JPH0267324A - シロキサン官能性を有する安定水性エマルジョン共重合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はシロキサン架橋官能基を有する新規な共重合物
を含む水性エマルジョンに関し、そしてより特別にはそ
れら共重合物を調製するための、フリーラジカル開始剤
による水性エマルジョン重合と、及びカチオン開始剤に
よる水性エマルジョン重合とを同時的に行なう方法に関
する。それら共重合物は、カチオン開始剤による水性重
合条件のもとで線状ポリシロキサン（以下、線状シロキ
サンと呼ぶ）を生ずるような少なくとも一つのモノマー
、及びシロキサン縮合反応によって架橋化させることの
できるようなシロキサン官能基とフリーラジカル開始剤
により重合開始可能な官能基との両者を含む少なくとも
一つのモノマーから形成されるものである。

ここで用いる「シラン」の語は、構造式％式％） の重合物を形成することのできるモノマー類を含む、但
し上記の構造式においてＲは水素、アルキル、アルケニ
ル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、
アリール、アルカリール又はアラルキル炭化水素基、こ
れらの炭化水素のハロゲン誘導体又はシアノ誘導体の基
及びエーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合又
はチオエステル結合を有する炭化水素基を意味し、そし
て例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、
ドデシル、オクタデシル、メリシル、ビニル、アリル、
ヘキセニル、エチニル、プロパルギル、シクロブチル、
シクロヘキシル、シクロへキセニル、フェニル、ナフチ
ル、キセニル、トリル、キシリル、メシチル、ｔ−ブチ
ルフェニル、ベンジル、２−フェニルエチル、２−フェ
ニルプロピル、２−クロロプロピル、３．３．３−トリ
フルオロプロピル、クロロシクロヘキシル、ブロモフェ
ニル、ジシクロロフェニル、α、α、α−トリフルオロ
トリル、メルカプトエチル、メルカプトプロピル、メル
カプトデシル、シアノエチル、シアノプロピル、ヒドロ
キシプロピル等米国特許第３、５７５．９１０号（以下
において参考文献として引用する）に記述されているよ
うなものであり、ｎは０．５　　以上で３よりも小さな
平均値を有し、モしてＸは少なくとも２であって、典型
的には数百以上である０本文においてはまた、アルコキ
シシラン類またはシロキサン構造単位の基本的な４つの
型を表現するのに一般的に用いられるシリコーンの技術
分野における用語、即ちＭ、Ｄ、Ｔ及びＱを用いるが、
これらはその最小繰り返し単位中の５ｉ−０結合の数を
表わすものであって（１から４まで）その際例えばＱは
４個のシリケートを表わす。

重合体中にシロキサン官能性を導入することは例えば紫
外線、酸素、水又は種々の溶剤に対する抵抗性を高める
ことによる改善された耐候性、熱安定性又は種々の基材
への接着性又は接合力を改善し、又は促進するような種
々の物理的又は化学的性質の改善のために望ましいもの
である。

〔従来の技術］ 従来、フリーラジカル開始剤によって開始されるエマル
ジョン重合の分野における研究者は従つてアルコキシシ
ラン類又はアルコキシシラン誘導体を用いることにより
シロキサン官能性の導入された重合物を作ることを試み
てきた。しかしながら硬化可能な組成物においてシロキ
サン官能性を有する重合物の含まれた安定な水性エマル
ジョン組成物を調製しようとする試みは全く成功してい
ない、主な問題はアルコキシシラン又はシロキサン自身
の反応性によって生じている。この反応性が各シロキサ
ン官能基の自己縮合による５ｉ−０−３ｉ架橋の形成を
もたらす。

米国特許第３．２９４．７２５　　号公報には、重合触
媒として強塩基や強鉱酸類を使用することなく、且つ乳
化剤を別に用いることなく有機シロキサン類及びジルカ
ルパン類（ｓｉｌｃａｒｂａｎｅｓ　）を水性エマルジ
ョン重合することが記述されている。また、上記米国特
許は例えばドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）の
ような界面活性スルホン酸結合触媒を用いるエマルジョ
ン重合も記述している。

前記米国特許第３．２９４．７２５　　号公報は有機シ
ロキサン類及びジルカルパン類のホモ重合及び種々の型
の有機シロキサン類相互の、及びこれらとジルカルパン
類との共重合に限定されているが、上記界面活性触媒を
使用すること、そして特にこの触媒をその場で形成させ
ることは本発明に従う新規な共重合物の製造における特
徴である。

有機シロキサン類、そして特にトリメトキシシロキサン
類（Ｔ−シロキサン類）のアユオニツクエマルジョン中
でのカチオン開始剤重合におけるスルホン酸界面活性剤
触媒の使用はその後、上記米国特許第３．２９４．７２
５　　号公報の発明者によって雑誌Ｔｈｅ　Ｊｏｕｒｎ
ａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ、　Ｎｏ
、　２７゜２７−３４頁　（１９６９）の中にり、Ｒ，
Ｗｅｙｅｎｂｅｒｇ、　Ｄ。

［：、　ｐｉｎｄｌｅｙ　　及びＪ、　Ｃｅｋｅｄａ　
　により「シロキサン類のアニオン性エマルジョン重合
」に発表されており、そしてＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ
　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ　　から出版された　Ｊ、　Ｃ
，Ｈ，Ｈｗａ及びＪ、Ｗ、　Ｖａｎｄｅｒｈｏｆｆ綱集
の刊行本”Ｎｅｗ　Ｃｏｎｃｅｐｔｓ　ｉｎ　Ｅｍｕｌ
ｓｉｏｎ　Ｐｏｌｙ−ｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ”の中に可
撓されている。

米国特許第３．４４９．２９３　　号公報には種々の有
機シラン類と不飽和モノマー類とのエマルジョン重合、
そしてより特別にはり、Ｔ又はＱ型のアルコキシシラン
類とアクリルエステル類とのエマルジョン重合により固
型の重合物を製造することが記述されている。これら固
型重合物は通常の有機溶剤中には不溶性であると記載さ
れている。この不溶性はそれら重合物が実質的に架橋し
ていることを示している。これら固型重合物は対応する
不飽和モノマー類をシロキサンを用いることなく重合す
ることによって形成された架橋されていない重合物にく
らべて改善された熱安定性を有すると記述されている。

そのエマルジョン共重合の機構は通常のパーオキサイド
型の水溶性フリーラジカル開始剤、レドックス開始剤系
及び乳化剤を用いて開始される同時的な付加重合反応と
縮合反応とによるものであると記述されている。

米国特許第３．５７５，９１０　　号公報もシロキサン
−アクリレート共重合物の製造及びこれらの重合物粒子
を含む水性エマルジョンに関する。それらの共重合物は
２５−９０　　重量％のアクリレートと、４５−６５モ
ル％のＤ型（Ｒ，５ｉＯ）　　モノマー及び３５−５５
モル％のＴ型（Ｒ３ｉＯｓ／ｌ）モノマーから形成され
るシロキサン共重合物の１０−７５　　重量％とを含ん
でいる。好ましくはこのシロキサン−アクリレート共重
合物は、典型的には先ず最初シロキサン共重合物を形成
し、次いでこのシロキサン共重合物の存在のもとにその
上にアククリレートモノマーを重合させることを含む２
段階エマルジョン重合によって形成される。別法の１つ
（例１３）が記述されているが、これによればアクリレ
ートモノマーとシロキサンモノマーとをフリーラジカル
開始剤と緩衝液との段階的添加を用いるが強酸触媒の添
加は用いずに同時的に重合させる。

この米国特許は前辺て架橋結合していないシロキサン−
アクリレート共重合物を形成させるためにシロキサンモ
ノマー類のカチオン開始剤による重合開始が必要である
ことは開示も示唆もしていない。

米国特許第３．７０６．６９７　　号公報には５５−９
０重量％のアクリルエステル、約０．５−６重量％のγ
−メタクリロキシプロビルトＩ〕メトキシシラン（以下
ＭＡＴＳと略記する）又はγ−アクリロキシプロピルト
リメトキシシラン及び約９．５−４４．５重量％の、シ
ロキサン官能基を有しない他の重合可能なフリーラジカ
ル重合開始性モノマーのフリーラジカル開始剤によって
開始される水性エマルジョン重合が記述されている。

米国特許第３．７２９．４３８　　号公報にはビニルア
セテートと例えばＭＡＴＳやビニルトリメトキシシラン
のようなビニル系の加水分解可能シラン（以下ＶＴＭＳ
と略記する）との共重合物、又はビニルアセテートと、
フリーラジカル開始剤により重合開始可能なエステル（
シロキサン官能基を含まないもの）と、及びビニル系加
水分解可能シランとの共重合物から形成される、シロキ
サン官能基を含むエマルジョン重合された重合物が記述
されている。前記米国特許第３．７０６．６９７　　号
公報の特許におけると同様に、その共重合物は加水分解
可能なシロキサン官能基によって後架橋することができ
ると記述されているけれども、これに開示されているそ
の過早の縮合架橋を抑制しようと試みられているただ一
つの手段はｐＨ範囲３．５　　から６までにおいてその
水性エマルジョンのｐｎを制御することによるものであ
る。しかしながら前記の米国特許第３．７０６．６９７
号公報に開示されておりまた上記米国特許第３．７２９
．４３８　　号公報に開示されている方法によって作ら
れるようなビニル系加水分解可能シラン類によりそのよ
うな共重合物に与えられるシロキサン官能基は反応性が
余りにも強過ぎ、そしてそのようなシロキサン類の実質
的な過早の架橋はｐＨ調節によっても避けることはでき
ない０本出願人はより反応性の低いＶＴＭＳを用いた場
合にもこれが該当すると信じており、と言うのは前記米
国特許第３．７２９．４３８　　号公報に開示されてい
る製造方法によっては本発明によって製造しようとして
いる粒子よりも大きな粒子のものが作り出されるからで
ある。以下に述べるように、粒径を大きくすることは過
早の架橋化に対して逆行的影響を有する（増大する）。

シロキサン含有のエマルジョン重合したポリマーの過剰
な過早の架橋化の問題はＴ、Ｒ，Ｂｏｕｒｎｅ、Ｂ、Ｇ
、　Ｂｕｆｋｉｎ、　Ｇ、Ｃ，Ｗｉｌｄｍａｎ及びＪ、
Ｒ，Ｇｒａｖｅにより雑誌Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｏ
ａｔｉｎｇｓ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙの第５４　　巻第
６８４　　号（１９８２）　１月号の「アルコキシシラ
ンを用いる可能性−架橋性エマルジョンの開発のための
官能性モノマー類」の中に記述されている。彼等はアル
コキシシロキサン類が安定なコロイド系がもたらされる
ように反応条件を最適化しても認め得る水準まで加水分
解−縮合反応を抑′制する能力がないことを確認してい
る。この報文の報告者等は、加水分解に対するより大き
な抵抗性とともに架橋化し得る官能基を提供するために
例えばγ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシ
ラン（γ−ＭＡＰＭＤＥＳと略記する）のようなより立
体的に遮蔽されたアルコキシシラン基を有するビニル型
モノマー類を使用することを提案している。しかしなが
ら水性環境中での執拗で時間とともに進行するそのアル
コキシ−〇−３ｉ結合の加水分解を防止する能力がない
ために、同報告者等はそのようなγ−ＭＡＰＭＤＥＳを
含む立体的に遮蔽されたアルコキシシランモノマー類の
使用は主として、過早に、すなわち前辺て架橋されたエ
マルジョン系を必要とするような利用面に限定されると
結論している。この報告の最終的な結論は、アルコキシ
シラン官能基を含むエマルジョンが進歩世代システムに
ついて産業界が求めるようなより普遍的な地位を得るた
めには加水分解抵抗性のあるモノマー類又は対水障壁技
術をアルコキシシラン基の過早の架橋化を防ぐように発
展させなければならないと言うものであった。

エマルジョン重合コポリマーのシロキサン基の架橋結合
を記述した２つの参考文献があり、すなわち米国特許第
３．８９８．３００　　号公報及びＥＰＡ　　第０１５
３６００号公報である。米国特許第３．８９８．３００
号公報は架橋結合したポリオルガノシロキサン粒子をス
チレン性共重合体母材の中に導入することによってその
重合体の衝撃強さが改善できることを開示している。　
　ＥＰＡ　　第０１５３５００　　号公報は膜形成性モ
ノマー類とＴ−シロキサン類とをエマルジョン重合させ
ることによって、溶剤ベース配合物のしオロジー改善剤
として作用し得る架橋結合したポリオルガノシロキサン
微粒子を種々の塗装に与えることができることを開示し
ている。

従って通常のフリーラジカル開始剤により重合可能なモ
ノマー類とシロキサン類とをエマルジョン共重合させる
多くの試みにもかかわらず、これまでのそのような試み
のいずれも、所望の場合に制御可能な態様で架橋化させ
ることのできる、実質的に架橋化していないシロキサン
官能基を有するエマルジョン重合した安定な共重合物を
作ることに成功していない。

〔発明が解決しようとする課題〕

従って本発明の目的の一つは環境条件のもとて安定で、
所望に応じて硬化可能な、シロキサン官能性を有する水
性エマルジョン共重合物を提供することである。

本発明のもう一つの目的はエマルジョンの共重合物の必
要なときに実質的に架橋化される能力を損なうことなく
、その共重合物が環境温度において過早に縮合架橋反応
することをより回避できるよう、共重合物中の架橋化可
能なシロキサン官能基の十分な％割合を保護することで
ある。

〔課題を解決するための手段〕

保護されたシロキサン官能性を含む安定な共重合物はシ
ラン官能性を有さない少なくとも一種のフリーラジカル
重合可能な主要量のモノマーと、副次的量の少なくとも
二種の他のモノマーとの、フリーラジカルおよびカチオ
ンにより共同で開始される水性エマルジョン共重合を行
ない、その際上記他のモノマーのうちの少なくとも一種
はフリーラジカル重合可能な官能性と自己縮合架橋の可
能なシラン官能性との両者を含むシランモノマー（２官
能性シラン）であり、そして上記他のモノマーの少なく
とも一種は、環境条件のもとで上記２官能性シランモノ
マーの自己縮合架橋反応を防止するのに十分な濃度で存
在するカチオン開始可能な線状ポリシロキサン前駆体で
ある。

本発明における共重合物は次の３つの型のそれぞれにつ
いての少なくとも一種のモノマーをフリーラジカルおよ
びカチオンにより共同で開始する水性エマルジョン重合
することにより得られる。

１）シラン官能性を有しない、フリーラジカル重合可能
なモノマー、２）シロキサン縮合によって架橋結合する
ことのできるシラン官能基及びフリーラジカル重合可能
な官能性を有する２官能性シランモノマー、３）カチオ
ン開始下においてホモ重合したときに線状ポリシロキサ
ンを形成するような線状シロキサン前駆体モノマー シランな含まずフリーラジカル重合可能なモノマーは強
酸を用いる重合条件に対して安定であるかぎり、通常的
にエマルジョン重合において用いられる種々の型のモノ
マーの如何なるものであってもよい、これはこのモノマ
ーがカチオン共重合反応において採用される低いｐＨ条
件のもとて加水分解に対して安定でなければならないと
いうことを意味する。この型の好適なモノマーは−）１
２Ｃ・Ｃ〈　の式の一つ以上の基を有するエチレン性不
飽和のモノマー類、例えばスチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、例えばエチレン、プロピレン、イ
ソプレン及びブタジェンのようなオレフィン類及びジオ
レフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニ
トリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ヒド
ロキシメタクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、
（メタ）アクリロキシプロピオン酸、イタコン酸、マレ
イン酸、マレイン酸モノメチル、フマル酸モノメチル、
イタコン酸モノメチル、種々の（Ｃ＋　−Ｃｉ。）アル
キルエステル類又は（Ｃｓ　−Ｃｉｏ　）アルケニルエ
ステル類等を包含する。低いｐｌ（条件において容易に
加水分解する例えばビニルアセテートのようなモノマー
類は本発明において使用するのには不適当である。これ
らの加水分解に対して安定な一つ以上の、シランな含ま
ずフリーラジカル重合可能なモノマー類は、前記の共重
合物を製造するための前記主要量のモノマー又はモノマ
ー類として使用することができる。ここであげる「主要
量」の語は、その共重合物を製造するのに用いられるシ
ランを含まずフリーラジカル重合可能な全てのモノマー
の合計の濃度についてのものであって、これらモノマー
類の濃度がその共重合に用いられる全てのモノマー類の
少なくともｖＪ７Ｑ重量％であることを意味する。また
対応する「副次的量」の語は、全ての他のモノマー類の
濃度が全てのそツマ−類の合計重量の約３０重量％以下
の濃度であることを意味する。

２官能性シランはフリーラジカル重合可能なシラン又は
シロキサン先駆体であって、「反応性シラン」とも表現
されるものであり、−数式Ｒ３１Ｘ３、ＲＲ’ＳｉＸ、
又ハＲＲ’＊ＳｉＸ　　を有し、ソノ際これらの式にお
いてＲはフリーラジカル重合可能な官能基が含まれる基
を表わし、ＲｏはＲと同じものであるか、又は、必ずそ
うでなければならないことはないがフリーラジカル重合
可能な炭化水素基であることができ、そして例えば水素
、メチル、フェニル等を表わし、そしてＸは加水分解可
能な基を表わす０代表的なＲの置換基はγ−メタクリロ
キシプロピル、γ−アクリロキシプロピル、ビニル又は
アリルを包含し得る。Ｒの基はまたフリーラジカルと反
応することができ且つ例えばメルカプトプロピル等の連
鎖移動剤のような官能性をその重合体中に導入すること
のできる基をも含むことができる０代表的なＸの基は１
ないし８個の炭素原子を有するアセトキシ基及びアルコ
キシ基を包含し、例えばメトキシ、エトキシ、イソブト
キシ、メトキシメトキシ、エトキシメトキシ及びエトキ
シフェノキシ等である０代表的な反応性シランの例はメ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン（以下、ＭＡ
ＴＳと略記する）、アクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン（ＶＴＥＳと略記す
る）、ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳと略記する
）及びアリルトリメトキシシランを含む。

第２のシラン含有モノマー、すなわち本文において「線
状シロキサン前駆体」とも表現されるモノマーは水性カ
チオン重合条件のもとで重合して線状ポリシロキサンを
形成することのできる如何なる千ツマ−であってもよい
、このような線状シロキサン前駆体モノマーの適当な例
は例えばオクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４　
）　、オクタフェニルシクロテトラシロキサン、ヘキサ
メチルシクロトリシロキサン（Ｄ３　）　、デカメチル
シクロペンタシロキサン（Ｄ５）及びそれらの誘導体（
例えばテトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキ
サン）のような環状ジアルキルシロキサン類、及び例え
ばジメチルジメトキシシラン、ジメチルジェトキシシラ
ンのようなジアルキルジアルコキシシラン類の千ツマ−
、ジフェニルジメトキシシラン及びメチルフェニルジメ
トキシシラン等である０例えばトリメチルエトキシシラ
ン、トリメチルアセトキシシラン又はトリメチルメトキ
シシランのようなＭ型のシロキサンモノマー類も線状シ
ロキサン前駆体成分の全部又は一部として使用すること
ができる。

反応性シランと線状シロキサン前駆体との合計濃度は全
モノマー類に対して約３０重量％よりも低くなければな
らないけれども、線状シロキサン前駆体は過早の自己架
橋反応を最小限にすることが必要な場合には、典型的に
は反応性シランよりも高い重量濃度で存在させる０本発
明がそれにより如何なる理論的な化学的機構によっても
限定されることを意図するものではないが、線状シロキ
サン前駆体は反応性シラン官能基の上にかぶせるキャッ
プとして作用し、これを保護するものと信じられる。こ
の考え方によれば、反応性シラン官能基を平衡状態にお
いて完全にキャップするためには、反応性シランに対す
る線状シロキサン前駆体の過剰のモル比は少なくとも３
対１でなければならない。

経済的な理由及び（殆どの場合に）実際的な観点から、
環境温度において安定であって所望のときに硬化させる
ことが可能であり且つシロキサン官能性と組合わされる
改善された諸性質を有するエマルジョンの共重合物を製
造するために、反応性シランモノマーはできるだけ僅か
な量で使用することが望ましい、用いる反応性シランモ
ノマーの最低濃度の限度は最終生成物の所望の性質の関
数である０反応性シランの約０．１重量％程度の低い量
を使用することが成る場合に有用な生成物をもたらすこ
とができ、そしてこれがそのような共重合物に対して使
用することのできる実用上はぼ最低の水準である。それ
に応じて、このような系においては線状シロキサン前駆
体モノマーの合計濃度の下限は約０．４　％である。し
かしながらこのエマルジョンの重合物が通常の環境温度
において実質的に非架橋のままに留まる能力は上記保護
用の線状シロキサン前駆体モノマーを用いた場合でも反
応性シランの濃度の上昇とともに急速に低下する０反応
性シランモノマーの濃度を上昇させるには、対応的にそ
の主要量のフリーラジカル開始性のシラン不含有モノマ
ーの濃度を犠牲にして線状シロキサン前駆体モノマーの
濃度を上昇させる必要がある０本発明者は、反応性シラ
ンを全モノマーの重量について約１％の濃度で使用した
場合に、環境温度において実質的に架橋しないシロキサ
ン官能性を有する硬化可能なエマルジョンの共重合物を
作ることができることを見出した。ここで言う「実質的
に架橋しない」とは、通常の、例えばテトラヒドロフラ
ンのような有機溶剤を用いて測定したときに、少なくと
も約９０％以上の可溶性部分を有し、従って対応的にそ
の形成された共重合物の約１０重量％未満がその製造の
間にゲル化や架橋化しているようなエマルジョン重合物
を指すものである。しかしながら幾つかの用途において
は、その重合物が成る水準のシロキサン官能性を有する
ことの方が、その共重合物が実質的に架橋結合していな
いことよりもより重要である場合がある。それにもかか
わらず本発明者は、線状シロキサン前駆体コモノマーの
使用により、同じ濃度（６重量％）の反応性シランであ
って、但し保護用線状シロキサン前駆体コモノマーの含
まれないものから形成された対応する共重合物よりも約
３倍も多い可溶性部分を含むエマルジョンの共重合物を
得ることができることを見出している。

共重合物の安定性、又は環境温度において実質的に過早
の架橋を生ずることに対する回避性はそのエマルジョン
の共重合物の粒子直径の関数である０本発明者はこの共
重合物の安定性がこの共重合物の粒子直径の低下ととも
に上昇することを見出している。このことは後にあげる
実施例の例１に示されている。

本発明の共重合物は通常の水溶性フリーラジカル開始剤
及びカチオン開始剤を用いるエマルジョン重合反応によ
って作られる０本発明者は、全てのモノマーの重合を両
方の型の開始剤の使用のもとに同時に実施し、すなわち
本願明細書において「共同で重合」と表現する態様で行
なう方がそれら３つの型のモノマーを順次に、又は交互
に重合させるよりも好ましいことを見出した。本発明者
はまたさらに、強酸の触媒と乳化剤とを別々に使用する
代りに、例えばドデシルベンゼンスルホン酸のような強
酸界面活性剤触媒をカチオン開始剤及び乳化剤として使
用するのが好ましいことも見出している。これらの強酸
性界面活性剤触媒、及び好ましいと考えられるこれらの
ｉｎｓ　ｉｔｕ形成法は米国特許箱３．２９４．７２５
号公報に開示されている。

その重合を非常に低いｐＨ条件、好ましくは約２程度の
ｐＨ７において実施し、そしてその共重合エマルジョン
を重合の最後において約６から約８までの範囲のｐＨ１
そして好ましくはｐＨ７に中和するのが非常に重要であ
る（同公報の例３参照）。この最終的中和は引き続く熟
成過程においてそのエマルジョンの共重合物の望ましく
ない架橋反応を防ぐために重要であることが見出されて
いる。

加えて、前に述べた３つの基本型のモノマーについて共
重合物の分子量を制御するために通常の態様で連鎖移動
剤を使用することも可能である。

これについてはフリーラジカル連鎖移動剤として作用し
得るシラン含有モノマー類、例えばメルカプトプロピル
トリメトキシシラン（以下、ＭＰＴＭＳと略記する）又
はメルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（ＭＰＭ
ＤＭＳ）を使用することも可能である。

本発明のエマルジョンの共重合物は広範囲の最終用途に
使用することができる。それらの最終用途としては例え
ば屋根用漆喰、バーチカルマスチフス、塗料、紙用被覆
剤、織物用被覆剤、発泡又は粉砕バックコーティングの
ような硬化可能被覆剤、印刷インキ用ビヒクル、填隙材
又は接合充填材、例えば感圧接着剤、接触接着剤、ホッ
トメルト接着剤、熱シール可能接着剤、積Ｍ用接着剤及
び電子機器用接着剤のような各種接着剤、例えばセルロ
ーズ繊維、合成繊維、ガラス、カーボン又は炭化珪素、
窒化珪素を含むセラミック繊維の不織布用バインダ、グ
ラスファイバー用バインダ、綿状物用バインダ、紙用バ
インダ、紙用サチュラント、顔料印刷バインダ、パッド
ドライングバインダ、織物仕上げ剤及びサイズ剤、水性
型及び乾燥粉末型のセメント改質剤、レザーの塗装剤及
び浸透剤、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂を含む押し出
しプラスチック材用の改質材、界面活性剤含有の乳化ア
スファルト用改質材、又はクレーで安定化されたアスフ
ァルト系用の改質材および摩擦の低下及び加工性の改善
を含む接着性及びその他の表面性状を改善する種々の物
質への添加剤等を包含する。

（実施例〕 下記の諸例は本発明に従うエマルジョン共重合物の調製
及びその使用を説明するためにあげるものであるが、こ
れらは本発明の範囲に含まれる他の種々の組成及び用途
がこの明細書の開示から当業者に自明であると信じられ
るかぎり、本発明の範囲或はその利用の対象を制限する
ことを意味するものでも、そのように解釈するべきもの
でもない。

例−」２ エマルジョン共重合物の調製 通常のアルキルフェニルスルホネート界面活性剤（Ｓｉ
ｐｏｎ　ＤＳ−４：　２３％　濃度）の２．３　ｇを３
５０ｇの水に溶解して界面活性剤水溶液を作った。この
界面活性剤水溶液に２４６ｇのブチルアクリレート（Ｂ
Ａと略記する）　、２２１　ｇのメチルメタクリレート
（ＭＭＡと略記する）、６ｇのメタクリル酸（ＭＡＡと
略記する）、４７．７ｇのオクタメチルシクロテトラシ
ロキサン（Ｄ４）及び５．３ｇのメタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン（ＭＡＴＳ）を加えた後、迅速に
攪拌してエマルジョンを形成させた。このモノマーのエ
マルジョンを６９０ｇの水及び、７．９ｇのドデシルベ
ンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）と　１．３　　ｇの過硫
酸アンモン（ＡＰＳ）とからなる重合触媒の含まれた４
０フラスコに２．５　　時間の間に窒素雰囲気のもとて
８５℃においてゆっくりと加えた。モノマーエマルジョ
ンの添加が完了した後で、反応を８０℃において３０分
間継続させた。反応容器中の内容物を次に室温まで冷却
した。得られた共重合物（ＢＡ　４６．８重量％、ＭＭ
Ａ４２重量％、ＭＡＡｌ、１重量％、０４　９．１重量
％及びＭＡＴＳＩ重量％）は固型分含有量３０．５％、
ｐ）１２．０及び平均粒子直径４４　ｎｍ　　を有して
いた。

匠−２ 可溶性部分及び耐老化安定性に 対する粒度の影響 共重合物用のフリーラジカル開始性シラン不含有モノマ
ーの組成がＢＡ５２重量％、Ｍ　Ｍ　Ａ　４６．７重量
％及びＭＡＡ　１．３　　重量％ととなるように前記例
１に記述した手順に従い種々の共重合物を調製した。線
状シロキサン前駆体モノマーを用いることなく１重量％
のＭＡＴＳ又は１重量％のＶＴＥＡを用いて形成した比
較試料を比較のために調製した。さらに、反応性シラン
と線状シロキサン前駆体との両方のモノマーを用いて形
成した共重合物を１重量％のＭＡＴＳ又はＶＴＥＡ及び
４重量％の既述のＤ４を用いて作った。幾つかの比較例
では、例１における反応容器中でカチオン開始剤として
用いたＤＢＳＡ界面活性剤触媒を、下記表にあげである
ように、例１においてモノマー類の乳化のためにのみ用
いたＤＳ４乳化剤で置き換えた。それらの重合物の粒度
は準弾性光散乱法（ｑｕａｓｉｅｌａｔｉｃ　ｌｉｇｈ
ｔ　ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ　ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ　−Ｃ
ｏｕｌｔｅｒナノサイザ）を用いて測定した。エマルジ
ョンの可溶性部分はテトラヒドロフラン溶媒（ＴＨＦ）
を用い、そしてゲル化した部分とゲル化しなかった部分
とを分離することによって求めた。老化試験は、先ずエ
マルジョンのｐＨを７に調節した後で、そのエマルジョ
ンを６０℃において少なくともｌＯ日間以上貯蔵した後
に同じ方法を用いてＴＨＦ中の可溶性部分（ＳＦ）を再
び測定することによって行なった。結果は下記第１表に
示す。

この結果から、線状シロキサン前駆体コモノマーＤ４の
存在が反応性シランの官能性（ＭＡＴＳ）を有するエマ
ルジョンの共重合物の安定性の重大な改善をもたらすこ
と、及びＤＢＳＡ界面活性剤触媒を用いて形成されたそ
のような共重合物の可溶性部分がＤＳ−４界面活性剤を
用いて形成されたそれよりも著しく良好であることがわ
かる。しかしながら反応性の低い「反応性シラン」ＶＴ
ＥＳを用いた場合には線状シロキサン前駆体Ｄ４はエマ
ルジョンの可溶性部分又は耐老化安定性になんら認め得
る影響を有しなかった。従ってＶＴＥＳ含有系において
はＤ４は耐老化安定性をもたらすために必要なのではな
くて全体的性質の発展をもたらすために必要なのである
。これは次の第１Ａ表に示されている。

第　　ＩＡ　　表 段階評価−５はフィルムに損傷のないことを示す。

２）：　４６．８　ＢＡ／４２　ＭＭＡ／１．２　ＭＡ
Ａ／９０４／Ｉ　ＶＴＥＳ３）　：　５１．５　ＢＡ／
４６．２　ＭＭＡ／１．３　ＭＡＡ／Ｉ　ＶＴＥＳコノ
実験は、ＶＴＥＳ／Ｄ４　（７）試料（試料１）から形
成された硬化フィルムがＶＴＥＳだけの試料２に比して
相当に良好な溶剤スクラッピング抵抗を有することを示
している。

匠−１ ｐ）Ｉの　関数としての熱老化安定性 シロキサン官能性を有するエマルジョンの共重合物の幾
つかの試料を例１に従いＢＡ＝４６．８％／ＭＭＡ＝４
２％／ＭＡＡ＝１．２％／Ｄ４＝９％／ＭＡＴＳ＝１％
の組成になるように調製した。これらの試料のｐｌ（を
例えばアンモニア、水酸化ナトリウム又はアルキルアミ
ンのような塩基によって２ないし９．５　　の範囲内で
調節し、そしてこのエマルジョンの可溶性部分を３０日
間の貯蔵の後に例１におけると同様に測定した。結果は
下記第２表に示す。

第　　２　　表 貯蔵後の可溶性部分 下記の各種共重合物を調製し、水酸化アンモニウムでｐ
Ｈ７に中和し、そして可溶性部分を例１に記載した方法
に従って測定した。それらの結果を第３表に示す。

この結果から、このエマルジョンの共重合物は最初にそ
のエマルジョンのｐＨを約６ないし８に調節しておいた
ならば３０日間にわたって実質的に非架橋のままに留ま
っていたことがわかる。

匠−Ａ 反応性シランの濃度の影響 皿−」− 不織布用バインダ ＢＡ＝３５．１／ＭＭＡ＝５４／ＭＡＡ＝０．９　／Ｄ
４＝９／ＭＡＴＳ＝１の組成（試料１）、及びＢＡ＝３
９／ＭＭＡ＝６０／ＭＡＡ＝１の組成（試料２）を有す
る２つのエマルジョンの重合物を例１に記述したと同様
にして調製した。これらのラテックスを水酸化アンモニ
ウムによってｐＨ７に中和した０次いでこれらのラテッ
クスを水で固型分濃度１２％まで稀釈した。これらの溶
液にポリエステルの布を浸漬し、そして４０　ｐｓｉに
おいてＢｉｒｃｈＢｒｏｔｈｅｒｓ　　パッダーを通過
させた。この含浸させたポリエステルのマットを乾燥さ
せ、そして３５００Ｆにおいて５分間硬化させた。この
シリコーンで含浸させたポリエステルの試料１は高温度
での荷重のもとての試料の伸びに関してシリコーン含浸
していない対照試料（比較試料２）よりも優れた挙動を
示した。これはアスファルト屋根材用のためのポリエス
テルマットの製造に用いるための不織布用バインダの重
要な性質である。

高温荷重下伸び（％） 荷重５　ｄＮ　　荷重８　ｄＮ 試料１　　　１１．９　　　　２２．７比較試料２　　
　２２．８　　　　３８．２註：３５０°Ｆ　における
伸び 匠−ｌ レザー用表面被覆 ＢＡ＝６７．５／ＡＮ＝２１．６／ＡＡ＝０．９　／Ｄ
４　＝９／ＭＡＴＳ＝１の組成のシリコーン含有エマル
ジョンの重合物を例１に記述したと同様にして調製した
０次にこのラテックスを５０重量％のブチレングリコー
ルジメタクリレートと５０　　重量％のＭＭＡよりなる
組成物の１０重量％で第２段加工し、そして水酸化アン
モニウムでｐＨ７に中和した。このエマルジョンの重合
物を以下に述べるトップコート配合液の調製に用いた。

このトップコート液を乾燥重量で０．５　　ないし１．
ｓ　　ｇｍ／ｓｑ。

ｆｔ、の塗布量で圧縮空気によりスプレー塗装した。こ
のレザーを１４０　’Ｆにおいて１５ないし３０分間乾
燥させ、次いで４８時間空気乾燥した後試験に供した。

トップコート配合液 配合材料　　　　　　　　　　　　重量部シリコ−・ン
含有アクリルエマルジョン重合物　　　　　　　　　　
　　　　　　５０艶消し剤　　　　　　　　　　　　　
　　ｌＯアンモニア水（２８％）　　　　　　　　　ル
ベリング酸　　　　　　　　　　　　　　３漆黒顔料Ｐ
ｒｉｍａｌ　ＸＣ（登録商標）　　　　　ｌスリップ酸
　　　　　　　　　　　　　　　、。５水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２４上記の各
配合成分を室温において混合し、そして予め下記の配合
液で基礎塗装されていた家具装飾用レザーに塗布した。

このレザーは１ないし３ｇｍ／ｓｑ、　ｆｔ、の塗装量
で加圧スプレー装置により予め基礎塗装し、そして１４
０°Ｆにおいて１５−３０分間乾燥した後２時間空気乾
燥したものである。

この基礎塗りしたレザーを次に下記の中間塗装材で塗装
した。この中間塗装材は０．５−１．５　　ｇｍ／ｓｑ
、　ｆｔ、の塗装量で加圧スプレー塗装した。次にこの
レザーを１４０°Ｆにおいて１５−３０　　分間乾燥さ
せた後、室温において２時間乾燥させた。

基礎塗装配合液 配合材料 水 レベリング酸 浸透剤 重合バインダエマルジョン 重合バインダエマルジョン 填料 顔料 中間塗装配合液 配合材料 水 レベリング酸 重合エマルジョン 顔料 艶消し仕上げ剤 上記の上塗り塗装したレザーは Ｃｒｏｃｋ試験（１にｇ＋　１０％　損傷）で６００　
　サイクル、ベース／ブレーン混合損傷モードで９５０
ｇ／ｃｍよりも大きな５ＡＴＲＡ接着試験値、Ｎｅｗａ
ｒｋＦｌｅｘ　　試験（６０，０００サイクル）で亀裂
なく、００Ｆ　　においてコールド亀裂損傷、そしてＴ
ａｂｅｒ摩耗試験（＃ｌＯホイール、１　にｇ、１００
０サイクル）に合格した。

匠−ユ 塗料配合物 シリコーン含有ラテックス重合物（ＢＡ＝４６．８／Ｍ
ＭＡ＝４２／ＭＡＡ＝１．２　／Ｄ４　＝９／ＭＡＴＳ
＝１）を例１に記述したと同様にして調製し、そして水
酸化アンモニウムでｐＨ７に調和した。

このラテックスポリマーをラテックス塗料のバインダ材
として用いた。下記の表に各材料の単位量をあげる（バ
ッチの大きさは１試験当たり　５０ガロンを基礎とする
）。カウルス（Ｃｏｗｌｅｓ）ブレンダにＴｉ−Ｐｕｒ
ｅ　Ｒ−９００（登録商標）　、Ｔａｍｏｌ　７３１（
登録商標）　、Ｆｏａｍａｓｔｅｒ　ＶＬ　（登録商標
）及びプロピレングリコールを装入して攪拌し、顔料混
合物を作る。この顔料混合物に水、ラテックスバインダ
、Ｔｅｘａｎｏｌ　　（登録商標−合体剤）及びＮｕｏ
ｓｅｐｔ　９５　（登録商標−殺菌剤）を加えた０次に
この塗料を、水及びしオロジー調節剤の混合物で固型分
３０．８容積及び粘度８０にｒｅｂｓに調整した。

この塗料は基材の上に刷毛塗りする際に良好な流動及び
レベリング性を示した。

塗装配合物 配合材料　　　　　　ボンド プロピレングリコール　　　　３６．００Ｔａｍｏｌ　
７３１　　（登録商標）　（２５，０％）　６．８１Ｆ
ｏａｍａｓｔｅｒ　ＶＬ　（登録商標）０．５Ｔｉ−Ｐ
ｕｒｅ　Ｒ−９００（登録商標）　　１３３．８２水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５．００シリ
コーン 含有ラテックスバインダ　　３０１．４８　３４．７６
Ｔｅｘａｎｏｌ　　（登録商標）　　　　　　５．３２
　　０．６７水　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　５．００　　　０．６ＯＮｕｏｓｅｐｔ　９５　　
（登録商標）　　　　１．００　　０．１１Ｆｏａｍａ
ｓｔｅｒ　９５　（登録商標）　　　　０．５　　０．
０７水ガロン ４．１６ ０．７４ ０．０７ ４．０１ １．８０ しオロジー改善剤　　　　　　２５．１３　　３．０２
合計　　　　　５３０．５６　５０．００ＰＶＣ＝　２
６．０６６ 固型分容積　　＝　３０．８０３ ボンド／ガロン＝　１０．６１１ 固型分重量　　＝　４５．２１８ 匠−亙 接着剤 ＢＡ＝９０／ＭＡＡ＝２の組成のもの（ラテックス１）
とＢＡ＝８８．２／ＭＡＡ＝１．８／Ｄ４　＝９の組成
のもの（ラテックス２）との２つのエマルジョン重合物
を例１に記述したと同様に調製し、そして水酸化アンモ
ニウムでｐＨ７に中和して以下に記述するようにそれぞ
れ接着剤として用いた。

幅１インチの８０２　　の綿布の小片をそれぞれの湿潤
接着剤の中に１０秒間浸漬した。この帯材を取り出した
ときにガラス棒で余分の接着剤を掻き落した。これらの
小片を　２°×６°×　ワ、°のガラス板の上に湿潤状
態で積石し、処理されてい淳いポリエチレンフィルムで
覆い、次いで２　　ｌｂの軟質ゴムローラでロールかけ
した（２回）、それぞれの試料を４系列にわけて乾燥し
た。系列１のものは室温において７日間乾燥した。系列
２は室温において７日間乾燥した後、１５０℃において
３０分間焼付けた。系列は室温において６日間空気乾燥
した後２４時間水中に浸漬した。系列４は６日間空気乾
燥し、１５０℃において３０分間焼付け、次いで２４時
間水中に浸漬した。全ての焼付は処理した試料は試験に
先立ち、また水中への浸漬に先立ち室温まで冷却した。

全ての試料は同じものを２つづつ準備した。下記の表に
それらの両方の平均値をあげである。これらのデータか
ら、シリコーン含有接着剤（ラテックス２）がシリコー
ンを含まない対照物（ラテックス１）に比べてガラス基
材に対する優れた接着性を有すること、及びこれが水中
に浸漬した試料において特に顕著であることが明らかで
ある。

註）Ａ　：基材への接着欠陥 Ｃ：凝集的欠陥 ＡＦＢ　：裏打ち布との接着欠陥 ＤＬニガラスから剥離 匠−旦一翌北玉Ｉ ＢＡ＝４６．８／ＭＭＡ＝４２／ＭＡＡ＝１．２　／Ｄ
４＝９７ＭＡＴＳ＝１の組成を有−する重合物を例１に
記載したと同様に調製した。このラテックスを水性アン
モニアでｐＨ７，０まで中和した。投影用スライドガラ
スの上に１０　ｍｉｌ、　　の引き塗りバーを用いて３
つの膜試料を作った。膜試料１は室温において１夜乾燥
させた。膜試料２は室温において３０分間乾燥させ、次
いで１５０℃において３０分間焼き付けした。膜試料３
は室温において乾燥させて６０日間老化させた。乾燥／
焼付けのサイクルの終りに各膜試料をスライドガラスか
ら取り除いた（剃刀の刃を用いて剥がした）、これらの
膜試料を次にアセトンの中で１夜震とうし、濾過し、そ
してアセトンを蒸発除去することによって可溶性物質の
量を求めた。結果は下記の表にあげる。これらの結果か
ら、焼付けによっても、又は長期間の通常環境の硬化条
件のもとでも架橋化した膜が得られることがわかる。

膜試料　　　　１　　２　　３ 可溶性部分　７７．６　　８．１　　２．７シリコ一ン
含有ラテツクス重合物の通常外界環境のもとでの硬化は
、標準的なシリコーン用触媒（典型的には錫、亜鉛又は
ジルコニウムの油溶性塩）の多くのものを用いて接触反
応させることも可能である。ＢＡ＝４６．８／ＭＭＡ＝
４２／ＭＡＡ＝１．２　／Ｄ４　＝９７ＭＡＴＳ＝　１
の組成のエマルジョン重合物を例１に記述したと同様に
調製した。

このラテックスを水酸化アンモニウムでｐ）ｌ　７まで
中和した。６ｇの水中に４ｇの界面活性剤（Ａｂｅｘ　
２６−３）を混合してこの混合物に１０　ｇの錫（ＩＩ
）オクトエートを加え、そしてこの混合物を均質に攪拌
することによって錫（ＩＩ）オクトエートのエマルジョ
ンを調製した。この錫エマルジョンと上記エマルジョン
重合物との混合物を作った（重合物固型分光たり３％の
錫固型分）。この混合物を投影用スライドガラスの上に
引き伸ばした（１０　　ミルの引き伸ばし開口）。比較
試料としてラテックスだけのものを作った０両方の膜試
料を室温において１夜乾燥させた。これらの膜試料の可
溶性部分を上記の例の場合と同様に測定した。

比較用の膜試料は可溶性部分７６．５％を含んでいた。

錫（ＩＩ）オクトエートを触媒として使用した膜試料は
可溶性部分４．１　　％を含んでいた。このことはシリ
コーン含有重合物の室温における架橋反応が金属塩によ
り触媒作用を受けたことを明らかに示している。

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. （１）架橋化可能なシロキサン官能性を有する安定水性
   エマルジョンにおいて、上記共重合物が、シラン官能性
   を有さないフリーラジカル開始可能モノマーの１種以上
   の少なくとも約７０重量％と、シラン含有モノマーの２
   種以上の約３０重量％未満との、フリーラジカル及びカ
   チオンにより共同で開始された重合により形成されたも
   のであり、上記シラン含有モノマーの少なくとも１種は
   フリーラジカル開始可能な反応性シランモノマーであり
   、そして上記シラン含有モノマーの少なくとも１種はカ
   チオン開始可能な線状シロキサン前駆体モノマーである
   安定水性エマルジョン。
2. （２）上記共重合物が、シランを含まずフリーラジカル
   開始可能モノマーの約７０重量％ないし約９９．５重量
   ％と、上記シラン含有モノマーの約３０重量％ないし約
   ０．５重量％とからなる、請求項１記載の安定水性エマ
   ルジョン。
3. （３）上記共重合物が、シランを含まずフリーラジカル
   開始可能モノマーの約７０重量％ないし約９７重量％と
   、上記シラン含有モノマーの約３０重量％ないし約３重
   量％とからなる、請求項１記載の安定水性エマルジヨン
   。
4. （４）上記共重合物が、上記反応性シランモノマーを約
   １ないし約６重量％の濃度で含む、請求項１記載の安定
   水性エマルジョン。
5. （５）上記共重合物が、シランを含まずフリーラジカル
   開始可能モノマーの少なくとも１種の約７０ないし約９
   ０重量％と上記シランおよび線状シロキサン前駆体モノ
   マーの約１０ないし３０重量％とから形成される、実質
   的に架橋化していない共重合物である、請求項１記載の
   安定水性エマルジョン。
6. （６）約６ないし約８の範囲内のｐＨを有する、請求項
   １記載の安定水性エマルジョン。
7. （７）上記共重合物の粒子の平均粒度が約１００ｎｍよ
   りも小さい、請求項１記載の安定水性エマルジョン。
8. （８）上記反応性シランがメタクリロキシプロピルトリ
   メトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシ
   ラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシ
   シラン及びアリルトリメトキシシランよりなる群から選
   ばれたＴ型のシランである、請求項１、２又は３記載の
   安定水性エマルジョン。
9. （９）上記線状シロキサン前駆体が環状ジアルキルシロ
   キサン類、ジアルキルジアルコキシシラン類モノマーお
   よびメチルフェニルジメトキシシランからなる群より選
   ばれたものである、請求項１、２又は３記載の安定水性
   エマルジョン。
10. （１０）架橋化可能なシラン官能性を有する共重合物を
    含む安定水性エマルジョンを調製する方法において、シ
    ランを含まずフリーラジカル重合可能なモノマーの少な
    くとも１種と、線状シロキサン前駆体と、及び反応性シ
    ランとを低いｐＨにおいて同時的にフリーラジカル及び
    カチオンにより共同で開始された水性エマルジョン重合
    を行ない、ついでそのエマルジョンに塩基を加えてこの
    エマルジョンのｐＨが６ないし８の範囲内にくるように
    中和することを含む方法。
11. （１１）請求項１記載の水性エマルジヨン共重合物を含
    む、不織布用バインダ。
12. （１２）請求項１記載の水性エマルジョン共重合物を含
    む、レザー用被覆剤。
13. （１３）請求項１記載の水性エマルジョン共重合物を含
    む、塗料配合物。
14. （１４）請求項１記載の水性エマルジョン共重合物を含
    む、接着剤。
15. （１５）請求項１記載の水性エマルジョン共重合物を含
    む、紙用被覆剤。
16. （１６）請求項１記載の水性エマルジョン共重合物を含
    む、紙用サチュレーション。
17. （１７）請求項１記載の水性エマルジョン共重合物を含
    む、織物用被覆剤。
18. （１８）請求項１記載の水性エマルジョン共重合物を含
    む、グラスファイバー。