MXPA05001916A - Composiciones reactivas y libres de gel para hacer materiales compuestos hibridos. - Google Patents

Abstract

Una composicion sustancialmente reactiva y libre de gel que comprende, (a) particulas capaces de reaccionar con una resina curable con radiacion; (b) un agente de acoplamiento para modificar la superficie de las particulas; (c) una resina curable con radiacion, (d) una sal curable con radiacion capaz de inhibir la formacion de gel en la composicion. Bajo curacion con radiacion de la composicion , se obtienen materiales compuestos con excelentes propiedades mecanicas.

Description

COMPOSICIONES REACTIVAS Y LIBRES DE GEL PARA HACER MATERIALES COMPUESTOS HIBRIDOS CAMPO DE LA INVENCION La presente invención se refiere a una composición sustancialmente reactiva y libre de gel para hacer materiales compuestos híbridos . ANTECEDENTES DE LA INVENCION En la década de 1990, la química de sol-gel se ha usado en forma extensiva para producir materiales compuestos orgánicos-inorgánicos . Un número de patentes y artículos publicados han reportado una variedad de vías sintéticas al usar esta química y tecnología para la preparación de materiales compuestos híbridos. En general, estos materiales compuestos híbridos derivados de sol-gel se pueden dividir en dos clases básicas: aquellos en donde las partículas se forman in situ o aquellos en donde las partículas se utilizan directamente como materiales de partida. En la primera clase de materiales compuestos híbridos, los organosilanos y/u otros alcóxidos de metal se utilizan no sólo como precursores de partículas sino también como formadores de red. Con mucha frecuencia, se usan mezclas de varios tipos de precursores. En presencia de agua, solvente (es decir, alcohol) , y también catalizadores (ácido o base) , la hidrólisis y condensación simultáneas de estos Ref. 161755 organosilanos y/u otros alcóxidos de metal tienen lugar para formar soles inorgánicos mezclados con redes inorgánicas/orgánicas, por lo tanto, materiales compuestos híbridos. Por lo general, a fin de obtener mejor capacidad de procesamiento, se desean híbridos con características altamente orgánicas. Para lograr esto, más componentes orgánicos, tales como monómeros, oligómeros o polímeros, se incorporan en la solución precursora primero, y después se llevan a cabo las reacciones de hidrólisis, condensación y polimerización/reticulado . Como un ejemplo representativo, el documento U.S. 6,001,163 demuestra las composiciones y método para hacer esta clase de material compuesto. Un silano funcional de epoxi se usa para proveer grupos funcionales polimerizables , y por lo tanto es un formador de red orgánico; se usa TEOS (tetraetoxisilano) como un precursor tanto como partículas como redes inorgánicas . Los ácidos carboxílicos multifuncionales (anhídridos) u otra combinación se usan como catalizadores. Los materiales híbridos producidos muestran buena resistencia a la abrasión. En el documento .U.S. 5,316,855, los materiales híbridos orgánicos/inorgánicos se preparan por co-condensación de soles de alcóxido de metal (v.gr. , soles de alcóxido de aluminio, titanio, o zirconio) con uno o más componentes orgánicos bis (que contienen trialcoxisilano) . Los nuevos materiales compuestos híbridos muestran claridad óptica y resistencia a la abrasión mejorada. Se cree que varias patentes, tales como U.S. 6,071,990, U.S. 5,120,811, U.S. 5,548,051, WO 00/29496, EP 1,016,625, etc., pertenecen todas ellas a esta clase. En general, ni la reacción de hidrólisis ni la de condensación se pueden completar a menos que se aplique un procedimiento a alta temperatura. Como resultado, los grupos hidroxilo y alcoxilo sin reaccionar permanecen en los materiales producidos, como se ilustra en U.S. 5,316,855. Por ende, se espera que tanto la hidrólisis como la condensación de estos grupos reactivos continúe durante un largo tiempo hasta que se alcance un equilibrio dinámico. En la segunda clase, tal como en U.S. 4,455,205, U.S. 4,478,876, U.S. 4,491,508, U.S. 6,160,067, y EP 0,736,488, etc., partículas pirogénicas o precipitadas (v.gr. , Si02, Al203) se usan como materiales de partida. Las partículas primero se dispersan en medios orgánicos, generalmente solventes hidrofílicos , tales como alcoholes. Después se añaden silano(s) órgano-funcional (es) con agua y catalizadores necesarios. Las reacciones de injerto tiene lugar sobre la superficie de las partículas. Generalmente, las partículas modificadas de superficie se mezclan en la matriz polimérica o monómeros/oligómeros reactivos para formar materiales compuestos híbridos orgánicos-inorgánicos después de la polimerización/entrelazamiento .

Un ejemplo típico demostrado en U.S. 4,624,971 (Battelle) es que se produjo una composición curable con UV resistente a la abrasión para substratos de revestimiento. En el primer paso, sílice pirogénica o partículas de alúmina que tenían un tamaño de partícula de menos de 100 nm se dispersan en solventes orgánicos. Después, al mezclar trialcoxisilanos hidrolizados con las dispersiones de partícula, los grupos reactivos metacriloxipropilo, o glicidoxipropilo, o epoxiciclohexilo se unen químicamente sobre la superficie de las partículas. Aquí, los trialcoxisilanos hidrolizados sirven como agentes modificadores de superficie y formadores de red inorgánicos. La cantidad de estos silanos generalmente es mayor que 20% del peso total de la composición. En general, con frecuencia sólo uno de tres, algunas veces dos de tres grupos silanol de trialcoxisilanos es/son unidos sobre la superficie de las partículas. Esta imitación de unión es el resultado de la reactividad limitada y el efecto esterico de los silanoles. Con respecto a esto, véase Brinker et al., "Sol-Gel Science, The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing", pp. 236-269, 1990 (Academic Press, Inc.). Nuevamente, los grupos alcoxilo no hidrolizados y los grupos hidroxilo libres no condensados pueden causar los mismos problemas descritos anteriormente. Además, la aglomeración de partículas funcionalizadas también puede tener lugar a través de la formación de Si-O-Si y/o enlaces de hidrógeno ubicados sobre la superficie de las partículas.

Para una aplicación a base de solvente, de baja concentración, esto no seria un gran problema debido a que la dilución de solvente mantiene las partículas separadas, y por lo tanto limita la formación ya sea de partículas grandes o redes. A fin de satisfacer las regulaciones ambientales cada vez más rigurosas y satisfacer altos requerimientos de rendimiento, con frecuencia es deseable usar materiales sustancialmente reactivos, tales como materiales curables con radiación o por lo menos materiales que contienen un nivel bajo de solvente. Por lo tanto, es necesario producir un material separado al remover tanto agua como solvente (alcohol) azeotrópicamente . A diferencia del caso de dilución-solvente, los grupos alcoxilo y silanol restantes tienen una probabilidad mucho mayor de hacer contacto uno con otro durante la operación de concentración. Como resultado, estas reacciones de hidrólisis y condensación lentas causan una extensión gradual de redes inorgánicas a través de enlaces de siloxano Si-O-SI, y/o enlaces de hidrógeno. Como consecuencia, ocurre la formación de partículas grandes de viscosidad inestable y formación de gel uniforme. Esto es significativamente problemático para todas las producciones a gran escala prácticas. Es bien sabido que en el caso de los acrilatos y metacrilatos curables con radiación de radicales libres, la remoción de inhibición de oxígeno durante la operación de separación de solvente puede causar la gelificacion. Sin embargo esta gelificacion es esencialmente diferente de la causada por las reacciones de la condensación de silanol. La primera es el resultado de la polimerización por radicales libres de acrilatos o metacrilatos . Ya sea la aplicación de aire o la adición de inhibidor de radicales libres adicional puede evitar esta gelificacion. El documento U.S. 5,103,032 se refiere a composiciones que contienen un acrilsilano o metacriloxisilano y un ?,?-diaquilaminometilenfenol en una cantidad por lo menos suficiente para inhibir la polimerización del silano durante su formación, purificación y almacenamiento . El documento U.S. 5,817,715 se refiere a una composición de revestimiento curable con UV de acrilato de sílice libre de gel . Este material de revestimiento se ha compuesto de una o más sales solubles, jabones, aminas, agentes tensioactivos no iónicos y aniónicos, etc., y una composición de sol-gel similar descrita en U.S. 4,624,971. No se mencionan sales curables por radiación. Además, los aditivos solubles en agua que se mencionan pueden causar más problemas de estabilidad hidrolítica. En vista de lo anterior, un objetivo de la invención es proveer composiciones para materiales compuestos híbridos, las composiciones son libres de solvente o con un nivel muy bajo de solvente, a diferencia de las composiciones tradicionales para materiales compuestos híbridos, que se preparan mediante un procedimiento de sol-gel. Otro objetivo de la invención es proveer composiciones para materiales compuestos híbridos con mejor comportamiento reológico, por lo tanto, mejor capacidad de procesamiento que para composiciones tradicionales para materiales compuestos híbridos preparados mediante el procedimiento de sol-gel. Otro objetivo de la invención es proveer composiciones para materiales compuestos híbridos, las composiciones tienen viscosidad estable, por lo tanto, mejor capacidad de procesamiento que para composiciones tradicionales para materiales compuestos híbridos, las composiciones se preparan mediante un procedimiento de sol-gel. Otro objetivo de la invención es proveer composiciones para materiales compuestos híbridos que son curables por radiación (UV/haz de electrones) . Otro objetivo de la invención es proveer materiales compuestos híbridos que forman revestimientos/películas curadas con mejor dureza de superficie que aquellas formadas únicamente a partir de resinas de base. Otro objetivo de la invención es proveer materiales compuestos híbridos que forman revestimientos/películas curadas con mejor resistencia a ralladuras de superficie que aquellas formadas únicamente a partir de resinas de base.

Otro objetivo de la invención es proveer materiales compuestos híbridos que forman revestimientos/películas curadas con mejor resistencia a la abrasión que aquellas formadas únicamente a partir de resinas de base. Otro objetivo de la invención es proveer materiales compuestos híbridos que forman revestimientos/películas curadas con mejor resistencia a solvente/compuestos químicos que aquellos formados únicamente a partir de resinas de base. Otro objetivo de la invención es proveer materiales compuestos híbridos que forman revestimientos/películas curadas con mayor resistencia al impacto que aquellos formados únicamente a partir de resinas de base. Otro objetivo de la invención es proveer materiales compuestos híbridos que forman revestimientos/películas curadas con mayor módulo de almacenamiento que aquellos formados únicamente a partir de resinas de base. Otro objetivo de la invención es proveer materiales compuestos híbridos que forman revestimientos/películas curadas con mayor módulo de pérdida que aquellos formados únicamente a partir de resinas de base. Otro objetivo de la invención es proveer materiales compuestos híbridos que forman revestimientos/películas curadas con Tg (temperatura de transición de vidrio) mayor que aquellos formados únicamente a partir de resinas de base. Otro objetivo de la invención es proveer materiales compuestos híbridos que forman revestimientos/películas curadas con mejor capacidad de intemperie que aquellos formados únicamente a partir de resinas de base. SUMARIO DE LA INVENCION Estos y otros objetivos son realizados por la presente invención la cual se refiere a composiciones sus t ancialment e reactivas y sust ancialmente libres de gel muy particularmente, composiciones curables con radiación . Aquí, el término "libre de gel" se refiere a composiciones en las cuales la viscosidad es controlada dentro de límites útiles. Además, no se producen partículas grandes no deseadas, a diferencia de aquellas frecuentemente vistas en el procedimiento de sol -gel . DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION En la presente invención, una cantidad muy pequeña (cantidad mínima <1.0%) en peso de la composición total de compuestos iónicos curables por radiación, v . gr . , compuestos de (me ) acril ato de metal, tales como di (met ) acrilato de calcio, di (met ) acrilato de magnesio, di (met ) acrilato de zinc, di (met) acrilato de aluminio, etc., se usa como un inhibidor de la gelificación de silanoles . De conformidad con una teoría de capa de doble carga, un pequeño número de cationes introducidos tales como Ca2+, será atraído por aniones, o dipolos inducidos, tales como moléculas de silanol o soles (con OH unidos sobre la superficie) . Esta interacción crea una superficie cargada o incrementa el potencial de superficie. Consecuentemente, la repulsión que resulta de las mismas moléculas/partícula (soles) cargadas estabiliza la suspensión de soles. Por lo tanto, las reacciones de condensación son recargadas hasta que las reacciones se necesitan en el procedimiento de curación. En la presente invención, la adición de una sal de ácido débil, tal como (met ) acrilato de calcio, incorporada con el mismo o casi el mismo número de equivalentes de ácido (HCl o ácido acrílico) hace una buena solución reguladora de pH para el sistema de sol -gel . El valor de pH es uno de los factores más importantes para el procedimiento de sol-gel. A partir de la hidrólisis inicial a condensación tardía, el procedimiento implica una gran gama de cambio de volumen (dilución de solvente y evaporación de solvente) . Estos cambios de volumen causan variaciones de pH significativas que muy frecuentemente causan gelificación o formación de partículas grandes. A este respecto, véase Brinker et al., anteriormente. El uso de la solución de pH reduce significativamente estos riesgos. Los compuestos iónicos utilizados en la presente invención son reactivos a UV; por lo tanto (aniones de (met ) acrilato) son copol imeri zados con medios orgánicos (UV-resinas) durante el procedimiento de curación con UV tardío. No se añade contaminación adicional debido a esta utilización de los compuestos iónicos. En las reacciones de modificación de superficie, se utilizan compuestos de zirconato (o titanato o aluminato) orgánico y/o silanos monofuncionales o muí t ifuncionales como agentes acopladores. Los agentes acopladores anclados sobre la superficie de partículas están diseñados para jugar dos papeles importantes en las mejoras de rendimiento del material compuesto. El primero es como puente molecular en la interfase entre dos fases disímiles para incrementar la compatibilidad de las dos fases, tales como fase inmiscible inorgánica/orgánica. La segunda es como un proveedor de funcionalidad deseado para hacer algunas propiedades deseadas para la aplicación final . Según la estructura de superficie de las partículas y del tipo de los agentes de acoplamiento empleados, los mecanismos de acoplamiento caen en una o más de las siguientes categorías: quelatación de superficie, coordinación, intercambios de ligando, alcohólisis (condensación) , adsorción química y adsorción física. En los ejemplos que siguen, se utilizaron los siguientes materiales: 1. MA-ST-S, dispersión de sílice en metanol con tamaño de partícula primario promedio de 8-10 nm se obtuvo de Nissan Chemical Industries, Ltd. 2. MEK-ST, dispersión de sol de sílice con un tamaño de partícula promedio de 12 mm, 30% en peso de met iletilcetona (MEK) , 70% en peso de Nissan Chemical Industries, Ltd. 3. NZ-39, zirconato de neopent il (dialil ) oxi -triacrilo, de enrich Petrochemical s , Inc. 4. Z-6030, 3-metacriloxipropiltrimetoxisilano, se obtuvo de Dow Corning Corp. 5. Ebecryl® 1290 oligómero de acrilato de uretano alifático seis- funcional de UCB Chemicals Corp. Se usó como parte de resina de base. 6. Irgacure® fotoiniciador- 1 -hidroxiciclohexil- fenilcetona de Ciba Speciality Chemicals, Inc. 7. Acrilato de calcio dihidratado de Gelest, Inc . 8. Diacrilato de 1 , 6 -hexanodiol (HDODA) de UCB Chemicals Corp. Estos ejemplos se presentan simplemente para demostrar y no limitar la invención de ninguna manera. EJEMPLO 1 Este ejemplo demuestra un efecto significativo de compuestos iónicos en una reacción de sol-gel. En la reacción de 40% (en peso) de silano trifuncional con un grupo funcional orgánico de monomet crilato , es decir, 3-metacriloxipropiltrimetoxisilano ; se usó en la reacción de sol-gel. El silano se disolvió en metanol . La relación s ilano/raetanol fue de aproximadamente 1/50 en peso. El metanol se usó como el solvente de reacción y una concentración muy baja de HCl (0.2 gramos de HC1 0.1 N en 100 gramos de reactivos) se usó como el catalizador tanto para la reacción de hidrólisis como de condensación. El silano se hidrolizó con el mismo número de equivalente de agua a 40°C. El tiempo de reacción fue de 2 horas. El silano hidrolizado se incorporó con 60% en peso de Ebecryl® 1290. Después de que la muestra se mezcló muy bien, se evaporó el metanol bajo condiciones de baja presión de 100 milibar y 40°C. Se obtuvieron 99.2% de líquido mixto reactivo. La composición recién producida (ejemplo comparativo 1) fue un liquido claro y viscoso. Sin embargo, la muestra se volvió turbia 12 horas después de que la muestra se dejó reposar a temperatura ambiente. Indicó ya sea formación de partículas grandes o separación de fases a escala de mieras. Se cree que esto es el resultado de reacciones de hidrólisis y condensación continuas. Dos meses más tarde, el lxguido se gelificó. Se llevó a cabo otra reacción como una comparación con la anterior. Todas las composiciones fueron las mismas que las anteriores excepto que 0.1 gramo de compuesto iónico diacrilato de calcio (-0.1% en peso basado en el peso total de la composición) se añadió a la solución de reacción antes de que se iniciara la reacción. Nuevamente, 99.2% de líquido mixto reactivo se obtuvo después de la operación de evaporación bajo las mismas condiciones descritas anteriormente . Las cantidades mostradas en la tabla 1 siguiente son en partes en peso. TABLA 1 La composición producida también fue un liquido claro y viscoso. Sin embargo, el producto permaneció claro y viscoso durante seis meses. Esto indica que la condensación de silanol producido se detuvo o por lo menos se retardó.

EJEMPLO 2 Este ejemplo muestra la preparación de una composición a través de modificación de superficie de partículas. En lugar de usar agentes acopladores de silano como modificadores de superficie de partícula, en este ejemplo se usó zirconato orgánico no hidrolizable, NZ-39, es decir, zirconato de neopentil (dialil) oxitriacrilo . Este agente de acoplamiento provee no sólo modificación de superficie de partículas y mejor compatibilidad entre fases inorgánica y orgánica; también provee reactividad polimerizable/entrelazable, preferiblemente funcionalidad curable con UV. La estructura molecular de este agente de acoplamiento se presenta como sigue: Los componentes de composiciones, igual que antes, de conformidad con la presente invención (ejemplos 2 y 2A) así como una muestra de control (ejemplo comparativo 2), se muestran en la tabla 2.

TABLA 2 La dispersión de sílice primero se dispersó mecánicamente en metanol al agitar con una barra magnética. La relación de S1O2 vs . metanol fue normalmente 1/30 - 1/50. Se obtuvo una dispersión clara. Esta dispersión estaba lista para reacción de modificación de superficie. NZ-39 se disolvió en metanol para hacer una solución al 1-5% (en peso) . A temperatura ambiente, después se añadió gota a gota la solución en la dispersión bajo buena agitación. La cantidad de agente modificador de superficie usado en la reacción depende de varios parámetros. Estos incluyen la reactividad del agente de acoplamiento, el tamaño molecular del agente de acoplamiento, el tipo y tamaño de las partículas, la estructura de superficie de las partículas, así como el número de grupos reactivos sobre la superficie de las partículas. En este ejemplo, NZ-39, basado en el peso de la partícula (sílice en este caso) , se puede variar de 0.1 - 5.0%. , la reacción de modificación de superficie normalmente tuvo lugar a temperatura ambiente. Sin embargo, a fin de asegurar que se complete la reacción, la mezcla se debe poner a reflujo a 60°C durante dos horas. Después de modificación de superficie, la dispersión de sílice fue clara y muy estable. No hubo precipitación incluso después de que se había dejado reposar a temperatura ambiente por lo menos durante dos meses . Después de la modificación de superficie de partículas, es seguro añadir una cantidad necesaria de organosilanos deseados como precursores de redes inorgánicas y promotores de adhesión. Sin embargo, antes de esto, la adición de una mezcla de ácido/diacrilato de calcio/H20/alcohol es necesaria.

El ácido se usa como el catalizador para reacciones de hidrólisis y condensación posteriores. El ácido puede ser HC1 , ácido acrílico u otros ácidos apropiados. La cantidad de ácido es normalmente <0.1% de silanos . Se usa diacrilato de calcio como el inhibidor de gel o estabilizador de viscosidad. La cantidad de diacrilato de calcio, es decir, tan poco como 100 ppm, es de <1.0% en peso de la composición total. La cantidad de agua desionizada (D.I.) debe tener el mismo número equivalente que los silanos usados en el producto final. En algunos casos, el agua puede estar en ligero exceso. El diacrilato de calcio y el ácido se disolvieron primero en el agua D.I., después se usaron 50-100 mi de alcohol para dilución para hacer una solución de alcohol. La solución se añadió gota a gota bajo agitación. Los organosilanos también se disolvieron en metanol para hacer una solución de 1:5-10. La solución de silano también se añadió gota a gota al reactor bajo agitación. La agitación se continuó durante ¾ hora a temperatura ambiente después de la adición. La dispersión después se mezcló fácilmente y homogéneamente con resinas curables con UV. En este ejemplo, el acrilato de uretano alifático hexafuncional , Ebecryl® 1290 se usó como resina de base. La composición normalmente contiene 5%-10%, pero puede ser tan alta como 40% en peso de partículas modificadas basadas en la formulación total. El solvente, metanol, se evaporó a 40 °C con valores de vacio gradualmente incrementados de 240 milibar a 50 milibar. A través de esta operación de "intercambio de solvente" , por lo menos 97% y más frecuentemente 100% de metanol se pudo evaporar. Por lo tanto, la composición se vuelve 100% reactiva. Muy claramente, las composiciones contienen tanto resinas orgánicas como partículas modificadas, que son reactivas, y preferiblemente curables con UV. Cuatro partes de fotoiniciador (Irgacure® 184 en la presente invención) , basadas en el peso de materiales curables con UV se mezclaron homogéneamente en los materiales compuestos producidos para formar la formulación final. Con respecto a los ejemplos 2 y 2A, como se ve a partir de la tabla 2, sus composiciones son casi las mismas excepto que la concentración de silano en la composición del ejemplo 2 es de 1.0% en peso, mientras que es 10% en el ejemplo 2A. Sin embargo, a diferencia en los sistemas de silano netos, los contenidos de silano diferentes ha mostrado que no hay diferencia significativa en la viscosidad entre estos dos materiales. De manera más importante, la viscosidad de ambos materiales es suficientemente estable dos meses después de que se produjeron los materiales. Los cambios de viscosidad para ambos materiales están en el intervalo de 2%-8% 10 semanas después de que se produjeron los materiales. La película de revestimiento curada de la composición II se evaluó posteriormente como se muestra en la tabla 3. Para fines de comparación, el Ebecryl® 1290 se formuló y se usó como la muestra de control . Aproximadamente películas/revestimiento de 12.7-15.2 mieras se tendieron en 40 paneles de acero de Parker Bonderite y en un diagrama de LENETA para la prueba de Taber Abrasión. El espesor de revestimientos/películas depende del número de la barra de extracción y la viscosidad de los materiales. Los paneles después se curaron en aire mediante el uso de una o dos lámparas sin electrodo de vapor de mercurio de distintos watts/2.54 cm, a la velocidad de banda máxima que dio películas/revestimientos libres de pegajosidad (curados) . Las propiedades de estas películas/revestimientos se probaron después de conformidad con los métodos descritos anteriormente . Ebecryl® 1290 es un oligómero de acrilato de uretano alifático hexafuncional de UCB Chemical Corporation, que provee una dureza de superficie mayor que 9H y muy buena resistencia a ralladuras de superficie. Sin embargo, es extremadamente quebradizo. El propósito de hacer este material compuesto es incrementar la flexibilidad sin pérdida de las otras ventajas de Ebecryl® 1290, tales como dureza y resistencia a ralladuras.

Los datos de rendimiento de material compuesto en la tabla 3 indican mejoras en flexibilidad reflejadas en la resistencia al impacto. También se incrementa la adhesión. De manera más drástica, la resistencia a la abrasión del presente material compuesto incrementa en gran medida desde 100 ciclos hasta más de 20,000 sin falla. Al mismo tiempo, perduran las ventajas de Ebecryl® 1290. TABLA. 3 Propiedad E emplo E emplo 2 - comparativo 2 - Presente invención Resina de UV neta Apariencia Liquido viscoso, Liquido viscoso, Newtoniano a 60 °C pseudo-plástico a 25°C Dosis de UV {J/c ) 0.6 0.6 Dureza de lápiz de >9H >9H superficie ASTM D3363 Resistencia a MEK >200 >200 Resistencia a la 100 ciclos, falló 20,000 ciclos, sin abrasión fallar AST D4060-84 Resistencia a >200 >200 ralladuras (Frotaciones dobles con lana de acero) Resistencial impacto 142.8 kg/m 285.6 kg/m ASTM D2794 Adhesión sobre el 3B 4B-5B panel de acero ASTM D3359-95a Mezcla cónica 10.16 cm, falló 10.16 cm, falló La tabla 4 presenta más detalles referentes a mejoras de resistencia a la abrasión. Además, la pérdida de peso por ciclo de abrasión para el nanomaterial compuesto inventado disminuye significativamente.

TABLA 4 EJEMPLO 3 En ocasiones, las composiciones orgánicas- inorgánicas preparadas para aplicaciones curables por radiación experimentan problemas de estabilidad térmica. Algunas muestras presentan viscosidad significativamente incrementada o incluso forman un gel cuando se añejan a temperaturas elevadas durante un tiempo prolongado (tal como algunos días) . Por ejemplo, una composición orgánica-inorgánica (control) de partículas de sílice y HDODA se colocó en un horno a 60°C durante tres semanas. Después de ese tiempo, la viscosidad a 25°C incrementó de 18 cP a 420 cP, un incremento de 22 veces. Se gelificó después de 4 semanas en un horno a 60 °C. Sin embargo, se requiere estabilidad térmica para composiciones orgánicas-inorgánicas comerciales ya que estos productos se pueden almacenar por arriba de temperatura ambiente durante su vida de anaquel . El presente experimento está diseñado para estabilizar composiciones orgánicas-inorgánicas curables con radiación a través de la adición de una pequeña cantidad de sal inorgáica. El trabajo incluyó la preparación de una composición con los mismos componentes que el control (ejemplo comparativo 3) , pero se estabilizó con acrilato de calcio (ejemplo 3) , y el estudio de estabilidad térmica de esta preparación al monitorear cambio de viscosidad después de añejar a S0°C para diferentes longitudes de tiempo. Este ejemplo muestra la preparación de un material compuesto a través de modificación de superficie de partícula y la preparación de un material compuesto a través de modificación de superficie de partículas estabilizadas por medio de la adición de una sal inorgánica. La sal inorgánica usada en la preparación fue acrilato de calcio dihidratado.

Preparación de composición de control (ejemplo comparativo 3) Una solución de Z-6030 (0.50 g) en MEK (21.67 g) se añadió lentamente a MEK- ST (50.00 g) agitado con una barra de agitación magnética dé teflón durante 35 minutos. La mezcla se puso a reflujo en un evaporador giratorio bajo vacío (200 mm de Hg) a 45°C durante 135 minutos. Se añadió HDODA (35.00 g) a la mezcla durante 20 minutos con agitación. Después se removió MEK de la mezcla resultante por evaporación giratoria durante un período de 120 minutos a 45°C. No se puedo remover del producto una cantidad significativa de solvente. El producto final contenía 95% de sólidos.

Preparación de la composición de la presente invención (ejemplo 3) Una solución de Z-6030 (0.50 g) en MEK (21.67 g) se añadió lentamente a MEK-ST (50.00 g) agitada con una barra de agitación magnética de teflón durante 35 minutos. Después, una mezcla de acrilato de calcio (0.0073 g) y agua (0.02 g) en isopropanol (IPA) 11.39 g) se añadió lentamente a la mezcla de reacción agitada durante 10 minutos. La mezcla se puso a reflujo en un evaporador giratorio bajo vacío (200 mm Hg) a 45°C durante 135 minutos. Se añadió HDODA(35.00 g) a la mezcla durante 20 minutos con agitación. Después, los solventes volátiles se removieron de la mezcla resultante por medio de un evaporador giratorio durante un período de 120 minutos a 45°C. No se puedo remover el producto una cantidad significativa de solventes. El producto final contenía 95% de sólidos .

Prueba de estabilidad térmica El ejemplo 3 y las muestras de control (ejemplo comparativo 3) se transfirieron a botellas de vidrio transparentes y se colocaron en un horno a 60°C. Sus cambios de viscosidad se monitorearon a varios intervalos de tiempo. La tabla 5 lista los datos de viscosidad obtenidos de las pruebas de estabilidad térmicas. Se puede ver que la viscosidad del ejemplo 3 no incrementó significativamente, a diferencia del caso del control, que se gelificó después de añejarse durante 4 semanas. La composición del ejemplo 3 por lo tanto se considera como térmicamente estable a 60°C.

TABLA 5 Datos de viscosidad de las pruebas de estabilidad térmica del ejemplo 3 y control Conclusión Este ejemplo demuestra que los materiales compuestos orgánicos-inorgánicos curables con radiación pueden estar estabilizados con la adición de sales inorgánicas. Los materiales estabilizados muestran estabilidad térmica mejorada a temperatura elevada. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (1)

1. REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones. 1. Una composición sustancialmente reactiva y libre de gel caracterizada porgue comprende: a. partículas capaces de reaccionar con una resina curable con radiación; b. un agente de acoplamiento para modificar la superficie de las partículas; c. una resina curable con radiación; d. una sal curable con radiación capaz de inhibir la formación de gel en la composición. 2. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque las partículas (a.) son partículas inorgánicas. 3. La composición de conformidad con la reivindicación 2, caracterizada porque las partículas inorgánicas son partículas de metales, ' óxidos de silicio, óxidos de metal o aluminosilicatos . . La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque las partículas son partículas orgánicas. 5. La composición de conformidad con la reivindicación 4, caracterizada porgue las partículas orgánicas son partículas de polímero. 6. La composición de conformidad con la reivindicación 5, caracterizada porque las partículas de polímero son polietileno, polipropileno, poliamida o poliéster. 7. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el agente de acoplamiento es un zirconato, titanato o aluminato orgánico o un silano monofuncional o mult if ncional . 8. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque la resina curable con radiación es un (met ) acrilato de uretano, (met ) acrilato de epoxi o (met ) acrilato de poliéster. 9. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque la sal curable con radiación es un (met ) acrilato de metal. 10. La composición de conformidad con la reivindicación 9, caracterizada porque el metal es divalente o trivalente. 11. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque las partículas están presentes a l a 60% en peso, el agente de acoplamiento está presente a 0.1 a 5% en peso, la resina curable con radiación está presente a 99 a 40% en peso y la sal curable con radiación está presente a menos de 1% en peso. 12. La composición de conformidad con la reivindicación 9, caracterizada porque la sal de (met ) acrilato de metal es di (met ) acrilato de calcio, di (met ) acrilato de magnesio, di (met ) acrilato de zinc o tri (met ) acrilato de aluminio. 13. Un método para hacer un material compuesto caracterizado porgue comprende someter la composición de la reivindicación 1 a curación con UV. 14. Un método para hacer un material compuesto híbrido orgánico/ inorgánico caracte izado porque comprende someter la composición de la reivindicación 2 a curación con UV . 15. El método de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque las partículas inorgánicas son metales, óxidos de silicio, óxidos de metal o aluminosilicatos . 16. El método de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque las partículas son partículas de polímero. 17. Un material compuesto producido por el método de la reivindicación 13.