산성 비공질 SiO2입자를 얻는다.

Claims (7)

  1. 하기 일반식 (I)의 실란화제를 사용하여 SiO2, TiO2, ZrO2, Al2O3, V2O5, Nb2O5또는 이들의 혼합 시스템을 기본으로 하는 산화물성 주 입자(oxidic primary particles)를 처리함으로써 수득할 수 있는, 공유결합된 유기 그룹에 의해 표면 개질된 산화물 입자:
    상기식에서, R1은 Cl 또는 C1-6알콕시이고, R2및 R3은 C1-6알킬이거나, 상기 R1의 정의와 동일하고, 1은 1 내지 6이고, X는 단일결합, O, NH, CONH 또는 NHCONH이고,
    R4는
    (여기서, Y는 CH 또는이고,
    Z는 각각 OR이거나 또는 두 Z 라디칼이 함께을 이루고,
    m 및 n은 0 내지 6이다)이거나, 또는
    (상기식에서, X는 단일결합이고, R, R' 및 R''는 H 또는 C1-6알킬이다)이다.
  2. 제1항에 있어서, 상응하는 원소의 알콜레이트 화합물의 가수분해성 중축합에 의해 고도의 단분산성 형태로 수득되는 구형의 비공질 산화물성 주 입자로부터 수득할 수 있는 산화물 입자.
  3. 제1항에 있어서, 10nm 내지 20μm의 입경을 갖는 산화물성 주 입자로부터 수득할 수 있는 산화물 입자.
  4. SiO2, TiO2, ZrO2, Al2O3, V2O5, Nb2O5또는 이들의 혼합 시스템을 기본으로 하는 산화물성 주 입자의 수성-알콜성 현탁액을 일반식 (I)의 실란화제와 반응시킴을 특징으로 하는, 제1항에 따른 입자의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 상응하는 원소의 알콜레이트 화합물의 가수분해성 증축합에 의해 고도의 단분산성 형태로 수득되는 구형의 비공질 주 입자를 사용함을 특징으로 하는 방법.
  6. 제4항에 있어서, 10nm 내지 20μm의 입경을 갖는 산화물성 주 입자를 사용함을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 폴리에스테르 필름을 포함하는 중합체 필름 중의 충전제 또는 개질제로서 사용되는 표면 개질된 산화물 입자.
KR1019940701905A 1992-10-05 1993-09-23 표면-개질된 산화물 입자, 및 중합체 물질중의 충전제 및 개질제로서의 그의 용도 KR100257444B1 (ko)

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