JPH0578585B2

JPH0578585B2 -

Info

Publication number: JPH0578585B2
Application number: JP61048456A
Authority: JP
Inventors: Tadahiro Yoneda; Saburo Nakahara
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1986-03-07
Filing date: 1986-03-07
Publication date: 1993-10-29
Also published as: JPS62207356A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は滑り性改良方法に関するものである。
更に詳しくは、ポリエステルフイルムの滑り性を
向上させる為に、特定の製法で得られた粒子径の
そろつた無機酸化物球状微粒子をポリエステルに
添加する滑り性改良方法に関するものである。（従来の技術）ポリエステルは優れた物理的・化学的性能を有
しており、それ故そのフイルムであるポリエステ
ルフイルムは磁気テープ用、光学写真用、蒸着
用、コンデンサー用、包装用等に広く用いられて
いる。しかしながら、その優れた性能にもかかわ
らず、製造工程中に種々の好ましくないトラブル
が生じる場合がある。これはポリエステルフイル
ムの滑り性の悪さに起因するものと考えられてい
る。さらに、ポリエステルフイルムをその表面に
磁性層を塗布して磁気テープとして用いる場合に
は、特に滑り性の良さが要求される。これは、フ
イルムの滑り性が悪いとフイルム製造時、磁性層
塗布時あるいはその他フイルム取扱い時にフイル
ム表面に傷・しわ等が発生し、その為ドロツプ・
アウトが起こり磁気テープの品質に問題が生じる
からである。また、製品としての磁気テープはテ
ープ走行性の良さが不可欠である為、良好な滑り
性が求められる。従来、ポリエステルフイルムの滑り性を向上さ
せる方法として、フイルム表面に凹凸を形成して
摩擦係数を低下させることが行われている。その
為に大別すると、(1)ポリエステル合成時に使用す
る触媒、着色防止剤などの一部または全部を反応
過程で析出せしめ微粒子として存在させる方法、
(2)ポリエステル合成時の任意の段階で外部より無
機微粒子を添加する方法が提案されている。しかし、(1)の方法はポリエステルの合成反応中
に触媒金属化合物に起因する粒子を生成させる方
法である為、粒子量や粒子径のコントロールが困
難であり、粗大粒子の生成が避け難いなどの問題
点があつた。一方、(2)の方法で添加する無機微粒子として、
シリカ、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化ケイ素
−酸化マグネシウム化合物、シリカ−アルミナ化
合物、アルミナ化合物、ガラス粉末、炭酸カルシ
ウム、クレイ、雲母、タルク、リン酸カルシウ
ム、リン酸マグネシウムなどが知られており、そ
の平均粒径が0.001〜10μmのものがポリエステル
フイルムの用途に応じて使い分けられている（特
公昭59−8216号、特開昭52−3645号など）。しかし、従来から用いられているこれらの無機
微粒子は、それらの製法に由来するのであるが、
粒径分布が広く、殆んどの粒子形状が不定形であ
る。シリカ微粒子を例にとると、ハロゲン化ケイ
素の熱分解法による平均一次粒子径0.02〜0.1μm
のシリカ、ケイ酸ナトリウム湿式法による１〜
5μm凝集塊の粉砕シリカ、天然シリカの破砕体を
溶融球形化したシリカなどで、いずれも電子顕微
鏡観察によると、粒子形状が不定形であつたり、
仮に球形に近いものでも粒径分布が非常に広いも
のであつた。さらに、近年ポリエステルフイルムの薄膜化が
進み、特に磁気記録の高密度化が一段と促進され
るにつけ、ポリエステルフイルムの滑り性および
耐摩耗性の改良が今までより以上に強く要望され
てきている。その為にポリエステル中に不活性微
粒子を添加する方法については、多くの提案がな
されてきてはいるが、上述したように添加微粒子
の物性面による制限から、電磁変換特性として必
要な均質微細で高密度な表面凹凸を与えるもので
はなく、フイルムの製造工程、磁気テープ製造工
程および磁気テープ使用時の滑り性や耐摩耗性を
充分に満足しうるには至つていない。（発明が解決しようとする問題点）本発明者らは、ポリエステルフイルム表面が平
滑であるが滑り性も満足するという一見あい入れ
ない特性の要求に対して、従来技術での問題点が
添加微粒子の性状に基くものと考え、鋭意検討し
た結果本発明に至つたものである。（問題点を解決するための手段および作用）本発明は、有機金属化合物をアルコール性溶液
中で反応温度０〜50℃で加水分解して製造された
平均粒子径が0.05〜2μmの範囲でかつ粒子径の標
準偏差値が１〜1.3の範囲にある無機酸化物球状
微粒子を、ポリエステルに対して0.01〜５重量％
添加することが特徴とするポリエステルフイルム
の滑り性改良方法に関するものである。本発明でいう無機酸化物球状微粒子（以下、こ
れを球状微粒子(A)という。）の無機酸化物とは、
金属原子が酸素原子との結合を介して３次元のネ
ツトワークを構成した金属の酸素化合物と定義さ
れ、金属原子には部分的にネツトワークに関与し
ていない基例えば原料由来の非加水分解性基や未
加水分解の加水分解性残基、水酸基、カツプリン
グ剤による処理基などを有するものも含むもので
ある。球状微粒子(A)の原料である有機金属化合物は、
加水分解性有機基を有し、加水分解縮合して三次
元に（金属−酸素）結合鎖を形成しうる化合物
で、工業的に入手しやすく安価であるものとして
シリコン、チタン、ジルコニウム等のアルコキシ
金属化合物が好適に用いられる。それらは一般式 R¹mM（OR²）ｎ（但し、Ｍは金属元素、R¹は水素原子及び置
換基があつてもよい炭素数10までのアルキル基、
アリール基、不飽和脂肪族残基の群から選ばれる
少なくとも一種の基、R²はアルキル基を表わす。
ｍはＯ又は正の整数、ｎは１以上の整数であり、
かつｍ＋ｎ＝金属元素Ｍの原子価を満足する。ま
た、ｍ個のR¹は異なつていてもよく、ｎ個のR²
も同様である。）で示されるが、金属元素Ｍとし
て好ましくはシリコン、チタン、ジルコニウムが
挙げられ、その場合ｍ＋ｎ＝４となる。 R²は好ましくは炭素数８までの低級アルキル
基が用いられる。ｎが３以上のアルコキシ金属化
合物は単独で使用可能であるが、ｎ＝１又は２で
表される化合物は加水分解性有機基を３個以上有
する原料と共に使用しうる。上記一般式R¹mM
（OR²）ｎで示される有機金属化合物の具体例と
してはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシ
ラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブト
キシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシ
シラン、メチルトリメトキシシラン、トリメトキ
シビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、３
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３
−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メル
カプトプロピルトリメトキシシラン、３−（２−
アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラ
ン、フエニルトリメトキシシラン、フエニルトリ
エトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジ
メトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシラ
ン、ジエトキシ−３−グリシドキシプロピルメチ
ルシラン、３−クロロプロピルジメトキシメチル
シラン、ジメトキシジフエニルシラン、ジメトキ
シメチルフエニルシラン、トリメチルメトキシシ
ラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルエト
キシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、チタ
ニウムテトラメトキシド、チタニウムテトラエト
キシド、チタニウムテトライソプロポキシド、チ
タニウムテトラブトキシド、チタニウムジエトキ
シジブトキシド、ジルコニウムテトラメトキシ
ド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウ
ムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラ
（２−エチルヘキシルオキシド）などが掲げられ
る。また、他の好ましい有機金属化合物としてこれ
らアルコキシ金属化合物の誘導体がある。一例と
して一部のアルコキシ基（OR²）がカルボキシル
基あるいはβ−ジカルボニル基など、キレート化
合物を形成しうる基で置換された化合物、あるい
はこれらアルコキシ金属化合物またはアルコキシ
基置換化合物を部分的に加水分解して得られる低
縮合物などである。その他の有機金属化合物としては、例えばジル
コニウムアセテート、ジルコニウムオキサレー
ト、ジルコニウムラクテート、チタニウムラクテ
ートなどのチタンまたはジルコニウムのアシレー
ト化合物；チタニウムアセチルアセトナート、ジ
ルコニウムアセチルアセトナート、チタニウムオ
クチルグリコラート、チタニウムトリエタノール
アミネート、などチタンまたはジルコニウムのグ
リコール、β−ジケトン、ヒドロキシカルボン
酸、ケトエステル、ケトアルコール、アミノアル
コール、キノリンなどのキレート化合物などが挙
げられる。球状微粒子(A)は、上記したシリコン、チタンお
よび／またはジルコニウムの有機金属化合物の一
種又は二種以上を主原料とするものであるが、そ
れ以外にナトリウム、カリウム、ルビジウム、セ
シウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチ
ウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウ
ム、インジウムなどの有機金属化合物または無機
塩を共存せしめて加水分解することにより、シリ
コン、チタンおよび／またはジルコニウムの酸化
物と上記金属の酸化物の複合体微粒子とすること
もできる。その際、球状微粒子(A)中のシリコン、
チタンおよび／またはジルコニウムの酸化物の割
合を原子比で70％以上とするのが好ましい。上記した有機金属化合物はアルコール性溶液中
に添加混合して加水分解されるが、その添加方法
は一括、分割など任意の方法がとりうる。その際
有機金属化合物の溶液の最終濃度は2mol／以
下にするのが好ましい。この濃度が2mol／を超えると、本発明に有
効な前記した粒子径範囲の球状微粒子(A)が、安定
に得られなくなることがある。アルコール性溶液中のアルコールは、メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、ブタノー
ル、イソアミルアルコール、エチレングリコー
ル、プロピレングリコールなどが単一でまたは混
合物で用いられる。該溶液中にジオキサン、ジエ
チルエーテル、酢酸エチル、ベンゼン、トルエ
ン、ヘキサンなどの有機溶媒を一部混合すること
もできる。アルコール性溶液中には加水分解に必要な水を
共存せしめる。この水含量は、粒子の形状や粒子
径に影響を及ぼすので、好ましい量に制御する必
要があるが、有機金属化合物の金属の種類および
化合物の種類によつて変化する。また、この水は
気相中の湿気により供給することもできる。加水分解は、例えば上記した有機金属化合物原
料またはそのアルコール溶液を上記アルコール性
溶液中に添加し、０〜50℃の範囲、好ましくは室
温下30分〜100時間撹拌することによつて行われ
る。その際、加水分解速度をコントロールする目
的で、NH₄ ⁺、Na⁺などのカチオンやSO₄ ^2-、
T₂PO₄ ^-などのアニオンやエタノールアミン、テ
トラメチルアンモニウムハイドロオキサイドなど
の有機アミン化合物の触媒成分を添加することが
できるが、その有無および量は原料によつて異な
り、粒子の形状および粒子径への影響を考慮して
適宜選択される。このようにして有機金属化合物をアルコール性
溶液中で適切な条件の下で加水分解すれば、球状
微粒子(A)は、球形でしかも粒径分布幅の非常に小
さい無機酸化物微粒子として溶液中に析出する。
この析出粒子には原料に由来する有機基が一部残
存して結合していることもある。該析出粒子を溶
液中より濾過、遠心分離、溶媒蒸発など従来公知
の方法で分離した後、乾燥または場合により300
〜1000℃で焼成して、目的とする球状微粒子(A)と
することができる。また、球状微粒子(A)のポリエ
ステル中での分散性を高めるために、粒子間の凝
集を極力防ぎ単分散させることが重要である。そ
のために、ポリエステルへの添加に先立つて擂潰
機、ボールミル、ジエツト粉砕機等通常の方法で
凝集粒子をときほぐすことは有効である。こうして得られた球状微粒子(A)は、平均粒径が
0.05〜2μmの範囲でかつ粒子径の標準偏差値が１
〜1.3の範囲にある粒径分布が非常にシヤープな
ものである。粒径が0.05μmより小さければ添加
による滑り性改良の効果が少なく、また、2.0μm
より大きければ薄膜フイルムには表面の凹凸が大
き過ぎて問題となる。本発明におけるポリエステルとは、テレフタル
酸またはそのエステル形成性誘導体を主たるジカ
ルボン酸成分とし、エチレングリコール、１，４
−ブタンジオールなどのジグリコールまたはその
エステル形成性誘導体を主たるグリコール成分と
するポリエステルであるが、組成、製法などに限
定されるものではなく、他のポリエステルを配合
したものであつてもよい。ポリエステル中に球状微粒子(A)を添加する時期
は、ポリエステル重合前、重合中あるいは重合終
了後ペレツト化する時でも良く、更にシート状に
溶融押出しする際に添加しても良い。球状微粒子(A)は通常粉末状で添加されるが、ポ
リエステルへの添加時期がポリエステル重合前ま
たは重合中とする場合には、エチレングリコール
など重合仕込時に液状であるポリエステル原料の
一部あるいは全量中にあらかじめ上記微粒子を混
合、高分散せしめて、スラリー状またはゾル状で
添加することはポリエステル中にも高分散され、
結果としてフイルム中に均一に分散し均一な凹凸
を形成せしめることができるので好ましい。液状
ポリエステル原料中に上記微粒子を高分散させる
には、湿式ボールミル、超音波など従来公知の方
法が用いられる。また、ポリエステルへの添加に際し、シランカ
ツプリング剤、チタンカツプリング剤、界面活性
剤などを用いて、分散性を高めてもよい。球状微粒子(A)の添加量は、ポリエステルに対し
て0.01〜５重量％の範囲とする。添加量が0.01重
量％よりも少なければ滑り性に対する効果が不充
分であり、また、５重量％よりも多い場合はフイ
ルムの破断強度などの物性の低下があり好ましく
ない。なお、本発明でいう平均粒子径および標準偏差
値は下記の方法により求めた。 10万倍の電子顕微鏡撮影像の任意の粒子300個
の粒子径を実測して求め、平均粒子径、標準偏差
値を下記の式により求めた。

【式】

【化】（但し、Xiはｉ個目の粒子径を示し、ｎは300
である。）（発明の効果）特定された製法により得られた、粒子が球状で
粒子径分布が非常にシヤープな無機酸化物球状微
粒子をポリエステルに添加することを特徴とする
本発明の方法によれば、ポリエステルフイルム表
面に均質微細な凹凸を確実かつ容易に形成するこ
とができ、表面が実質上平滑でしかも滑り性に優
れたポリエステルフイルムを得ることができる。したがつて、本発明の方法で得られたポリエス
テルフイルムは、耐摩耗性や磁気テープとする時
の磁性層の塗布性にもすぐれており、特に電磁変
換特性にすぐれた磁気テープ製造に好適なもので
ある。（実施例）以下、実施例により本発明を詳述するが、この
実施例により本発明の範囲が何ら制限されるもの
ではない。参考例１撹拌機、滴下口および温度計を備えた30のガ
ラス製反応器にエタノール16と28％アンモニア
水溶液2.7Kgを添加して混合した。該混合液を20
℃±0.5℃に調整し撹拌しながら、テトラエトキ
シシラン1.0Kgをエタノール２に希釈した溶液
を滴下口より１時間かけて滴下し、滴下後も２時
間撹拌を続け、加水分解を行い懸濁液を得た。こ
の時の最終溶液全量に対する各原料の濃度はテト
ラエトキシシラン0.22モル／、アンモニア2.02
モル／、水4.91モル／であつた。次いで、上
記懸濁液を蒸発缶に移し、缶温度40℃で減圧下に
アンモニア、水およびエタノールを溜去して、粉
末状のシリカ微粒子（1a）を得た。このシリカ
微粒子（1a）を空気中500℃で焼成して、シリカ
微粒子（1b）を得た。得られたシリカ微粒子（1a）および（1b）の
平均粒子径、粒子径幅、粒子径の標準偏差値およ
び比表面積を測定し、その結果を第１表に示し
た。また、これらの電子顕微鏡撮影像によれば、
球形の微粒子であつた。参考例２〜９有機金属化合物の種類、アルコールの種類、最
終溶液全量に対する各原料の濃度および焼成温度
を第１表に示した通りとする以外は参考例１と同
様にして、シリカ微粒子(2)〜(6)、チタニア微粒子
(7)、ジルコニア微粒子(8)およびチタニア−ジルコ
ニア複合酸化物微粒子(9)を得た。これらの微粒子
の平均粒子径等の物性測定結果を第１表に示し
た。

【表】

【表】実施例１〜９および比較例１〜２参考例１〜９で得られたシリカ微粒子（1a）、
(2)〜(6)、チタニア微粒子(7)、ジルコニア微粒子(8)
およびチタニア−ジルコニア複合酸化物微粒子(9)
のそれぞれ0.5重量部をエチレングリコール100重
量部に添加し、ボールミルにかけた後ロ過をして
微粒子のエチレングリコール高分散体を得た。次
にジメチルテレフタレート100重量部および微粒
子のエチレングリコール高分散体80重量部に酢酸
亜鉛0.01重量部を加えて、200℃でエステル交換
を行ない、次いで三酸化アンチモン0.03重量部を
添加し最終減圧下280℃まで昇温して重縮合を行
つた後、290℃に設定された押出し機でシート化
し、続いて100℃で縦および横方向に3.5倍延伸
し、210℃で10秒間熱処理を行つて、厚さ40μmの
ポリエステルフイルムを得た。また、参考例１で得られたシリカ微粒子（1b）
については、エチレングリコールの分散体とする
前に、シリカ微粒子（1b）0.5重量部に対して
0.05重量部のγ−アミノプロピルトリエトキシシ
ランで処理した他は、上記の方法と同様にして、
無機酸化物球状微粒子を含むポリエステルフイル
ムを得た。更に、上記方法において、微粒子のエチレング
リコール高分散体を用いる代りに微粒子を含まな
いエチレングリコールを用いてエステル交換及び
重縮合を行なつた後、参考例６で得られたシリカ
微粒子(6)を0.5重量部添加し充分に混練してシー
ト化した他は上記の方法と同様にしてシリカ微粒
子(6)を含むポリエステルフイルムを得た。これらのポリエステルフイルムについて、
ASTM−Ｄ−1894B法に従つて、静摩擦係数を
測定したところ、すべて1.0以下であり、優れた
滑り性を有していた。更に、これらのフイルムの
表面を電子顕微鏡で観察した結果、微粒子による
均一な突起を形成していた。さらに、フイルムの表面均質性を評価するた
め、各フイルムの表面をPt−Pd蒸着処理をした
後、この表面を走査型電子顕微鏡により観察し１
万〜５万倍の顕微鏡像を得た。得られた顕微鏡像
より、フイルム表面に存在する突起200個につい
て、その高さを測定し、得られた突起の高さ分布
に基づき以下の基準に従つて表面均質性を判定し
た。Ｄ：フイルムに添加した微粒子の平均粒子径
（μm） di：顕微鏡像より得られた各突起の高さ（μm）としたとき、 di＞Ｄ／２である突起の全突起（200個）に対する割合をｎ
（％）とする。このとき、ｎ≦１ …〇１＜ｎ≦５ …△ ５＜ｎ …× とする。結果を静摩擦係数とともに第２表に示す。参考例 10 参考例１において、テトラエトキシシランを原
料とするが、原料の組成を変え、また温度制御を
行わなかつた以外は参考例１と同様にしてシリカ
微粒子（1c）を得た。この微粒子（1c）は平均粒
子径0.46μm、粒子径の標準偏差値が1.55の球状微
粒子であつた。比較例３実施例１において、シリカ微粒子（1a）の代
わりに参考例10で得られたシリカ微粒子（1c）を
用いた以外は実施例１と同様にしてポリエステル
フイルムを得た。このフイルムについて、実施例
１と同様にして静摩擦係数および表面均質性を求
めた。結果を第２表に示す。

【表】

【表】注：実施例９においては、ポリエステル製造
後に微粒子を添加した。
第２表の結果から、本発明の方法によつて得ら
れるフイルムは滑り性および表面均質性が同時に
改良されていることが分かる。実施例 10 シリカ微粒子（1a）0.0825重量部をエチレング
リコール100重量部に添加しボールミルにかけた
後、ろ過して微粒子のエチレングリコール高分散
体を調製し、以下実施例１と同様にしてシリカ微
粒子（1a）を0.05重量％の割合で含む、厚さ
40μmのポリエステルフイルムを得た。このフイルムについて、実施例１と同様にして
静摩擦係数を求めた。結果を第３表に示す。比較例４実施例10において、シリカ微粒子（1a）の代
わりにシリカ微粒子（1c）0.0825重量部を用いた
以外は実施例10と同様にしてシリカ微粒子（1c）
を0.05重量％の割合で含む、厚さ40μmのポリエ
ステルフイルムを得た。このフイルムについて、実施例１と同様にして
静摩擦係数を求めた。結果を第３表に示す。比較例５実施例10において、シリカ微粒子を用いなかつ
た以外は実施例10と同様にして、厚さ40μmのポ
リエステルフイルムを得た。このフイルムについて、実施例１と同様にして
静摩擦係数を求めた。結果を第３表に示す。

【表】第３表の結果から、シリカ微粒子（1a）を用
いたフイルムは微粒子含量が0.05重量％と極めて
低いのにかかわらず静摩擦係数は１以下に改良さ
れることが分かる。

Claims

【特許請求の範囲】１有機金属化合物をアルコール性溶液中で反応
温度０〜50℃で加水分解して製造された平均粒子
径が0.05〜2μmの範囲でかつ粒子径の標準偏差値
が１〜1.3の範囲にある無機酸化物球状微粒子を、
ポリエステルに対して0.01〜５重量％添加するこ
とを特徴とするポリエステルフイルムの滑り性改
良方法。２有機金属化合物がアルコキシ金属化合物また
はその誘導体である特許請求の範囲第１項記載の
滑り性改良方法。３有機金属化合物がシリコン、チタンおよび／
またはジルコニウムの化合物を主成分とし、無機
酸化物がシリカ、チタニア、ジルコニアまたはそ
れらの複合酸化物を主成分とする特許請求の範囲
第１項記載の滑り性改良方法。