JPH07502301A - 表面改質された酸化物粒子，及びそのポリマー物質用充填材並びに改質剤としての用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 表面改質された酸化物粒子、及びそのポリマー物質用充填材並びに改質剤として の用途 技術分野 本発明は、共有結合的に結合した特定の有機基により表面改質された酸化物粒子 、及びこれを種々のポリマー物質、特にポリエステルに基づくポリマーフィルム 用の充填材、及び改質剤として利用する用途に関する。

背景技術 無機性充填材の添加されているポリマー物質は多くの工業的用途や他の用途に用 いられる。ここではそれらの無機充填材はしばしば、代替材又は増量材としての 働きばかりでなく、ポリマー母材（ｍａｔｒｉｘｍａｔｅｒｉａＩｓ）を種々の 性質について改質し、又はこれに成る特定の性質を初めて与えるのにも用いられ る。この例のしばしば現れてよく知られているものは、種々のポリマー物質及び それらから作られる種々の物品の着色のため及び／又は成る特定の光学的性質や 装飾的性質を与えるための顔料添加である。

フィルム製造を対象としたポリマー物質、中でもポリエステル基材のそれの改質 が本発明の利用対象の１つである。この型のフィルムは広い範囲の用途、例えば 音響用、ビデオ用及びコンピュータ用のテープやフロツビーディスク等のような 磁気記録媒体の担体フィルムとして、電気コンデンサの誘電体として、或いは例 えば熱転写用フィルムのようなりプログラフイー用途のための担体フィルムとし て、エンボス用フィルムやレリーズフィルムとして、そして最後に、これも無視 できないが、包装材としての用途等に用いられる。

一般に均一で完全に滑らかな表面を有するフィルムは、それ自身やこれと接触す る種々の物品に付着する性質を有する。これは劣った滑り性をもたらし、それに より、その製造時においてすら巻き取り、巻き出しの間に、またそれ以降の加工 工程や後でのその使用に際して阻害的影響が現れる。種々のフィルム及びその表 面を必要な要求条件に適した表面粗さが得られるように種々の無機粒子の添加に よって改質させることは一般に公知の従来技術である。それら粒子はフィルムの 原材料の段階において、又はフィルムの製造の間に適当な大きさ及び量で混合す ることができる。

最終的に、それら粒子がフィルム表面の平面から成る程度突出してあたかもスペ ーサとして働くように充分な量の粒子がフィルム中に、又はフィルム表面に存在 することが必要である。磁気記録材料の場合には、このようにして、磁気ヘッド や他のテープ案内要素の上での均質な滑りが保証される。例えば、ヨーロッパ特 許ＥＰ２５７６１１．及び同Ｅ　Ｐ　２６１４３０　Ｇ：はそのような用途のた めのポリエステルフィルムの５ｉ０２粒子によるそのような改質が記述されてい る。

然しなから、上述の型のフィルムは種々の重大な欠点を有する。そのフィルム表 面における粒子は不適切なだけの接着のために、それらはフィルムを使用した時 に掻き落とされ（ａｂｒａｄｅｄ）てしまう。その結果、一方においてそのフィ ルムの滑り性は使用の間に低下する。他方においてこの掻き落としくａｂｒａｓ ｉｏｎ）は種々の問題を引起こし、これは磁気記録媒体においては非常に重大で あって、と言うのはその磁気テープと接触する機械的な、電磁的な及び電子的な 要素がそれによって汚染され、損傷を受け、又は破壊されることがあるからであ る。

第３に、特に非常に薄いフィルムの場合に、それら粒子の嵌入していた陥凹部（ ｄｅｐｒｅｓｓ　１ｏｎｓ）、又はそれらが掻き落とされてしまった後でフィル ム表面に残される陥凹部は機械的に弱い領域であるか、又はその他の形の障害的 な領域である。それらは亀裂をもたらし、そして磁気テープの場合には追加的に その磁気的特性に障害をもたらして情報の損失を来し、そして蓄電器のフィルム の場合には絶縁破壊に達するようなその誘電的特性の障害をもたらすことがある 。

もう一つの問題点は下記のようである：その製造時においてそれらフィルムはし ばしばその抗張力及び引裂き強度を改善するために単軸方向又は２軸方向の延伸 プロセスを受ける。これは特に、単軸配向又は２軸配向されたときに抗張力、引 裂き強度、弾性率、透明度及び種々の化学的及び熱的抵抗性について優れた性質 を有するために上述の用途において好ましいポリエステルのフィルム、中でもポ リエチレンテレフタレートのフィルムにおいて行われる。

延伸に際し、それら無機粒子が存在していた領域は引伸ばされて空洞状又はトラ フ状の陥凹部を形成し、それらの中央部分には対応的に接着性の低い粒子が局在 することになる。これはもちろん粒子の脱離の増加をもたらし、そしてその結果 、上述のマイナスの効果の増大をきたす、延伸されたフィルムの走査電子顕微鏡 写真はそれら粒子の存在している引伸ばされた陥凹部及びいわゆる「ボイド」と 呼ばれる空虚な陥凹部を非常に明瞭に示している。

発明の開示 従って本発明は、種々の無機粒子のフィルム材料中への結合を上述したマイナス の影響が低い限度までしか現れないか、又はもはや全く現れないように改善する ことを達成すると言う目的に基づくものである。

本発明者等は、原酸化物粒子を、下記一般式（Ｉ）のシラン化剤、即ち ［Ｒ’Ｒ”Ｒ３）Ｓｉ−（ＣＨ２）Ｉ−Ｘ−Ｒ’　（Ｉ）［但しこの式において 、Ｒ１はＣ１文はｌ乃至６個の炭素原子を有するアルコキシ基であり、Ｒ２及び Ｒ３は１乃至６個の炭素原子を有するアルキル基であるか、又はＲ１と同じ意味 を有し、■はｌ乃至６の数を意味し、 ｘは単結合、Ｏ％ＮＨ，Ｃ０ＮＨ，又４ｉ　Ｎ　ＨＣＯＮ　Ｈであり、２はＯＲ を表わすか、又は２つのラジカル２が一緒になって一〇−又は　、ＮＲ を構成し、またｍ及びｎは０から６までの数である）を表すが、その際Ｘは単結 合であり、そしてＲ，Ｒ’及びＲ”は水素又はｌ乃至６個の炭素原子を有するア ルキル基である］ により処理することによって得ることのできる、共有結合的に結合した有機基に より表面改質された酸化物粒子が種々のポリマー物質、中でもフィルム製造用の ポリマー物質のための充填材又は改質剤として極めて適していることを見出した 。

共有結合的な化学結合によるポリマー物質の中へのそれら粒子の混入はそれら粒 子の特殊な表面改質によって達成することができる。

これはこのような粒子を含むポリマー物質、なかでもポリエステルに基づくその ような物質をフィルムの製造に用いた場合に特に有利であり、と言うのは上述し た種々の欠点、特に延伸されたフィルムにおける「ボイド」の発生、並びにそれ らのマイナスの影響がそのようにした場合に著しく低下するか、又はもはや全く 現れなくなるからである。

従って本発明は、共有結合的に結合した有機基によって表面改質され、そして上 記一般式（ｒ）のシラン化剤による原酸化物粒子の処理によって得ることのでき る酸化物粒子に関する。

更に本発明はまた、その原酸化物粒子の水性アルコール性懸濁液を一般式（１） のシラン化剤と反応させることによる、そのような粒子の製造方法に関する。

本発明は更に、そのような粒子を種々のポリマー物質、なかでも種々のフィルム 、好ましくはポリエステルに基づくフィルムの製造のためのポリマー物質におけ る充填材、又は改質剤として使用する用途にも関する。

最後に、本発明はまた、上述のように特徴づけられる粒子を共有結合的な結合形 態で充填材又は改質剤として含むポリエステルフィルムにも関する。

共有結合的に結合された有機基によって表面改質された本発明に拠る酸化物粒子 は対応する原酸化物粒子を一般式（Ｉ）のシラン化剤で処理することによって得 ることができる。

この原酸化物粒子の可能な基礎物質は、なかでもその粒子表面上で、共有結合的 元素−酸素−珪素結合を形成することが知られているシラン化剤と化学反応する ことのできる、原理的に全ての固体無機酸化物である。このための必須条件は、 その粒子表面の上に遊離の、又は水和した元素−〇又は元素−〇Ｈ基の存在する ことである。これは特に全ての金属酸化物及び、例えばＳｉＯ□のような半金属 酸化物並びに対応するそれらの混合系について当てはまる。

好ましい基礎物質は５ｉＯｚ、ＴｉＯｘ、ＺｒＯ２、ＡＩｔｏ３及び更にＶ２Ｏ ５、Ｎｂｔ　Ｏｓ並びニコれらの酸化物の２つ以上の混合系である。混合系は例 えば、珪酸塩、アルミン酸塩、アルミノシリケート等のような複雑鉱物系をも包 含する。

高度に単分散性の非多孔質の球状粒子として得ることのできる原酸化物粒子が、 後でそれらを種々のポリマー物質の中の充填材又は改質剤、なかでも滑り性を改 善するポリマーフィルムの中の改質剤として使用すると言う観点から好ましい。

このような性質を有する酸化物粒子及びこれを製造する種々の方法が従来技術か ら公知である。

ここで主に対象とする酸化物粒子は対応する元素のアルコラード化合物から加水 分解的重縮合によって得ることのできるものであり、その際その反応条件は、そ れらが単分散性の中実の球状粒子の形で得られるように制御することができる。

加水分解的重縮合により５ｉＯｚ粒子を製造するための基本的な反応条件は、例 えばＷ、５ｔｏｅｂｅｒ等により雑誌“Ｊ、Ｃｏ１１ｏｉｄ　ａｎｄ　Ｉｎｔｅ ｒｆａｃｅ　５ｃｉｅｎｃｅ”２６．６２（１９６８）及び同旦、５６８　（１ ９６９）に、そして米国特許第３．６３４，５８８号公報に見出すことができる 。例えばＴ　ｉ　Ｏ２又はＺ　ｒ　Ｏ２のような他の粒子もこの方法で製造する ことができる。けれども、そのようにして作られた粒子は、しばしばその粒子直 径について高い標準偏差を示し、そして若干の気孔率を有する。

５％を超えない標準偏差を有する非多孔質の高度に単分散性の球状ＳｉＯ□粒子 の製造についてはヨーロッパ特許ＥＰＯ２１６２７８を引用するが、これは加水 分解的重縮合に基づく対応的に適合化された製造方法を開示している。本発明に 拠る粒子を製造するのに好ましいこの方法の要点は、２段階方法である。この方 法において原粒子のゾル又は懸濁液をまず水性アルカリ性アンモニア媒質の中で のテトラアルコキシシランの加水分解的重縮合によって形成させ、そしてその粒 子を次にそれ以降のテトラアルコキシシランの計量添加によって所望の最終粒度 にする。

このＥＰＯ２１６２７８の方法は他の種々の酸化物にも適用でき、そして限定な く、かつ同じ結果とともに種々の混合酸化物系にも適用できる。

狭い粒度分布の球状粒子の形の種々の金属酸化物を製造する適当な方法の１つを ヨーロッパ特許Ｅ　Ｐ　Ｏ’２７５６８８に見出すことができる。

更に、表面に化学的に結合したグリコール基をも有する異なった金属酸化物及び 混合酸化物を製造するための対応的な２段階方法がヨーロッパ特許ＥＰＯ３９１ ４４７に記述されている。

上記の好ましいものとして特徴づけた種々の酸化物に基づく酸化物粒子は、上記 の種々の方法によって問題なく、かつ粒度、非多孔性及び単分散性に関して望ま しい態様で製造することができる。

１０ｎｍ乃至２０ＬＬｍの粒子直径を有する原粒子がそれらの後での使用のため に好ましい。

原理的に、その原酸化物粒子のための種々の基礎物質から、そして混合系の場合 にはそれらの定性的及び定量的組成から望まれる選択を最初に行うことができる 。然しながらこれは、その充填材及び／又はポリマー物質の、もし適当な場合に は、予め定められた特定の光学的性質に従って行なうこともできる。即ち、例え ばその酸化物粒子の光学的屈折率を予め定められた態様でそのポリマー物質のそ れに適合させるのが望ましい場合がある。そのような適合化された屈折率の酸化 物粒子の製造及びそれらの用途についてはドイツ特許ＤＥ４２１９２８７を参照 されたい。

原酸化物粒子の表面改質に用いられる一般式（１）のシラン化剤は、本発明に拠 り、これらがそのポリマー物質との共有結合的結合の達成できるような官能基を 含むような構造にも作られている。従って一般式（Ｉ）において、種々のポリマ ー類及びその種々の構成成分や出発生成物と反応することができる基（Ｒ４）は その有機珪素化合物の中心珪素原子に１乃至６個のメチレン単位と、及び単結合 、酸素又はアミノ基、アミド基或いはウレタン基であることもできる１個の結合 単位とのスペーサ基を介して結合する。この官能基Ｒ４はこれがいくつかのカル ボン酸基又は例えばカルボン酸エステル、カルボン酸アミド及び無水カルボン酸 基のようなその変性生成物及び／又はエチレン性不飽和基を含む構造を有する。

ポリエステルに基づくポリマー物質゛の中への共有結合の導入に関しては、好ま しい官能基Ｒ４は脂肪族、環状脂肪族（ｃｙｃｌｏａｌｉｐｈａｔｉｃ）又は芳 香族のジカルボン酸類から導かれるようなものである。基礎となる可能な脂肪族 ジカルボン酸類は、合計して１５個までの炭素原子を有するようなものである。

マロン酸及びこはく酸並びにそれらのエステル類、アミド類及び無水物が好まし い。それら環状脂肪族及び芳香族のジカルボン酸の中でそのカルボン酸基はそれ ぞれその環状脂肪族又は芳香族の環から６個までの炭素原子によって隔てられて いることができる。ここでフタル酸及びテレフタル酸、それらのエステル類及び 無水フタル酸が好ましい。

その官能基Ｒ４がアクリル酸又はアクリルエステル及びその同族体から導かれる ものであるときは、その対応する生成物は種々のオレフィンポリマー、特にポリ ゛プロピレンに基づく、或いはアクリラートやビニルポリマーに基づくポリマー 物質の中への共有結合の導入のために用いるのが好ましい。

一般式（Ｉ）の化合物のＳｉ原子の上の残りの３つのｌ：ｉｌ、Ｒ２及びＲ３の ラジカルのうち少なくとも１つ、好ましくは２つ又は３つ全部は、例えば塩素又 は１乃至６個の炭素原子を有するアルコキシのように、加水分解的に除去できる 基でなければならないが、そうでなければ１乃至６個の炭素原子を有するアルキ ルでなければならない。

加水分解的に除去される能力が、一般式（Ｉ）の化合物のその原酸化物粒子への 共有結合的な結合を形成する能力、従ってシラン化剤として作用する能力を決定 する。

一般式（Ｉ）のシラン化剤は、若干の場合に市販で入手することができ、またさ もなければ公知の方法によって作ることができる。種々のカルボン酸とともに導 かれるそれらシランのための本質的な出発物質は、一方において、例えばクロロ ジメチルシラン、メチルジクロロシラン、トリクロロシラン、トリメトキシシラ ン、トリエトキシシラン、エトキシジメチルシラン及びジメトキシエチルシラン のようなモノ、ジ又はトリクロロシラン或いはモノ、ジ又はトリアルコキシシラ ンである。

他方において、それら本質的な出発物質は、例えばマロン酸、ジエチルマロン酸 、こはく酸、無水こはく酸及び２−アミノテレフタル酸のようなジカルボン酸又 はその誘導体である。そのシラン成分及びジカルボン酸成分はマロン酸合成にお けるように、例えば３−ブロモプロペンのようなハロゲン化アルケニルとの、又 は例えばビニルアセチルクロリドのようなアルケンカルボン酸クロリドとの反応 及び引続くヒドロシリル化によって結合させることができる。

一般式（Ｉ）のシラン化剤の例は、ジエチルトリエトキシシリルプロピルマロナ ート、無水こはく酸（エトキシジメチルシリルプロピル）、こはく酸ジエチル（ トリエトキシシリルメチル）、４−（メチルジェトキシシリル）酪酸（テレフタ ル酸ジメチルエステル）アミドである。

原酸化物粒子の一般式（Ｉ）のシラン化剤による表面改質は通常的にクロマトグ ラフィー用吸着剤として用いられるシリカゲルの製造について一般的であるよう な種々の方法によって行うことができる。最も簡単な場合には、その原酸化物粒 子をそのシラン化剤と直接接触させるか、又はそのシラン化剤の溶液の中に懸濁 させ、そしてその表面の共役結合的に結合される有機基による実質的な、又は完 全な被覆が起こるまで適当な条件のもとてその反応を行わせる。

本発明に拠る、表面改質された酸化物粒子については、その原粒子を水性アルコ ール性懸濁液の形で一般式（Ｉ）のシラン化剤と反応させるのが特に好ましいこ とが実証されている。このやり方は、対応する元素のアルコラード化合物の加水 分解的重縮合によるその原粒子の好ましい製造において、それら粒子が水性アル コール性懸濁液の形で直接得られるか、又は通常的な精製段階の後でそのような 形で存在するために好ましい。

本発明に拠る酸化物粒子は、共有結合的に結合した有機基、なかでもそのポリマ ー物質と共有結合的に結合することのできるそれによる表面改質がその最終生成 物の調製及び／又は性質の改善を伴うような全ての場合において、それらポリマ ー物質の充填材又は改質剤として有利に使用することができる。

その無機粒子と有機母材物質との特に強固な結合がその酸化物粒子とポリマー物 質との間の共有結合によって達成される。そのポリマー物質、又はポリマー製品 の引裂き強度、又は破断強度は従来技術に基づく無機粒子で充填された物質に比 して著しく改善される。

このような改善は特に本発明に拠る粒子を共有結合的に結合した形で充填材又は 改質剤として含むポリマーフィルム、なかでもポリエステルフィルムにおいて著 しい。

ここではそれら粒子はそのフィルムのフィルム物質内に、或いはその表面領域に おいて極めて強固に結合している。それらフィルムの単軸方向又は２軸方向の配 向を作り出すための延伸操作の間における、粒子の存在していたフィルム表面部 分でのトラフ状又は空洞状の陥凹部の発生はその程度及び範囲において著しく少 なくなる。

それら粒子は更に、極めて良好にその場に固定されて留まり、これはフィルムか らのそれら粒子の驚く程低い掻き落としを示す。その結果、このフィルムは一定 的に良好な滑り性を維持する。これら２つの性質の改善は、なかでも、例えばそ れらフィルムが磁気テープの良好な走行及び粒子の掻き落としにより汚染される 傾向の低いことが必要である磁気テープ用担体フィルムとして用いられる場合に 特に重要である。

「ホイμ」の少ないことも蓄電器用フィルムにおいて特に重要であり、と言うの は誘電体として用いられるフィルムの絶縁破壊がそれによって改善されるからで ある。

本発明に拠る酸化物粒子は、従来技術に拠る粒子について知られており、且つ通 常的であるようなそれと全く同じ態様でそれぞれのポリマー物質の中へ導入する ことができる。この導入のために適当に選ばれるプロセス段階は、例えば温度等 についての境界条件が、ポリマー物質の種々の構成成分又はその前駆体、例えば モノマー類、オリゴマー類、ポリマー類、コポリマー類又は重合触媒とその粒子 に結合している官能基（Ｒ’）の反応を起こすことができるようなものである。

その結合はその官能基Ｒ４の性質に依存してエステル化、エステル交換、重付加 反応（ｐｏｌｙａｄｄｉｔｉｏｎ）　、重縮合又はオレフィン性重合によって達 成される。

従ってそれら粒子の導入及び共有結合は、千ツマー性及び／又はオリゴマー性前 駆体からのポリマーの製造の段階において、そのポリマー成形体又は成形品を公 知の種々の方法で製造するための原料物質配合の間に、或いはこの後者の製造の 段階において例えばその製品を成形するための材料の押出しの間に添加すること によって行われる。

フィルムの製造の場合には、それら充填材粒子は好ましくは、例えばグリコール のような相容性の有機溶剤の中の懸濁液の形で各原料物質の処方配合の段階にお いて、又はフィルム原材料の押出しの間に加えられる。本発明に拠る酸化物粒子 はここでその懸濁液の中への分散性及び／又はそのポリマー原材料の中に均一に 導入される能力について従来のシラン化剤による有機性表面改質層を有する公知 の酸化物充填材と同じ有利な諸性質を有する。

実施例 実施例１　（シラン化剤の合成） （１−１）：　（ジエチルトリエトキシシリルプロピルマロナート） 小さな切片に切断した１９．１ｇのナトリウム金属を８００ｍ１の乾燥トルエン の中の１２８．１ｇのマロン酸ジエチルに不活性ガスのもとで加える。反応を８ ０−９０℃に加熱することにより開始させる。生じた結晶スラリーをエタノール の添加によって溶解させる。

１０６．５ｇ（７）３−ブロム−１−プロパンと１６０ｍ１のトルエンとの混合 物をその反応混合物に室温において３０分間の間に滴加し、次いでこの混合物を ８０℃に加熱し、そしてこの温度を１時間にわたり維持する。次に、溶媒を真空 中で蒸発除去し、そしてその生成物を、トルエンを用いて形成された固体の臭化 ナトリウムから分離する。

トルエン相のフラクション蒸留によって４４−５０’Ｃ１０，２５−０，３０ト ールにおいてジエチルプロペンマロナートが得られる。

６１．８ｇのジエチルプロペンマロナートを８．２ｇのトリエトキシシラン及び ３５ｍｇのへキサクロロ白金酸（触媒）と不活性ガスのもとで混合する。

攪拌しながら温度は急速に９０”Ｃまで上昇し、そしてその混合物をこの温度に おいて更に７時間完全に反応させる。得られた深褐色の溶液をフラクション蒸留 する。

１１５−１３０℃１０．２５−〇、４０トー／１，１．：おいてジエチルトリエ トキシシリルプロピルマロナートが得られる。

（１−２）：　［４−（メチルジェトキシシリル）酪酸（テレフタル酸ジメチル エステル）アミド］１１０ｍｇのブチルピロカテコール（重合禁止剤としての） と１８０ｇの乾燥Ｎａ＊Ｃ０５（無水物）とを３リツトルのアセトンの中の１６ ７．４ｇ　（０，８モル）のジメチルジアミノテレフタラートに加える。

この混合物に３５−４０℃において２０分間の間に８９ｇ　（０，８５モル）の ビニルアセチルクロリドを滴加し、次いで還流のもとに４時間煮沸する。その濾 過した溶液を１リツトルまで濃縮し、そしてこの濃厚液から冷却して結晶化させ る０分離されたジメチルＮ−ブテノイルアミノテレフタラートの結晶を１．２リ ツトルのメタノールから１回、そして次に４２６ｍ１の酢酸エチルと３４４ｍ１ のメタノールとの混合物から再結晶させる。

５５．５ｇ　（０，２モル）のジメチルＮ−ブテノイルアミノテレフタラートを １７５ｍｇのへキサクロロ白金酸（触媒として）及び８５ｇ　（０，６モル・過 剰量）のメチルジメトキシシランと不活性ガスのもとで混合する。触媒の結晶の 上に形成される気泡が直ちに反応の開始されたことを示す。

この混合物を短い時間間隔で攪拌し、そして約３０分後に還流温度（約６０℃） まで加熱され、そして還流のもとて２５時間にわたり維持する。その反応混合物 を真空中で深間色の油状状態まで濃縮する。この油状物を４００ｍ１のｎ−ヘキ サンの中に取り入れ、次いでその生成物は黄色結晶の形で晶出する。熱ヘキサン 中に溶解し、冷却して結晶化させ、そしてその結晶を真空中で乾燥することによ って４−（メチルジメトキシシリル）酪酸（テレフタル酸ジメチルエステル）ア ミドが得られる。

実施例２ （非多孔質単分散性の球状５ｉＯｚ粒子の製造）エタノール６００ｍ１．水２２ ５ｍ１及び２５％アンモニア水１４０ｍ１の、３０℃において恒温に制御された 混合物に、９０ｍ１のエタノールの中の９０ｍ１のテトラエトキシシランの、同 じ温度に調節された溶液を強く攪拌しながら一度に加える。この反応混合物を更 に１５秒間激しく攪拌し、次いで１時間静置する。

生じた粒子はその反応混合物の中に分散した形で存在し、そして次に繰り返し蒸 留して水の中に取り込むことによってアンモニアを除くように洗浄する。

５００±１５ｎｍの粒子直径を有する緻密な球状粒子が得られ、これを容積比で ２／１．５の水／エタノールの混合物の中に懸濁させる。

実施例３（表面改質） （３−１）　２５ｍ１のメタノールの中の１．２ｇのジエチルトリエトキシシリ ルプロビルマロナート〔前記（１−１）欄による〕の混合物を、上記実施例２に おいて得られた５ｉＯｚ原粒子の懸濁液に加える。この混合物を還流のもとで更 に６時間煮沸し、次いでその溶剤を蒸留除去し、そして粒子をエタノールで洗浄 して乾燥させる。

非多孔質の単分散性の、５００±１５ｎｍの粒子直径及びその表面に結合したジ エチルマロナート基を有する球状Ｓ　ｉ　０２粒子が得られる。

（３−２）　２５ｍ１のエタノールの中の０．８ｇの無水こはく酸エトキシジメ チルプロビル（製造＝Ｗａｃｋｅｒ社、Ｂｕｒｇｈａｕｓｅｎ）の溶液を上記実 施例２において得られたＳｉＯ□原粒子の懸濁液に滴加する。この混合物を還流 のもとに６時間保ち、次いで上記（３−１）欄に記述したように処理する。５０ ０±１５ｎｍの粒子直径及びその表面に結合した無水こはく酸基を有する非多孔 質の単分散性球状Ｓ　ｉ　０２粒子が得られる。

（３−３）　２０ｍ１のエタノール中の４−（メチルジメトキシシリル）酪酸（ テレフタル酸ジメチルエステル）アミドＣ上記（１−２）欄において作られたも の］の溶液を上記実施例２に拠るＳ　ｉ　Ｏを原粒子のエタノール性懸濁液に加 える。還流のもとて６時間煮沸した後、その混合物を上記（３−１）欄に記載し たように処理する。５００±１５ｎｍの粒子直径及びその表面に結合したジメチ ルテレフタラート基を有する非多孔質の単分散性球状Ｓ　ｉ　Ｏ２粒子が得られ る。

フロントベージの続き （７２）発明者　フルクアルト、タルトドイツ連邦共和国　デー−６４３５４ラ インハイム　アム　ブレーメルスペルク　７（７２）発明者　ポール、ルートヴ イヒドイツ連邦共和国　デー−６４２８５ダルムシュタット　ニーバーガルヴエ ーク　５

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. １．原酸化物粒子を、下記一般式（Ｉ）のシラン化剤、即ち 〔Ｒ１Ｒ２Ｒ３〕Ｓｉ−（ＣＨ２）１−Ｘ−Ｒ４（Ｉ）〔但しこの式において、 Ｒ１はＣ１又は１乃至６個の炭素原子を有するアルコキシ基であり、Ｒ２及びＲ ３は１乃至６個の炭素原子を有するアルキル基であるか、又はＲ１と同じ意味を 有し、１は１乃至６の数を意味し、 Ｘは単結合、Ｏ、ＮＨ、ＣＯＮＨ、又はＮＨＣＯＮＨであり、Ｒ４は ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＹは、ＣＨ又は▲数式、化学式、表等があります▼或いは▲数式、化学 式、表等があります▼であり、ＺはＯＲを表わすか、又は２つのラジカルＺが一 緒になって−Ｏ−又は▲数式、化学式、表等があります▼を構成し、またｍ及び ｎは０から６までの数である）を表すか、又は▲数式、化学式、表等があります ▼を表すが、その際Ｘは単結合であり、そしてＲ、Ｒ′及びＲ′′は水素又は１ 乃至６個の炭素原子を有するアルキル基である〕 により処理することによって得ることのできる、共有結合的に結合した有機基に より表面改質された酸化物粒子。
2. ２．ＳｉＯ２，ＴｉＯ２，ＺｒＯ２，Ａｌ２Ｏ３，Ｖ２Ｏ５又はＮｂ２Ｏ５或い はこれらの混合系に基づく原粒子から得ることのできる、請求の範囲第１項記載 の酸化物粒子。
3. ３．対応する元素のアルコラート化合物を加水分解的に重縮合させることにより 得られる、高度に単分散性の非多孔質の球状の原酸化物粒子から得ることのでき る、請求の範囲第１又は２項記載の酸化物粒子。
4. ４．１０ｎｍ乃至２０μｍの粒子直径を有する原酸化物粒子から得ることのでき る、請求の範囲第１乃至３項の何れかに記載の酸化物粒子。
5. ５．請求の範囲第１乃至４項の何れかに記載の酸化物粒子を製造する方法におい て、原酸化物粒子の水性アルコール性懸濁液を一般式（Ｉ）のシラン化剤と反応 させることを特徴とする、酸化物粒子の製造方法。
6. ６．対応する元素のアルコラート化合物を加水分解的に重縮合させることにより 得られる、高度に単分散性の非多孔質の球状の原酸化物粒子を使用することを特 徴とする、請求の範囲第５項記載の、酸化物粒子の製造方法。
7. ７．１０ｎｍ乃至２０μｍの粒子直径を有する原酸化物粒子を使用することを特 徴とする、請求の範囲第５又は６項記載の酸化物粒子の製造方法。
8. ８．請求の範囲第１乃至４項の何れかに記載の酸化物粒子の種々のポリマー物質 用に使用する充填材又は改質剤としての用途。
9. ９．請求の範囲第１乃至４項の何れかに記載の酸化物粒子の種々のポリマーフィ ルム、好ましくはポリエステルフィルム用に使用する充填材又は改質剤としての 用途。