DE69021181T2

DE69021181T2 - Thermoplastischer Kunststoff und Verfahren zur Herstellung.

Info

Publication number: DE69021181T2
Application number: DE69021181T
Authority: DE
Inventors: Tateki Huruyama; Noriaki Ijuin; Takashi Kurata; Makoto Matsumoto; Junichiro Watanabe
Original assignee: Toshiba Silicone Co Ltd; Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp; Momentive Performance Materials Japan LLC
Priority date: 1989-12-18
Filing date: 1990-12-14
Publication date: 1996-01-25
Anticipated expiration: 2010-12-15
Also published as: DE69021181D1; US5218014A; EP0433906A3; KR910011996A; KR940000018B1; EP0433906B1; EP0433906A2

Description

Diese Erfindung betrifft ein thermoplastisches Harz mit ausgezeichneter Schlagresistenz, Abriebsresistenz, Witterungsbeständigkeit und anderen Eigenschaften, das ein Copolymer enthält, erhalten durch Pfropfpolymerisation eines Vinylmonomers auf Teilchen mit einem Kern aus kolloidem Siliziumdioxid und einer Hülle aus Silikon, umfassend Teilchen aus kolloidem Siliziumoxid und ein Polyorganosiloxan mit einer reaktiven ungesättigten Gruppe, das an die Siliziumoxidteilchen durch Siloxanbindungen gebunden ist, vgl. EP-A-433 127, und betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung des thermoplastischen Harzes.
Es ist bekannt, daß kolloides Siliziumoxid zu Beschichtungszusammensetzungen aus Harz auf Wasserbasis zur Modifizierung oder Verbesserung der Leistung von Filmen gegeben wird, die von den Beschichtungszusammensetzungen aus Harz auf Wasserbasis gebildet sind, die im Hinblick auf die Verhinderung der Umweltverschmutzung und zum Sicherstellen von sicheren und hygienischen Arbeitsbedingungen Aufmerksamkeit erregen. Jedoch gibt es den Nachteil, daß die Bindung zwischen den zugegebenen kolloidalen Siliziumoxidteilchen und der organischen Polymeremulsion schwach ist und daß als ein Ergebnis die resultierenden Beschichtungsfilme eine schlechte Haltbarkeit haben. Es wurde daher auf dem Gebiet von Beschichtungszusammensetzungen intensiv versucht, die Grenzflächenadhäsion durch Pfropfen eines organischen Polymers auf kolloidale Siliziumoxidteilchen zu verbessern.
Zum Beispiel offenbart JP-B-62-58630 (der Ausdruck "JP-B", wie er hierin verwendet wird, bedeutet eine geprüfte japanische Patentanmeldung) ein Oberflächenbehandlungsmittel für Metalle, erhalten durch Zugabe eines kolloiden Siliziumoxids und einer Chromverbindung zu einem Acrylharz, erhalten durch die Vielschritt-Emulsionspolymerisation einer Organosiliziumverbindung mit sowohl einer reaktiven ungesättigten Gruppe als auch einer Alkoxygruppe mit Acrylmonomeren. Das Oberflächenbehandlungsmittel ergibt Beschichtungen, die eine gute Korrosionsresistenz und Beschichtungseignung für die Metalloberfläche verleihen und ausgezeichnete Adhäsion, Tiefziehverarbeitungseigenschaften und Antiblockiereigenschaften haben.
Dieses Oberflächenbehandlungsmittel hat jedoch den folgenden Nachteil. Während des Verfahrens zur Herstellung des Acrylharzes werden Alkoxygruppen zu Silanolgruppen hydrolysiert, die in einigen Fällen Siloxanbindungen (-SiOSi-) durch anschließende Kondensationsreaktionen bilden. Dies heißt, die Siloxanbindungen sind in den Molekülen des erzeugten Acrylharzes ungeleichmäßig verteilt, obwohl es wünschenswert ist, daß die Anteile, die eine Wechselwirkung mit zugegebenen kolloiden Siliziumoxidteilchen ausüben können, in dem Arylharz gleichmäßig verteilt sind, zur Verbesserung der Grenzflächenadhäsion zwischen den Siliziumoxidteilchen und dem Harz. Die ungleichmäßige Verteilung von Siloxanbindungen in den Molekülen führt dazu, daß Siloxanbindungen nicht über die gesamten Grenzflächen zwischen dem Acrylharz und den zugegebenen kolloiden Silikateilchen vorhanden sind. Daher kann eine ausreichende Grenzflächenadhäsion nicht erzielt werden.
JP-A-59-71316 (der Ausdruck "JP-A-" wie er hierin verwendet wird, bedeutet eine ungeprüfte, veröffentlichte japanische Patentanmeldung) offenbart eine wässrige Harzdispersion, die durch Emulsionscopolymerisation eines Acrylmonomers, eines Styrolmonomers und einer Organosiliziumverbindung mit sowohl einer reaktiven ungesättigten Gruppe als auch einer Alkoxygruppe in einem wässrigen Medium in der Gegenwart von einem kolloidalen Siliziumdioxid erhalten wird. Die wässrige Harzdispersion kann Filme mit ausgezeichneter Haltbarkeit und guter Resistenz gegen Färbungen ergeben.
JP-A-61-155474 offenbart eine wässrige Beschichtungszusammensetzung, worin eine wässrige Harzdispersion, erhalten durch Emulsionspolymerisation eines Acrylmonomers und einer Organosiliziumverbindung mit sowohl einer reaktiven ungesättigten Gruppe als auch einer Alkoxygruppe in der Gegenwart eines kolloidalen Siliziumoxids und eines wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren Acrylcopolymers mit einer Alkoxysilylgruppe, als Bindemittelkomponenten enthalten sind. Die wässrige Harzdispersion ergibt Filme mit Dauerhaftigkeit, flammwidrigen Eigenschaften, Resistenz gegen Färbungen, Eigenschaften, die die Taukondensation verhindern, und anderen Eigenschaften.
Jedoch haben beide der oben genannten Vorschläge den folgenden Nachteil. Da in jedem Fall die Emulsionscopolymerisation einer Organosiliziumverbindung mit organischen Monomeren in der Gegenwart eines kolloiden Siliziumdioxids durchgeführt wird, laufen die radikalische Copolymerisation an Olefinanteilen, die Kondensationsreaktion von Alkoxysilylgruppen mit Si-OH-Gruppen auf den Oberflächen von kolloiden Siliziumoxidteilchen und die Kondensationsreaktion unter Alkoxysilylgruppen gleichzeitig ab. Aus diesen Grund ist es schwierig, die gewünschte Kondensationsreaktion von Alkoxysilylgruppen mit Si-OH-Gruppen auf den Oberflächen von Siliziumoxidteilchen zu vollenden. Weiterhin nimmt ein Teil der kolloiden Siliziumoxidteilchen an dieser Kondensationsreaktion nicht teil. Daher kann die Grenzflächenadhäsion zwischen dem organischen Polymer und den kolloiden Siliziumoxidteilchen nicht auf ein ausreichendes Maß erhöht werden. Es kann daher daran gedacht werden, daß die oben genannten beiden Vorschläge effektiver gemacht werden können, wenn die Emulsionspolymerisation in zwei Stufen derart durchgeführt wird, daß Siloxygruppen mit einer hochradikalisch copolymerisierbaren, reaktiven ungesättigten Gruppe zunächst in die Oberflächen von kolloiden Siliziumoxidteilchen eingefügt werden und dann ein organisches Monomer damit copolymerisiert wird. Jedoch wurde ein solches Verfahren bis jetzt nicht untersucht.
Seit kurzem wird als eine Annäherung für die Entwicklung von hoch funktionellen Polymermaterialien die Modifizierung von organischen Polymeren mit Silikonen versucht, um den organischen Polymeren die Wärmeresistenz, Kälteresistenz, Witterungsresistenz, flammwidrige Eigenschaften und andere ausgezeichnete Eigenschaften zu verleihen, die die Silikone aufweisen. Da das Silikon ein spezifisches Polymer mit einem Siloxangerüst ist und da es folglich eine geringe Kompatibilität mit ordinären Polymeren mit einem Kohlenstoffgerüst haben, können jedoch Zusammensetzungen, erhalten durch bloßes Vermischen von Silikonen mit üblichen organsichen Polymeren, die gewünschten Eigenschaften der Silikone nicht zufriedenstellend beibehalten. Es ist daher notwendig, ein Siloxangerüst mit einem Kohlenstoffgerüst durch Pfropfen oder durch andere Mittel chemisch zu verbinden.
Als eine solche Technik ist die Polymerisation eines Vinylmonomers in der Gegenwart eines Polyorganosiloxans mit einer Vinyl- oder Allylgruppe z.B. in JP-A-50-109282 offenbart. Diese Polymerisation ergibt ein Pfropfcopolymer, wodurch dem resultierenden Harz eine verbesserte Schlagzähigkeit verliehen wird. Weiterhin offenbaren JP-A-60-252613, JP-A-61-106614 und JP-A-61-136510 den Erhalt eines Pfropfcopolymers mit einem hohen Pfropfgrad und einer ausgezeichneten Schlagzähigkeit durch Polymerisation eines Vinylmonomers in einer Emulsion aus einem Polyorganosiloxan mit einer Acryl- oder Methacrylgruppe.
Jedoch weisen die durch die obigen Verfahren erhaltenen Pfropfcopolymere den Nachteil auf, daß deren mechanische Eigenschaften wie Schlagresistenz nicht ausreichend verbessert sind, da Polyorganosiloxane alleine als Gummikomponente verwendet werden, die keine ausreichende Stärke haben. Zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von solchen Polyorganosiloxanen wurde eine kombinierte Verwendung eines tri- oder tetrafunktionellen Vernetzungsmittels wie ein Alkyltrialkoxysilan, Tetraalkoxysilan, etc. versucht, zur Verbesserung der Stärke, aber die erzielbare Verbesserung der Stärke ist begrenzt, und ein zufriedenstellendes Polyorganosiloxan wurde bisher nicht erhalten.
Eine mögliche Annäherung zur Überwindung der Probleme, die bei den Versuchen zur Modifizierung oder Verbesserung von üblichen organischen Harzen unter Verwendung von Silikon oder durch Zugabe eines Verstärkungsmaterials wie kolloides Siliziumoxid auftreten, liegt darin, ein Verstärkungsmaterial wie Siliziumoxid in Domänen eines Polyorganosiloxans einzufügen. Als ein Ergebnis der Einfügung eines solchen Verstärkungsmaterials in Polyorganosiloxandomänen werden nicht nur die mechanischen Eigenschaften des resultierenden Pfropfcopolymers verbessert, sondern es wird ebenfalls erwartet, daß dem Pfropfcopolymer neue Eigenschaften verliehen werden. Zur Realisierung der obigen Annäherung ist jedoch eine Silikonemulsion erforderlich, worin ein Polyorganosiloxan und ein Lithiumoxidteilchen in er gleichen Micelle vorhanden sind, und vorzugsweise ist eine Emulsion aus Teilchen mit einem Kern aus kolloidem Siliziumoxid und einer Hülle aus Silicon, die jeweils einen Kern aus einem kolloidem Siliziumoxidteilchen und eine Polyorganosiloxanhülle umfassen, die den Kern durch Siloxanbindungen bedecken, erwünscht.
Obwohl bisher keine Literatur gefunden wurde, die ein Verfahren offenbart oder vorschlägt, das deutlich auf die Herstellung der oben beschriebenen Kern-Hüllen-Teilchen gerichtet ist, gibt es einige Literaturstellen, die Verfahren offenbaren, die derartige Kern-Hüllen-Teilchen bilden können. Z.B. offenbaren JP-A-61-16929, JP-A-61-271352 und JP-A-61-272264 ein Verfahren für den Erhalt einer wässrigen Emulsion eines Silikons, das mit kolloiden Siliziumoxidteilchen verstärkt ist, worin ein Polyorganosiloxan mit Hydroxylenden kondensiert wird, wobei ein Emulgator vom Sulfonsäuretyp in der Gegenwart eines sauren kolloiden Siliziumoxids kondensiert wird. Da das als Ausgangsmaterial verwendete Polysiloxan einen verhältnismäßig hohen Polymerisationsgrad hat, ist es für den anfänglichen Homogenisierungsschritt jedoch äußerst schwierig, das Polysiloxan und ein kolloides Siliziumoxidteilchen in der gleichen Micelle einzuschließen, und als ein Ergebnis ergibt das obige Verfahren notwendigerweise eine Emulsion, die nicht nur die gewünschten Kern-Hüllen-Teilchen, sondern ebenfalls solche kolloiden Siliziumoxidteilchen und Polyorganosiloxan enthält, die nicht an der Polykondensation teilgenommen haben. Selbst wenn dieses Verfahren für das oben beschriebene Verfahren zur Herstellung eines Pfropfcopolymers angewandt wird, ist es daher schwierig, die Wirkung durch die Zugabe von kolloidem Siliziumoxid zu entfalten.
JP-A-1-234468 offenbart eine reaktive Mikrogelzusammensetzung, die durch Mischen einer Organosilanverbindung mit einer polymerisierbaren ungesättigten Doppelbindung und einer Alkoxygruppe und, falls erforderlich, anderen Alkoxysilanen mit einem Silikasol und durch anschließende Hydrolyse der resultierenden Mischung erhalten ist. Die reaktive Mikrogelzusammensetzung härtet, wenn sie der Bestrahlung oder Wärme ausgesetzt ist, unter Erhalt eines Filmes mit ausgezeichneten Filmeigenschaften. Jedoch kann diese Zusammensetzung organischen Polymeren keine Wärmeresistenz, Kälteresistenz, Witterungsresistenz und andere Eigenschaften verleihen, die die Silikonharze aufweisen, und ist für einen solchen Zweck nicht verwendbar. Die obige Literaturstelle legt eine solche Verwendung der Zusammensetzung auch nicht nahe.
DATABASE WPIL Nr. 90-026251 DERWENT betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines mit Füllstoff verstärkten, in Wasser quellbaren Gels, worin eine Verbindung auf Siliziumbasis (γ- Methacryloxypropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan) aufgelöst in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, zu einem anorganischen Sol (kolloides Siliziumoxid), in Wasser oder einem anorganischen Lösungsmittel dispergiert, zur Modifizierung des Sols gegeben wird. Getrennt werden ein hydrophiles olefinisches Monomer (Natriumacrylat, Acrylamid, Methylenbisacrylamid) und ein Katalysator zu dem modifizierten anorganischen Sol gegeben und polymerisiert.
Als ein Ergebnis intensiver Untersuchungen zur Überwindung der obigen Probleme wurde festgestellt, daß ein thermoplastisches Harz mit einer extrem guten Schlagresistenz, Abriebsresistenz, Witterungsbeständigkeit und anderen Eigenschaften erhalten werden kann, indem zunächst Teilchen mit einem Kern aus kolloidem Siliziumoxid und einer Hülle aus Silikon gebildet werden und dann ein Vinylmonomer auf die Kern-Hüllen-Teilchen pfropfpolymerisiert wird.
Demgemäß liegt ein Ziel dieser Erfindung darin, ein thermoplastisches Harz mit einem Copolymer anzugeben, erhalten durch Pfropfpolymerisation eines Vinylmonomers auf Teilchen mit einem Kern aus kolloidem Siliziumoxid und einer Hülle aus Silikon.
Ein anderes Ziel dieser Erfindung liegt darin, ein Verfahren zur Herstellung des thermoplastischen Harzes anzugeben.
Das erfindungsgemäße thermoplastische Harz umfaßt ein Pfropfcopolymer, erhalten durch Pfropfpolymerisation von zumindest einem Vinylmonomer auf Teilchen mit einem Kern aus Siliziumoxid und einer Hülle aus Silikon, worin die Hülle mit dem Kern durch Siloxanbindungen gebunden ist, umfassend
(A) von 99,9 bis 5 Gew.% Kerne, die kolloide Siliziumoxidteilchen sind, und
(B) von 0,1 bis 95 Gew.% Hüllen, umfassend ein Polykondensat einer Organosiliziumverbindung, dargestellt durch die Formel
R¹aSi(OR²)4-a (I)
worin R¹ gleich oder verschieden sein kann und jeweils eine substituierte oder unsubstituierte, monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, worin R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, und worin a eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, und ein Polyorganosiloxan mit 2 bis 10 Siliziumatomen und ohne eine Hydroxylgruppe mit einer strukturellen Einheit, dargestellt durch die durchschnittliche Zusammensetzungsformel
R³bSiO4-b/2 (II)
worin R³ gleich oder verschieden sein kann jeweils eine substituierte oder unsubstituierte, monovalente Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, und worin b eine Zahl von 0,8 bis 3,0 ist, worin 0,02 bis 100 Mol% der Summe von R¹ und R³ Gruppen sind, die eine reaktive ungesättigte Gruppe umfassen.
Das Verfahren zur Erzeugung der obigen thermoplastischen Harzes entsprechend dieser Erfindung umfaßt die Pfropfpolymerisation von zumindest einem Vinylmonomer auf die obigen Teilchen mit einem Kern aus Siliziumoxid und einer Hülle aus Silikon in einer Emulsion, die die Kern-Hüllen-Teilchen umfaßt.
Die kolloiden Siliziumoxidteilchen, die als Komponente (A) in den erfindungsgemäß verwendeten Kern-Hüllen-Teilchen verwendet werden, bedeuten eine Dispersion von Silikateilchen in Wasser, umfassend SiO&sub2; als eine Grundeinheit. Silikateilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 4 bis 400 nm, vorzugsweise 30 bis 150 nm, sind für die Verwendung bei dieser Erfindung geeignet. Obwohl es bei einem derartigen kolloiden Siliziumoxid zwei Arten im Hinblick auf ihre Eigenschaften gibt, d.h. den sauren und den alkalischen Typ, kann ein geeigneter Typ entsprechend den Bedingungen für die Emulsionspolymerisation ausgewählt werden.
Die Hüllen, die die andere Komponente, Komponente (B), der Teilchen mit einem Kern aus kolloidem Siliziumoxid und einer Hülle aus Silikon sind, die erfindungsgemäß verwendet werden, umfassen ein Polykondensat einer Organosiliziumverbindung, dargestellt durch die Formel
R¹aSi(OR²)4-a (I)
worin R¹, das gleich oder verschieden sein kann, jeweils eine substituierte oder unsubstituierte, monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, worin R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, und worin a eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist,
und ein Polyorganosiloxan mit 2 bis 10 Siliziumatomen und ohne eine Hydroxylgruppe, umfassend eine strukturelle Einheit, dargestellt durch die durchschnittliche Zusammensetzungsformel:
R³bSiO4-b/2 (II)
worin R³, das gleich oder verschieden sein kann, jeweils eine substituierte oder unsubstituierte, monovalente Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, und worin b eine Zahl von 0,8 bis 3,0 ist, worin 0,02 bis 100 Mol% der Summe von R¹ und R³ Gruppen mit einer reaktiven, ungesättigten Gruppe sind.
Beispiele der reaktiven ungesättigten Gruppe umfassen die folgenden Gruppen:
Andere Beispiele der Gruppen, die eine reaktive ungesättigte Gruppe enthalten, werden durch die allgemeine Formel dargestellt:
CH&sub2;=CH-(CH&sub2;)n- (VI)
worin n eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist.
Spezifische Beispiele der Gruppen, die eine reaktive ungesättigte Gruppe enthalten, die durch die Formel (III) dargestellt sind, umfassen eine Vinyloxypropylgruppe, Vinyloxyethoxypropylgruppe, Vinyloxyethylgruppe und Vinyloxyethoxyethylgruppe. Von diesen sind die Vinyloxypropylgruppe und Vinyloxyethoxypropylgruppe bevorzugt.
Wenn die reaktive, ungesättigte Gruppe eine ethylenisch ungesättigte Gruppe ist, dargestellt durch die obige Formel (IV), bedeutet R&sup6; ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstofftomen, vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, mehr bevorzugt ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe. Beispiele der Gruppe, dargestellt durch diese Formel (IV), umfassen Vinylphenylgruppe und Isopropenylphenylgruppe. Spezifische Beispiele von Gruppen, die die ethylenisch ungesättigte Gruppe umfassen, dargestellt durch die Formel (IV), umfassen eine Vinylphenylgruppe, 1-(Vinylphenyl)ethylgruppe, 2- (Vinylphenyl)ethylgruppe, (Vinylphenyl)methylgruppe, Isopropenylphenylgruppe, 2-(Vinylphenoxy)ethylgruppe, 3- (Vinylbenzoyloxy)propylgruppe und 3- (Isopropenylbenzoylamino)propylgruppe. Von diesen sind die Vinylphenylgruppe, 2-(Vinylphenyl)ethylgruppe und 1- (Vinylphenyl)ethylgruppe bevorzugt.
Wenn die reaktive, ungesättigte Gruppe eine ethylenisch ungesättigte Gruppe ist, dargestellt durch die obige Formel (V), bedeutet R&sup7; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, und R&sup8; bedeutet eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, -O-, -S- oder eine Gruppe der Formel:
worin R&sup9; eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder (Meth)acryloylgruppe bedeutet, und worin R¹&sup0; eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist. Spezifische Beispiele der Gruppen mit der ethylenisch ungesättigten Gruppe, dargestellt durch die Formel (V), umfassen γ-Acryloxypropylgruppe, γ-Methacryloxypropylgruppe, N- Methacryloyl-N-methyl-γ-aminopropylgruppe, N-Methacryloyl-N- methyl-γ-aminoprpylgruppe, N-Acryloyl-N-methyl-γ- aminopropylgruppe und N,N-Bis(methacryloyl)-γ- aminopropylgruppe. Bevorzugt von diesen sind eine N- Methacryloyl-N-methyl-γ-aminopropylgruppe und N-Acryloyl-N- methyl-γ-aminopropylgruppe.
Wenn die reaktive, ungesättigte Gruppe eine Gruppe ist, die eine ethylenisch ungesättigte Gruppe enthält, dargestellt durch die obige Formel (VI), ist n eine ganze Zahl von 0 bis 10. Spezifische Beispiele der Gruppe mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe, dargestellt durch die Formel (VI), umfassen eine Vinylgruppe, Allylgruppe, Homoallyl(3- butenyl)gruppe, 5-Hexenylgruppe, 7-Octenylgruppe. Von diesen sind die Vinylgruppe und Allylgruppe bevorzugt.
Wenn die Menge der organischen Gruppen mit Siliziumbindung mit solch einer reaktiven, ungesättigten Gruppe weniger als 0,02 Mol% der Gesamtmenge der siliziumgebundenen, organischen Gruppen ist, kann ein hohes Pfropfverhältnis bei der Pfropfpolymerisation der resultierenden Teilchen mit einem Kern aus Silika und einer Hülle aus Silikon mit einem organischen Monomer nicht erhalten werden.
Die erfindungsgemäß verwendeten Teilchen mit einem Kern aus kolloidalem Silika und einer Hülle aus Silikon können erhalten werden, indem mit dem oben beschriebenen kolloiden Siliziumoxid, d.h. der Komponente (A), und einer Kombination der Organosiliziumverbindung der Formel (I) und dem Organosiloxan der Formel (II) als Komponente (B) eine Polykondensation in einem wässrigen Medium in der Gegenwart einer effektiven Menge eines Emulgators oder einer Emulgatormischung durchgeführt wird.
Die Organosiliziumverbindung der Formel (I), die als ein Teil oder der gesamten Komponente (B) gemäß dieser Erfindung verwendet wird, umfaßt sowohl eine reaktive ungesättigte Gruppe, wie oben beschrieben, als auch eine Alkoxygruppe. Beispiele dieser Organosiliziumverbindung umfassen Silanverbindungen wie (Vinyloxypropyl) methyldimethoxysilan, (Vinyloxyethoxypropyl)methyldimethoxysilan, p- Vinylphenylmethyldimethoxysilan, 1 (m- Vinylphenyl)methyldimethylisopropoxysilan, 2-(p- Vinylphenyl)ethylmethyldimethoxysilan, 3-(p- Vinylphenoxy)propyltriethoxysilan, 3-(p- Vinylbenzoyloxy)propylmethyldimethoxysilan, 1-(p- Vinylphenyl)ethylmethyldimethoxysilan, 1-(o-Vinylphenyl)-1,1-2- trimethyl-2,2-dimethoxydisilan, 1-(p-Vinylophenyl)-1,1- diphenyl-3-ethyl-3,3-diethoxydisiloxan, m-Vinylphenyl-(3- (triethoxysilyl)propyl)diphenylsilan, (3-(p- Isopropenylbenzoylamino)propyl)phenyldipropoxysilan, γ- Acryloxypropylmethyldiethoxysilan, γ- Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan, γ- Methacryloxypropyltrimethoxysilan, N-Methacryloyl-N-methyl-γ- aminopropylmethyldimethoxysilan, N-Acryloyl-N-methyl-γ- aminopropylmethyldimethoxysilan, N,N-Bis(methacryloyl)-γ- aminopropylmethyldimethoxysilan, N,N-Bis(acryloyl)-γ- aminopropylmethyldimethoxysilan, N-Methacryloyl-N-methyl-γ- aminopropylphenyldiethoxysilan, 1-Methacryloxypropyl-1,1-3- trimethyl-3,3-dimethoxydisiloxan, Vinylmethyldimethoxysilan, Vinylethyldiisopropoxysilan, Vinyldimethylethoxysilan, Allylmethyldimethoxysilan, 5-Hexenylmethyldiethoxysilan und γ- Octenylethyldiethoxysilan. Diese können alleine oder als eine Mischung von 2 oder mehreren davon verwendet werden.
Von den obigen Beispielen der Organosiliziumverbindung sind bevorzugt: (Vinyloxypropyl)methyldimethoxysilan, (Vinyloxyethoxypropyl)methyldimethoxysilan, p- Vinylphenylmethyldimethoxysilan, 2-(p- Vinylphenyl)ethylmethyldimethoxysilan, 3-(p- Vinylbenzoyloxy)propylmethyldimethoxysilan, 1-(p- Vinylphenyl)ethylmethyldimethoxysilan, γ- Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan, N-Methacryloyl-N- methyl-γ-aminopropylmethyldimethoxysilan, N-Acryloyl-N-methyl-γ -aminopropylmethyldimethoxysilan, Vinylmethyldimethoxysilan und Allylmethyldimethoxysilan. Mehr bevorzugt von diesen sind p- Vinylphenylmethyldimethoxysilan, γ- Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan, N-Methacryloyl-N- methyl-γ-aminopropylmethyldimethoxysilan und Vinylmethyldimethoxysilan.
Das Organosiloxan, das zur Bildung des Hüllenanteils verwendet wird, die Komponente (B), gemäß dieser Erfindung umfaßt Bestandteilseinheiten, dargestellt durch die obige Formel (II), enthält keine Hydroxylgruppe und hat 2 bis 10 Siliziumatome. Die Struktur des Organosiloxans ist nicht besonders beschränkt und kann geradkettig, verzweigt oder zyklisch sein, aber das Organosiloxan mit einer zyklischen Struktur ist bevorzugt. Ein Organosiloxan mit mehr als 10 Siliziumatomen ist deshalb nachteilig, weil es, wenn die Emulsionspolymerisation dieses Organosiloxans durchgeführt wird, schwierig ist, kolloide Siliziumoxidteilchen in Organosiloxanmicellen einzufügen und daher ein Teil der kolloiden Siliziumoxidteilchen, die verwendet werden, bei der Bildung der Kern-Hüllen-Teilchen nicht teilnimmt. Als ein Ergebnis wird eine Emulsion erhalten, die freie kolloide Siliziumoxidteilchen und Polyorganosiloxanmicellen zusätzlich zu den gewünschten Kern- Hüllen-Teilchen enthält. Weiterhin sollte die Verwendung eines hydroxylgruppenhaltigen Organosiloxans vermieden werden, da ein derartiges Organosiloxan eine Polykondensationsreaktion in der Anfangsstufe der Emulgierung ergibt, unter Erhalt eines Organosiloxans mit mehr als 10 Siliziumatomen, was das gleiche Problem wie oben beschrieben verursacht.
Beispiele der substituierten oder unsubstituierten, monovalenten Kohlenwasserstoffgruppe, die in dem Organosiloxan der Formel (II) enthalten ist, die als ein Teil der Komponente (B) verwendet werden kann, umfassen Methylgrupe, Ethylgruppe, Propylgruppe, Vinylgruppe, Phenylgruppe und solche Gruppen, die mit einem Halogenatom oder einer Cyanogruppe substituiert sind. Beispiele der reaktiven, ungesättigten Gruppe, die in dem Organosiloxan enthalten ist, umfassen die gleichen reaktiven, ungesättigten Gruppen, wie oben beschrieben.
Beispiele des Organosiloxans der Formel (II), das als ein Teil der Komponente (B) verwendet werden kann, umfassen Hexamethylcyclotrisiloxan, Octamethylcyclotetrasiloxan, Decamethylcyclopentasiloxan, Dodecamethylcyclohexasiloxan, 1,3,5-Trimethyl-1,3,5-triphenylcyclotrisiloxan, Tris(3,3,3- trifluoropropyl)trimethylcyclotrisiloxan, 1,3,5,7- Tetra(vinyloxypropyl)-tetramethylcyclotetrasiloxan, 1,3,5,7- Tetra(vinyloxyethoxypropyl)tetramethylcyclotetrasiloxan, 1,3,5,7-Tetra(p-vinylphenyl)tetramethylcyclotetrasiloxan, 1,3,5,7-Tetra(1-(m- vinylphenyl)methyl)tetramethylcyclotetrasiloxan, 1,3,5,7- Tetra(2-(p-vinylphenyl)ethyl)tetramethylcyclotetrasiloxan, 1,3,5,7-Tetra(3-(p- vinylphenoxy)propyl)tetramethylcyclotetrasiloxan, 1,3,5,7- Tetra(3-(p-vinylbenzoyloxy)propyl)tetramethylcyclotetrasiloxan, 1,3,5,7-Tetra(3-(p- isopropenylbenzoylamino)propyl)tetramethylcyclotetraslloxan, 1,3,5,7-Tetra(γ-acryloxypropyl)tetramethylcyclotetrasiloxan, 1,3,5,7-Tetra(γ- methacryloxypropyl)tetramethylcyclotetrasiloxan, 1,3,5,7- Tetra(N-methacryloyl-N-methyl-γ- aminopropyl)tetramethylcyclotetrasiloxan, 1,3,5,7-Tetra(N- acryloyl-N-methyl-γ-aminopropyl)tetramethylcyclotetrasiloxan, 1,3,5,7-Tetra(N,N-bis(methacryloyl)-γ- aminopropyl)tetramethylcyclotetrasiloxan, 1,3,5,7-Tetra(N,N- bis(acryloyl)-γ-aminopropyl)tetramethylcyclotetrasiloxan, 1,3,5,7-Tetravinyltetramethylcyclotetrasiloxan, Octavinylcyclotetrasiloxan, 1,3,5- Trivinyltrimethylcyclotrisiloxan, 1,3,5,7- Tetraallyltetramethylcyclotetrasiloxan, 1,3,5,7-Tetra(5- hexenyl)tetramethylcyclotetrasiloxan und 1,3,5,7-Tetra(7- octenyl)tetramethylcyclotetrasiloxan. Diese können alleine oder als eine Mischung von zwei oder mehreren davon verwendet werden. Zusätzlich zu den obigen Beispielen können andere geradkettige oder verzweigte Organosiloxane verwendet werden. Wenn jedoch ein geradkettiges oder verzweigtes Organoxiloxan verwendet wird, wird das Organosiloxan vorzugsweise verwendet, worin die Enden der Molekülkette mit einem anderen Substituenten als Hydroxyl blockiert sind, wie eine Alkoxygruppe, Trimethylsilylgruppe, Dimethylvinylsilylgruppe, Methylphenylvinylsilylgruppe, Methyldiphenylsilylgruppe, 3,3,3- Trifluoropropyldimethylsilylgruppe.
Die oben beschriebene Kombination der Organosiliziumverbindung der Formel (I) und der oben beschriebenen Komponente der Formel (II) wird angemessen als Komponente (B) ausgewählt, so daß die resultierenden Teilchen mit einem Kern aus kolloidem Siliziumoxid und einer Hülle aus Silikon, die gemäß dieser Erfindung verwendet werden, einen Gehalt an Silikonhüllen von 0,1 bis 95 Gew.% haben und von 0,02 bis 100 Mol% pro Mol der gesamten siliziumgebunden organischen Gruppen in den Silikonhüllen Gruppen sind, die eine reaktive, ungesättigte Gruppe enthalten. Zum Beispiel werden von 99,9 bis 5 Gew.% eines kolloiden Siliziumoxids, Komponente (A), mit 0,1 bis 95 Gew.% der Komponente (B) vermischt, die eine Kombination der Organosiliziumverbindung der Formel (I) und des Organosiloxans der Formel (I) ist, vorausgesetzt, daß die Summe der Komponente (A) und der Komponente (B) 100 Gew.% ist.
Die erfindungsgemäß verwendeten Teilchen mit einem Kern aus kolloidem Siliziumoxid und einer Hülle aus Silikon können durch Vermischen unter Scherung des oben beschriebenen kolloiden Siliziumoxids, d.h. der Komponente (A), mit der Komponente (B), die eine Kombination der Organosiliziumverbindung der Formel (I) und des Organosiloxans der Formel (I) ist, in einem wässrigen Medium in der Gegenwart eines Emulgators mga Hilfe eines Homogenisators oder eines anderen Gerätes und durch anschließendes Ermöglichen einer Kondensationsreaktion der resultierenden Mischung erhalten werden.
Der Emulgator wirkt hauptsächlich als ein oberflächenaktives Mittel zum Emulgieren des Bestandteils (B), d.h. einer Kombination der Organosiliziumverbindung der Formel (I) und des Organosiloxans der Formel (I), und wirkt zur gleichen Zeit auch als ein Katalysator für die Polykondensationsreaktionen der Komponente (A) und der Komponente (B). Der Emulgator kann vom anionischen oder kationischen Typ sein.
Beispiele des anionischen Emulgator umfassen aliphatisch substituierte Benzosulfonsäuren, worin der aliphatische Substituent eine Kohlenstoffkette mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen hat, aliphatisch substituierte Naphthalinsulfonsäuren, aliphatische Sulfonsäuren, Silylalkylsulfonsäuren und aliphatisch substituierte (Diphenylether)sulfonsäuren. Von diesen sind aliphatisch substituierte Benzolsulfonsäuren bevorzugt.
Beispiele des kationischen Emulgators umfassen oberflächenaktive Mittel vom quartären Ammoniumsalztyp wie Alkyltrimethylammoniumsalze (z.B. Octadecyltrimethylammoniumchlorid und Hexadecyltrimethylammoniumchlorid), Dialkyldimethylammoniumsalze (z.B. Dioctadecyldimethylammoniumchlorid, Dihexadecyldimethylammoniumchlorid und Didodecyldimethylammoniumchlorid) und Verbindungen vom Benzalkoniumchlorid-Typ (z.B. Octadecyldimethylbenzylammoniumchlorid und Hexadecyldimethylbenzylammoniumchlorid) und andere. Da jedoch einige Arten der oben erwähnten oberflächenaktiven Mittel vom quartären Ammoniumsalztyp eine geringe katalytische Aktivität aufweisen, ist die Zugabe eines alkalischen Katalysators wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid in einem solchen Fall erforderlich.
Die Menge des oben beschriebenen, verwendeten Emulgators ist im allgemeinen von 0,1 bis 5 Gew.Teile, vorzugsweise von etwa 0,3 bis 3 Gew.Teile pro 100 Gew.Teile der Summe der Komponenten (A) und (B). Falls erforderlich und notwendig kann ein nichtionischer Emulgator ebenfalls in Kombination mit dem anionischen und kationischen Emulgator verwendet werden.
Bei der Herstellung der Teilchen mit einem Kern aus kolloidem Siliziumoxid und einer Hülle aus Silikon entsprechend dieser Erfindung sollte ein saures kolloides Siliziumoxid verwendet werden, wenn ein anionischer Emulgator verwendet wird, während ein alkalisches kolloides Siliziumoxid verwendet werden sollte, wenn ein kationischer Emulgator verwendet wird, damit das kolloide Siliziumoxid in einem stabilen Zustand gehalten werden kann.
Die Menge an Wasser, das bei der Herstellung der Teilchen mit einem Kern aus kolloidem Siliziumoxid und einer Hülle aus Silikon verwendet wird, liegt im allgemeinen von 100 bis 500 Gew.Teilen, vorzugsweise von 200 bis 400 Gew.Teilen pro 100 Gew.Teile der Summe der Komponenten (A) und (B). Die Temperatur für die Kondensation liegt im allgemeinen von 5 bis 100ºC. Bei der Durchführung des Verfahrens für die Herstellung der Teilchen mit einem Kern aus kolloidem Siliziumoxid und einer Hülle aus Silikon kann ein Vernetzungsmittel als ein wahlweiser Bestandteil zugegeben werden, zur Verbesserung der Stärke des Silikonhüllen-Anteils.
Beispiele des Vernetzungsmittels umfassen trifunktionelle Vernetzungsmittel wie Methyltrimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan und (3,3,3- Trifluoropropyl)trimethoxysilan und tetrafunktionelle Vernetzungsmittel wie Tetraethoxysilan. Die Menge des zugegebenen Vernetzungsmittels ist im allgemeinen etwa 10 Gew.% oder weniger, vorzugsweise etwa 5 Gew.% oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (B).
Die somit erhaltene Emulsion der Teilchen mit einem Kern aus kolloidem Siliziumoxid und einer Hülle aus Silikon ist sauer oder alkalisch, in Abhängigkeit von den Emulsionspolymerisationsbedingungen. Daher kann diese Emulsion, falls erforderlich, mit einem Alkali oder einer Säure neutralisiert werden. Beispiele des Alkalis umfassen Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Triethanolamin und Triethylamin. Beispiele der Säure umfassen Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Essigsäure und Oxalsäure. Die somit erhaltenen Teilchen mit einem Kern aus Siliziumoxid und einer Hülle aus Silikon haben im allgemeinen einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 4 bis 400 nm. Durch Durchführung der Polymerisation eines solchen organischen Monomers, wie nachfolgend beschrieben, in einer Emulsion der Teilchen mit einem Kern aus kolloidem Siliziumoxid und einer Hülle aus Silikon mit einem solchen durchschnittlichen Teilchendurchmesser, nehmen die Kern-Hüllen-Teilchen leicht an der Pfropfpolymerisation teil und tragen zur Synthese eines verstärkten Polymers bei.
Das heißt, ein Pfropfcopolymer, das in dem erfindungsgemäßen thermoplastischen Harz enthalten ist, kann durch Pfropfpolymerisation eines Vinylmonomers auf die oben beschriebenen Teilchen mit einem Kern aus kolloidem Siliziumoxid und einer Hülle aus Silikon in einer Emulsion der Teilchen erhalten werden.
Beispiele des erfindungsgemäß verwendeten Vinylmonomers umfassen aromatische Alkenylverbindungen wie Styrol, α- Methylstyrol, Dichlorstyrol, Dibromstyrol und Natriumstyrolsulfonat; Methacrylate wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Butylmethacrylat und Allylmethacrylat; Acrylate wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Hydroxyethylacrylat und Dimethylaminoethylacrylat; Vinylcyanidverbindungen wie Acrylnitril und Methacrylnitril; Olefine wie Ethylen und Propylen; konjugierte Diolefine wie Butadien, Isopren und Chloropren; und andere Vinylverbindungen, einschließlich Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid, Tetrafluorethylen, Hexafluorpropylen, Triallylisocyanurat, Acrylsäure, Methacrylsäure, N-Phenylmaleinimid, N- Cyclohexylmaleinimid und Maleinsäureanhydrid. Diese können alleine oder als eine Mischung von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Um dem erfindungsgemäßen thermoplastischen Harz weiter verbesserte Schlagresistenz zu verleihen, ist es bevorzugt, daß das verwendete Vinylmonomer von 65 bis 75 Gew.% Styrol und von 35 bis 25 Gew.% Acrylnitril enthält.
Bei der Pfropfpolymerisation des Vinylmonomers wird den Teilchen mit einem Kern aus kolloidem Siliziumoxid und einer Hülle aus Silikon werden die Kern-Hüllen-Teilchen, der Bestandteil (i), in einem Reaktor in einer Menge im allgemeinen von 1 bis 90 Gew.%, vorzugsweise von 5 bis 80 Gew.% gegeben, und das Vinylmonomer, der Bestandteil (ii), wird in einer Menge im allgemeinen von 99 bis 10 Gew.%, bevorzugt von 95 bis 20 Gew.% zugegeben, bezogen auf die Gesamtmenge der Bestandteile (i) und (ii) . Wenn die Menge des Bestandteils (i) weniger ist als 1 Gew.% ist, kann die Wirkung zur Verbesserung der Schlagzähigkeit, Abriebsresistenz, etc. nicht erhalten werden. Wenn auf der anderen Seite die Menge des Bestandteils (i) 90 Gew.% übersteigt, wird der Anteil des Vinylpolymers, das auf den Kern-Hüllen-Teilchen gepfropft ist, in dem resultierenden Pfropfcopolymer zu gering, und als ein Ergebnis kann eine ausreichende Grenzflächenadhäsion zwischen den Teilchen mit einem Kern aus kolloidem Siliziumoxid und einer Hülle aus Silikon und dem Vinylpolymer nicht erhalten werden, und das endgültige thermoplastische Harz hat eine geringe Stärke.
Das somit erhaltene Pfropfcopolymer hat ein Pfropfverhältnis im allgemeinen von etwa 5 Gew.% oder höher, vorzugsweise etwa 10 Gew.% oder höher, mehr bevorzugt etwa 20 Gew.% oder höher. Ein solch hohes Pfropfverhältnis des Pfropfcopolymers bringt eine verbesserte Adhäsion zwischen dem Pfropfcopolymer und dem Vinylpolymer, das nicht direkt gepfropft ist, mit sich und ermöglicht ebenfalls, daß die Teilchen mit einem Kern aus kolloidem Siliziumoxid und einer Hülle aus Silikon gleichmäßig in dem Vinylpolymer dispergiert sind, wodurch eine ausgezeichnete Stärke, Witterungsbeständigkeit, Aussehen geschaffen wird.
Das erfindungsgemäße thermoplastische Harz umfaßt ein nicht gepfropftes Vinylpolymer neben dem Pfropfcopolymer, das wie oben beschrieben erhalten ist. Im allgemeinen ist jedoch der Gehalt des Pfropfcopolymers in dem thermoplastischen Harz 5 Gew.% oder mehr, vorzugsweise 10 Gew.% oder mehr.
Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen thermoplastischten Harzes wird das Vinylmonomer auf die Teilchen mit einem Kern aus kolloidem Siliziumoxid und einer Hülle aus Silikon durch die konventionelle Radikalpolymerisation pfropfpolymerisiert, unter Erhalt einer Zusammensetzung, die ein Pfropfcopolymer enthält.
Beispiele der frei radikalischen Initiatoren, die für die obige Radikalpolymerisation verwendet werden können, umfassen Redoxinitiatoren, umfassend Kombinationen aus Oxidationsmitteln, enthaltend organische Hydroperoxide wie Cumolhydroperoxid, Diisopropylbenzolhydroperoxid und p- Menthanhydroperoxid, mit Reduktionsmitteln wie eine zuckerhaltige Eisenpyrophosphatformulierung, eine Sulfoxylatformulierung und eine Mischung einer zuckerhaltigen Eisenpyrophosphatformulierung und einer Sulfoxylatformulierung; Persulfate wie Kaliumpersulfat und Ammoniumpersulfat; Azoverbndungen wie Azobisisobutyronitril, Dimethyl-2,2'- azobisisobutyrat und 2-Carbamoylazaisobutyronitril; und organische Peroxide wie Benzoylperoxid und Laruoylperoxid. Von diesen sind Redoxinitiatoren bevorzugt.
Der freie radikalische Initiator wird in einer Menge im allgemeinen von etwa 0,05 bis 5 Gew.Teilen, vorzugsweise von etwa 0,1 bis 3 Gew.Teilen pro 100 Gew.Teilen des verwendeten Vinylmonomers verwendet. Es ist bevorzugt, daß dieses radikalische Polymerisationsverfahren durch die Emulsionspolymerisation durchgeführt wird.
Für die Emulsionspolymerisation können konventionelle Emulgatoren, die oben beschriebenen freien radikalischen Initiatoren, konventionelle Kettenübertragungsmittel, etc. verwendet werden.
Beispiele der Emulgatoren umfassen anionische Emulgatoren wie Natriumdodecylbenzosulfonat, Natriumlaurylsulfat, Natrium(diphenylether)disulfonat und Natrium(dialkalisuccinat)sulfonat; und nicht ionische Emulgatoren wie Polyoxyethylenalkylester und Polyoxyethylenalkylallylether. Diese können alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden. Die Menge des verwendeten Emulgators ist im allgemeinen von etwa 0,5 bis 5 Gew.%, bezogen auf die Menge des Vinylmonomers.
Beispiele der Kettenübertragungsmittel umfassen Mercaptane wie t-Dodecylmercaptan, Octylmercaptan, n-Tetradecylmercaptan und n-Hexylmercaptan; und Halogenverbindungen wie Tetrachlorkohlenstoff und Ethylenbromid. Das Kettenübertragungsmittel wird im allgemeinen in einer Menge von 0,02 bis 1 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Vinylmonomers, verwendet.
Falls erforderlich und notwendig können verschiedene Elektrolyte, pH-Regulatoren und andere Additive für die Emulsionspolymerisation zusammen mit dem freien radikalischen Initiator, Emulgator und Kettenübertragungsmittel verwendet werden. Die Emulsionspolymerisation wird unter Verwendung des oben beschriebenen freien radikalischen Initiators, Emulgators, Kettenübertragungsmittel, etc. in den jeweiligen Mengen in den oben angegebenen Bereichen bei einer Polymerisationstemperatur von 5 bis 100ºC, vorzugsweise von 5 bis 90ºC, für 0,1 bis 10 Stunden durchgeführt. Die Emulsionspolymerisation kann durch Zugabe eines Vinylmonomers und des freien radikalischen Initiators zu einer Emulsion initiiert werden, die die Teilchen mit einem Kern aus kolloidem Siliziumoxid und einer Hülle aus Silikon enthält.
Die Einführung des Vinylmonomers in den Reaktor in dem Polymerisationsschritt kann zu einer Zeit, portionsweise oder kontinuierlich durchgeführt werden, oder es kann eine Kombination davon angewandt werden. Das Polymerisationsprodukt wird durch das konventionelle Salzkoagulationsverfahren koaguliert, und das resultierende Pulver wird durch Waschen mit Wasser und anschließendes Trocknen gereinigt, unter Erhalt eines erfindungsgemäßen thermoplastischen Harzes.
Das somit erhaltene, erfindungsgemäße thermoplastische Harz, das das oben beschriebene Pfropfcopolymer enthält, kann mit einer Knetmaschine wie einem Extruder pelletiert werden. Bei diesem Schritt können andere konventionelle Polymere geeigneterweise mit dem thermoplastischen Harz je nach Erfordernis in einer Menge von im allgemeinen etwa 99 Gew.% oder weniger, vorzugsweise etwa 90 Gew.% oder weniger vermischt werden, unter Erhalt einer thermoplastischen Harzzusammensetzung. (Eine solche thermoplastische Harzzusammensetzung, die eine oder mehrere andere Polymere in einer solchen Menge enthält, wird nachfolgend der Einfachheit halber mit "thermoplastische Harzzusammensetzung" bezeichnet).
Beispiele von solchen Polymeren umfassen Gummis auf Dienbasis wie Polybutadien, Butadien-Styrol-Copolymere, Acrylnitril- Butadien-Copolymere, Polyisopren und natürlicher Gummi; Gummis auf Olefinbasis wie Acrylgummis, Ethylen-Propylen-Copolymere, Ethylen-Propylen-Dien-Copolymere, chlorierte Butylgummis und chloriertes Polyethylen; aromatisches Vinyl-konjugierte Dienblockcopolymere wie Styrol-Butadien-Blockcopolymere, Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymere und Styrol-Butadien- Styrol-Radialteleblock-Copolymere; hydrierte Produkte der obigen Blockcopolymere; und andere Polymere, einschließlich Polypropylen, Polyethylen, Polystyrol, Styrol-Acrylnitril- Copolymere, Polystyrol mit hoher Schlagzähigkeit (HIPS), Acrylnitril-Butadien-Styrol-Harze (ABS-Harze), Acrylnitril- Ethylenpropylen-Styrol-Harze (AES-Harze), Methylmethacrylat- Butadien-Styrol-Harzes (MBS-Harze) Acrylnitril-Butadien- Methylmethacrylat-Styrol-Harze, Acrylnitril-n-Butylacrylat- Styrol-Harze (AAS-Harze), Poly(vinylchlorid), Polycarbonate, Poly(ethylenterephthalat), Poly(butylenterephthalat), Polyacetale, Polyamide, Epoxyharze, Poly(vinylidenfluorid), Polsulfon, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, PPS-Harze, Polyetheretherketone, PPO-Harze, Styrol-Methylmethacrylat- Copolymere, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, gummimodifizierte PPO-Harze, Styrol-Maleinimid-Copolymere, gummimodifiziertes Styrol-Maleinimid-Copolymere, Elastomere auf Polyamidbasis und Elastomere auf Polyesterbasis.
Das pelletisierte thermoplastische Harz (Zusammensetzung) wird angemessen verarbeitet und durch übliche Techniken geformt, wie Kompressionsformen und Spritzgießen.
Das erfindungsgemäße thermoplastische Harz umfaßt ein Pfropfcopolymer, erhalten durch Pfropfpolymerisation eines Vinylmonomers auf Teilchen mit einem Kern aus kolloidem Siliziumoxid und einer Hülle aus Silikon, die jeweils eine solche Struktur haben, daß der Kern, der ein kolloides Siliziumoxidteilchen ist, mit der Hülle, die sich aus einer Organosiloxygruppe oder einem Polyorganosiloxan mit einer reaktiven ungesättigten Gruppe zusammensetzt, durch Siloxanbindungen bedeckt ist. Das heißt, die Silikonhüllen mit der reaktiven, ungesättigten Gruppe gehen leicht eine Pfropfpolymerisation mit dem Vinylmonomer ein, unter Erhalt des Pfropfcopolymers mit einem hohen Pfropfverhältnis, so daß die Verstärkungswirkung und andere Wirkungen der kolloiden Siliziumoxidteilchen effektiv erzeugt werden. Daher kann dieses Pfropfcopolymer als solches oder dessen Mischungen mit anderen thermoplastischen Harzen eine ausgezeichnete Schlagzähigkeit, Gleiteigenschaft, Witterungsbeständigkeit zeigen und ist daher nicht nur für die Erzeugung von verschiedenen Formgegenständen, inneren oder äußeren Autoausstattungsteilen, elektrischen oder elektronischen Teilen, Gebäudematerialien, sondern ebenfalls für Beschichtungszusammensetzungen anwendbar.
Das Pfropfcopolymer kann leicht durch Pfropfpolymerisation eines Vinylmonomers auf Kern-Hüllen-Teilchen in einer Emulsion erhalten werden, die die Kern-Hüllen-Teilchen enthält, wobei jedes Kern-Hüllen-Teilchen einen Kern, das ein kolloides Siliziumoxidteilchen ist, und eine Hülle enthält, die sich aus einer Organosiloxygruppe oder Polyorganosiloxan mit einer reaktiven, ungesättigten Gruppe zusammensetzt.
Diese Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele detailiert erläutert. In diesen Beispielen beziehen sich alle Teile und Prozentangaben auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.
In den Beispielen wurden verschiedene Messungen und Auswertungen entsprechend den verschiedenen Verfahren durchgeführt.
Das Pfropfverhältnis und der Pfropfgrad wurden wie folgt bestimmt. Ein bestimmtes Gewicht (x) des Pfropfpolymerisationsporoduktes wurde in Aceton gegeben, und diese Mischung wurde mit einer Schüttelmaschine zwei Stunden lang geschüttelt, zur Auflösung eines freien Copolymers. Die resultierende Mischung wurde mit einer Zentrifuge bei 23000 Upm 30 Minuten lang getrennt, und der unlösliche Rest wurde abgetrennt. Dieser Rest wurde dann 1 Stunde lang bei 120ºC in einem Vakuumtrockner getrocknet, unter Erhalt des Gewichtes (y) des unlöslichen Restes. Dann wurde das Pfropfverhältnis und der Pfropfgrad unter Verwendung der folgenden gleichungen berechnet.
Pfropfverhältnis (%) = (y - x) x (Gehalt der Komponente (i) in dem Pfropfpolymerisationsprodukt)/ (x) x (Gehalt der Komponente (i) in dem Propfpolymerisationsprodukt) x 100
Pfrofgrad(%) = (y) - (x)x(Gehalt der Komponente (i) in dem Pfropfpolymerisationsprodukt)/ (x) - (x) x (Gehalt der Komponente (i) in dem Pfropfpolymerisationsprodukt) x 100
Die physikalischen Eigenschaften der thermoplastischen Harzzusammensetzungen wurden entsprechend dem folgenden Verfahren ausgewertet.
Izod-Schlagzähigkeit
ASTM-D256, 1/4'', 23ºC, mit Kerbe
Einheit: kgfxcm/cm
Glanz
ASTM-D523, 45º
Einheit: %

Friktionseigenschaft

Die Friktionseigenschaft wurde durch einen Abriebstest unter Verwendung einer Schubtestmaschine vom Suzuki-Typ ausgewertet. Als Material, mit dem das Teststück abgeschliffen wurde, wurde das gleiche Material wie das Teststück oder ein Stahl (S45C) verwendet. Das Teststück wurde zu einem Hohlzylinder mit einem Außendurchmesser von 25,6 mm und einem Innendurchmesser von 20,0 mm geformt, und das Material, an dem das Teststück gerieben wurde, wurde ähnlich geformt. Der dynamische Friktionskoeffizient wurde in einer Atmosphäre mit einer Temperatur von 23ºC und einer Feuchtigkeit von 50% RH bei einer Beladung von 5 kg und einer Laufgeschwindigkeit von 3,75 cm/s gemessen.
Der dynamische Friktionskieffizient wurde unter Verwendung der folgenden Gleichung berechnet:
worin u ein dynamischer Friktionskieffizient ist, worin F eine Kraft ist, die auf die Beladungszelle auferlegt wurde, worin P eine Beladung ist, worin R eine Armlänge zu der Beladungszelle ist, worin r&sub1; ein Innendurchmesser und r&sub2; ein Außendurchmesser ist.
Ein spezifischer Abriebsverlust wurde in einer Atmosphäre mit einer Temperatur von 23ºC und einer Feuchtigkeit von 50%RH gemessen. Wenn das Teststück an dem gleichen Material gerieben wurde, wurde die Messung bei einer Beladung von 5 kg und einer Laufgeschwindigkeit von 3,75 cm/s für 12600 Umdrehungen (Laufentferung 0,24 km) durchgeführt. Wenn das Teststück gegen Stahl (S45C) gerieben wurde, wurde die Messung bei einer Beladung von 10 kg und einer Laufgeschwindigkeit von 15 cm/s für 80000 Umdrehungen (Laufentfernung: 6 km) durchgeführt.
Der spezifische Abriebsverlust wird unter Verwendung der folgenden Gleichung berechnet:
worin A ein spezifischer Abriebsverlust ist, ΔW eine Gewichtsänderung der Probe ist, P eine Beladung ist, 1 eine Laufentferung ist und α die Dichte der Probe ist.

Witterungsversuch

Die Probe wurde 200 Stunden (63ºC, mit Regen) unter Verwendung eines Sonnenlicht-Witterungsmeßgerätes (Modell WE-USN-HC, hergestellt von Toyo Rika Co., Ltd., Japan) ausgesetzt, und dann wurden ihre Izod-Schlagzähigkeit und Glanz gemessen.
Zusätzlich zu den obigen Messungen wurden der durchschnittliche Teilchendurchmesser der kolloiden Siliziumoxide als Ausgangsmaterial und der Teilchen mit einem Kern aus kolloidem Siliziumoxid und einer Hülle aus Silikon unter Verwendung eines Laser-Teilchendurchmesser-Analysatorsystems LPA-30005/3100, hergestellt von Otsuka Electronics Co., Ltd., Japan, gemessen, das bei dem dynamischen Lichtstreuungsverfahren verwendet wird.

Beispiel 1

Zu einer flüssigen Mischung aus 100 Teilen eines sauren kolloiden Silikas, Snowtex OZL (hergestellt von Nissan Chemical Industries, Ltd., Japan; durchschnittlicher Teilchendurchmesser 122 nm, SiO&sub2; 21,14%, Na&sub2;O 0,101%, pH 2,02; nachfolgend mit "A- 1" bezeichnet), 47 Teilen destilliertes Wasser und 0,84 Teilen Dodecylbenzylsulfonsäure wurde eine Mischung aus 0,32 Teilen p- Vinylphenylmethyldimethoxysilan (nachfolgend mit "b-1" bezeichnet) und 21 Teilen Octamethylcyclotetrasiloxan (nachfolgend mit "a-1" bezeichnet) gegeben. Die resultierende Mischung wurde zuvor mit einem Homomischer gerührt und dann zweimal durch einen Homogenisator bei einem Druck von 300 kgf/cm² zum Emulgieren und Dispergieren der Mischung geleitet.
Die oben erhaltene emulgierte Dispersion wurde einem trennbaren Kolben übertragen, der mit einem Kondensator, einer Stickstoffeinführöffnung und einem Rührer versehen war. Die Dispersion wurde unter Rühren 5 Stunden lang bei 85ºC erhitzt und dann für 48 Stunden bei 5ºC gekühlt, zur Vollendung der Kondensation. Anschließend wurde die oben erhaltene Polyorganosiloxanemulsion mit wässriger Natriumcarbonatlösung neutralisiert, zur Einstellung des pH der Emulsion auf 7. Die Umwandlung von Octamethylcyclotetrasiloxan, das eine Kondensation eingegangen war (nachfolgend mit "Umwandlung von a-1" bezeichnet) in dem somit erhaltenen Polyorganosiloxan war 99,6%.
Aufgrund einer Teilchendurchmesseranalyse, basierend auf dem dynamischen Lichtabstreuungsverfahren, und der Untersuchung mit einem Elektronenmikroskop wurde festgestellt, daß das oben erhaltene Polyorganosiloxan in Form von Teilchen mit einem Kern aus kolloidem Siliziumoxid und einer Hülle aus Silikon vorlag (nachfolgend mit "Kern-Hüllen-Teilchen" bezeichnet). D.h. die Teilchendurchmesseranalyse unter Verwendung des Laser- Teilchendurchmesser-Analysatorsystems (LPA-30005/3100, hergestellt von Otsuka Electronics Co., Ltd.) ergab, daß die Kurve des monodispersen Teilchendurchmessers, die dem kolloiden Siliziumoxid als Ausgangsmaterial zuzuschreiben ist und einen Peak bei etwa 122 nm hatte, vollständig verschwunden war und daß eine Kurve für den monodispersen Durchmesser mit einem Peak bei etwa 175 nm neu aufgetreten war. Als ein Ergebnis der Untersuchung mit einem Elektronenmikroskop wurden weiterhin nur Siliziumteilchenbilder beobachtet, und Bilder der Ausgangsmaterial-Siliziumoxidteilchen wurden überhaupt nicht beobachtet.
Danach wurde die oben erhaltene Kern-Hülle-Teilchenemulsion in eine große Menge Aceton gegossen, zum Ausfällen der Kern- Hüllen-Teilchen. Dieses Präzipitat wurde abfiltiert und dann in einem Vakuumtrockner bei 50ºC 12 Stunden lang getrocknet, unter Erhalt von Agglomerten aus Kern-Hüllen-Teilchen. Die Elementaranalyse, IR-Analyse und ¹H- ¹³C- und ²&sup9;Si-NMR-Analyse der oben erhaltenen Kern-Hüllen--Teilchenagglomerate ergaben, daß der Anteil des Silikonhüllenanteils 49,2% der gesamten Kern-Hüllen-Teilchen und der Anteil der p-Vinylphenylgruppen in allen organischen Gruppen, die in den Silikonhüllen enthalten waren, 0,27% war.
Die oben erhaltenen Teilchen mit einem Kern aus kolloidem Siliziumoxid und einer Hülle aus Silikon wurden dann einer Pfropfcopolymerisation mit Vinylmonomeren wie folgt unterworfen.
35 Teile der oben erhaltenen Kern-Hüllen-Teilchenemulsion, bezogen auf einen Feststoffgehalt, wurden mit 0,5 Teilen Natriumdodecylbensosulfonat und 140 Teilen destilliertes Wasser vermischt. Diese Mischung wurde einem abtrennbaren Kolben übertragen, der mit einem Tropftrichter, einem Kondensator, einer Stickstoffeinführöffnung und einem Rührer versehen war. Zu dem Kolben wurden 15,81 Teile Styrol (nachfolgend mit "ST" abgekührt), worbei die Menge 34% der gesamten Styrolmenge entspricht, 6,29 Teilen Acrylnitril (nachfolgend mit "AN" abgekürzt), wobei die Menge 34% der gesamten Acrylnitrilmenge entspricht, 0,2 Teile Natriumethylendiamintetraacetat, 0,25 Teile Natriumformaldehydsulfoxylat, 0,004 Teile Ferrosulfat und 0,074 Teile Cumolhydroperoxid gegeben. Die resultierende Mischung wurde in einem Stickstoffstrom auf 70ºC erhitzt. Nachdem die Polymerisation für 1 Stunde durchgeführt war, wurde eine flüssige Mischung, die sich aus den verbleibenden 30,69 Teilen Styrol, den verbleibenden 12,21 Teilen Acrylnitril, 1,084 Teilen Natriumdodecylbenzosulfonat, 42 Teilen destilliertes Wasser, 0,12 Teilen Cumolhydroperoxid und 0,06 Teilen t-Dodecylmercaptan zusammensetzte, durch den Tropftrichter über eine Periode von 3 Stunden zu der Reaktionsmischung gegeben. Nach Vollendung der Zugabe wurde die Polymerisationsreaktion für 1 Stunde durchgeführt, dann wurde das Reaktionssystem gekühlt.
Der durch die obige Reaktion erhaltene Pfropfcopolymerlatex wurde in warmes Wasser gegossen, das darin aufgelöst 2 Teile Cacliumchloriddihydrat enthielt, um dadurch das Aussalzen und die Coagulation durchzuführen. Danach wurde das resultierende thermoplastische Harz, das ein Pfropfcopolymer enthielt, abgetrennt, sorgfältig mit Wasser gewaschen und ann 16 Stunden lang bei 80ºC zur Vollendung der Reinigung gewaschen.
Das somit erhaltene Pfropfcopolymer wurde im Hinblick auf das Pfropfverhältnis und den Pfropfgrad ausgewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
57 Teile des oben erhaltenen thermoplastischen Harzpulvers wurden mit 43 Teilen eines Styrol-Acrylnitril-Copolymers (nachfolgend mit "AS-Harz" bezeichnet), erhalten durch Emulsionspolymerisation von Styrol mit Acrylnitril in einem Gewichtsverhältnis von 75:25, ausgedrückt in den Mengen des zugegebenen Monomers, vermischt, unter Erhalt einer thermoplastischen Harzzusammensetzung. Diese thermoplastische Harzzusammensetzung wurde mit Hilfe eines zwei-Schrauben- Extruders bei einer Zylindertemperatur von 230ºC zu Pellets extrudiert.
Die oben erhaltene thermoplastische Harzzusammensetzung in der Form von Pellets wurde zu Teststücken geformt, die eine ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit, Gleiteigenschaft, Schlagresistenz und Aussehen hatten, wie in Tabelle 1 gezeigt ist.

Beispiele 2 und 3

Polyorganosiloxanemulsionen wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Mengen des sauren kolloiden Siliziumoxids, des destillierten Wassers, der Dodecylbenzolsulfonsäure, des p-Vinylphenylmethyldimethoxysilans und des Octamethylcyclotetrasiloxans wie in Tabelle 1 gezeigt geändert wurden.
Als ein Ergebnis der Teilchendurchmesseranalyse, basierend auf der dynamischen Lichtabstreuung, und Untersuchung mit einem Elektronenmikroskop wurde bei jeder der oben erhaltenen Polyorganosiloxanemulsionen bei den jeweiligen Beispielen festgestellt, daß diese eine Emulsion aus Teilchen mit einem Kern aus kolloidem Siliziumoxid und einer Hülle aus Silikon mit einer monodispersen Teilchendurchmesserverteilung waren. Die Kern-Hüllen-Teilchen eines jeden Beispiels wurden auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 ausgewertet, und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 wurde mit den Kern-Hüllen-Teilchen eines jeden Beispiels eine Pfropfcopolymerisation mit Vinylmonomeren durchgeführt, und das resultierende Pfropfcopolymer wurde mit einem AS-Harz vermischt, unter Erhalt einer thermoplastischen Harzzusammensetzung in der Form von Pellets.
Für jedes Beispiel wurden das Pfropfverhältnis und der Pfropfgrad des Pfropfcopolymers und die physikalischen Eigenschaften der thermoplastischen Harzzusammensetzung ausgewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiele 4 bis 6

Polyorganosiloxanemulsionen wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß γ-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan (nachfolgend mit "b-2" bezeichnet), N-Methacryloyl-N-methyl-γ- aminopropylmethyldimethoxysilan (nachfolgend mit "b-3" bezeichnet) und Vinylmethyldimethoxysilan (nachfolgend mit "b- 4" bezeichnet) in den Beispielen 4, 5 bzw. 6 in den jeweiligen in Tabelle 1 gezeigten Mengen verwendet wurden.
Als ein Ergebnis der Teilchendurchmesseranalyse, basierend auf der dynamischen Lichtabstreuung, und Untersuchung mit einem Elektronenmikroskop wurde bei jeder der oben erhaltenen Polyorganosiloxane der entsprechenden Beispiele Teilchen mit einem Kern aus kolloidem Siliziumoxid und einer Hülle aus Silikon mit einer monodispersen Teilchendurchmesserverteilung sind.
Die Kern-Hüllen-Teilchen eines jeden Beispiels wurden auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 ausgewertet, und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 wurde mit den Kern-Hüllen-Teilchen eines jeden Beispiels eine Pfropfcopolymerisation mit Vinylmonomeren durchgeführt, und das resultierende Pfropfcopolymer wurde mit einem AS-Harz vermischt, unter Erhalt einer thermoplastischen Harzzusammensetzung in der Form von Pellets.
Für jedes Beispiel wurden das Pfropfverhältnis und der Pfropfgrad des Pfropfcopolymers und die physikalischen Eigenschaften der thermoplastischen Harzzusammensetzung ausgewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 7

Eine Polyorganosiloxanemulsionen wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Snowtex OL (hergestellt von Nissan Chemical Industries, Ltd.; durchschnittlicher Teilchendurchmesser 84 nm, SiO&sub2; 20,66%, Na&sub2;O 0,019%, pH 2,78; nachfolgend mit "A-2" bezeichnet) als ein saures kolloides Siliziumoxid verwendet wurde.
Als ein Ergebnis der Teilchendurchmesseranalyse, basierend auf der dynamischen Lichtstrahlenverfahren, und der Untersuchung mit einem Elektronenmikroskop wurde festgestellt, daß das oben erhaltene Polyorganosiloxan Teilchen mit einem Kern aus kolloidem Siliziumoxid und einer Hülle aus Silikon mit einer monodispersen Durchmesserverteilung ist. Die Kern-Hüllen- Teilchen wurden auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 ausgewertet, und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 wurde mit den oben erhaltenen Kern-Hüllen-Teilchen eine Pfropfcopolymerisation mit Vinylmonomeren durchgeführt, und das resultierende Pfropfcopolymer wurde mit einem AS-Harz vermischt, unter Erhalt einer thermoplastischen Harzzusammensetzung in der Form von Pellets.
Das Pfropfverhältnis und der Pfropfgrad des Pfropfcopolymers sowie die physikalischen Eigenschaften der thermoplastischen Harzzusammensetzung wurden ausgewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 8

Zu einer flüssigen Mischung, die sich aus 100 Teilen eines alkalischen, kolloiden Siliziumoxids, Snowtex ZL (hergestellt von Nissan Chemical Industries, Ltd.; durchschnittlicher Teilchendurchmesser 110 nm, SiO&sub2; 40,23%, Na&sub2;O 0,036%, pH 9,72; nachfolgend mit "A-3" bezeichnet), 194 Teilen destilliertes Wasser, 6,5 Teilen Dioctadecyldimethylammoniumchlorid und 1,5 Teilen Kaliumhydroxid zusammensetzte, wurde eine Mischung aus 0,64 Teilen p-Vinylphenylmethyldimethoxysilan und 42 Teilen Octamethylcylcotetrasiloxan gegeben. Die resultierende Mischung wurde mit einem Homomischer vorgerührt und dann zweimal einer Behandlung mit einem Homogenisierer mit einem Druck von 300 kgf/cm² unterworfen, zum Emulgieren und Dispergieren der Mischung.
Die oben erhaltene emulgierte Dispersion wurde einem abtrennbaren Kolben übertragen, der mit einem Kondensator, einer Stickstoffeinführöffnung und einem Rührer ausgerüstet war. Die Dispersion wurde unter Rühren 5 Stunden bei 85ºC erhitzt und dann für 48 Stunden bei 5ºC zur Vollendung der Kondensation gekühlt. Anschließend wurde die somit erhaltene Polyorganosiloxanemulsion mit Salzsäure neutralisiert, zum Einstellen des pHs der Emulsion auf 7. Die Umwandlung von Octamethylcyclotetrasiloxan in dem somit erhaltenen Polyorganosiloxan war 97,9%.
Als ein Ergebnis der Teilchendurchmesseranalyse, basierend auf dem dynamischen Lichtstreuverfahren, und der Untersuchung mit einem Elektronenmikroskop wurde bestätigt, daß das oben erhaltene Polyorganosiloxan aus Teilchen mit einem Kern aus kolloidem Siliziumoxid und einer Hülle aus Silikon mit einer monodispersion Teilchendurchmesserverteilung besteht. Die Kern- Hüllen-Teilchen wurden auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 ausgewertet, und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 wurde mit dem oben erhaltenen Kern-Hüllen-Teilchen eine Pfropfcopolymerisation mit Vinylmonomeren durchgeführt, und das resultierende Pfropfcopolymer wurde mit einem AS-Harz vermischt, unter Erhalt einer thermoplastischen Harzzusammensetzung in der Form von Pellets.
Das Pfropfverhältnis in Prozent und der Pfropfgrad des Pfropfcopolymers sowie die physikalischen Eigenschaften der thermoplastischen Harzzusammensetzung wurden ausgewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiele 9 bis 24

Thermoplastische Harze (Harzzusammensetzungen) wurden auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß Methylmethacrylat (nachfolgend mit "MM" abgekürzt), N- Phenylmaleinimid (nachfolgend mit "PMI" abgekürzt), Glycidylmethacrylat (nachfolgend mit "GM" abgekürzt), Methacrylsäure (nachfolgend mit "MA" abgekürzt) und 2- Hydroxyethylenethacrylat (nachfolgend mit "HEMA" abgekürzt) in den in den Tabellen 2 und 3 gezeigten Mengen als Vinylmonomere für die Pfropfpolymerisation verwendet wurden und daß Nylon-6, ein Poly(butylenterephthalat)harz (nachfolgend mit "PBT" abgekürzt), ein Polycarbonatharz (nachfolgend mit "PC" abgekürzt), ein Polystyrolharz (nachfolgend mit "PS" abgekürzt), ein Poly(vinylchlorid)-harz (nachfolgend mit "PVC" abgekürzt, ein Polypropylenharz (nachfolgend mit "PP" abgekürzt), ein Polyethylenharz (nachfolgend mit "PE" abekürzt), ein Polyacetalharz (nachfolgend mit "POM" abgekürzt), ein Poly(vinylidenfluorid)-harz (nachfolgend mit PVDF" abgekürzt), ein Poly(phenylensulfid)-harz (nachfolgend mit "PPS" abgekürzt), ein Poly(phenylenoxid)-harz (nachfolgend mit "PPO" abgekürzt) und ein Polyester-Ether-Amid- Blockcopolymer (nachfolgend mit "PEA" abgekürzt) in den in den Tabellen 2 und 3 gezeigten Mengen als thermoplastische Harze verwendet wurden, mit denen Pfropfcopolymere vermischt werden sollten. Im Hinblick auf jedes Beispiel wurde das Pfropfverhältnis und des Pfropfgrad des Pfropfcopolymers und die physikalischen Eigenschaften der thermoplastischen Harzzusammensetzung ausgewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabelen 2 und 3 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 1

Eine Polyorganosiloxanemulsion wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß p-Vinylphenylmethyldimethoxysilan nicht verwendet wurde.
Als ein Ergebnis der Teilchendurchmesseranalyse, basierend auf dem dynamischen Lichtstreuungsverfahren, und der Untersuchung mit einem Elektronenmikroskop wurde festgestellt, daß das oben erhaltene Polyorganosiloxan Teilchen mit einem Kern aus kolloidem Siliziumoxid und einer Hülle aus Silikon mit einer monodispersion Teilchendurchmesserverteilung war. Die somit erhaltenen Kern-Hüllen-Teilchen wurden auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 ausgewertet und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 wurden die oben erhaltenen Kern-Hüllen-Teilchen einer Pfropfcopolymerisation mit Vinylmonomeren unterworfen, und das resultierende Pfropfcopolymer wurde mit einem AS-Harz vermischt, unter Erhalt einer thermoplastischen Harzzusammensetzung in der Form von Pellets.
Das Pfropfverhältnis und der Pfropfgrad des Pfropfcopolymers sowie die physikalischen Eigenschaften der thermoplastischen Harzzusammensetzung wurden ausgewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 2

Das gleiche kolloide Siliziumoxid, das gemäß Beispiel 9 verwendet wurde, wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 9 wärmebehandelt und anschließend gekühlt, mit der Ausnahme, daß p-Vnylphenylmethyldimethoxysilan nicht verwendet wurde.
Anschließend wurde das somit behandelte kolloide Siliziumoxid mit Vinylmonomeren unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 copolymerisiert. Durch eine Aussalzkoagulation und Reinigung wurde das resultierende Reaktionsprodukt mit einer Ausbeute von 48,6% gewonnen, wobei dieser Wert unter Berücksichtigung der Umwandlungen der zugegebenen Vinylmonomere berechnet wurde. Es wurde festgestellt, daß die meisten kolloiden Siliziumoxidteilchen nicht in das erhaltene Harz eingefügt wurden.

Vergleichsbeispiel 3

Eine thermoplastische Harzzusammensetzung wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 4 erhalten, mit der Ausnahme, daß die Komponente (A), die in Beispiel 4 zur Herstellung der Kern- Hüllen-Emulsion verwendet wurde, nicht verwendet wurde.
Die physikalischen Eigenschaften der somit erhaltenen thermoplastischen Harzzusammensetzung wurden ausgewertet, und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Es ist ersichtlich, daß die oben erhaltene Zusammensetzung eine schlechtere Izod-Schlagzähigkeit im Vergleich zu der Zusammensetzung von Beispiel 4 hat. Tabelle 1 Beispiele Formulierung für die Kern-Hüllen-Teilchen-Emulsion Umwandlung von (a-1 (%) Eigenschaften der Kern-Hüllen-Teilchen Komponente Durchschnittlicher Teilchendurch- (nm) messer Teilchendurchmesser-Verteilung Hüllengehalt (%) Gehalt der reaktiven ungesättigten Gruppe (%) Emulgator Destilliertes Wasser Kaliumhydrixid Monodispersion Fortsetzung der Tabelle 1 Beispiele Formulierung für das Pfropfcopolymer Pfropfverhält-(%)nis Pfropfgrad Formulierung für die thermoplastische Harzzusammensetzung Kern-Hüllen-Teilchen-Emulsion Monomer Pfropfcopolymer AS-Harz Nylon-6 Tabelle 1 (Fortsetzung) Beispiele Eigenschaften der thermoplastischen Harzzusammensetzung Izod-Schlagzähigkeit Glanz Dynamischer Friktionskoeffizient Spezifischer Abriebsverlust (x10&supmin;³) Izod-Schlagzähigkeit nach der Witterung Glanz nach der Witterung Tabelle 2 Beispiele Formulierung für die Kern-Hüllen-Teilchen-Emulsion Umwandlung von (a-1 (%) Eigenschaften der Kern-Hüllen-Teilchen Komponente Durchschnittlicher Teilchendurchmesser (nm) Teilchendurchmesserverteilung Hüllengehalt (%) Gehalt der reaktiven ungesättigten Gruppe (%) Emulgator Destilliertes Wasser Kaliumhydrixid Monodispersion Tabelle 2 (Fortsetzung) Beispiele Formulierung für das Pfropfcopolymer Pfropfverhältnis (%) Pfropfgrad Formulierung für die thermoplastische Harzzusammensetzung Kern-Hüllen-Teilchen-Emulsion Monomer Pfropfcopolymer AS-Harz Nylon-6 Tabelle 2 (Fortsetzung) Beispiele Eigenschaften der thermoplastischen Harzzusammensetzung Izod-Schlagzähigkeit Glanz Dynamischer Friktionskoeffizient Spezifischer Abriebsverlust (x10&supmin;³) Izod-Schlagzähigkeit nach der Witterung Glanz nach der Witterung Tabelle 3 Beispiele Formulierung für die Kern-Hüllen-Teilchen-Emulsion Umwandlung von (a-1 (%) Eigenschaften der Kern-Hüllen-Teilchen Komponente Durchschnittlicher Teilchendurchmes- (nm) ser Teilchendurchmesserverteilung Hüllengehalt (%) Gehalt der reaktiven, ungesättigten Gruppe (%) Emulgator Destilliertes Wasser Kaliumhydrixid Monodispersion Tabelle 3 (Fortsetzung) Beispiele Formulierung für das Pfropfcopolymer Pfropfverhältnis (%) Pfropfgrad Formulierung für die thermoplastische Harzzusammensetzung Kern-Hüllen-Teilchen-Emulsion Monomer Pfropfcopolymer AS-Harz Nylon-6 Tabelle 3 (Fortsetzung) Beispiele Eigenschaften der thermoplastischen Harzzusammensetzung Izod-Schlagzähigkeit Glanz Dynamischer Friktionskoeffizient Spezifischer Abriebsverlust (x10&supmin;³) Izod-Schlagzähigkeit nach der Witterung Glanz nach der Witterung
Wie oben beschrieben enthält das thermoplastische Harz dieser Erfindung ein Pfropfcopolymer, erhalten durch Pfropfcopolymerisation eines Vinylmonomers auf Teilchen mit einem Kern aus kolloidem Siliziumoxid und einer Hülle aus Silikon, die jeweils eine solche Struktur haben, daß die Hülle aus einem Polyorganosiloxan den Kern aus einem kolloidem Siliziumoxidteilchen durch eine Siloxanbindung bedeckt. Daher können die kolloiden Siliziumoxidteilchen ihre Verstärkungswirkung voll entfalten. Aufgrund der reaktiven ungesättigten Gruppen, die an den Siloxanseitenketten in den Silikonhüllen gebunden sind, kann das durch die Pfropfpolymerisation der Kern-Hüllen-Teilchen mit anderen organischen Monomeren gebildete Pfropfcopolymer weiterhin en hohes Pfropfverhältnis haben.
Zusätzlich können erfindungsgemäß dann, wenn ein Polymer, das inhärent eine geringe Kompatibilität mit kolloiden Siliziumoxiden und/oder Polyorganosiloxanen hat, mit den oben beschriebenen Teilchen mit einem Kern aus kolloidem Siliziumoxid und einer Hülle aus Silikon modifiziert wird, die Kern-Hüllen-Teilchen mit einem solchen Polymer kompatibel gemacht werden, indem ein Monomer auf die Teilchen pfropfpolymerisiert wird, was ein Polymer ergibt, das Kompatibilität mit dem durch Mischen zu modifizierenden Polymer aufweist. Somit wird es möglich, thermoplastische Harzzusammensetzungen mit neu verliehenen Eigenschaften zu erhalten. Dies bedeutet, daß Eigenschaften von kolloiden Siliziumoxidteilchen und/oder Polyorganosiloxanen anderen Polymeren verliehen werden können und daß als ein Ergebnis Polymere mit verbesserter Schlagzähigkeit, Gleiteigenschaft, Witterungsbeständigkeit und anderen Eigenschaften erhalten werden können.
Weiterhin ist das thermoplastische Harz dieser Erfindung dahingehend vorteilhaft, daß die Pfropfcopolymerisation des bzw. der gewünschten Monomere mit den Teilchen mit einem Kern aus kolloidem Siliziumoxid und einer Hülle aus Silikon leicht und effizient durchgeführt werden kann. Im Hinblick auf die oben beschriebenen Vorteile ist ersichtlich, daß diese Erfindung viel zu der Polymerlegierungstechnologie beiträgt und somit von beachtlicher industrieller Bedeutung ist.

Claims

1. Thermoplastisches Harz, umfassend ein Pfropfcopolymer, erhalten durch Pfropfpolymerisation von zumindest einem Vinylmonomer auf Teilchen mit einem Kern aus Siliziumdioxid und einer Hülle aus Silikon, worin die Hülle mit dem Kern durch Siloxanbindungen verbunden ist, umfassend

(A) von 99,9 bis 5 Gew.% Kerne, die kolloide Siliziumdioxidteilchen sind, und

(B) von 0,1 bis 95 Gew.% Hüllen, umfassend ein Polykondensat aus einer Organosiliziumverbindung, dargestellt durch die Formel

R¹aSi(OR²)4-a

worin R¹ gleich oder verschieden sein kann und jeweils eine substituierte oder unsubstituierte, monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, worin R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, und worin a eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, und einem Polyorganosiloxan mit 2 bis 10 Siliziumatomen und ohne eine Hydroxylgruppe, mit einer strukturellen Einheit, dargestellt durch die durchschnittliche Zusammensetzungsformel

R³bSiO4-b/2 (II)

worin R³ gleich oder verschieden sein kann und jeweils eine substituierte oder unsubstituierte, monovalente Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, und worin b eine Zahl von 0,8 bis 3,0 ist, worin 0,02 bis 100 Mol% der Summe von R¹ und R³ Gruppen sind, die eine reaktive ungesättigte Gruppe umfassen.

2. Thermoplastisches Harz nach Anspruch 1, worin die Kerne der Kern-Hüllen-Teilchen eine Dispersion von Siliziumdioxidteilchen in Wasser sind.

3. Verfahren zur Erzeugung eines thermoplastischen Harzes nach Anspruch 1 oder 2, umfassend die Pfropfpolymerisation von zumindest einem Vinylmonomer auf die Teilchen mit einem Kern aus Siliziumdioxid und einer Hülle aus Silikon, wobei die Pfropfpolymerisation in einer Emulsion durchgeführt wurde, die die Kern-Hüllen-Teilchen enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 2, umfassend das Emulgieren von

(A) 100 Gew.Teilen, bezogen auf einen Feststoffgehalt, kolloidem Siliziumdioxid,

(B) von 1 bis 1900 Gew.Teilen einer Mischung der Organosiliziumverbindung der Formel (I) nach Anspruch 1 und eines Polyorganosiloxans mit einer strukturellen Einheit, dargestellt durch die durchschnittliche Zusammensetzungsformel (II) nach Anspruch 1,

(C) von 0,1 bis 5 Gew.Teilen eines Emulgators pro 100 Gew.Teile der Summe der obigen Komponenten (A) und (B), und

(D) von 100 bis 500 Gew.Teilen Wasser pro 100 Gew.Teile der Summe der obigen Komponenten (A) und (B) und Durchführen einer Copolykondensatiosreaktion eines hydrolysierten Produktes der Organosiliziumverbindung der Formel (I) und des Polyorganosiloxans der Formel (II).

5. Verfahren nach Anspruch 3, worin die kolloiden Siliziumdioxidteilchen in der Form einer Dispersion von kolloiden Siliziumdioxidteilchen in Wasser vorliegen.