JP2002504952A - ナノスケール金属酸化物粒子の重合触媒としての使用 - Google Patents
ナノスケール金属酸化物粒子の重合触媒としての使用Info
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Abstract
(57)【要約】
本発明は、ナノスケール金属酸化物粒子の、重合性炭素-炭素多重結合および／または炭素を含み開環重合を受け得る少なくとも１つの環を有する種の熱的または光化学的重合のための触媒としての使用に関する。
Description
【発明の詳細な説明】
ナノスケール金属酸化物粒子の重合触媒としての使用
本発明は、ナノスケール金属酸化物粒子(nanoskaligen Metalloxid-Teilchen)
の、重合触媒としての使用に関する。特に、本発明は、ナノスケール金属酸化物
粒子の、例えば、過酸化物、アゾ化合物および慣用されているUV重合開始剤のよ
うな(例えば、ラジカル的に)重合可能な種を、熱的および光化学的に重合するた
めの、慣用されている触媒に代わり得る触媒としての使用に関する。これにより
、該慣用されている重合開始剤から誘導される如何なる残基も含まない無機網状
構造を含む又はからなる無機-有機複合材料の製造が可能になる。
ケイ素含有重縮合物またはヘテロ重縮合物を架橋することは既に公知であり、
そこでは、例えば、エポキシ基またはメタクリル基は、熱的または光化学的に活
性な触媒の存在下に、該官能性有機基によって、ケイ素原子に共有結合される。
さらに、無機-有機マトリックスに均一に分散されているナノスケール充填剤に
よって、透明な成形品およびコーティングが作製され得ることが公知である。
本発明によると、驚くべきことに、特定物質のナノス
ケール粒子(以下で、時々ナノ粒子(Nanopartikel)と称する)が、重合または架橋
をそれぞれされ、該重合性基を示す種と混合(例えば、分散)され、得られた混合
物が熱的処理および／または(UV光で)照射される場合、上述の慣用されている触
媒が無くても特定の重合性基によって重合または架橋を起こし得ることが見い出
された。これにより、触媒として該ナノ粒子の単独存在下での、例えば(メタ)ア
クリレート基を有する種(モノマー、オリゴマーおよび重縮合物を含むポリマー)
の重合、並びにエポキシ環を有する種の重付加を、熱的および／または光化学的
に起こすことが可能になる。該ナノ粒子の触媒作用は、主として、その表面上の
(多くの)ルイス酸またはルイス塩基中心それぞれの存在下によるものである、と
考えられる。
例えば、アルミニウムアルキルは、Ziegler-Nattaプロセスにより二重結合の
重合反応を触媒することが公知であるが、粒子の同様な触媒作用は未だ公知では
ない。
従って、本発明は、少なくとも１種の重合性炭素-炭素多重結合および／また
は開環重合を受け得る少なくとも１種の炭素含有環を有する種(モノマー、オリ
ゴマーおよび重縮合物を含むポリマー)を熱的および／または光化学的に重合ま
たは架橋する方法を提供し、該環は、好まし
くは酸素、窒素および硫黄からなる群から選択される少なくとも１種のヘテロ原
子を環原子として含み、ここで、該方法は、少なくとも１種の金属酸化物(金属
の混合酸化物を含む)のナノスケール粒子が(好ましくは、唯一の)熱的および／
または光化学的重合触媒として使用されることを特徴とする。
該方法により、例えば、特に光学的目的用の、(高度に透明な)成形品およびコ
ーティングが製造可能となり、該成形品およびコーティングは、本発明の目的で
もある。
本発明の利点に含まれるのは、慣用されている重合および重付加触媒を不要に
し得、その結果として、いかなる対応する分解産物も最終ポリマー(例えば、成
形品またはコーティング)中に存在しないという事実、および本発明により使用
される重合触媒が酸素による阻害にさらされないという事実であり、酸素による
阻害は多くの慣用的に使用されている(特にUV)開始剤に伴う問題を構成している
。
以下で、本発明による方法をより詳細に説明する。
重合または架橋される種は、純粋な有機種および混合された無機-有機種の両
方であり得る。
本明細書および添付の請求項において、用語「有機種」は、必須成分としての
炭素および水素に加えて、必要に
応じて、酸素、窒素、硫黄およびハロゲン(即ち、フッ素、塩素、臭素およびヨ
ウ素)からなる群から選択される元素のみを含み得る種を示すことを意味する。
他方、「無機-有機種」は、上述の元素に加えて、必要に応じて更なる元素、特
に好ましくはケイ素を、またさらに他の元素、例えば、アルミニウム、チタンお
よびジルコニウムのような金属も(好ましくは、ケイ素に加えて)含み得るそれら
の種を示す。
本発明によれば、好ましい無機-有機種は、１種以上の加水分解性基(例えば、
アルコキシ基)に加えて、重合性炭素-炭素多重結合(好ましくは、二重結合)ある
いは開環重合(重付加)を受け得る炭素含有環(好ましくは、エポキシ環)を有する
少なくとも１種の非加水分解性基を含む(モノマー性)加水分解性ケイ素化合物、
並びに該モノマー性シランから誘導されるプレ縮合物(オリゴマー)および重縮合
物である。該プレ縮合物またば重縮合物は、それぞれ、続いて、重合性炭素-炭
素二重結合あるいは開環重合を受け得る環を有する上述の１種以上の加水分解性
シラン、並びに必要に応じて、それに加えて、１種以上の他の加水分解性シラン
(上述の基を含まない)および該加水分解性シランと共縮合し得る他の元素、例え
ば、アルミニウム、チタンおよびジルコニウムの１種以上の加
水分解性化合物から誘導されるものであり得る。しかしながら、そのようなプレ
縮合物および重縮合物が、加水分解性シランから排他的に誘導されることが好ま
しい。
重合性基を有する加水分解性シラン(以下で、用語「重合性基」は、重合性炭
素-炭素多重結合のみでなく、開環重合を受け得る炭素含有環も含むことを意味
する)は、好ましくは、２または３個の、好ましくは３個の加水分解性基、およ
び１または２個の、好ましくは１個の重合性基(好ましくは、(メタ)アクリレー
ト基またはエポキシ環)を特徴とする非加水分解性基を有する化合物である。加
水分解性基の例は、ハロゲン(F、Cl、BrおよびI、特にClおよびBr)、アルコキシ
(特に、例えばメトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、i-プロポキシおよびブトキ
シのようなC1-4アルコキシ)、アリールオキシ(特に、フェノキシのようなC6-10
アリールオキシ)、アシルオキシ(特に、アセトキシおよびプロピオニルオキシの
ようなC1-4アシルオキシ)およびアルキルカルボニル(例えば、アセチル)である
。特に好ましい加水分解性基は、アルコキシ基、特にメトキシおよびエトキシで
ある。
該重合性基は、好ましくは、基R-O-(CH2)n-Siの形態で、ケイ素原子に結合し
、ここで、Rは、重合性因子を含む基を示し、nは、1〜10、好ましくは2〜6の値
を有する。特
に好ましいRとSiとの間の架橋基は、オキシプロピル基である。
本発明により特に好ましい重合性基を特徴とする加水分解性ケイ素化合物は、
一般式
X3SiR’
［式中、基Xは、同一または互いに異なって(好ましくは、同一)、加水分解性基(
好ましくは、C1-4アルコキシ特にメトキシおよびエトキシ)を示し、R'は、グリ
シジルオキシC1-6アルキレンまたはメタクリルオキシC1-6アルキレン基を示す］
のものである。
上記の式において、１または２つの基X、好ましくは１つの基Xは、例えば、メ
チル、エチルおよびフェニルのような、アルキルまたはアリール基のような重合
性基のない非加水分解性基で置換されることも可能である。
重合性基を有する加水分解性シランの追加的な例は、例えば、ケイ素に直接結
合したビニルまたはアリル基を有するものである。
本発明により、重合または架橋される種として(又はその出発物質として)それ
ぞれ使用される加水分解性シランの具体例(必要に応じて、プレ縮合物または重
縮合物それぞれの形態で)は、3-グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン
、3-グリシジルオキシプロピルトリエトキシ
シラン、3-グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシジルオ
キシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシジルオキシプロピルエトキシジ
メトキシシラン、3-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリ
ルオキシプロピルトリエトキシシラン、3-メタクリルオキシプロピルメチルジク
ロロシシラン、3-メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシランおよび3-メ
タクリルオキシプロピルメチル-ジメトキシシランである。
本発明方法により重合され得る純粋に有機種のうちで、好ましいのは、少なく
とも１種の重合性炭素-炭素二重結合(好ましくは、その中に含まれる少なくとも
１種の電子求引基)および／または開環重合を受け得、O、SおよびNからなる群か
ら選択される少なくとも１種のヘテロ原子を特徴とし、3または4員環を有する(
特に、オキシラン、アジリジンおよびオキセタン環)少なくとも１種の炭素含有
環を有するものである。対応する化合物の具体例は、例えば、酸それ自身、(メ
タ)アクリロニトリル、エステル(好ましくは、C1-4アルキルエステル)、該酸の
アミドおよび無水物のようなアクリル酸およびメタクリル酸から誘導された化合
物、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸、塩化ビニル、クロト
ン酸およびそ
の誘導体(例えば、エステルおよびアミド)、スチレンおよびその誘導体(特に、
クロロスチレンのような芳香環上に電子求引基を有するもの)、エチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、シクロペンテンオキシド、シクロ
ヘキセンオキシド、アジリジンおよびオキセタン並びに該環化合物に対応する基
を含有する化合物である。
本発明によれば、他の環化合物、例えば、ε-カプロラクタムのようなラクタ
ムを重合または重付加それぞれに供することも勿論、可能である。
本発明により使用される触媒は、金属酸化物、好ましくは、元素周期表の主族
IIIaおよびIVa並びに亜族Ib、IIb、IVb、VbおよびVIbからの金属の(混合)酸化物
(その水和物形態を含む)である。
本発明により好ましいのは、アルミニウム、スズ、銅、銀、亜鉛、チタン、ジ
ルコニウム、バナジウム、ニオブ、クロム、モリブデンおよびタングステンの金
属酸化物であり、アルミニウム(特に、ベーマイト)、スズ、チタンおよびジルコ
ニウムの酸化物が特に好ましい。
既述のように、該金属酸化物粒子は、ナノスケール粒子である。本明細書およ
び添付の請求項において、用語「ナノスケール粒子」は、200nm以下、好ましく
は100
nm以下の平均粒度を有する粒子を示すことを意味し、特に好ましい粒度は2〜50n
mの範囲である。勿論、１nm以下のサイズを有する粒子を使用することも可能で
あるが、該粒子は、それらの利用可能性が乏しい故にさほど好ましくない。
該ナノスケール粒子は、そのままで(例えば、粉末形態で)、又は(好ましくは
、水性および／またはアルコール性)懸濁液の形態のいずれかで使用され得、或
いは、in situでも調製され得る。
ナノスケール金属酸化物粒子は、非晶質および結晶質の両方であり得、さらに
必要に応じて、例えば、その表面に存在するOH基の一部を、該OH基と反応性の基
(例えば、カルボキシル基)に加えて、重合または架橋をそれぞれされる種の重合
性基と同一である重合性基を有する(好ましくは、純粋に有機の)化合物と反応さ
せることにより表面修飾に供され得、その結果、触媒粒子は得られた網状構造に
トラップされるのみでなく、共有結合によりそれに結合されもする。該ナノスケ
ール粒子の表面修飾は、例えば、シリカおよびアルミナ粒子の場合に従来技術に
既に詳細に記載されているように為され得る。
ナノスケール粒子の調製は、例えば、１種(以上)の加水分解性金属化合物、例
えば、塩、錯体またはアルコキ
シド(特に、C1-6アルコキシド、例えば、アルコキシ基としてのメトキシ、エト
キシ、n-プロポキシ、i-プロポキシ、n-ブトキシおよびブトキシエトキシ)を、
アルコール性／水性溶液中で、(好ましくは、室温で)加水分解することにより為
され得る。該アルコール性／水性溶液は、好ましくは、C1-6アルコール(例えば
、メタノール、エタノール、n-プロパノール、i-プロパノール、n-ブタノールお
よび／またはブトキシエタノール)および希釈された無機酸(例えば、HCl溶液)を
含む。重合性金属化合物およびアルコールの重量比は、好ましくは、0.1〜0.25
の範囲である。反応混合物中の含水量は、金属化合物中の重合性基の数に依存し
、好ましくは、重合性基のモル当り0.5〜5、特に1〜3モルの水である。
本発明により触媒として使用されるナノスケール金属酸化物粒子は、通常は、
ナノスケール粒子および重合または架橋をそれぞれされる種の総重量に〜基づき
、0.5〜50重量％、好ましくは1〜40重量％、特に好ましくは2〜35重量％の量で
使用される。
本発明方法によるコーティングの作製は、例えば、ナノスケール金属酸化物を
、そのままで又は上記のように調製された懸濁液の形態で重合または架橋をそれ
ぞれされる種に添加することにより為され得る。流動性を調節
するために、溶媒は、それぞれ得られた組成物に添加するか、或いは既にその中
に存在する溶媒をそれから取り除いても良い。重合または架橋をそれぞれされる
種としての上記の無機-有機種の場合は特に、室温で液体であり、必要に応じて
エーテル基を含み得るアルコール(例えば、メタノール、エタノール、プロパノ
ール、ブタノールおよびブトキシエタノール)が、添加される溶媒として好まし
く使用される。
得られたコーティング組成物は、続いて、接着を改善するために通常の前処理
に供され得る好適な支持体上に例えば、ディップ・コーティング、バー・コーテ
ィング、ブラシ・コーティング、ドクターブレード・コーティング、ロール・コ
ーティング、スプレー・コーティングおよびスピン・コーティングのような標準
的コーティング法によって適用され得る。好ましくは、支持体は、ガラスまたは
透明なプラスチック(例えば、ポリメチルメタクリレート)のような透明な支持体
である。
硬化(有機重合または重付加それぞれ、必要に応じてそれに加えて、加水分解
性ケイ素化合物から誘導されるプレ縮合物の更なる縮合）は、必要に応じた室温
でのプレ乾燥作業(溶媒を一部除去するために)の後に行なわれる。
成形品を製造するための組成物の場合、揮発性成分(例
えば、加水分解に由来するアルコール、特定の材料をプレ分散するための溶媒)
は、(例えば、蒸留により)混合物から少なくとも一部除去される。その後、濃縮
混合物は、例えば、鋳型に注ぐか注入され得る。
重合性基(例えば、メタクリレート基またはエポキシ基)の有機重合または重付
加はそれぞれ、本発明により使用されるナノスケール金属酸化物粒子の存在下に
、熱的に起き(好ましくは、70〜200℃、特に90〜130℃の範囲の温度で)および／
または(好ましくは、UV光による)照射により開始され得る。光化学的重合の場合
、特に重合または架橋をそれぞれされる種としての無機-有機種を用いて、光化
学的重合後に例えば90〜130℃で熱的後処理(即ち、該無機-有機種中になお存在
する縮合性基の熱的後縮合)を行なうことが特に好ましい。
既述のように、本発明による方法は、光学的目的用の透明な成形品およびコー
ティングの製造に特に好適であるが、該用途に限定されない。さらに、本発明に
よる触媒は、勿論、二重機能に寄与し得(示される量的範囲の上限で使用される
ときは特に)、特にそれらは、触媒としてのみならず、有機または無機-有機種の
重合性マトリックスの(必要に応じて強化)充填剤としても機能し得る。
本発明に従い使用されるナノスケール金属酸化物粒子
(特に、SnO2、ZrO2、TiO2およびAl2O3のもの)は、ブロックされたイソシアネー
ト機能を脱ブロックするのに好適でもある。この事実を、例えば、ブロックされ
たポリイソシアネートおよびポリアルコールまたはポリアミンからのポリウレタ
ンおよびポリウレアの調製に利用し得る。
下記の実施例は、本発明をさらに説明するものである。
実施例１A ．非晶質TiO2の調製
76.018gの2-プロパノール、4.965gの発煙HCl溶液(37%)および1.038gの二重蒸
留水の混合物に、10.525gのチタンテトライソプロパノレート(0.037モル)をゆっ
くりと滴下する。得られた透明な反応混合物を、室温で24時間攪拌する。その後
、混合物を、蒸留(水浴温度：40℃、圧力：150〜50ミリバール)によりその半分
の体積まで濃縮する。B ．GPTSプレ縮合物の重合のための非晶質TiO2の使用
23.63gのグリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン(GPTS、0.1モル)に、2
.70gの0.1N HClを加え、室温で２時間攪拌する。その後、先にA節で述べたよう
に調製されたTiO2懸濁液を、該反応混合物に滴下する。得られた透明な、僅かに
黄色の反応混合物を、さらに２時間室温
で攪拌する。
その後、得られた複合材料を、顕微鏡用スライドガラス上に適用し、90〜130
℃で熱的に硬化して、透明なコーティングの形成を生じる。
エポキシド架橋を調べるために、固体-13C-NMR研究を、熱硬化した材料上で行
なった。該検査では、44.5および51.6ppmでのグリシジル基(エポキシ環)に典型
的なシグナルは、もはや検出できなかった。
実施例２A ．非晶質ZrO2の調製
ジルコニウムテトラ-n-プロパノレート(14.35g;0.037モル)を、76.022gの2-プ
ロパノール、4.965gの発煙HCl(37%)および1.038g二重蒸留水の混合物にゆっくり
と滴下する。最初、反応混合物は、かなり不透明であるが、室温で５分間攪拌し
た後、透明になり強く熱を発生する。B ．GPTSプレ縮合物の重合のための非晶質ZrO2の使用
0.1N HCl溶液(2.70g)を、23.63gのGPTS(0.1モル)に加え、室温で２時間攪拌す
る。次に、先にA節で述べたように調製されたZrO2懸濁液を、該反応混合物に滴
下する。得られた僅かに半透明で、僅かに黄色い反応混合物を、さらに２時間室
温で攪拌する。
その後、得られた複合材料を、顕微鏡用スライドガラ
スに適用し、90〜130℃で熱的に硬化して、透明なコーティングの形成を生じる
。
実施例１の場合のように、熱硬化された材料上での固体-13C-NMR検査によって
、44.5および51.6ppmでのシグナルはもはや検出できなかった。
実施例３A ．結晶質TiO2の分散液
結晶質鋭錐石(4g，0.05モル)を、40gの0.1N HCl溶液にゆっくりと加える。混
合物を、室温で約10分間攪拌する。それにより、僅かに半透明で、僅かに黄色い
懸濁液が形成される。B ．GPTSプレ縮合物の重合のための結晶質TiO2の使用
0.1N HCl溶液(2.70g)を、23.63gのGPTS(0.1モル)に加え、室温で２時間攪拌す
る。その後、上記のA節に記載されたように調製された鋭錐石懸濁液を、該反応
混合物に滴下する。最初、透明な反応混合物が形成し、それは10分後に半透明に
なる。1.5gの発煙HClを添加すると、反応混合物は熱を多量に発生しながら透明
になる。
続いて、得られた複合材料を顕微鏡用スライドガラス上に適用し、90〜130℃
で熱硬化すると透明なコーティングを形成し、そこでは、44.5および51.6ppmで
のシグナルを固体13C-NMR測定でもはや検出できない。
実施例４A. 非晶質TiO2の調製
蒸留による混合物の濃縮を省くことを除いて、実施例１、A節に記載される手
順に従った。B. MPTSプレ縮合物を重合するための非晶質TiO2の使用
0.1N HCl溶液(2.70g)を、24.83gのメタクリルオキシプロピルトリメトキシシ
ラン(MPTS，0.1モル)に加え、室温で２時間攪拌する。その後、A節からのTiO2懸
濁液を、該反応混合物に滴下する。得られた透明な、僅かに黄色い反応混合物を
さらに２時間室温で攪拌する。
続いて、コーティング材料を顕微鏡用スライドガラス上に適用し、Beltron社
によって製造されたベルト照射装置を各回ごとベルト速度２m/分およびランプ出
力50%で４回通過させ、それにより照射する。該処理の過程で、液体状フィルム
は硬化され、透明なコーティングを形成する。
メタクリレート基での有機重合を調べるために、コートされたシリコン・ウェ
ハ上でのIR測定を、上記の光化学的硬化後に行なった。
C=C結合に関するシグナル領域(C=0結合の不変シグナル領域を参照として使用
する)は、照射前の11.66スケール部から照射後の4.2スケール部に減少した。
実施例５
光化学的重合の代わりに、顕微鏡用スライド上に適用したコーティング材料を
100℃で２時間熱処理することを除いて、実施例４の手順を繰返す。該処理の過
程で、液状複合材料は、透明なコーティングに硬化する。
実施例４に記載されるIR検査で、C=C結合に関するシグナル領域は、熱硬化前
の11.66スケール部から熱硬化後の4.2スケール部に減少した。
実施例６A. 非晶質ZrO2の調製
ジルコニウムテトライソプロパノレート(20.0g、0.026モル)を、150.0gの2-プ
ロパノールおよび4.965gの発煙HCl(37%)の混合物にゆっくりと滴下する。得られ
た透明な反応混合物を、室温で約15〜20分間攪拌する。B. MPTSプレ縮合物を重合するための非晶質ZrO2の使用
MPTS(11.03g，0.022モル)を、Aに記載される混合物に添加し、その後、反応溶
液を室温で10分間攪拌する。続いて、水／イソプロパノール混合物(2.25gの二重
蒸留水および20gのイソプロパノール)を、混合物に添加する。得られた透明な反
応混合物を、攪拌しながら、100℃で１時間加熱する。その後、反応混合物を、
蒸留により約１／６の体積に濃縮すると、僅かに半透明な黄色いゾルが
生じる。
続いて、コーティング材料を顕微鏡用スライドガラス上に適用し、照射装置(B
eltron社製)を各回ごとベルト速度２m/分およびランプ出力50%で２回通過させる
。該処理の過程で、液体状フィルムは、透明なコーティングに硬化する。
有機重合を調べるために、上記の実施例４で記載されたIR測定を行なった。C=
C結合に関するシグナル領域は、照射前の15.67スケール部から照射後の6.5スケ
ール部に減少した。
実施例７
実施例６の手順を繰返すが、光化学的重合の代わりに100℃での熱重合(２時間
)を行なった。該処理の過程で、液状複合材料は、透明なコーティングに硬化し
た。IR検査では、C=C結合に関するシグナル領域は、15.67スケール部から熱処理
後の12.5スケール部に減少した。
調製例１
異なる媒体中でのナノスケール金属酸化物粉末の分散
(a)Schottフラスコ中20.473gのエタノールを、濃酢酸を加えることによりpH=2.8
に酸性化する。その後、0.激しく攪拌しながら液相にゆっくり加える。粉末を添
加する間、非水性溶媒に関するpH電極を用いながらpHを持続的にモニターし、必
要に応じて、濃縮酢酸を滴下して2.8に再調節する。続いて、懸濁液を、室温で
約20分間超音波処理する。
(b)6.95gの二重蒸留H2O、20.15gの0.1N HCl水溶液および1.18gのブトキシエタノ
ールを混合する。得られた
P3，Condea)を激しく攪拌しながら、ゆっくりと加える。次に、懸濁液を、室温
で約20分間超音波処理する。
(c)16.01gの0.1N HCl水溶液に、1.59gのγ-AlO(OH)Ac ら、ゆっくりと加える。次に、懸濁液を、室温で約20分間超音波処理する。
(d)4.77gの0.1N HCl水溶液および1.05gのアセチルアセトンを混合する。得られ
た混合物に、0.721gのγ-A
拌しながら、ゆっくりと加える。次に、懸濁液を、室温で約20分間超音波処理す
る。
(e)19.98gの二重蒸留水を用意する。濃硝酸を添加して、水性相のpHを3.5に調節
する。激しく攪拌しながら、2.15ｇのγ-Al2O3(Degussa)をゆっくりと添加する
。粉末を添加する間、pH電極を用いてpHを持続的に
コントロールし、濃硝酸を滴下して3.5で再調節する。
続いて、懸濁液を、室温で約20分間超音波処理する。
(f)0.21gのγ-Al2O3(Alumina C，Degussa)またはγ-Alしながら少量ずつ、11.82gのGPTSに加える。続いて、懸濁液を、室温で約20分間
超音波処理する。
(g)0.19gのγ-Al2O3(Alumina C，Degussa)または0.18
を、激しく攪拌しながら少量ずつ、10.42gのテトラエトキシシラン(TEOS)に加え
る。続いて、懸濁液を、室温で約20分間超音波処理する。
(h)0.19gのγ-Al2O3(Alumina C，Degussa)または0.22
しく攪拌しながら少量ずつ、11.23gのγ-アミノプロピルトリエトキシシラン(AM
EO)に加える。続いて、懸濁液を、室温で約20分間超音波処理する。
(i)0.17gのγ-Al2O3(Alumina C，Degussa)または0.18
を、激しく攪拌しながら少量ずつ、10.05gのN-(2-アミノエチル)-3-アミノプロ
ピルトリメトキシシラン(DIAMO)に加える。続いて、懸濁液を、室温で約20分間
超音波処理する。
(j)0.39gのγ-Al2O3(Alumina C，Degussa)またはγ-Al
ながら少量ずつ、17.43gのGPTSに加える。続いて、懸濁液を、室温で約20分間超
音波処理する。
(k)0.30gのγ-Al2O3(Alumina C，Degussa)またはγ-Al
ながら少量ずつ、12.67gのTEOSに攪拌しながら加える。その後、2.19gの0.1N HC
l溶液を、攪拌しながらこの混合物に加える。
(l)0.44gのγ-Al2O3(Alumina C，Degussa)またはγ-Al
ながら少量ずつ、19.23gのAMEOに加える。その後、2.85gの0.1N HCl溶液を、こ
の混合物に攪拌しながら加える。
調製例２〜１５
コーティング・ゾルの調製
GPTSおよびTEOSまたはフェニルトリメトキシシラン(PTMS)を、500mlの丸底フ
ラスコ中で混合し、続いて、アルコキシシランの半化学量論的加水分解に要求さ
れる(水について計算された)量のAlO(OH)懸濁液(調製例1(c)を参照)を加える。
混合物を、室温で約２時間攪拌し、その後、ベーマイト懸濁液の残りを添加し、
その後で攪拌をさらに２時間続ける。その後、溶媒および流動添加剤を混合物に
加える。続いて、反応混合物を、室温で少なくとも３時間攪拌する。使用された
遊離体の秤量された重量を、表１に示す。
表 １：コーティング・ゾルの組成 1)8.5重量％ベーマイト懸濁液の総量(調製例1(c)を参照)
2)シラン成分の半化学量論的加水分解に関して(水として計算された)8.5重量％
ベーマイト懸濁液の量
調製例１６〜３５
コーティング・ゾルの調製
GPTSおよびTEOS(またはPTMS)を、500mlの丸底フラスコ中で混合し、続いて、
アルコキシシランの半化学量論的加水分解に要求される(水について計算された)
量のAlO(OH)懸濁液(調製例1(c)を参照)を加える。混合物を、室温で約２時間攪
拌し、その後、氷浴中で約０℃に冷却する。アルミニウムトリブトキシエタノレ
ートを、冷却しながら滴下する。次に、混合物を、室温で約２時間攪拌する。続
いて、ベーマイト懸濁液の残りを、冷却しながら反応混合物に滴下する。室温で
さらに２時間攪拌した後、溶媒および流動添加剤を混合物に加える。使用された
遊離体の秤量された重量を、表２に示す。
表 ２：コーティング・ゾルの組成 1)8.5重量％ベーマイト懸濁液の総量(調製例1(c)を参照)
2)シラン成分の半化学量論的加水分解に関して(水として計算された)8.5重量％
ベーマイト懸濁液の量
調製例３６
118.17gのGPTSおよび62.50gのTEOSを、500ml丸底フラスコ中で混合する。アル
コキシシランの半化学量論的加水分解のために、水として計算された24.30gのAl
O(OH)懸濁液(調製例1(c)を参照)を混合物に加える。反応混合物を、室温で約２
時間攪拌し、その後、45.66gのビスフェノールAを加える。ビスフェノールAが完
全に溶解するまで、混合物を室温で攪拌する。次に、37.85gのアルミニウムトリ
ブトキシエタノレートを、氷浴中で冷却しながら滴下する。その後、混合物を室
温で約２時間攪拌する。続いて、46.21gのベーマイト懸濁液を、氷冷却しながら
混合物に滴下する。室温で２時間攪拌した後、溶媒および流動添加剤を混合物に
加える。
調製例３７
118.17gのGPTSおよび62.50gのTEOSを、500ml丸底フラスコ中で混合する。アル
コキシシランの半化学量論的加水分解のために、水として計算された24.30gのAl
O(OH)懸濁液(調製例1(c)を参照)を混合物に加える。反応混
合物を、室温で約２時間攪拌し、その後、4.10gの1-メチルイミダゾールを加え
る。反応溶液を室温で更に２時間攪拌し、その後116.72gのベーマイト懸濁液を
加える。室温で２時間攪拌した後、溶媒および流動添加剤を混合物に加える。
調製例３８
165.43gのGPTSおよび20.83gのTEOSを、500ml丸底フラスコ中で混合する。アル
コキシシランの半化学量論的加水分解のために、水として計算された17.10gのAl
O(OH)懸濁液(調製例1(c)を参照)を混合物に加える。反応混合物を、室温で約２
時間攪拌し、その後、63.92gのビスフェノールAを加える。ビスフェノールAが完
全に溶解するまで、混合物を室温で攪拌する。続いて、2.87gの1-メチルイミダ
ゾールを反応混合物に加える。混合物を室温で約２時間攪拌し、その後、53.41g
のベーマイト懸濁液を加える。２時間室温で攪拌した後、溶媒および流動添加剤
を混合物に加える。
調製例３９
118.17gのGPTSおよび62.50gのTEOSを、500ml丸底フラスコ中で混合する。アル
コキシシランの半化学量論的加水分解のために、水として計算された24.30gのAl
O(OH)懸濁液(調製例1(c)を参照)を混合物に加える。反応混
合物を、室温で約２時間攪拌し、その後、50.56gの1,4-ブタンジオールジグリシ
ジルエーテルを加える。続いて、37.85gのアルミニウムトリブトキシエタノレー
トを、氷浴中で冷却しながら混合物に滴下する。その後、混合物を室温で約２時
間攪拌し、氷で冷却しながら46.21gのベーマイト懸濁液を滴下する。２時間室温
で攪拌した後、溶媒および流動添加剤を混合物に加える。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １． 少なくとも１種の重合性炭素-炭素多重結合を有する種を熱的および／ま たは光化学的に重合または架橋する方法であって、少なくとも１種の金属酸化物 のナノスケール粒子が熱的および／または光化学的な重合触媒として使用される ことを特徴とする方法。 ２． 開環重合し得、好ましくは酸素、窒素および硫黄からなる群から選択され る少なくとも１種のヘテロ原子を環原子として含む少なくとも１つの炭素含有環 を有する種を熱的および／または光化学的に重合または架橋する方法であって、 少なくとも１種の金属酸化物のナノスケール粒子が熱的および／または光化学的 な重合触媒として使用されることを特徴とする方法。 ３． 重合または架橋される種が、炭素および水素ならびに必要に応じて酸素、 窒素、硫黄およびハロゲンの１種以上から排他的に構成されるモノマー、オリゴ マーまたはポリマーであることを特徴とする、請求項１および２のいずれか１つ に記載の方法。 ４． 重合または架橋される種が、炭素、水素および必要に応じて酸素、窒素、 硫黄およびハロゲンの１種以上に加えて、Si並びに必要に応じてAl、TiおよびZr からなる群から選択される少なくとも１種の元素によって構成 されるモノマー、オリゴマーまたはポリマーであることを特徴とする、請求項１ および２のいずれか１つに記載の方法。 ５． 重合または架橋される種が、重合性炭素-炭素多重結合および／または開 環重合を受け得る炭素含有環がSi-C結合を介して連結している少なくとも１種の Si原子を有することを特徴とする、請求項４に記載の方法。 ６． 重合性炭素-炭素多重結合が炭素-炭素二重結合であることを特徴とする、 請求項１および３〜５のいずれか１つに記載の方法。 ７． 前記炭素-炭素二重結合が(メタ)アクリル基の二重結合であることを特徴 とする、請求項６に記載の方法。 ８． 開環重合を受け得る前記環が３または４員環、好ましくはオキシラン、オ キセタンまたはアジリジン環であることを特徴とする、請求項２〜５のいずれか １つに記載の方法。 ９． 開環重合を受け得る前記環が好ましくは５から７員環のラクタム環である ことを特徴とする、請求項２〜５のいずれか１つに記載の方法。 １０． 前記金属酸化物が主族IIIaおよびIVaならびに亜族Ib、IIb、IVb、Vbお よびVIbの少なくとも１種の金属から誘導されることを特徴とする、請求項１〜 ９のいずれ か１つに記載の方法。 １１． 前記金属が、Al、Sn、Cu、Ag、Zn、Ti、Zr、V、Nb、Cr、MoおよびWの少 なくとも１種、特にAl、Sn、TiおよびZrから選択されることを特徴とする、請求 項１０に記載の方法。 １２． 前記ナノスケール粒子が、重合または架橋をそれぞれされる種に添加さ れることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１つに記載の方法。 １３． 前記ナノスケール粒子が、好ましくは対応する出発化合物の加水分解お よび縮合によってin situで作製されることを特徴とする、請求項１〜１１のい ずれか１つに記載の方法。 １４． 前記ナノスケール粒子が、１〜100nmの範囲、好ましくは2〜50nmの範囲 の平均粒度を有することを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか１つに記載の 方法。 １５． 前記ナノスケール粒子が、ナノスケール粒子および重合または架橋をそ れぞれされる種の総重量に基づき0.5〜50重量％、好ましくは2〜35重量％の量で 使用されることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか１つに記載の方法。 １６． 前記ナノスケール粒子が唯一の重合触媒として使用されることを特徴と する、請求項１〜１５のいずれ か１つに記載の方法。 １７． 好ましくは透明である成形品またはコーティングが作製される、請求項 １〜１６のいずれか１つに記載の方法。 １８． 請求項１〜１７のいずれか１つに記載の方法によって得ることができる 、特に光学的目的用の、成形品またはコーティング。 １９． ナノスケール金属酸化物粒子の、重合性炭素-炭素多重結合および／ま たは開環重合を受け得る少なくとも１つの炭素含有環を有する種の熱的または光 化学的重合のための触媒としての、またはブロックされた（ポリ）イソシアネー トのための脱ブロッキング剤としての使用。
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