DE2732411A1

DE2732411A1 - Verfahren zur polymerisation von dienmonomeren

Info

Publication number: DE2732411A1
Application number: DE19772732411
Authority: DE
Inventors: Niichiro Hasegawa; Ichiro Kaneko; Sensaku Katsushima; Shunichi Koyanagi; Toshihide Shimizu
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1976-07-30
Filing date: 1977-07-18
Publication date: 1978-02-02
Also published as: AT360753B; US4090015A; IT1085610B; ES461141A1; FR2359858A1; TR19752A; SE422066B; JPS5813564B2; FR2359858B1; HU175302B; AU513236B2; PT66867B; SE7708317L; NO772543L; JPS5316789A; PL112431B1; MX145927A; GR63068B; AR219085A1; PT66867A

Description

JAEGER, GRAMS & PONTANI

OIPL.CHEM. OR. KLAUS JAEGER DIPL.-ING. KLAUS D. QRAMS OR.-ΙΝβ. HANS H. PONTANI BOSS GAUTING ■ BERGSTR. 4SV, Θ031 STOCKDORF · KREUZWEG 34 8702 KLEINOSTHEIM · HIRSCHPFAD

SHI-13

Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.

6-1, Otemachi 2-chome, Chiyoda-ku_# Tokyo, Japan

Verfahren zur Polymerisation von Dienmonomeren

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TELEPHON: (O89) 85O2O30; 8874O8O; (O6O27) 8820 · TELEX! 521 777 iamr ö

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Dienmonomeren der im Oberbegriff des Patentanspruchs 1 genannten Art.

Insbesondere betrifft die Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Emulsionspolymerisation eines Dienmonomers oder eines Monomerengemisehes, das zumindest ein Dienmonomer enthält, -in einem wässrigen Medium.

Die Erfindung bezweckt eine Verhinderung oder zumindest Verminderung der Ablagerung von Polymerisatverkrustungen auf den Innenwänden des Polymerisationsreaktors und anderen Oberflächen, die mit dem Monomer oder Monomerengemisch in Berührung gelangen.

Die Emulsionspolymerisation ist das wohl verbreiteiste Verfahren zur Herstellung der verschiedensten synthetischen Kautschuklatices. So wird sie beispielsweise zur Herstellung von Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (NBR) und Chloropren-Kautschuk (CR) eingesetzt, aber auch zur Herstellung einer Reihe von Kunststoffen wie beispielsweise Acrylnitrll-Butadien-Styrol (ABS) und Methylmethacrylat-Butadien-Styrol (MMABS), bei deren Herstellung auch ein Dienmonomer verwendet wird.

Bei der Durchführung wässriger Emulsionspolymerisationen nach dem Stand der Technik tritt jedoch die Schwierigkeit auf, daß sich an den Innenwänden des Polymerisationsreaktors und anderen Oberflächen, die mit dem Monomer oder den Monomeren während der Polymerisation in Berührung stehen, große

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Mengen Polymerisat als Verkrustung abscheiden. Dies führt unter anderem zu einer Verminderung der Kühlleistung des Reaktors. Während der Polymerisation aus der Verkrustung sich lösende Teile geraten in das Produktpolymerisat und verschlechtern dessen Qualität. Das Entfernen der Verkrustung von den zugesetzten Wänden ist zeit- und arbeitsaufwendig. Es bedeutet außerdem eine Gefahr für die Gesundheit der mit diesen Aufgaben betrauten Arbeiter. Diese von solchen Vertrustungen ausgehenden Umweltgefahren sind auf die Gegenwart der toxischen, nicht umgesetzten Monomeren zurückzuführen, die in der Verkrustung absorbiert sind.

Das Problem der Bildung von Polymerisatkrusten bei der Emulsionspolymerisation tritt dann besonders stark auf, wenn der Reaktor und der Rührer aus Metall bestehen, besonders aus Edelstahl, und diese Metalloberflächen direkt den Monomeren ausgesetzt sind. Insbesondere in Gegenwart dienischer Monomeren im Emulsionspolymerisationsgemisch tritt an Metall-Oberflächen eine besonders starke Verkrustung auf. Dies kann soweit führen, daß der Polymerisationsprozess nicht mehr einwandfrei durchführbar ist und abgebrochen werden muss.

Aus der US-PS 3 669 946 ist für die wässrige Emulsionspolymerisation von Vinylmonomeren, beispielsweise von Vinylchlorid, ein Verfahren zur Unterdrückung der Bildung von Polymerisatkrusten an den Reaktorwänden bekannt. Nach dem bekannten Verfahren werden die Reaktorwände und andere, mit den Monomeren in Berührung gelangende Oberflächen mit bestimmten organischen polaren Substanzen überzogen, vor allem mit Aminen, Chinonen und Aldehyden, aber aucrh mit Farbstoffen« Die Verwendung solcher Substanzen als überzugsmasse führt bei der Polymerisation von Vinylmonomeren zu beachtlichen Erfolgen, versagt aber bei der Emulsionspolymerisation von Dienmonomeren oder Monomerengemisehen, die

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wesentliche Anteile zumindest eines Dienmonomers enthalten. Selbst bei der Verwendung für die Polymerisation von Vinylmonomeren tritt bei der Verwendung der bekannten Überzugsmassen der Nachteil auf, daß viele dieser Substanzen Farbstoffe oder zumindest gefärbte Verbindungen sind, die dazu neigen, auch das Produktpolymerisat in unerwünschter Weise zu verfärben. Außerdem sind diese bekannten Uberzugssubstanzen häufig toxische Verbindungen, deren Handhabung Probleme aufwirft.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Bildung von Polymerisatverkrustungen bei der gebräuchlichen wässrigen Emulsionspolymerisation in Gegenwart von Dienmonomeren im Reaktionsgemisch zu unterdrücken, und zwar auch dann, wenn die Emulsionspolymerisation in gebräuchlicher Weise in Gegenwart von Emulgatoren und Polymerisationsinitiatoren durchgeführt wird.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein Verfahren der eingangs genannten Art vorgeschlagen, das erfindungsgemäß die im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 genannten Merkmale aufweist.

Die Erfindung betrifft also die Emulsionspolymerisation eines Dienmonomers oder eines ein Dienmonomer und mindestens ein weiteres copolymerisierbares Monomer enthaltenden Gemisches in einem wässrigen Medium. Bei einer solchen Emulsionspolymerisation wird die Bildung von Polymerisatverkrustungen auf den Innenwänden des Polymerisationsreaktors und anderer Oberflächen, die mit dem Monomer oder dem monomeren Gemisch in Berührung kommen, dadurch deutlich vermindert oder ganz unterdrückt, daß diese Wandoberflächen vor der Durchführung der Polymerisation mit Organopolysiloxanüberzügen versehen werden. Das Organopolysiloxan wird dabei entweder direkt

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auf die zu schützenden Oberflächen aufgetragen oder wird in situ auf den Oberflächen dadurch gebildet, daß auf diese Oberflächen ein oder ein Gemisch mehrerer hydrolysierbarer Organosilane aufgebracht wird, das anschließend einer Hydrolysekondensation unterzogen wird.

Nach welchem Verfahren der überzug auch immer hergestellt wird, entscheidend ist, daß die inneren Wände des Polymerisationsgefäßes und aller anderen Oberflächen, die mit dem Polymerisationsgemisch in Berührung gelangen, mit dem Organopoly si loxanüberzug versehen sind. Dabei kann dieses Verfahren nicht nur für die gebräuchliche Emulsionspolymerisation eines Dienmonomeren oder eines zumindest einen größeren Anteil mindestens eines Dienmonomeren enthaltenden Monomerengemisches eingesetzt werden, sondern auch zur Pfropfcopolymerisation mindestens eines nichtdienischen Monomers auf ein zuvor hergestelltes dienisches Polymer.

Durch das überziehen der mit dem. Polymerisationsgemisch in Berührung gelangenden Wandungen mit einem Organopolysiloxan kann die Polymerisatverkrustung in den meisten Fällen praktisch vollständig unterdrückt werden, wobei der Werkstoff, der diese Wandoberflächen bildet, beispielsweise also Edelstahl oder eine Glasurmasse, ohne Einfluß auf den Erfolg der Unterdrückung der Verkrustung ist. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens der Erfindung ist, daß die Organopolysiloxane farblose und ungiftige Substanzen sind. Es treten also weder Produktbeeinträchtigungen noch arbeitshygienische Probleme auf.

Diese Vorteile werden dadurch erzielt, daß die der Polymerisatverkrustung ausgesetzten Wandoberflächen mit einem definierten Organopolysiloxan oder einem Organopolysiloxangemisch überzogen werden. Auf die der Verkrustung ausgesetzten Ober-

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flächen wird vor der Durchführung der Polymerisation eine Lösung oder Dispersion des Organopolysiloxans In gebräuchlicher Welse aufgetragen, beispielsweise durch Auftragen mit einer Bürste oder einem Pinsel oder durch Aufsprühen und, falls dies erforderlich ist, anschließendes Trocknen der so beschichteten Oberflächen. Alternativ dazu kann der Organopolysiloxanüberzug aber auch erst in situ auf den der Polymer!· satverkrustung ausgesetzten Oberflächen gebildet werden. Dazu wird auf diese Oberflächen eines oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren hydrolysierbaren funktioneile Gruppen enthaltenden Organosilanen aufgetragen. Diese hydrolysierbaren Organosilane können dabei direkt oder ähnlich wie die Organopolysiloxane selbst in Lösung oder in Dispersion auf die Wandungen aufgetragen werden. Die so als Oberzugsschicht auf die der Verkrustung durch die Polymerisate ausgesetzten Oberflächen aufgetragenen Organosilane werden anschließend der hydrolytischen Kondensation in Gegenwart von Wasser unterzogen, wobei in situ die Organopolysiloxane gebildet werden.

Die Molekülstruktur der zur Herstellung der überzüge verwendeten Organopolysiloxanverbindungen ist nicht eigentlich kritisch. Gleicherweise sind auch die an die Siliciumatome gebundenen organischen Gruppen oder anderen Gruppen oder Atome und der Polymerisationsgrad des Organopolysiloxans nicht besonders kritisch. Entscheidend ist, daß die im Sinne der Erfindung eingesetzten Organopolysiloxane in ausreichender Weise zur Filmbildung befähigt sind. In diesem Sinne sind für das Verfahren der Erfindung als geeignete Organopolysiloxane vorzugsweise Silicone aller Art einsetzbar, und zwar sowohl flüssige Silicone, Siliconkautschukarten und Siliconlacke, also harzartig vernetzte Silicone.

Als Siliconöle werden vorzugsweise die folgenden verwendet: Dimethy!polysiloxane, Methylphenylpolysiloxane, Methylethyl-

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polysiloxane, Methylhydrogenpolysiloxane, Methylphenylhydrogenpolysiloxane, Trifluorpropylmethylpolysiloxane sowie diese Polysiloxane mit einem kleineren Anteil funktioneller Gruppen wie insbesondere an Siliciumatome gebundene Hydroxylgruppen und Alkoxygruppen. Als endständige Gruppen dieser Organopolysiloxanketten dienen Trimethylsilylgruppen, Phenyldimethylsilylgruppen, Vinyldimethylsilylgruppen, Ethyldimethylsilylgruppen und Hydrogendimethylsilylgruppen.

Von den vorstehend genannten Siliconölen wird vorzugsweise Methylhydrogenpolysiloxan verwendet. Dieses Methylhydrogenpolysiloxan kann zusätzlich ein Metallsalz, vorzugsweise Bleioctoat, als Vernetzungskatalysator enthalten.

Vorzugsweise eingesetzte Siliconkautschuktypen sind die folgenden: an beiden Kettenenden Hydroxylgruppen tragende Diorganopolysiloxane, deren Gemische mit einem Alkoxysilan oder dessen partiell hydrolysiertes Kondensat, Gemische aus einem Diorganopolysiloxan, das mindestens zwei Alkenylgruppen enthält, beispielsweise Vinylgruppen, die an beliebiger Stelle in der Molekülkette direkt an Siliciumatome gebunden sind, mit einem Organohydrogenpolysiloxan. Alle diese Siliconkautschuktypen sind bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Katalysators durch Vernetzung vulkanisierbar. Als Vernetzungskatalysator werden vorzugsweise organische Peroxide, Metallsalze organischer Säuren oder Platinverbindungen eingesetzt. Die Vernetzung kann aber auch in Gegenwart von Wasser durchgeführt werden.

Nach einer Weiterbildung der Erfindung wird auf den der Polymerisatverkrustung ausgesetzten Wandoberflächen ein Überzug aus einem Organopolysiloxanelastomeren hergestellt, und zwar in der Weise, daß eine Lösung eines bei Raumtemperatur vulkanisierbaren (RTV) Silicons oder Silicongemisches

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aufgebracht wird, das anschließend getrocknet und vernetzt wird, wobei die Trocknung und Vernetzung durchaus auch bei erhöhter Temperatur erfolgen kann. 3er Vernetzungsmechanismus selbst ist in der Silicontechnologie an sieh gut bekannt und vorliegend nicht kritisch.

Die raumvernetzten harzartigen Siliconlacke, die im Verfahren der Erfindung vorzugsweise eingesetzt werden, lassen sich durch die Durchschnittsformel

^Ra^Si04-l

wiedergeben, wobei R ein organischer Rest ist und a eine positive Zahl zwischen 1,0 und 1,8 einschließlich bedeutet. Der organische Rest R ist vorzugsweise eine Alkylgruppe, insbesondere Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylgruppe, eine Arylgruppe, wie beispielsweise die Phenylgruppe, eine Alkenylgruppe wie beispielsweise die Vinylgruppe oder die AlIylgruppe, oder eine der vorstehend genannten Gruppen, bei denen ein oder mehrere im organischen Rest an Kohlenstoffatome gebundene Wasserstoffatome durch Halogenatome oder die Cyanogruppe ersetzt sind. Diese Siliconharze können mit Epoxyidharzen, Alkydharzen, Melaminharzen oder Polyesterharzen modifiziert sein.

Vorzugsweise werden jene Siliconlacke verwendet, die bei Raumtemperatur oder bei nur geringfügig erhöhter Temperatur vernetzbar sind. Durch die Verwendung solcher Silicone wird die Bildung eines zusammenhängenden Organopolysiloxanüberzugs auf den betroffenen Oberfläche erleichtert.

Nach einer Weiterbildung der Erfindung enthalten die genannten Siliconöle, Siliconkautschktypen und Siliconlacke

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Methylgruppen in einer Menge von mindestens 50 Mol-% aller an Siliciumatome gebundenen organischen Gruppen.

Wenn in der vorstehend angegebenen Durchschnittsformel für die Baugruppen der Siliconlacke a den Wert 1,0 hat, ist das durch diese Baugruppenformel wiedergegebene Organopolysiloxan ein reines trifunktionelles Organosiloxan, beispielsweise ein Alkalimetallsiliconat der allgemeinen chemischen Formel RSi(OM)₃, wobei M ein Alkalimetallatom ist. Solche Alkalimetallsiliconate werden zur Herstellung der überzüge in Form ihrer wässrigen Lösungen eingesetzt.

Die Organopolysiloxanüberzugsmasse wird auf die der PoIymerisatverkrustung ausgesetzten Oberflächen, also insbesondere auf die innere Reaktoroberfläche, vorzugsweise in Form einer Lösung oder als Dispersion aufgebracht. Als Lösungsmittel oder Dispersionsmittel werden Wasser, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, chlorierte Kohlenwasserstofflösungsmittel. Alkohole, Ester oder Ketone verwendet. Wenn das Organopolysiloxan als wässrige Dispersion eingesetzt wird, ist dieser Dispersion vorzugsweise ein gebräuchlicher Emulgator zugesetzt. Zur Beschleunigung des Trockenprozesses und der Vernetzung des Organopolysiloxans wird es sich in den meisten Fällen empfeh* len, die aufgetragenen Beschichtungen auf eine Temperatur zwischen Raumtemperatur und 200 °C zu erwärmen.

Um die Bildung von Polymerisatverkrustungen auf den Wandoberflächen wirksam zu unterdrücken, muß der aufgebrachte

Organopolysiloxanüberzug nach dem Trocknen ein Flächen-

2
gewicht von zumindest 0,001 g/m haben.

Nach einer Weiterbildung der Erfindung wird zur sicheren

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vollständigen Unterdrückung der Bildung von Polymerisatverkrustungen eine geringe Menge des für den Wandüberzug benutzten Organopolysiloxans bzw. der zu seiner Herstellung benutzten Organopolysiloxanverbindungen auch dem Polymerisationsreaktionsgemisch zugesetzt. Oa solche wässrigen Emulsionspolymerisationsgemische für die Polymerisation von Dienmonomeren oder Dienmonomerengemischen in aller Regel auch einen Emulgator enthalten, werden die zur Unterdrückung der Krifstenbildung dem Polymerisationsgemisch zugesetzten Organopolysiloxanverbindungen im wässrigen Polymerisationsmedium rasch und mühelos dispergiert.

Auch bei der alternativen Herstellung der Organopolysiloxanüberzüge auf den der Verkrustung ausgesetzten Wandoberflächen durch Hydrolysieren und Kondensieren von Silanen, werden diese Silane einzeln oder im Gemisch zu zweit oder zu mehreren in Form einer organischen Lösung oder einer wässrigen Dispersion auf die Oberflächen aufgebracht. Die verwendeten Silane sind hydrolysierbar und polyfunktioneil, also difunktionell oder trifunktionell. Die nach dem Auftrag erhaltenen Silanüberzüge werden anschließend in Gegenwart von Wasser bei Raumtemperatur hydrolysiert und kondensiert. Hydrolyse und/oder Kondensation können dabei auch unter Erwärmung durchgeführt werden. Dabei entstehen in situ überzüge aus vernetzten Organopolysiloxanen.

Als difunktioneile Organosilane werden vorzugsweise die folgenden verwendet: Dimethyldichlorsilan, Methylphenyldichlorsilan, Methylethyldichlorsilan, Diphenyldichlorsilan, Methylvinyldichlorsilan, Dimethyldimethoxysilan, Qimethyldiethoxysilan, Methylphenyldiethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan und Methylvinyldiethoxysilan.

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y-

Als trifunktionelle Organosilane werden vorzugsweise die folgenden eingesetzt: Methyltrichlorsilan, Phenyltrichlorsilan, Ethyltrichlorsilan, Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, ethyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan und Vinyltriethoxysilan.

Diese difunktionellenund trifunktionellen Organosilane können auch im Gemisch mit kleineren Anteilen monofunktioneller Silane und/oder tetrafunktioneller Silane eingesetzt werden. Als monofunktionelle Silane werden vorzugsweise Trimethylchlorsilan oder Triphenylethoxysilan verwendet. Als tetrafunktionelle Silane dienen vorzugsweise Siliciumtetrachlorid oder Ethylorthosilicat.

Nach einer Weiterbildung der Erfindung enthalten die hydrolysierbaren polyfunktionellen Organosilane vorzugsweise Methylgruppen in einer Menge von mindestens 50 Mol-% aller direkt an Siliciumatome gebundenen Kohlenwasserstoffreste.

Die hydrolysierbaren Organosilane, soweit sie Halogensilane sind, werden zur Herstellung der Überzüge auf den Oberflächen entweder als solche oder in Lösung in einem organischen Lösungsmittel verwendet, wobei vorzugsweise die vorstehend genannten organischen Lösungsmittel, die auch zur Herstellung der Beschichtungslösungen aus den Organopolysiloxanverbindungen dienen, verwendet werden. Die aufgetragenen Halogensilane werden dann in Gegenwart von Wasser hydrolysiert und kondensiert und bilden so in situ die Organopolysiloxanüberzüge. Die Hydrolysekondensation kann bei Raumtemperatur erfolgen, wird zur Beschleunigung der Reaktion vorzugsweise aber bei erhöhter Temperatur ausgeführt.

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Die Organosilane, soweit sie Alkoxysilane sind, werden auf die Oberflächen entweder als solche oder in Lösung oder als Dispersion aufgetragen. Als Lösungsmittel und Dispersions-* mittel dienen vorzugsweise Wasser oder ein organisches Lösungsmittel der vorstehend beschriebenen Art. Nach dem Auftrag der Alkoxysilane wird in der beschriebenen Weise hydrolisiert und kondensiert, wobei sich auch in diesem Fall in situ ein Organopolysiloxanüberzug bildet. Dabei wird vorzugsweise eine geringe Menge eines Katalysators zugesetzt, beispielsweise einer Säure, einer Base oder eines Metallsalzes einer organischen Säure, um die Hydrolysekondensationsreaktion zu beschleunigen.

Nach dem Beschichten der Innenwände des Polymerisationsreaktors und der anderen, der Polymerisatverkrustung ausgesetzten Oberflächen wird der Reaktor mit dem Polymerisationsreaktionsgemisch beschickt. Dieses Gemisch besteht gebräuchlicherweise aus einem Dienmonomer oder einem Dienmonomerengemisch, Wasser, einem Emulgator, einem Polymerisationsinitiator und gegebenenfalls weiteren gebräuchlichen Zusätzen für die Emulsionspolymerisation. Anschließend wird in üblicher Weise in Emulsion polymerisiert. Die mengenmäßige Zusammensetzung der Beschikkung, die Art der verwendeten Emulgatoren und Polymerisationsinitiatoren, die Polymerisationstemperatur, die Rührgeschwindigkeit und andere Verfahrensparameter sind im Rahmen der Erfindung nicht kritisch und können frei nach den Gegebenheiten der gebräuchlichen Emulsionspolymerisationsverfahren gewählt werden.

Beispiele für Dienmonomere, bei deren Homopolymerisation oder Copolymerisation die Bildung.von Polymerisatkrusten auf den dem Reaktionsgemisch ausgesetzten Wänden besonders wirkungsvoll unterdrückt werden kann, sind die folgenden: 1,3-Butadien, Isopren, Chloropren, 2,3-Dimethy1-1,3-butadien,

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1,3-Pentadien, 1,3-Hexadien, 1,3-Heptadien, 2,3-Dichlor-1,3-butadien, 1,3-Cyclohexadien oder Cyclopentadien. Nichtdienische Monomere, die mit Dienmonomeren copolymerisierbar sind und bei deren Verwendung die Verkrustung ebenfalls besonders wirkungsvoll unterdrückt werden kann, sind die folgenden: Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethyl-hexylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylmethacry lat, Glycidy lmethacry lat, eir-chloracrylnitril, Vinylisobutyläther, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Methylvinylketon, 2-Vinylpyridin, 9-Vinylcarbazol,öt-Methylstyrol, Ethylen und Propylen.

Der Begriff "Emulsionspolymerisation" umfaßt im hier benutzten Rahmen sowohl die Homopolymerisation als auch die Copolymerisation eines oder mehrerer Dienmonomeren, insbesondere der vorstehend genannten Dienmonomeren, die Polymerisation eines Gemisches eines oder mehrererDienmonomeren, insbesondere der vorstehend genannten, mit einem oder mehreren nichtdienischen Monomeren und die Pfropfcopolymerisation eines oder mehrerer nichtdienischer Monomeren auf ein vorgefertigtes dienisches Polymer, wobei der Anteil der in jedem der Copolymerisationsgemische vorliegenden dienischen Komponente zumindest so groß ist, daß das erhaltene Produktpolymerisat Dienmonomerbaugruppen in einer Menge von mindestens 5 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 10 Gew.-%, enthält, wobei die übrigen Baugruppen des Polymers nichtdienische Baugruppen sind.

Unkritisch sind im Rahmen der Erfindung auch die für die Emulsionspolymerisation eingesetzten Emulgatoren.. Dies können beispielsweise anionische oberflächenaktive Substanzen wie beispielsweise Natriumlaurylsulfat, Natriumstearat, Natriumdodecftlbenzolsulfonat, Natriumoctylsulfosuccinat, Natriumsalze der Paraffinsulfonsäuren, Natriumsalze der Alkylnapht&flin-

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sulfonsäuren und die Natriumsalze der Harzsäuren, sowie
nichtionische oberflächenaktive Substanzen wie beispielsweise Sorbitanmonolaurat, Polyoxyethylenalkyläther, PoIyoxyethylennonylphenylather, Polyethylenglycolmonolaurat
und Polyoxyethylensorbitanmonostearat.

Beispiele für Polymerisationiniatoren, die bei der Durchführung der Emulsionspolymerisation im Rahmen der Erfindung vorteilhaft eingesetzt werden können, sind die folgenden
wasserlöslichen Initiatoren: Kaliumperoxosulfat, Ammoniumperoxosulfat, Wasserstoffperoxid, Cumolhydroperoxid und
Paramenthanhydroperoxid. Weiterhin sind die folgenden in
den Monomeren löslichen Iniatoren besonders geeignet:
Lauroylperoxid, Diisopropylperoxidicarbonat, 2-Ethylhexylperoxidicarbonat, tert.-Butylperoxipivalat und
οι, oL' -Azobisisobutyronitril. Außerdem können die verschiedensten Polymerisationsiniatoren auf der Basis von Redoxsystemen eingesetzt werden.

Weitere Substanzen, die dem Polymerisationsgemisch im Bedarfsfall zugesetzt werden können, sind beispielsweise Kettenüberträger, pH-Regler, OxidatioiBiihibitoren oder Antistatika.

Die Erfindung ist im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Mengenangaben in Teilen und Prozenten sind sämtlich gewichtsbezogen.

Beispiel 1

Als Polymerisationsreaktor wird ein RUhrgefäB aus Edelstahl verwendet.

Die Innenwand der Polymerisationsreaktoren und die Oberflächen

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des Rührers werden jeweils mit einer 3 %-igen Lösung einer der unten näher beschriebenen Beschichtungsmassen a bis i überzogen. Der Auftrag erfolgt dabei mit einem Flächenge-

2 wicht an nicht flüchtigen Bestandteilen von 0,01 bis 0,05 g/m Der überzug wird nach dem Auftrag 30 min bei Raumtemperatur getrocknet. Dabei bildet sich eine zusammenhängende Organopolysiloxanschicht. Als Lösungsmittel zur Herstellung der Überzugslösungen wird Toluol verwendet, wobei lediglich für die Herstellung der überzugsmasse e statt Toluol das dort angegebene Lösungsmittel verwendet wird.

Zur Herstellung der Beschichtungslösungen werden folgende Beschichtungssubstanzen oder Beschichtungsmassen verwendet:

(a) Dimethylsiliconöl mit einer kinematischen Viskosität von 100 mm²/s bei 25 ⁰C.

(b) Methylphenylsiliconöl mit einer Viskosität von 400 mm /s

bei 25 ^eC.

(c) Bei Raumtemperatur vulkanisierbarer Siliconkautschuk, vernetzbar durch alkoholabspaltende Kondensation.

(d) Methylsiliconlack

(e) Methylhydrogensiliconöl mit einem Vernetzungskatalysator in Petroläther.

(f) Methylphenylsiliconlack

(g) Alkydmodifizierter Siliconlack
(h) Methylhydrogenpolysiloxanol

(i) Methylmethoxypolysiloxanöl.

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Alle vorstehend genannten Substanzen sind lsi Handel erhältlich.

In den jeweils mit einer der genannten Substanzen beschichteten Reaktor werden 180 Teile Wasser» 4,5 Teile Natriumdodecylbenzolsulfonat, 0,28 Tile tert.-Dodecylmercaptan, 0,3 Teile Kaliumperoxosulfat, 75 Teile 1,3-Butadien und 25 Teile Styrol gegebenen. Die Emulsionspolymerisation wird in einer einsigen Stufe 12 h bei 50 ⁰C unter Rühren durchgeführt.

Zu Vergleichszwecken wird die gleiche Reaktion in einem unbeschichteten Polymerisationsreaktor gleicher Bauart durchgeführt.

Die erhaltenen Ergebnisse der Versuche 1 bis 10 sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengefaBt. Als Bewertungsgrundlage dient das Flächengewicht der festgestellten Polymerisatverkrustung.

	Tabelle I	Polymerisat- ^- verkrustung (gAr)	0
Versuch Nr.	Beschichtungs- material	320
1	ohne	12
2	(a)	20
3	(b)	2 *
4	(c) *	0
5	(d)	0
6	(β)	• 2
7	(*>	(h) 709*85/0740 ο
8 9		(i)
10.

Beispiel 2

Die Innenwände der aus Edelstahl bestehenden Polymerisationsreaktoren und die Rühreroberflächen in den Reaktoren werden mit einer 5 %-igen Lösung der Beschichtungsmassen d und £ nach Beispiel 1 und jeweils mit einer der Beschichtungsmassen j bis m, die nachstehend spezifiziert sind, überzogen. Die Lösungen werden durch Verdünnen mit Methylenchlorid erhalten. Die aufgetragenen überzüge werden bei den Versuchen 12 bis 14, 16 und 17 30 Minuten bei Raumtemperatur getrokknet und beim Versuch 15 eine Stunde bei 200 ⁰C getrocknet. Beim Vergleichsversuch 11 wird keine Beschichtung verwendet.

Die zusätzlich verwendeten Beschichtungsmassen haben folgende Zusammensetzung:

(j) Methylhydrogenpolysiloxan wie Beschichtungsmasse h im Gemisch mit 0,5 % Bleioctoat.

(k) Methylmethoxypolysiloxanöl wie Beschichtungsmasse i im Gemisch mit 0,3 % (bezogen auf das Siloxan) Eisen(III)-chlorid.

(1) Ein Gemisch aus 50 g eines Dimethylpolysiloxane, dessen Molekülketten an beiden Enden mit Hydroxylgruppen abgeschlossen sind und das eine kinematische Viskosität von 20 mm²/s bei 25 ^eC hi
Dibutylzinndilaurat.

20 mm²/s bei 25 °C hat,10g Ethylorthosilicat und 0,5 g

(m) Ein Gemisch aus 50 g eines Methylviny!polysiloxans mit einer kinematischen Viskosität von 10 mm²/« bei 25 ^aC und 50 g des auch in den Beschichtungemassen h und j verwendeten Methylhydrogenpolysiloxänöls, wobei diesem Gemisch eine Chlorplatinsäurelösung in Isopropy!alkohol

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-yf -

In einer Menge zugesetzt 1st, daß die Masse 10 mg Platin enthält.

In den mit den genannten Beschichtungen versehenen Reaktor werden 200 Teile Wasser, 4,5 Teile Natrlumlaurylbenzolsulfonat, 0,18 Teile Dodecylmercaptan, 0,05 Teile Tetranatriumethylendiamintetraacetat, 0,08 Teile Natriumformaldehydsulfoxylat, 0,5 Teile Paramenthanhydroperoxld, 71 Teile Elsen(II)-sulfat, 0,5 Teile Natriumorthophosphat, 71 Teile 1,3-Butadien und 29 Teile Styrol gegeben. Die Polymerisation wird 10 Stunden unter Rühren bei 5 ⁰C durchgeführt. Nach Abschluß der Reaktion wird das Polymerisationsgemisch aus dem Reaktor ausgetragen. Anschließend werden die beschichteten Reaktorwände kurz mit Hasser abgespült und der Reaktor dann erneut für weitere Polymerisationen unter Verwendung des gleichen Ansatzes und Einhaltung gleicher Polymerisationsbedingungen benutzt. Dabei wird die Anzahl der hintereinander durchführbaren ansatzweise ausgeführten Polymerisationen bestimmt, die durchgeführt werden können, ohne daß das Flächengewicht der Polymer isatverkrustungen auf den Oberflächen 1 g/m Übersteigt. Diese Anzahl der hintereinander ansatzweise durchgeführten Polymerisationsrekationen ist in der nachstehenden Tabelle II als "Anzahl der verkrustungsfreien Ansätze" aufgeführt.

Tabelle II

Versuch Nr.

11 __ 12

13 14 15 16 17

Beschichtungs- Anzahl verkrustungsfreier material Ansätze

ohne
(3)
(k)
(d)
U)
(D
(m)

13 16

5 22

19 21

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Beispiel 3

Als Polymerisationsreäktor dient ein mit einer Glasurmasse überzogenes und mit einem Rührer ausgerüstetes Gefäß. Die Innenwände des Polymerisationsreaktors und die Oberflächen des Rührers werden mit einer 3 %-igen Lösung der nachstehend spezifizierten Beschichtungsmassen η bis ρ und der auch in Beispiel 1 verwendeten Beschichtungsmasse h in Tetrachlorkohlenstoff überzogen. Die beschichteten Oberflächen werden eine Stunde bei Raumtemperatur getrocknet, wobei sich der geschlossene Organopolysiloxanüberzug bildet. Versuch 18 dient als Vergleichsversuch.

Die zusätzlich verwendeten Beschichtungsmassen haben die folgenden Zusammensetzungen:

(n) Ein Gemisch aus Dimethyldichlorsilan und Methyltrichlorsilan in gleichen Anteilen.

(o) Trifluorpropylmethylpolysiloxanöl mit einer kinematischen Viskosität von 5 mm²/s bei 25 ^eC.

(p) Ein Dimethylpolysiloxan, das an beiden Kettenenden Hydroxylgruppen trägt und bei 25 ⁰C eine kinematische Viskosität von 20 mmVs hat.

Die in der beschriebenen Weise beschichteten Polymerisationsreaktoren werden beschickt mit 180 Teilen Wasser, 4 Teilen Natriumoleat, 1 Teil Ölsäure, 0,5 Teile tert.-Dodecylmercaptan, 0,1 Teile Natriumpyrophosphat, 0,3 Teile Kaliumpergxosulfat, 74 Teile 1,3-Butadien und 26 Teile Acrylnitril. Die Emulsionspolymerisation wird in einer einzigen Stufe 12 Stunden bei 40 ⁰C ausgeführt.

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Die auf diese Weise erhaltenen Ergebnisse für die Versuche 18 bis 22 sind in der Tabelle III zusammengefaßt. Für jeden einzelnen der Versuche ist das Flächengewicht der Polymerisatkruste bestimmt.

	Tabelle III	Polymerisatkruste (g/πΓ)
Versuch Nr.	Beschichtungs- material	45
18	ohne	0
19	(n)	0
20	(o)	0
21	(P)	0
22	(h)

Beispiel 4

Die Innenwände eines Polymerisationsreaktors aus rostfreiem Stahl und die Oberflächen eines in den Reaktor eingebauten Rührers werden mit einer der nachstehend spezifizierten Beschichtungsmassen q bis t sowie mit der in Beispiel 2 verwendeten Beschichtungsmasse j überzogen. Dabei wird in der im Beispiel 2 angegebenen Heise verfahren, jedoch mit der Abänderung, daß bei den Versuchen 24 bis 28 30 Minuten bei 90 °C getrocknet wird. Dabei bildet sich eine geschlossene Organopolysiloxanüberzugsschicht. Versuch Nr. 23 ist ein

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Vergleichsversuch, bei dem die der Verkrustung ausgesetzten Oberflächen.nicht beschichtet sind.

Die zusätzlich verwendeten Beschichtungsmassen haben folgende Zusammensetzung:

(q) Siliconharz bestehend aus 52 Mol-% Dimethylsiloxaneinheiten und 48 Mol-% Mtthylsiloxaneinheiten im Gemisch mit 0,1 % Eisenoctoat.

(r) Methylsiliconlack im Gemisch mit o,1 % Eisenoctoat auf Siloxanbasis.

(s) Methylphenylsiliconlack.

(t) Das auch in der Beschichtungsmasse i verwendete Methylmethoxypolysiloxanöl im Gemisch mit 0,5 % Eisen(III)-Chlorid, bezogen auf das Siloxan.

Die so beschichteten Polymerisationsreaktoren werden anschließend mit folgendem Polymer!sationsreaktionsgemisch beschickt: 30 Teile einer Polybutadienlatex mit einem Feststoff gehalt von 50 %, 50 Teile Styrol, 20 Teile Acrylnitril, 0,1 Teile tert.-Hexadecylmercaptan, 0,5 Teile Kaliumoleat und 0,5 Teile Kaliumperoxosulfat. Die Emulsionspolymerisation zur Herstellung von ABS wird in einer einzigen Stufe 15 Stunden bei 50 ⁰C durchgeführt.

Die jeweils beobachtete Verkrustung ist in der Tabelle IV wiedergegeben.

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	Tabelle IV
Versuch Nr.	Beschichtungs- material
23	ohne
24	(J)
25	(q)
26	(r)
27	(s)
28	(t).

Plymerisatverkrustung (g/IT)

180

0 0 0 0 0

Beispiel 5

Als Polymerisationsreaktor dient wiederum ein Edelstahlgefäß, das mit einem Rührer ausgerüstet ist. Die Innenwände des Reaktors und die Oberflächen des Rührers werden mit einer der nachstehend spezifizierten Beschichtungsmassen u bis y und mit der in Beispiel 4 verwendeten Beschichtungsmasse s unter Bildung einer Organopolysiloxanschicht überzogen. Bei den Versuchen 30 bis 33 werden die Organopolysiloxane als 5 %-ige Lösungen in Benzol und bei den Versuchen 34 bis 36 werden die Silicone als 5 %-ige wässrige Lösungen oder Dispersionen aufgebracht. Die Bedingungen, unter denen getrocknet oder vernetzt wird, sind in der Tabelle angegeben. Der Vergleichsversuch 29 wird ohne Beschichtung der Reaktorwände durchgeführt.

Die zusätzlichen Beschichtungsmassen haben folgende Zusammensetzung:

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(u) Methylsiliconlack.

(ν) Der als Beschichtungsmasse u verwendete Methylsiliconlack im Gemisch mit 0,5 % Eisenoctoat, bezogen auf das Siloxan.

(w) Eine wässrige Emulsion eines Methylhydrogenpolysiloxans.

(x) Das in der Beschichtungsmasse w verwendete Methylhydrogenpolysiloxan im Gemisch mit 0,5 % Zinkoctoat, bezogen auf das Siloxan.

(y) Eine wässrige Lösung von Natriummethylsiliconat.

Die vorstehend genannten Silicone sind wie alle übrigen Silicone im Handel erhältlich.

Der so beschichtete Polymerisationsreaktor wird anschließend mit dem folgenden Polymerisationsreaktionsgeroisch beschickt: 180 Teile Wasser, 4,5 Teile Natriumlaurylbenzolsulfonat, 0,28 Teile tert.-Dodecylmercaptan, 0,3 Teile Kaliumperoxosulfat, 40 Teile 1,3-Butadien, 54 Teile Methylmethacrylat und 4 Teile Styrol.

Die Emulsionspolymerisation wird in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise 10 Stunden unter Rühren bei 50 °C durchgeführt. Dabei wird wie im Beispiel 2 die Anzahl der verkrustungsfrei polymer!sierbaren Ansätze bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle V zusammengefaßt.

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	Tabelle V	R.T., 30 min	Anzahl d. verkrustungs- freien Ansätze	5
Versuch Nr.	Beschichtungs- Trocknen/ material Vernetzen	150⁰C, 1 h	0	18
29	ohne	R.T., 30 min	4
30	(u)	200⁰C, 1 h	32
31	(v)	R.T., 30 min	3
32	(s)	R.T., 30 min	11
33	(s)	90⁰C, 30 min	5 ·
34	(w)
35	(χ)
36	(y)

R.T.

Raumtemperatur Beispiel 6

Als Polymerisationsreaktor dient ein mit einem Rührer ausgerüstetes Edelstahlgefäss. Die Innenwände des Reaktors und die Oberflächen des Rührers werden »it einer 10 %igen Xylollösung der unten spezifizierten Beschichtungsmassen z, aa und bb sowie mit den bereits vorstehend spezifizierten Beschichtungsmassen c, h, i und u überzogen. Die erhaltenen Überzüge werden im Falle der Versuche 38 bis 44 30 min bei 90 °C getrocknet, wobei ein Organopolysiloxanüberzug

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entsteht. Der Versuch Nr. 37 ist ein Vergleichsversuch, der ohne Beschichtung der Reaktorwände durchgeführt wird.

Die zusätzlich.verwendeten Beschichtungsmassen haben folgende Zusammensetzung:

(z) Methylsiliconlack.

(aa) Bei Raumtemperatur vulkanisierbarer Siliconkautschuk, vernetzbar durch Kondensationsreaktion zwischen einem Acetoxygruppen enthaltenden Silan und einem endständige Hydroxylgruppen tragenden Dimethylpolysiloxan.

(bb) Alkydmodifizierter Siliconlack.

Auch die vorstehend genannten Substanzen sind sämtlich im Handel erhältlich.

Jeder der so beschichteten Polymerisationsreaktoren wird wie folgt beschickt: 6320 Teile Wasser, 38 Teile Natriumhydroxid, 24 Teile des Natriumsalzes eines Formaldehyd-Naphthalinsulfonsäure-Kondensationsproduktes, 24 Teile Kaliumperoxosulfat, 160 Teile Baumharz (Kolophonium), 14 Teile n-Dodecylmercaptan und 4000 Teile Chloropren. Die Emulsionspolymerisation wird unter Rühren bei 40 bis 45 ⁰C so lange durchgeführt, bis etwa 70 % der Monomeren verbraucht sind'. Zu diesem Polymerisationsreaktionsgemisch wird anschliessend ein Gemisch aus 1680 Teilen Wasser, 8 Teilen Natriumsalz eines Formaldehyd-Naphthalinsulfonsäure-Kondensates, 17 Teile Natriumlaurylbenzolsulfonat, 1120 Teile Benzol, 8 Teile Phenothiazin und 140 Teile Phenyl-ß-naphthylamin gegeben. Anschliessend wird die Polymerisationsreaktion bei* der gleichen Temperatur fortgeführt und abgeschlossen.

Die bei den einzelnen Versuchen erhaltenen Wandverkrustungen sind in der Tabelle VI zusammengefasst.

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	Tabelle VI	Z7J24n
	Beschichtungs- . material
Versuch Nr.	ohne	Polymerisatver- krustung (g/m^a)
37	(z)	1 200
38	(u)	18·
39	(h)	10
40	(c)	2
41	(i)	0
42	(aa)	5
43	(bb)	0
44	0

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Claims

Patentansprüche

(1. Verfahren zur Herstellung eines Polymers mit Dienmonomerbaugruppen mit einem Gewichtsanteil von mindestens 5 % durch Emulsionspolymerisation in wässrigem Medium in Gegenwart eines Emulgators und eines Polymerisationsinitiators in einem Polymerisationsreaktor, dadurch gekennzeichnet , dass die Innenwände des Polymerisationsreaktors und anderer Anlagenteile, die mit dem Polymerisationsreaktionsgemisch in Berührung gelangen, vor der Durchführung der Reaktion mit einer Überzugsschicht aus einem Organopolysiloxan versehen werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Oberzug durch Auftrag einer Lösung oder Dispersion des Organopolysiloxans auf die betroffenen Oberflächen hergestellt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der überzug durch Auftragen einer Lösung oder Dispersion zumindest eines hydroIysierbaren Organosilans auf die betroffenen Oberflächen und anschl!essendes Hydrolysieren und Kondensieren des Organosilans unter Bildung des Organopolysiloxans in situ hergestellt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , dass das Organopolysiloxan

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ORIGINAL INSPECTED

durch Raumvernetzung härtbar ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , dass das Organopolysiloxan Methylgruppen in einer Menge von mindestens 50 Mol-% aller organischen an Siliciumatome gebundenen Reste enthält.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , dass das Organopolysiloxan ein Alkalimetallsilanolat ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , dass das Flächengewicht des Überzugs nach dem Trocknen mindestens 0,001 g/m² beträgt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7,dadurch gekennzeichnet, dass das Polymerisationsreaktionsgemisch zusätzlich mit dem auch für die Wandverkleidung verwendeten oder mit einem anderen Organopolysiloxan versetzt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , dass das Organopolysiloxan ein Methylhydrogenpolysiloxanul ist, dem ein Vernetzungs-

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katalysator oder Härter zugesetzt ist.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet , dass das Organopolysiloxan ein bei Raumtemperatur vulkanisierbares Siliconelastomer ist.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet , dass das Organopolysiloxan ein bei Raumtemperatur aushärtbarer harzartiger Organopolysiloxankunststoff ist.

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