KR980009330A - 작용화된 유기 중합체의 수성 유액의 제조방법 - Google Patents

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데이비드 로간 머레이
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맥켈라 로버트 루이스
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Abstract

본 발명은, (a) 물, 물중에 분산된 다수의 실란올 개질된 유기 중합체 분자를 함유한 입자 및 계면활성제를 포함하는 미리 형성된 수성 유액; (b) 작용화된 실란 및 (c) 주석 촉매를 혼합하여 제조된 작용화된 유기 중합체를 포함하는 수성 유액에 관한 것이다. 반응 조건에 따라서, 이들 유액은 주로 전가교결합되지 않는, 습윤 또는 건조 상태에서 적용한 후에 가교결합하는 광경화성 조성물이다

Description

작용화된 유기 중합체의 수성 유액의 제조방법
본 발명은 작용화된 유기 중합체를 포함하는 수성 유액과 이의 제조 방법에 관한 것이다.
환경에 대한 관심은 피막 제조 기술에 있어서 변화를 일으킨다. 이와 같은 피막으로부터 대기중으로 방출되는 휘발성 유기 화합물(VOC)의 양은 특별한 관심이 된다. 수분-기초 피막에서 라텍스 입자의 응집성 및 필름 형성을 촉진시키기 위해 휘발성 용매를 사용한다. 일반적으로 이것은 상온 이상의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 분산된 중합체 또는 공중합체를 제조한 후, 중합체를 휘발성용매로 가소화시켜 이의 Tg를 효과적으로 저하시켜 실온에서 필름을 형성시킴으로써 수행된다. 필름을 형성한 후에 용매를 증발시킴으로써 실질적인 Tg 이하에서 효과적으로 적용되는 중합체가 남게되어; 필름 형성을 달성하는데 외부의 어떠한 가열도 필요하지 않다. 이 개념은 잘 적용되지만, 이것은 세계적으로 더욱 엄격한 조절로 인해 피막내 VOC의 수준이 감소되기 때문에 급격히 비일반화 되고 있다.
이 용매의 사용을 극복하기 위한 한가지 방법은 수분을 제거한 후 유액 중합체를 가교결합시키는 것이다. 가교결합으로 중합체 필름의 기계적 특성이 증가되고, 적당한 조건하에서 응집성 및 필름 형성에 사용되는 용매의 양을 감소시킬 수 있다. 그러나 수분을 제거한 후 수분-기초 피막을 가교결합시키기에 유용한 선택은 제한된다.
유액 중합체를 가교결합하는 한가지 방법은 실란올 그룹을 형성하기 위해 유기 단량체를, 물 속에서 가수분해하는 그룹을 갖는 규소 화합물과 공중합시키는 것이다. 시약과 특정 반응조건에 따라서 이들 실란올 개질된 유기 중합체는 가교결합되거나 비가교결합될 수 있다.
현재까지, 이들 실란를 개질 유기 중합체로부터 작용화된 유기 중합체를 제조하는 방법은 존재하지 않는다. 본원에서 사용된 "작용화된"이란 용어는 추가로 반응할 수 있는 그룹을 의미한다. 이 작용화된 유기 중합체는 건조 조성물의 특정한 성질, 예를 들면 접착성을 증진시키기 위해 다른 화합물과 반응하거나, 광개시제와 혼합하여 자외선 조사에 노출시 가교결합된다. 바람직한 양태에서 또한 이와 같은 가교결합은 건조 또는 습윤 상태에서 적용한 후에 발생한다. 이로써 수득된 필름은 피막, 페인트 및 밀봉제로 유용하다.
본 발명의 목적은 작용화된 유기 중합체를 포함하는 수성 유액을 제조하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 건조 또는 습윤 상태에서 적용한 후 자외선 조사에 의해서 가교결합되는 작용화된 유기 중합체를 포함하는 수성 유액를 제조하는 것이다.
본 발명의 목적은, (a) 물, 물중에 분산된 다수의 실란올 개질된 유기 중합체 입자 및 계면활성제를 포함하는 미리 형성죈 수성 유액; (b) 작용화된 실란 및 (c) 주석 촉매를 혼합하여 형성된 작용화된 유기 중합체를 포함하는 수성 유액을 제조하여 충족된다.
본 발명은, (A) 물, 물중에 분산된 실란올 개질된 유기 중합체 입자 및 계면활성제를 포함하는 미리 형성된 수성 유액; (B) 하기 화학식 1을 갖는 작용화된 실란 또는 이의 부환 가수분해물 및 축합 생성물; 및 (C) 유기 주석 촉매를 혼합하여 형성된 생성물을 포함하는 수성 유액을 제조하는 방법이다.
상기식에서, Q는 X와 실란올 개질된 유기 중합케 사이의 축합반응을 방해하지 않는 유기 작용성 그룹이고, R은 Q 또는 탄소수 1 내지 6을 갖는 포화된 1가 탄화수소 그룹이며, X는 가수분해 가능한 그룹이고, n은 0, 1 또는 2이다.
물, 실란올 개질된 유기 중합체의 입자 및 계면활성제를 포함하는 이미 형성된 수성 유액은, 유액 중합화를 통해서 실란올 개질된 유통 중합체를 제조하는 적합한 방법을 나타낸 문헌[US-As 3,449,293; 3,575,910; 3,706,697; 3,729,438; 3,814,716; 3,898,300 및 5,214,095]등에 기술한 바와 같이 당해 분야에서 널리 공지된 방법으로 제조된다. 인공 유액은 또한 실란올 개질 유기 중합체를 미리 형성시킨 후 JP-A 59/6219에서 기술한 바와 같이 유화하여 제조할 수 있다.
일반적으로 유액 공중합화는, 자유 라디칼 유액 중합화를 수행할 수 있는 하나 이상의 단량체 및, 공중합성 실란, 공중합성 실라잔 또는 공중합성 실록산중 하나를 계면활성제 존재하에서 사용하여 수행된다. 본원에서 사용된 "공중합성 실란"이란 용어는 단량체 및 본원에서 정의한 하나 이상의 가수분해성 그룹과 반응할 수 있는 그룹을 가진 실란이다. "공중합성 실라잔"과 "공중합성 실록산"이란 용어는 단량체와 반응할 수 있는 그룹을 갖는 각각의 실라잔과 실록산이다. "공중합성 규소 화합물"이란 용어는 상기 정의된 바대로 공중합성 실란, 공중합성 실라잔, 공중합성 실록산이다. 이러한 단량체의 비는 필요에 따라서 다양할 수 있다. 그러나 중합체는 중합체의 총 중량을 기준으로 하여 약 0.1 내지 20중량%의 공중합성 규소 화합물, 보다 바람직하게는 동일 기준으로 1 내지 3중량%의 공중합성 규소 화합물을 함유한다.
본원 중 유용한 단량체는 비닐 아세테이트, 스티렌, 메틸 스티렌, 3급-부틸 스티렌, 아크릴 에스테르, 예를 들면 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 3급-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트. 아밀아크릴레이트, 에틸 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 노닐 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 트리데실 아크릴레이트, 테트라데실 아크릴레이트, 헥사데실 아크릴레이트. 옥타데실 아크릴레이트, 메틸메트아크릴레이트, 부틸메트아크릴레이트, 아크릴산 및 메트아크릴산이다.
적합한 공중합성 실란은 비닐트리-메톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 메틸비닐디메톡시실란, 메틸비닐디에톡시실란, 디메틸비닐메톡시실란, 디메틸비닐-에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴메틸디메톡시실란, 알릴디메틸메톡시실란, 3-메트아크릴옥시프로필-트리메톡시실란, 3-메트아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란 및 3-메트아크릴옥시프로필디메틸에틸-에톡시실란이다.
대표적인 공중합성 실라잔은 디비닐테트라메틸디실라잔, 비스(3-메트아크릴옥시프로필-디메틸)디실라잔 및 메틸비닐사이클로실라잔을 포함한다.
유용한 공중합성 실록산은 디비닐테트라메틸디실록산, 비스(3-메트아크릴옥시-프로필디메틸)디실록산 및 메틸비닐사이클로실록산이다.
유기 단량체 및 공중합성 규소 화합물은 계면활성제 및 개시제의 존재하에서 물 속에서 공중합된다. 어떤 일반적인 음이온성 또는 비이온성 계면활성제와 이의 혼합물은 본 발명의 수성 분산에서 사용할 수 있다. 이와같은 계면활성제는 당해 기술분야에서 널리 공지되어 있고, 뉴욕의 막내어-돌랜드 캄파니(MacNair-Dorland Company)에 의해 출판된 맥쿠천(J. W. Mccutcheon)의 "Synthetic Detergent"에서 더 자세히 열거된다. 이와 같은 계면활성제의 예는 알칼리 금속과 장쇄 알킬 설페이트 또는 설포네이트의 암모늄염과 장쇄 알콜, 지방산 등의 알킬렌 옥사이드 축합물이다. 바람직한 음이온성 계면활성제는 트리톤(TRITON)RX-200(Union Carbide Corporation, Danbury, Ct.에서 입수)이고, 알킬아릴 폴리에테르 나트륨 설포네이트 수용액이 보다 바람직하다. 사용된 계면활성제의 양은 중합체 100중량부 기준으로 0.25 내지 7중량부이다.
개시제는 또한 유액 중합화를 시작하는데 필요하고, 당해 기술분야에서 공지된 어떠한 자유 라디칼 개시제 또는 이의 혼합물을 사용할 수 있다. 이와 같은 개시제의 예는 퍼옥사이드, 예를 들면 과황산칼륨; 아조비스(이소부틸니트릴)와 같은 디아조 화합물 및 산화 환원형의 개시제이다. 중합체의 분자량은 개시제 농도와는 역 함수 관계로 변하므로 과량의 개시제는 피해야한다. 단량체의 중량 기준으로 일반적으로 0.1 내지 5중량%가 충분하며 0.5중량%가 바람직하다.
pH를 조절하기 위한 완충액과 같은 다른 성분도 경우에 따라 첨가할 수 있다.
어떤 주어진 시간에 하나의 유기 단량체와 하나의 공중합성 규소 화합물만을 사용하는 것이 바람직하지만, 경우에 따라, 유액 중합체는 둘 이상의 상이한 유기 단량체, 또는 둘 이상의 상이한 공중합성 규소 화합물의 혼합물을 사용하여 제조할 수 있고; 이와 같은 종류의 화합물은 본원에서 "실란올 개질된 유기 중합체"란 용어에 포함된다.
따라서 본 발명의 실란올 개질 유기 중합체는 유기 단량체와 공중합성 규소 화합물의 공중합체 또는 3량체이다. 바람직하게 본 발명의 실란올 개질 유기 중합체는 유기 단량체와 공중합성 규소 화합물의 공중합체를 포함한다.
실란올 개질 유기 중합체의 입자는 평균 0.1 내지 1㎛, 바람직하게는 0.1 내지 0.2㎛이고 10,000 이상의 평균 분자량, 바람직하게는 100,000 이상을 특징으로 한다. 형성된 유액은 또한 20 내지 60중량%의 고체함량을 가지며, 가장 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50중량%이다.
어떤 특정한 이론에 한정하지 않고, 본 발명자들은 적당한 조건하에서 공중합성 실란상의 가수분해 가능한 그룹을 시스템내에서 물에 의해 가수분해하여, 그 결과 실란올 그룹이 형성된다고 간주하였다. 유사하게 본 발명자들은 공중합성 실록산 및 공중합성 실라잔의 Si-0-Si와 Si-NR-Si 결합이 각각 특정 조건, 예를 들면 낮은 pH와 승온하에서 물에 의해서 분리되어 실란올 그룹이 생성된다고 간주하였다. 이것은 1 내지 4의 pH와 50 내지 90℃의 온도에서 유액 중합을 수행함으로써 최적으로 성취된다. 따라서 본 발명자들은 유기 단량체를 실란올 개질된 유기 중합체로서 공중합성 규소 화합물과 유액 중합화함으로써 수득되는 중합체를 거론한다.
작용화된 실란은 화학식 1의 실란 또는 부분적 가수분해물 및 이의 축합 생성물이다.
작용화한 실란의 Q그룹은 X와 실란올 개질된 유기 중합체 사이의 축합반응을 방해하지 않는 작용성 유기 그룹이다. "작용화 그룹"이란 용어는 추가의 화학반응에서 사용할 수 있는 반응성 그룹을 의미한다.
본원에서 사용한 "축합 반응"이란 용어는 둘 이상의 분자가 물, 알콜 또는 다른 단순한 물질을 분리하며 결합된 형태의 화학반응을 의미한다. 입체적 요인 때문에 특정 유기 작용성 그룹이 가수분해 가능한 그룹 X와 실란올 개질된 유기 중합체 사이의 축합 반응을 방해한 것으로 예상된다. 그러므로 축합 반응을 방해하는 유기 작용성 그룹은 Q의 정의로부터 제외된다.
바람직한 Q그룹은 아크릴옥시알킬렌, 메타크릴옥시알킬렌, 비릴, 알릴, 클로로알킬렌, 헥세닐, 아크릴아미도알킬렌, 트리플루오르메틸알킬렌, 글리시드옥시알킬렌, 시아노알킬렌, 머캅토알킬렌, 아미노알킬렌, Z가 -CH2(C6H4)-CH=CH2인 화학식 HCI ZN(H)-CH2CH2-N(Z)-CH2CH2CH2-로 표현되는 그룹과 화학식 HCI ZN(H)-CH2CH2-N(H)-CH2CH2CH2-인 그룹을 포함한다. 알킬렌 그룹은 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 및 헥실렌 같은 탄소수 2 내지 7을 갖는 2가 포화 탄화수소 그룹이다. 알킬렌 그룹은 프로필렌이 바람직하다.
R은 Q 또는 탄소수 1 내지 7의 포화 1간 탄화수소 그룹이다. 바람직하게 R은 Q 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼이다.
X는 실온에서 물로 가수분해되는 규소에 부착된 특정 그룹을 포함하는 가수분해 가능한 그룹일 수 있다. X의 적합한 가수분해 가능한 그룹은 수소 원자; 염소, 브롬, 불소 또는 요오드 같은 할로겐 원자; 화학식 -OT 그룹(여기서 T는 어떠한 탄화수소 또는 할로겐화된 탄화수소 그룹, 예를 들면 메틸, 에틸, 이소-프로필, 옥타데실. 알릴, 헥세닐, 사이클로헥실, 페닐, 벤질, 베타-페닉헤테르, 2-클로로에틸, 클로로페닐, 3,3,3-트리플루오로프로필 또는 브로모사이클로헥실이다); 탄화수소 에테르 라디칼, 예를 들면 2-메톡시에틸, 2-에톡시이소프로필, 2-부톡시이소부틸, p-메톡시페닐 또는 -(CH2CH2O)2CH3; 아실옥시 그룹, 예를 들면 아세톡시, 벤조일옥시, 프로피온옥시 또는 아크릴옥시; 또는 어떠한 아미노 라디칼, 예를 들면 NH2, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 에틸메틸아미노, 디페닐아미노, 메틸페닐아미노 또는 디사이클로헥실아미노이다 X는 화학식 -ONT2또는 -ONT'의 어떠한 아민옥시 라디칼일 수 있고, 여기서 T는 상기 정의한 바와 같고, T'는 어떤 2가 탄화수소 라디칼이고, 이들의 원자가는, 예를 들면 헥실렌, 펜틸렌 또는 옥틸렌; 화학식 -ON=CT2또는 -ON=CT'(이때, T와 T'은 상기에서 정의된 바와 같다)의 특정 케톡심 라디칼; 화학식 -N(T)CONT"2(여기서 T는 상기에서 정의된 바와 같고, T"는 H 또는 상기의 어떠한 T 라디칼이다)의 우레이도 그룹; 화학식 -OOCNTT"(T 및 T"은 상기 정의된 바와 같다)의 카바메이트 그룹; 또는 화학식 -NTC=O(T")(T 및 T"은 상기 정의된 바와 같다)의 카복실산 아미드 라디칼의 탄소에 부착된다. X는 또한 화힉식 -OSO2(OT)(T는 상기 정의된 바와 같다)의 설페이트 또는 설페이트 에스테르 그룹; 시아노 그룹; 이소시아네이트 그룹; 및 화학식 -OPO(OT)2(T는 상기 정의된 바와 같다)의 포스페이트 또는 포스페이트 에스테르 그룹일 수 있다.
본 발명의 바람직한 가수분해 가능한 그룹은 알콕시 그룹이다. 탄소수 1 내지 4를 가진 알콕시 그룹이 더욱 바람직하다. 알콕시 그룹의 예는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, 펜톡시 및 헥속시; 알콕시알콕시 라디칼, 예를 들면 메톡시메톡시 또는 에톡시메톡시; 및 알콕시아릴옥시, 예를 들면 에톡시페녹시이다. 가장 바람직한 알콕시 그룹은 메톡시 또는 에톡시이다.
n은 0, 1 또는 2이고, 바람직하게 n은 0 또는 1이고, 보다 바람직하게 n은 1이다.
적합한 작용화된 실란의 구체적인 예는 3-아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필디메틸메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메트아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메트아크릴옥시프로필디메틸메톡시실란, 3-메트아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메트아크릴옥시프로필디에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 5-헥세닐메틸디메톡시실란, 알릴메틸디메톡시실란, 3-아크릴아미도프로필디메톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, (3-글리시드옥시프로필)메틸디에톡시실란, 2-(3,4)-에폭시사이클로헥실메틸디에톡시실란, 4-(아미노페닐)-2-에틸메틸디메톡시실란, 3,3,3-트리폴루오로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-시아노프로필메틸디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란 및 화학식 HCI ZHN-CH2CH2또는 화학식 HCI · ZN(H)-CH2CH2-N(H)-CH2CH2CH2-SiCH3(OMe)2(여기서, Me는 메틸 라디칼이고, Z는 -CH2(C6H4)-CH=CH2이다)로 표현되는 실란이다.
또한, 작용화된 유기 중합체가 때때로 광화학성 수단을 사용하여 가교결합되는 경우, 작용화한 실란은 광화학적으로 활성형이므로 아크릴옥시프로필렌, 메트아크릴옥시프로필렌, 머캅토프로필렌 또는 프로필렌비닐에테르 그룹으로부터 선택된 Q 그룹을 함유하는 것이 바람직하다.
가장 바람직한 작용성 실란은 3-아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란이다.
유기 주석 경화 촉매(Ⅱ)는 주석의 유기염이고, 주석(Ⅱ)카복실레이트, 예를 들면 주석성 올레에이트 또는 주석성 나프타네이트; 디알킬 주석(Ⅳ) 카복실레이트, 예를 들면 디부틸틴 디아세테이트 또는 디부틸틴디라우레이트; 및 주석(Ⅳ) 스탄옥산, 예를들면 (Bu)2SnCl-O-(Bu)2OH(여기서 Bu는 하기 정의된 바와 같이 US-A 5,034,455에서 청구한 대로 부틸 라디칼이다)에 의해 예시된다. 촉매는 바람직하게 주석성 옥토 에 이트이다.
본 발명의 조성을 제조하기 위하여 유기 주석 경화 촉매 및 작용성 실란올 이미 형성된 실란올 개질된 유기 중합체의 수성 유액에 첨가한다. 작용화된 실란은 실란올 중합체를 함유하는 입자로 이동하여 또한 유기 주석 촉매의 존재하에서 상기 중합체에 존재하는 실란올 그룹과 축합한다. 일반적으로 전가교결합 되지 않는 유액 중합체를 주로 생성하기 때문에 상기 이미 형성된 유액은 단일 가수분해 가능한 공중합성 실란으로부터 제조됨이 바람직하다. 추가로 실란올 개질된 유기 중합체와 가수분해 가능한 단지 두개의 그룹을 갖는 작용성 실란과 반응할 경우, 어떠한 명백한 가교 결합도 일으키지 못한다. 이는 습윤 유액형으로 또는 가장 바람직하게는 유액이 수분 제거로 건조된 후에 적용시킨 후 작용화된 유기 중합체를 가교결합시킬 수 있으므로 매우 바람직하다.
첨가의 순서는 중요하지 않지만, 먼저 교반하면서 실란올 개질된 유기 중합체의 100중량부 기준으로 0.01 내지 5중량부를 첨가한 후 이미 형성된 수성 유액에 동일 기준으로 촉매 0.5중량부를 첨가한다. 그 후 작용성 실란올 개질된 유기 중합체의 100중량부를 기준으로 0.1 내지 20중량부, 바람직하게 같은 기준으로 1 내지 3중량부를 교반하면서 혼합물로 첨가한다. 그 후 수득한 유액을 숙성시킨다. 일반적으로 이 숙성과정은 실온에서 1시간 30환 내지 4시간을 필요로 한다. 작용성 실란의 양이 실란올 개질된 유기 중합체의 100중량부당 0.1중량부 미만일 경우 불완전한 축합이 관찰된다 이 성분이 같은 기준으로 20중량부를 초과할 경우, 가수분해 가능한 그룹 교가 반응될 때 형성된 부산물은 유액을 불안정하게 한다. 실온 또는 승온에서 발생하는 숙성 과정 동안 유액의 pH는 4 내지 10.5 사이를 유지한다.
이미 지시된 바대로 본 발명의 작용화된 유기 유액 중합체는 완료된 생성물의 특정 성질을 증가시키는 작용을 한다. 예를 들면 본 발명의 유액 중합체에 직접적으로 특정 반응성 작용 그룹을 부착시킴으로써 건조 유액 중합체의 점착력을 개선한다. 상기 중합체는 또한 태양광선 또는 자외선에 노출시 가교결합하는 광경화성 조성물의 제조에 유용하다.
본 발명의 광경화성 피막은 본 발명의 미리 형성된 수성 유액과 선택된 작용성 실란올 혼합한 후 여기에 광개시제를 첨가하여 제조한다. 이 경우에 작용성 실란은 광화학적으로 반응성인 그룹을 포함해야 한다. 예를 들면 아크릴옥시프로필렌, 메트아크릴옥시프로필렌, 머캅토프로필렌 또는 프로필렌 비닐에테르로부터 선택된 작용성 그룹이 바람직하다.
광개시제는 자외선에 조사되거나 태양 광선으로 조사되는 경우 라디칼종을 형성하는 다수의 광개시제를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 광개시제는 또한 유액의 분산상과 양립할 수 있어야 한다. 바람직한 광개시제는 벤조페논과 화학식 C6H5=C(O)-C(CH3)2OH를 갖는 다로큐어(Darocure)R1173이다.
광개시제는 목적하는 경화율을 제공하기에 충분한 양을 사용한다. 너무 적은양을 사용할 경우 경화하는 시간이 바람직한 경우 보다 더 길어진다. 광개시제를 많이 사용한 경우 습윤 또는 건조 유액의 물리적, 기계적 성질이 저하된다. 바람직한 양은 작용화된 유기 중합체의 100중량부당 광개시제 0.25 내지 0.5중량부이다.
광개시제는 반응 혼합물에 언제라도 첨가할 수 있다. 예를 들어 작용성 실란올 반응시키기 전 미리 형성된 수성 유액에 광개시제를 첨가할 수 있다. 그러나 광개시제는 작용화된 유기 중합체가 형성된 후 수성 유액에 첨가하는 것이 바람직하다.
본 유액중의 광개시제는 자외선 존재하에서 반응하여 작용화된 유기 중합체상의 작용성 그룹 사이에 반응을 일으키는 라디칼을 형성한다. 예를 들어 자외선과 광개시제에 의해서 형성되는 라디칼은 작용성 그룹이 서로 반응하여 가교결합을 형성하게 한다. 이 가교결합 반응은 습윤 및 건조 유액에서 진행된다. 바람직한 양태에서 수분을 먼저 유액에서 제거하고 그 후 건조된 유액을 자외선에 노출시켜 가교결합을 유발시킨다. 작용성 그룹으로서 아크릴옥시 프로필렌 그룹을 포함하는 유액 및 머캅토알킬렌 그룹을 포함하는 유액은 매우 반응성이 강하기 때문에 주위의 태양 광선에 노출되는 경우 가교결합된다.
부가의 성분을 건조 유액의 성질을 변화시키기 위해 유액에 첨가할 수 있다. 건조 유액의 물리적 강도는 추가로 보강 충전재의 침가로 증가된다. 실리카 및 카본 블랙과 같은 보강 충전제가 적합하다. 증량 충전재, 예를 들어 진흙, 탄산칼슘; 색소; 염료; 농후제 등은 본 유액의 습윤 또는 건조형의 륵성 또는 저장 안정성에 불리한 영향을 주지 않는 한 첨가될 수 있다.
본 작용화된 유기 유액 중합체를 가교결합하기 위해 필요한 자외선 조사량은 다수의 변수에 의하므로, 실험적으로 최적량을 결정해야 한다. 자외선 파장, 유기 중합체의 광반응성 작용 그룹의 양과 형태, 광개시제의 양과 형태 및 반응기 디자인과 같은 인자가 모두 작용화된 유기 중합체를 가교결합 차기 위해 필요한 자외선 조사광에 영향을 준다.
청구된 작용화된 유기 유액 중합체는 표면 피막 성분으로 사용한다. 건조 유액은 피막 재료, 접착제 또는 밀봉제로 적합하다.
[실시예 1]
증류수 758g, 알킬 아릴 폴리에테르 나트륨 설포테이트(TRITONRX-200) 72.9g, 암모늄 설페이트 3.75g 및 중탄산 나트륨 3.0g를 플라스크로 첨가한다. 혼합물을 질소로 산소를 제거하면서 30분 동안 실온에서 교반한다. 약 30분 후에 온도가 54℃가 되어 발열되면 가열을 멈춘다. 약 30분 동안 최고 온도(90.5℃)를 수득한 후 가열을 다시 시작한다. 20분 후 온도가 70℃로 안정화 되면, 온도를 70℃로 유지하면서 에틸 아크릴레이트 225g을 추가로 1시간 이상 동안 적가한다. 그 후 에틸 아세테이트 225g 중에 비닐디메틸에톡시실란 4.39g 용액을 1.5시간 이상 동안 플라스크에 적가한다. 모든 공급된 용액을 첨가한 후 유액을 70℃에서 60분 동안 교반하면서 가열한다. 유액을 교반하며 실온 냉각시킨다. 플라스크의 내용물을 149mm 폴리프로필렌 필터로 여과한 후 50℃에서 30분 동안 회전 증발기를 사용하여 감압하에서 가열한다. 필터에 잔류된 물질 5g과 축합물 103g을 증발기 수용기에 모은다. 회수된 유액은 1351.2 g이고, 비휘발성 내용물은 49.4중량%이다. 유액은 평균 입자 크기 168mm이고, 입자의 99%는 광 분산기 (NIACOMPR)에 의해 결정된 바 250nm 이하이다. 이 라텍스는 비닐디메틸에톡시실란으로부터 수득한 약 0.5mole% 단위를 포함하는 폴리(에틸아크릴레이트) 유액으로 구성된다.
필름은 유액 11g을 미리 실리콘 그리즈의 얇은 필름으로 피복된 직경 100mm 폴리스티렌 페트리 접시로 부어서 주조한다. 이 유액 필름은 7일 동안 주위 조건에서 건조한 후 신장성을 측정(InstronR)한다. 이 필름의 팽윤성은 또한 용매로서 에틸아세테이트를 사용하여 측정한다. 팽윤성 및 신장성을 표1에 나타낸다.
[실시예 2]
실시예 1에서 기술한 비닐디메틸-에톡시실란으로부터 나온 0.5mole% 단위를 함유하는 폴리(에틸아크릴레이트) 유액 100g을 주석성 옥타노에이트 0.25g에 첨가한다. 후속적으로 3-아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란 0.5g을 교반하면서 적가한다. 그 후 광개시제 DarocureR1173 0.4g을 라텍스에 첨가한다.
필름을 실시예 1과 유사한 방법으로 주조한다. 자외선 조사에 노출되기 전 및 후에 이 필름의 신장성 및 팽윤성을 표 1에 나타냈다.
[실시예 3]
디옥틸틴-디라우레이트의 50% 활성 유액 0.50g이 주석성 옥타노에이트로 대치되는 것을 제외하고 실시예 2와 유사한 조성으로 제조된다. 필름은 실시예 1과 유사한 방법으로 주조한다. 자외선 조사에 노출되기 전 및 후의 이 필름의 신장성 및 평윤성을 표 1에 나타냈다.
[실시예 4]
광개시제, DarocureR1173을 생략하는 것을 제외하고 실시예 2와 유사한 조성으로 제조된다. 필름은 실시예 1과 유사한 방법으로 주조한다. 자외선 조사에 노출되기 전 및 후의 이 필름의 신장성 및 팽윤성을 표 1에 나타냈다.
[실시예 5]
광개시제, DarocureR1173을 생략하는 것을 제외하고 실시예 3과 유사한 조성으로 제조된다. 필름은 실시예 1과 유사한 방법으로 주조한다. 자외선 조사에 노출되기 전 및 후의 이 필름의 신장성 및 팽윤성을 표 1에 나타냈다.
[표 1]
[실시예 5]
실시예 1과 유사한 방법을 사용하여 디비닐테트라메틸디실라잔으로부터 나온 1.0mole% 단위를 함유한 폴리(에틸아크릴레이트)의 수성 유액으로 이루어진 다른 유액을 제조한다. 이 과정에서 (HC=CHMeSi)NH 12.47g은 비닐디메틸에톡시실란으로 대치한다. 이 유액은 평균 입자 211nm이고, 266nm 이하 입자가 99% 이다. 이중 비휘발성 성분은 49.3중량%이다 유액의 점도는 23(cp) mPa · s(Blookfield, #1 스핀들, 60RPM)이고 -5℃ 이하의 최소 필름 형성 온도를 갖는다. 이 유액으로부터 의 이 필름의 신장성 및 팽윤성을 자외선 조사에 노출된 후에 측정하고 표 2에 나타냈다
[실시예 7]
실시예 6에서 기술한 대로 디비닐테트라메틸-디실라잔으로부터 나온 1mole%를 함유하는 폴리에틸아크릴레이트 유액 100g에 주석성 옥타노에이트 0.25g을 가한다. 후속적으로 3-아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란 0.5g을 교반하면서 적가한다. 광개시제로서 DarocureR0.4g를 라텍스에 첨가한다. 필름을 실시예 1과 유사하게 주조한다. 자외선 조사에 노출된 후의 이 필름의 신장성 및 팽윤성을 표 2에 나타낸다.
[실시예 8]
주석성 옥타노에이트와 3-아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란을 생략한 것을 제외하고는 실시예 7과 유사한 조성으로 제조한다. 자외선 조사에 노출된 후의 이 필름의 신장성 및 팽윤성을 표 2에 나타낸다.
[실시예 9]
실시예 1과 유사한 방법을 사용하여 디비닐테트라메틸디실라잔으로부터 나온 2.0mole% 단위를 함유하는 수성 유액 폴리(에틸아크릴레이트)로 이루어진 다른 유액을 제조한다. 이 과정에서 (H2C=CHMe2Si)2NH를 비닐디메틸에톡시실란으로 대치한다. 이 유액은 평균 입자 244nm이고 입자의 99%가 365nm 이하이고 비휘발성 성분이 48.7중량%이다 이 유액은 또한 18.0의 점도[(cp)mPa s](Brookfield, #1 스핀들, 60 RPM)와 -5℃ 이하의 최소 필름 형성 온도를 갖는다. 이 유액으로부터 필름의 신장성 및 팽윤성을 자외선 조사에 노출된 후에 측정하고, 표 2에 나타냈다.
[실시예 10]
실시예 9에 기술한 대로 디비닐테트라메틸디실라잔 2mole%를 함유하는 폴리(에틸아크릴레이트) 유액 100g에 주석성 옥타노에이트 0.25g을 첨가한다. 후속적으로 아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란 0.5g을 교반하면서 적가한다. 광개시제로서 DarocureR1173 0.4g를 라텍스에 첨가한다. 필름을 실시예 1과 유사하게 주조한다. 자외선 조사에 노출된 후 이 필름의 신장성 및 팽윤성을 표 2에 나타낸다.
[실시예 11]
주석성 옥타노에이트와 크릴옥시프로필-메틸디에톡시 생략한 것을 제외하고는 실시예 10과 유사한 조성으로 제조한다. 필름을 실시예 1과 유사하게 주조한다. 자외선 조사에 노출된 후 이 필름의 신장성 및 팽윤성을 표 2에 나타낸다.
[표 2]

Claims (3)

  1. (A) 물, 물중에 분산된 다수의 실란올 개질된 유기 중합체 분자의 입자 및 계면 활성제를 포함하는 미리 형성된 수성 유액; (B) 하기 화학식 1의 작용성 실란 또는 이의 부분적 가수분해물 및 축합 생성물; 및 (C) 유기 주석 촉매를 혼합함을 포함하여, 수성 유액을 제조하는 방법.
    상기식에서, Q는 X와 실란올 개질된 유기 중합체 사이의 축합 반응을 방해하지 않는 작용성 유기 그룹이고, R은 Q 또는 탄소수 1 내지 6의 포화된 1가 탄화수소 그룹이며, X는 가수분해 가능한 그룹이고, n은 0, 1 또는 2이다.
  2. 제1항에 있어서, 충전재를 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 자외선으로 수성 유액을 처리하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
    ※ 참고사항 : 최초출원 내용에 의하여 공개하는 것임.
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