JP2005536617A - ハイブリッド複合材料製造用の反応性かつゲル−フリー組成物 - Google Patents

Abstract

a．放射線硬化性樹脂と反応可能な粒子；b．前記粒子の表面を変性するためのカップリング剤；c．放射線硬化性樹脂；d．前記組成物でのゲル生成を禁止できる放射線硬化性塩を含む、本質的に反応性で、ゲル−フリーの組成物である。この組成物の放射線硬化により、優れた機械的特性を有する複合材料が得られる。

Description

本発明は、ハイブリッド複合材料製造用の、本質的に反応性で、ゲル−フリーの組成物に関する。

１９９０年代においては、ゾル−ゲル化学が広く有機−無機複合材料の生産に使われていた。多数の特許および公開論文で、この化学とテクノロジーを使用したハイブリッド複合材料を調製するための様々な合成ルートが報告されてきた。一般に、これらのゾル−ゲル由来のハイブリッド複合材料は、粒子がin situ形成されるもの、または粒子が出発材料として直接使用されるものの二つの基本的部類に分けられる。
ハイブリッド複合材料の第一部類では、有機シラン類および／または他の金属アルコキシド類が粒子前駆体としてだけではなくネットワーク形成材としても使用される。幾つかのタイプの前駆体の混合物が使用されることが非常に頻繁である。水、溶媒（例えば、アルコール）、およびまた触媒（酸または塩基）の存在下で、これらの有機シラン類および／または他の金属アルコキシドの加水分解と縮合が同時に起こり、無機／有機ネットワークと混合した無機ゾルが形成され、その結果、ハイブリッド複合材料が生成する。

通常、より良い加工性を得るためには、高度に有機的性質を持つハイブリッド類が望ましい。これを達成するためには、最初に、より多くの有機成分、例えばモノマー類、オリゴマー類またはポリマーなどが前駆体溶液中に組みこまれ、次いで加水分解、縮合および重合／架橋反応が実施される。

代表的例として、米国特許第６，００１，１６３号にこの部類の複合材料を製造するための組成物と方法が示されている。エポキシ官能化シランが重合可能な官能基を提供するために使用されており、またこれが有機ネットワーク形成材となっている。TEOS（テトラエトキシシラン）が、粒子と無機ネットワーク両方の前駆体としてとして使用され、多官能性カルボン酸（酸無水物）類又はそれらの組み合わせが触媒として使用されている。製造されたこのハイブリッド材料は、良好な耐摩耗性を示す。米国特許第５，３１６，８５５号では、金属アルコキシドゾル（例えば、アルミニウム、チタン又はジルコニウムアルコキシドゾル）を一種類以上のビス（トリアルコキシシラン含有）有機成分と共縮合させることにより有機／無機ハイブリッド複合材料が作製されている。この新規なハイブリッド複合材料は光学的透明性と改善された耐摩耗性を示す。米国特許第６，０７１，９９０号、米国特許第５，１２０，８１１号、米国特許第５，５４８，０５１号、WO ００／２９４９６、EP １，０１６，６２５、その他、などの多数の特許は全てこの部類に属していると思われる。

一般に、高温プロセスを適用しないと、加水分解も縮合反応も完結させることができない。その結果、米国特許第５，３１６，８５５号で説明されているように、未反応ヒドロキシルおよびアルコキシル基が製造された材料中に残留する。そのため、これら反応性基の加水分解および縮合反応の両方は、長時間続けた挙句にようやく動的平衡に達することが予想されている。

米国特許第４，４５５，２０５号、米国特許第４，４７８，８７６号、米国特許第４，４９１，５０８号、米国特許第６，１６０，０６７号、およびEP ０，７３６，４８８、その他、などの第二の部類では、火成性又は沈降性粒子（例えば、SiO_２、Al_２O_３）が出発材料として使用されている。これらの粒子は最初に、アルコールのように通常親水性である有機媒体中に分散され、次いで、有機−官能性シラン（類）が必要量の水および触媒とともに添加される。グラフト反応は粒子表面上で起こる。最後に、その表面変性粒子は、重合体マトリックス又は反応性単量体類／オリゴマー類中に混合され、重合／架橋後に有機−無機ハイブリッド複合材料が形成される。

代表的例が米国特許第４，６２４，９７１号（Battelle）に示されており、基材被覆用の耐摩耗性UV硬化性組成物が製造された。第一段階で、粒子径１００nm未満の火成性シリカ又はアルミナ粒子が有機溶媒中に分散される。次いで、加水分解されたトリアルコキシシラン類をこの粒子分散物と混合することで、メタアクリロキシプロピル又はグリシドキシプロピル、又はエポキシシクロヘキシル反応性基が粒子表面上に化学的に結合される。ここでは、加水分解されたトリアルコキシシラン類は表面変性剤および無機ネットワーク形成剤としての両方の役割を果たしている。これらシラン類の量は、通常、全組成物重量の２０%より大である。

一般には、加水分解されたトリアルコキシシラン類の３個のシラノール基中しばしば１つだけ、時には２つが粒子表面上に結合される。この結合制約はシラノール類の反応性の限界と立体効果の両方の結果である。この点に関しては、Brinkerらの“ゾル−ゲル科学、ゾル−ゲル処理の物理と化学、Sol-Gel Science, The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing”, pp．２３６−２６９，１９９０（Academic Press, Inc.）を参照のこと。それでも、未加水分解アルコキシルおよび未縮合遊離ヒドロキシル基が、先に説明したと同様の問題を起こす可能性がある。さらに、粒子表面に位置するSi-O-Siおよび／または水素結合の形成による官能化粒子の集塊もまた起こり得る。
低濃度、溶媒系での適用では、これは大きな問題とはならないはずである。なぜなら、溶媒希釈により粒子が離れたままに保持されるため、大粒子又はネットワークのいずれかの形成が制限されるからである。

日に日に厳しくなってくる環境規制を満たすため、および高い性能要求に合わせるために、放射線硬化性材料、又は少なくとも、低溶媒含有材料などの実質的に反応性の材料を使用することがしばしば必要となる。そのため、水と溶媒（アルコール）の両方を共沸除去したストリップ済み材料を製造することが必要となる。この濃縮操作中では、溶媒希釈の場合とくらべ、残留アルコキシルおよびシラノール基が相互接触する確率ははるかに高い。その結果、これらのゆっくりした加水分解および縮合反応が、シロキサン結合、Si-O-Si、および／または水素結合による無機ネットワークの拡大を徐々に引き起こす。したがって、不安定な粘度、大粒子の生成およびゲル生成すらも起こる。このことは、すべての実際的な大規模製造にとって、著しくやっかいな問題である。

フリーラジカル放射線硬化性アクリレート類およびメタクリレート類の場合、溶媒ストリッピング操作中に酸素禁止を除去すると、ゲル化も起こりうることが知られている。しかしながら、このゲル化はシラノール縮合反応で引き起こされるものとは本質的に異なっている。前者はアクリレート類又はメタクリレート類の遊離ラジカル重合の結果である。このゲル化は、空気散布又は余分の遊離ラジカル禁止剤の添加により防止できるのである。

米国特許第５，１０３，０３２号は、アクリルシラン又はメタアクリルオキシシランおよびこれらシランの合成中、精製中および貯蔵中の重合を禁止するのに十分な量のN，N−ジアルキルアミノメチレンフェノールを含む組成物に関する。
米国特許第５，８１７，７１５号は、ゲル−フリーのシリカアクリレートUV硬化性被覆剤組成物に関する。この被覆材料は、一種以上の可溶性塩、石けん類、アミン類、非イオン性およびアニオン性界面活性剤、その他、から構成されており、米国特許第４，６２４，９７１号中に記載されているのも同様のゾル−ゲル組成物である。放射線硬化性塩については一切言及されていない。しかも、そこに言及されている水溶性添加剤は、より一層、加水分解安定性問題を引き起こす可能性がある。

前述したことを考慮して、本発明の目的は、ゾル−ゲルプロセスで製造されるハイブリッド複合材料用の従来組成物とは異なり、溶媒フリー、または非常に低レベルの溶媒しか含まないハイブリッド複合材料用の組成物を提供することである。
本発明の他の目的は、より良いレオロジー挙動を持ち、それゆえ、ゾル−ゲル法で製造されるハイブリッド複合材料用の従来組成物の加工性より優れた加工性を持つ、ハイブリッド複合材料用の組成物を提供することである。
本発明の他の目的は、ハイブリッド複合材料用の、安定な粘度、従って、ゾルゲル法で調製されるハイブリッド複合材料用の従来組成物の加工性より良い加工性を有する組成物を提供することである。
本発明の他の目的は、放射線（UV／電子線）硬化性ハイブリッド複合材料用の組成物を提供することである。
また、本発明の他の目的は、ベース樹脂だけから形成される硬化被膜／フィルムより優れた表面硬度を持つ硬化被膜／フィルムを形成するハイブリッド複合材料を提供することである。
本発明の他の目的は、ベース樹脂だけから形成される硬化被膜／フィルムより優れた表面ひっかき抵抗性を持つ硬化被膜／フィルムを形成するハイブリッド複合材料を提供することである。
本発明の他の目的は、ベース樹脂だけから形成される硬化被膜／フィルムより優れた耐摩耗性を持つ硬化被膜／フィルムを形成するハイブリッド複合材料を提供することである。
本発明の他の目的は、ベース樹脂だけから形成される硬化被膜／フィルムより優れた溶剤／化学薬品耐性を持つ硬化被膜／フィルムを形成するハイブリッド複合材料を提供することである。
本発明の他の目的は、ベース樹脂だけから形成される硬化被膜／フィルムより優れた耐衝撃強度を持つ硬化被膜／フィルムを形成するハイブリッド複合材料を提供することである。
本発明の他の目的は、ベース樹脂だけから形成される硬化被膜／フィルムよりさらに高い貯蔵弾性率を持つ硬化被膜／フィルムを形成するハイブリッド複合材料を提供することである。
本発明の他の目的は、ベース樹脂だけから形成される硬化被膜／フィルムよりさらに高い損失弾性率を持つ硬化被膜／フィルムを形成するハイブリッド複合材料を提供することである。
本発明の他の目的は、ベース樹脂だけから形成される硬化被膜／フィルムよりさらに高いTg（ガラス転移温度）を持つ硬化被膜／フィルムを形成するハイブリッド複合材料を提供することである。
本発明の他の目的は、ベース樹脂だけから形成される硬化被膜／フィルムよりさらに良い耐候性を持つ硬化被膜／フィルムを形成するハイブリッド複合材料を提供することである。

（発明の概要）
これら及び他の目的は、実質的に反応性で、実質的にゲル−フリーの組成物、さらに具体的には、放射線硬化性組成物に関する本発明により実現される。
ここで、用語「ゲル−フリー」は、その粘度が有用限界以内に制御されている組成物をいう。さらに、好ましくない大粒子は、ゾル−ゲルプロセスでしばしば見られるのとは異なり、生成されない。

（詳細な説明）
本発明においては、非常に少量（全組成物当たり最少量＜１．０重量%）の放射線硬化性イオン性化合物、例えば、カルシウムジ（メタ）アクリレート、マグネシウムジ（メタ）アクリレート、亜鉛ジ（メタ）アクリレート、アルミニウムトリ（メタ）アクリレートなどの金属（メタ）アクリレート化合物が、シラノール類のゲル化禁止剤として使用される。二重荷電層理論によれば、Ca^２＋などの導入カチオンの少数がアニオン又はシラノール分子又はゾル（表面に付いたOHを持つ）などの誘発双極子により引きつけられる。この相互作用により荷電表面が創製されるか、表面ポテンシャルが上昇する。その結果、同一荷電分子／粒子（ゾル）に由来する反発によりゾル懸濁物が安定化される。従って、前記縮合反応は硬化過程で必要とされるまで抑制される。

本発明においては、当量又はほぼ当量の酸（HCl又はアクリル酸）と共に配合したカルシウム（メタ）アクリレートなどの弱酸塩の添加により、ゾル−ゲル系にとって良好な緩衝溶液が作製される。
ｐＨ値は、ゾル−ゲル系にとって最も重要な要因の１つである。このプロセスには、初期加水分解から後の縮合反応までに大きな容積変化（溶媒希釈および溶媒蒸発）が含まれている。これらの容積変化により、しばしばゲル化又は大粒子生成を引き起こす、著しいｐＨ変化が起こる。この点に関しては、前記したBrinkerらの文献を参照のこと。上記緩衝溶液を使用すれば、これらのリスクが著しく減少される。
本発明で使用されるイオン性化合物は、UV−反応性であり；従って、それら（（メタ）アクリレートアニオン類）は、後期UV−硬化過程中に有機媒体（UV−樹脂類）と共重合される。このイオン性化合物の採用により、さらなる汚染は付加されない。

表面変性反応において、有機ジルコニウム酸塩（または、チタン酸塩、またはアルミン酸塩）化合物及び／又は単官能性又は多官能性シラン類がカップリング剤として使用される。粒子表面上に固定されるこれらのカップリング剤は複合材料の性能改良において２つの重要な役割を果たすように設計されている。
第一番目は、無機／有機非混合性相などの、２つの異質相間の界面における両者の相溶性を増進させる分子架橋としての役割である。
第二番目は、最終用途用の幾つかの望ましい性質を与えるための所望官能性提供物としての役割である。
粒子の表面構造と使用カップリング剤のタイプにより、カップリング機構は以下のカテゴリーの１つ以上に分類される。すなわち、表面キレート化、配位、配位子交換、アルコーリシス（縮合反応）、化学吸着、及び物理吸着である。

以下の実施例においては、以下の材料が使用された。
１． MA−ST−S、８〜１０nmの平均一次粒子径を持つシリカのメタノール中分散物であり、日産化学工業株式会社から入手した。
２． MEK−ST、日産化学工業株式会社製の平均粒子径１２nmのシリカゾル３０重量％／メチルエチルケトン（MEK）７０重量％分散物。
３． NZ−３９、Kenrich Petrochemicals, Inc.製のネオペンチル（ジアリル）オキシトリアクリルジルコナート。
４． Z−６０３０（３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン）は、Dow Corning Corp.から入手した。
５． Ebecryl（登録商標）１２９０、UCB Chemicals Corp.製の六官能性脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー。ベース樹脂の一部として使用した。
６． Irgacure（登録商標）１８４光開始剤、Ciba Specialty Chemicals, Inc.製の１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン。
７． Gelest, Inc.製のアクリル酸カルシウム二水和物。
８． UCB Chemicals Corp.製の、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（HDODA）。
これらの実施例は単に説明のために示したものであり、本発明をどのような形でも制限するものではない。

実施例１
この実施例は、ゾル−ゲル反応におけるイオン性化合物の顕著な効果を示すものである。４０（重量）%の三官能性シランとモノメタクリレート有機官能基との反応において、すなわち、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランをゾル−ゲル反応で使用した。最初にこのシランをメタノールに溶解した。このシラン／メタノール比は重量比約１／５０であった。メタノールを反応溶媒として使用し、超低濃度のHCl（１００gの反応基質中に０．１NのHClを０．２g）を、加水分解と縮合反応の両方の触媒として用いた。このシランを当量の水を用いて、４０℃で加水分解した。反応時間は２時間であった。加水分解したシランに６０重量％のEbecryl（登録商標）１２９０を配合した。この試料を良く混合した後、メタノールを１００ミリバールの低圧、４０℃の条件下で蒸発させた。９９．２%の反応性複合材料液が得られた。この作りたての組成物（比較例１）は透明であり、かつ粘性の液体であったが、この試料は室温に放置後１２時間で曇ってきた。このことは、大粒子生成又はミクロン−スケールの相分離のいずれかを示すものであった。これは加水分解及び縮合反応が継続していることの結果と考えられた。二ヶ月後には、前記液体はゲル化した。
前述の反応との比較として、別の反応を実施した。全組成は、反応開始前に反応溶液に０．１gのカルシウムジアクリレートイオン性化合物（全組成物重量基準で０．１重量％）を添加した以外は、前述したものと同じであった。前述したと同じ条件下で蒸発操作を行った後、再度、９９．２%の反応性複合材料液体を得た。
以下の表１で示した量は、重量部表示である。

製造した組成物もまた透明であり、かつ粘性液体であった。しかしながら、この生成物は６ヶ月間、透明性と粘性を保持していた。このことは、生成したシラノールの縮合が停止されたか、少なくとも遅延されたことを示している。

実施例２
この実施例は、粒子表面変性を経る組成物の調製を示すものである。この実施例では、粒子表面変性剤としてシラン−カップリング剤を使用する代わりに、非加水分解性有機ジルコニウム酸塩、NZ−３９、すなわちネオペンチル（ジアリル）オキシトリアクリルジルコナートを使用した。このカップリング剤は粒子表面変性及び無機相と有機相との間のより良い相溶性を提供するのみならず、重合／架橋反応性、好ましくはUV硬化官能性をも提供する。このカップリング剤の分子構造は次のように表される:
本発明による上述組成物（実施例２及び２A）並びに比較試料（比較例２）の成分を、表２に示した。

前記シリカ分散物は、最初にマクネットバーを用いた撹拌により機械的にメタノール中に分散させた。SiO_２対メタノールの比率は、通常、１／３０〜１／５０である。透明な分散物が得られた。この分散物は表面変性反応に直ちに使用することのできるものであった。NZ−３９をメタノールに溶解して、１〜５（重量）％溶液を調製し、次いで、その溶液を室温で、良好な撹拌下に、前記分散物に滴下した。反応に使用する表面変性剤の量は、幾つかのパラメータに依存する。これらのパラメータにはカップリング剤の反応性、カップリング剤の分子の大きさ、粒子のタイプと大きさ、粒子の表面構造、並びに粒子表面上の反応性基の利用可能数が含まれている。この実施例では、NZ−３９は、粒子（この場合にはシリカ）重量基準で、０．１〜５．０%の範囲で変更できる。この表面変性反応は、通常、室温で起こった。しかしながら、反応の完結を確実なものにするため、前記混合物は、６０℃で２時間、還流すべきである。

表面変性後、シリカ分散物は透明であり、かつ極めて安定であった。室温で少なくとも２ヶ月放置した後でさえも沈殿物はなかった。
この表面変性後は、無機ネットワークの前駆体及び接着促進剤として望ましい有機シラン類の必要量を添加することが安全である。しかし、それ以前では、酸／カルシウムジアクリレート／H_２O／アルコールの混合物の添加が必要であった。前記の酸はシラン加水分解とその後の縮合反応の両方の触媒として使用される。この酸は、HCl、アクリル酸または他の適切な酸とすることができる。酸の量は、通常、シラン類の＜０．１%である。カルシウムジアクリレートはゲル−禁止剤又は粘性安定化剤として使用する。カルシウムジアクリレートの量、すなわち僅か１００ppm、は全組成物中において＜１．０重量％であった。
脱イオン（D.I.）水の量は、最終生成物で使用されるシラン類と当量数であるべきであるが、場合によっては、水を若干過剰とすることができる。カルシウムジアクリレート及び酸は、最初に脱イオン（D.I.）水に溶解し、次いで５０〜１００mlのアルコールを用いて希釈してアルコール溶液を調製した。その溶液は、撹拌下、滴下した。有機シラン類もまたメタノールに溶解し、１:５〜１０溶液を調製した。このシラン溶液もまた、撹拌下、反応器へ滴下した。添加後、撹拌を室温で１／２時間継続する。

次いで、前記分散物を、容易にかつ均一にUV硬化性樹脂と混合した。この実施例において、六官能性脂肪族ウレタンアクリレートであるEbecryl（登録商標）１２９０がベース樹脂として使用された。この組成物は変性粒子を全組成物基準で最高４０重量％まで含むことができるが、通常は、５重量％〜１０重量％含んでいる。溶媒であるメタノールは、４０℃で、徐々に２４０mbから５０mbへと強まる値の真空下で蒸発される。この「溶媒交換」操作により、少なくとも９７%、よりしばしば１００%のメタノールを蒸発させることができる。従って、この組成物は１００％反応性になる。より明確には、前記組成物は反応性の、好ましくはUV−硬化性の、有機樹脂と変性粒子の両方を含んでいる。
UV−硬化性材料の重量基準で４部の光開始剤（本発明では、Irgacure（登録商標）１８４）が製造された複合材料中に均一に混合され、最終組成物が形成された。

表２で見られるように、製造された実施例２と２Aに関しては、組成物中のシラン濃度が実施例２では１．０重量％であり、一方実施例２Aでは１０重量％であることを除いて、それらの組成はほぼ同じである。しかしながら、ニートのシラン系とは異なり、シラン含有量が違ってもこれら２材料間の粘度に顕著な差違は見られない。さらに重要なことは、両材料の粘度は、これら材料の製造後２ヶ月でも極めて安定である。両材料の粘度変化は、これら材料製造後１０週間でも２％〜８％の範囲にある。

組成物２由来の硬化被覆膜をさらに評価し、表３にその結果を示した。比較のため、組成物化していないEbecryl（登録商標）１２９０を組成物化し、対照試料として使用した。
約０．５〜０．６milフィルム／被覆膜をParker Bonderite ４０スチールパネル上、及びTaber摩耗試験用にLENETAチャート上に施した。被覆膜／フィルム厚さは、ドローイングバー数と材料の粘度に依存する。次いで、前記パネルを空気中で、１基又は２基の３００W／inch水銀蒸気無電極ランプを用いて、無粘着（硬化）フィルム／被覆膜を与える最高ベルト速度で硬化させた。
次いで、これらフィルム／被覆膜の性質を上述した方法に従って試験した。

Ebecryl（登録商標）１２９０は、UCB Chemical Corporationの六官能性脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーであり、９Hより大きな表面硬度と良好な表面耐スクラッチ性を与える。しかしながら、それは非常に脆弱である。本発明の複合材料を製造する目的は、硬度及び耐スクラッチ性などのEbecryl（登録商標）１２９０のその他の利点を損なうことなく、柔軟性を増大させることにある。
表３中の複合材料の性能データでは、耐衝撃強度に反映する柔軟性の改良が示されている。接着性もまた増大する。
さらに劇的には、本発明の複合材料の耐摩耗性が１００サイクルから、破損することなく２０，０００サイクル以上に著しく増大する。同時に、Ebecryl（登録商標）１２９０の利点は残存している。

表４は、耐摩耗性の改良に関してさらに詳細に示している。さらに、本発明のナノ複合材料の摩耗サイクル当たりの重量損失は、著しく減少している。

実施例３
放射線硬化性用途に製造された有機−無機組成物は熱安定性問題を起こすことがある。高温で長時間（例えば、数日）にわたって寝かせておくと、顕著な粘度増大を示し、或いはゲル生成すら起こす試料もある。例えば、シリカ粒子とHDODAに由来する有機−無機組成物（対照試料）は、６０℃オーブンに３週間置かれた後に、その２５℃での粘度は１８cPから２２倍の４２０cPに増加した。その組成物は、６０℃オーブン中では、４週間後にゲル化した。しかしながら、市場で取引される有機−無機組成物は、これら製品が在庫有効期間にわたって室温より高い温度で貯蔵される可能性があるので、熱安定が必要とされる。

この実験は、少量の無機塩を添加することにより放射線硬化性有機−無機組成物を安定化することを意図するものである。その研究には、対照試料（比較例３）と同じ成分を有し、さらにそれをカルシウムアクリレートで安定化した試料（実施例３）組成物の調製、及び６０℃で、時間を変えてエージングさせた後にその粘度変化を監視することにより、この調製物の熱安定性を研究することが含まれる。
この例は、粒子表面変性を経る複合材料の調製と、無機塩添加により安定化された、粒子表面変性を経る複合材料の調製を示す。
その調製物に使用される無機塩はアクリル酸カルシウム二水和物であった。
対照組成物の調製（比較例３）
Z−６０３０（０．５０g）のMEK（２１．６７g）溶液を、テフロン（登録商標）磁気撹拌子で撹拌されたMEK−ST（５０．００g）に、３５分かけて、ゆっくりと添加した。この混合物をロータリーエバポレータで、真空下（２００mm Hg）、４５℃で１３５分還流させた。この混合物に、撹拌しながら、２０分かけて、HDODA（３５．００g）を添加した。次いで、得られた混合物から、ロータリーエバポレータを用いて、４５℃で１２０分かけてMEKを除去した。その生成物からは、有意量の溶媒はもはや除去できなかった。最終製品は固形分９５％であった。
本発明の組成物の調製（実施例３）
Z−６０３０（０．５０g）のMEK（２１．６７g）溶液を、テフロン（登録商標）磁気撹拌子で撹拌されたMEK−ST（５０．００g）に、３５分かけて、ゆっくりと添加した。次いで、アクリル酸カルシウム（０．００７３g）と水（０．０２g）及びイソプロパノール（IPA）１１．３９gの混合物を、１０分かけて、撹拌された反応混合物にゆっくりと添加した。その混合物を、ロータリーエバポレータで、真空下（２００mm Hg）、４５℃で１３５分間還流させた。その混合物へ、撹拌しながら、２０分かけて、HDODA（３５．００g）を添加した。次いで、得られた混合物から、ロータリーエバポレータで、４５℃で、１２０分かけて、揮発性溶媒を除去した。その生成物からは、有意量の溶媒はもはや除去できなかった。最終製品は固形分９５％であった。

熱安定性試験
実施例３と対照試料（比較例３）を透明なガラス瓶に移し、６０℃のオーブン中に置いた。それらの粘度変化をいろいろな時間間隔で監視した。
表５は熱安定性試験で得られた粘度データをリストしたものである。実施例３の粘度が顕著に増加しなかったのに対して、対照試料の場合には４週間のエージング後ゲル化したことが分かる。かくして、実施例３の組成物は６０℃では熱的に安定とみなされる。

結論
この例は、放射線硬化性有機−無機複合材料が無機塩添加により安定化できることを示している。安定化された材料は、高温において改善された熱安定性を示す。

Claims (17)

1. 本質的に反応性で、ゲル−フリーの組成物であって、
   a. 放射線硬化性樹脂と反応可能な粒子；
   b. 前記粒子の表面を変性するためのカップリング剤；
   c. 放射線硬化性樹脂；
   d. 前記組成物でのゲル生成を禁止できる放射線硬化性塩
   を含む、上記組成物。
2. 前記粒子a.が無機粒子である、請求項１に記載の組成物。
3. 前記無機粒子が、金属類、酸化ケイ素類、金属酸化物類又はアルミノケイ酸塩類の粒子である、請求項２に記載の組成物。
4. 前記粒子が有機粒子である、請求項１に記載の組成物。
5. 前記有機粒子が重合体粒子である、請求項４に記載の組成物。
6. 前記重合体粒子がポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド又はポリエステルである、請求項５に記載の組成物。
7. 前記カップリング剤が有機ジルコニウム酸塩、チタン酸塩又はアルミン酸塩又は単官能性又は多官能性シランである、請求項１に記載の組成物。
8. 前記放射線硬化性樹脂がウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート又はポリエステル（メタ）アクリレートである、請求項１に記載の組成物。
9. 前記放射線硬化性塩が金属（メタ）アクリレートである、請求項１に記載の組成物。
10. 前記金属が二価又は三価である、請求項９に記載の組成物。
11. 前記粒子が１〜６０重量％、カップリング剤が０．１〜５重量％、放射線硬化性樹脂が９９〜４０重量％、そして放射線硬化性塩が１重量％未満存在する、請求項１に記載の組成物。
12. 前記金属（メタ）アクリレート塩がカルシウムジ（メタ）アクリレート、マグネシウムジ（メタ）アクリレート、亜鉛ジ（メタ）アクリレート又はアルミニウムトリ（メタ）フクリレートである、請求項９に記載の組成物。
13. 請求項１に記載の組成物をUV硬化させることを含む、複合材料の製造方法。
14. 請求項２に記載の組成物をUV硬化させることを含む、有機／無機ハイブリッド複合材料の製造方法。
15. 前記無機粒子が金属類、酸化ケイ素類、金属酸化物類又はアルミノケイ酸塩類である、請求項１４に記載の方法。
16. 前記粒子が重合体粒子である、請求項１３に記載の方法。
17. 請求項１３に記載の方法で製造された複合材料。