DE2717227A1

DE2717227A1 - Verfahren zur verbesserung der schlagzaehigkeit eines thermoplastischen vinylpolymerisats durch zugabe eines siloxans

Info

Publication number: DE2717227A1
Application number: DE19772717227
Authority: DE
Inventors: James Robert Falender; Claudia Marie Mettler; John Carlton Saam
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1976-04-23
Filing date: 1977-04-19
Publication date: 1977-11-03
Also published as: FR2348937A1; US4071577A; JPS52130885A; JPS546271B2; CA1080885A; FR2348937B1; GB1582181A

Description

Dow Coming Corporation, Midland, Michigan 48640, USA

VERFAHREN ZUR VERBESSERUNG DER SCHLAGZÄHIGKEIT EINES THERMOPLASTISCHEN VINYLPOLYMERISATS DURCH ZUGABE EINES SILOXANS

Es ist bekannt, dass man die Schlagzähigkeit von verschiedenen thermoplastischen Vinylpolymerisäten durch Zugabe von Organopolysiloxanen, die Alkenylsubstituenten enthalten, verbessern kann.

Die US-PS 3 898 300 zeigt die Verbesserung der Schlagzähigkeit von verschiedenen Styrolcopolymerisaten durch Polymerisieren der Monomeren in einer Emulsion eines Vinylsiloxan-Dimethylsiloxan-Copolymerisats. In Abhängigkeit von dem Gehalt des Vinylpolymerisats an Siloxan und dem Anteil des Vinylsiloxane in dem Siloxancopolymeren wurden Kerbschlagzähigkeiten von 0,0218 bis 0,3815 kg-m / cm (0,4 bis 7 foot pounds) nach Izod erhalten. Aus der Patentschrift geht hervor, dass das Optimum von etwa 0,3815 kg-m / cm bei einem Siloxangehalt von 20 % erreicht wurde und dass die Schlagzähigkeit bei weiterer Siloxanzugabe auf einen Wert von 0,1144 kg-m / cm bei einem Gehalt von 49 % Siloxan absinkt, (Beispiel 3, C und D). Aus der Patentschrift geht ferner hervor, dass

CD

co gegebenenfalls RSiO- ,~ - und SiO₂ - Einheiten in dem Siloxan-.ρ-copolymer en in einer Menge bis zu 12 bzw. 5 Mo 1% vorhanden ο sein können (Spalte 4, Zeile 55). Ferner lehrt die Patent-

CD

cn schrift in Spalte 5, Zeile 1, dass andere einwertige Reste to

vorhanden sein können und dass "einige einwertige Reste für die Polymerisation sogar nützlich sein können, wie Mercaptoalkylreste". Diese können in einer Menge von "1 bis

CD

2 % oder weniger" vorhanden sein. Es ist jedoch in dieser Patentschrift weder ein Hinweis dafür vorhanden, dass Mercaptoalkylsiloxane anstelle von Vinyl- oder Allyl-Siloxanen verwendet werden könnten, noch wird eine Lehre für die Verwendung von Mercaptoalkylsiloxanen zur Verbesserung der Schlagzähigkeit oder irgendeiner anderen spezifischen Eigenschaft gegeben.

Die US-PS 2 532 729 befasst sich mit der Modifizierung von Mercaptoalkylsiloxanen durch Aufpfropfen von verschiedenen Olefinen, wobei diese Pfropfung in einer Emulsion des Siloxans durchgeführt wird» Da diese Patentschrift die Modifizierung von Siloxanen und nicht die Modifizierung von thermoplastischen Vinylpolymerisäten betrifft, wird das Siloxan in einer Menge von 50 Gew% oder mehr unter Bezugnahme auf die polymeren Vinylverbindungen verwendet (Beispiele 2 bis 6). Auch aus dieser Patentschrift geht nicht hervor, dass der Grad der Vernetzung des Siloxans, das heisst R¹¹SiO₃,₂ oder SiOy begrenzt sein muss, um eine Verbesserung der Schlagzähigkeit zu erreichen.

Die US-PSS 3 923 923 und 3 879 491 befassen sich beide mit der Verbesserung der Schlagzähigkeit von Vinylpolymerisäten, ο aber diese Patentschriften betreffen die Substanzpolymericd sation der Vinylmonomeren mit vinylhaltigen Siloxanen. Ob- ^- wohl in der ersten dieser Patentschriften angegeben ist, ο dass etwas Mercaptoalkylsiloxan vorhanden sein kann, wird

c»

cn in keiner dieser Patentschriften der Ausschluss der Vinylgruppen nahegelegt oder ein Hinweis dafür gegeben, dass die Verwendung von Mercaptoalkylsiloxanen die Schlagzähigkeit der Vinylpolymerisate über die mit Vinylsiloxanen erhaltene verbessern würde.

Die gleichzeitig eingereichte Anmeldung mit dem eigenen Zeichen (986) befasst sich mit der Herstellung von thermoplastischen Vinylpolymerisaten mit verbesserter Schlagzähigkeit unter Verwendung der Substanz- oder Suspensionspolymerisation unter Verwendung von Mercaptosiloxanen. Der Unterschied zwischen jener Anmeldung und dieser Anmeldung besteht in der Tatsache, dass sich diese Anmeldung nur auf die Herstellung von Vinylpolymerisaten von hoher Schlagzähigkeit durch Emulsionspolymerisation richtet.

Es ist deshalb eine Aufgabe dieser Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Vinylpolymerisaten mit verbesserter Schlagzähigkeit aufzuzeigen. Weiterhin besteht der Wunsch, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem Vinylpolymerisate erhalten werden, die bei erhöhten Temperaturen weniger zur Blasenbildung und zur Verfärbung neigen als solche, die unter Verwendung von Vinylsiloxanen hergestellt worden sind.

Diese Aufgaben werden durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist deshalb ein Verfahren zur Verbesserung der Schlagzähigkeit eines thermoplastischen Vinylpolymerisats durch Zugabe eines Siloxans, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man in Gegenwart einer freie Radikale bildenden Verbindung polymerisiert (l) ein Vinylpolymeres aus der Gruppe der Styrolmonomeren, Methylmethacrylat, Mischungen aus grosseren Mengen von Styrolmonomeren und geringeren Mengen Acrylmonomeren, alpha-Methylstyrol, Vinylhalogenidmonomeren, Vinylacetat, 1,4-Butadienmonomeren und Acrylmonomeren und

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Mischungen aus grösseren Mengen Methylmethacrylat und geringeren Mengen von anderen Acrylmonomeren, Styrolmonomeren, 1,4-Butadienmonomeren, Vinylhalogenidmonomeren, Vinylacetat, alpha-Methylstyrol und Acrylnitrilmonomeren in einer Emulsion eines Copolymeren (2) von Dimethylsiloxan, 0,3 bis 10 Mo1% Mercaptosiloxan mit der Formel der

Einheit HSR¹SiR 0.

η 3-n

in der R* ein zweiwertiger oder dreiwertiger gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, wobei zwei Bindungen von R' an das gleiche Siliciumatom gebunden sind, wenn R* dreiwertig ist, R~ ein einwertiger von aliphatischer Doppelbindung freier Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und η 0 bis 2 ist und ausreichende R"SiO,y₂- oder SiO₂ - Einheiten, um eine Quellung des Copolymeren in Benzol von 500 bis 1600 Vol7o zu ergeben, R" die Gruppe HSR¹ - oder R ist, wobei eine thermoplastische Matrix erhalten wird, in der Teilchen von (2) dispergiert sind und das Verhältnis von (1) zu (2) bei 1 bis 40 Gew% (2), bezogen auf das Gesamtgewicht von (1) und (2) liegt.

Die thermoplastische Vinylmatrix kann ein homopolymeres Styrolmaterial sein, abgeleitet von einem monomeren Styrol, wie Styrol, kernalkylsubstituierte Styrole, wie Vinyltoluol, Äthylstyrol, oder Butylstyrol und kernchloriertes Styrol, wie Monochlorstyrol oder Dichlorstyrol. Die Vinylmatrix kann auch ein Copolymerisat von irgendeinem dieser Styrolmonomeren sein. Zusätzlich kann die Matrix ein homopolymeres Methylmathacrylat sein. Veiter kann die thermoplastische Matrix zusammengesetzt sein aus Copolymer!säten einer grösse-

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ren Menge, das heisst 50 Gew% oder mehr, eines monomeren Styrols und einer geringeren Menge, das heisst weniger als 50 Gew%, von anderen Vinylmonomeren, wie Acrylmonomeren der Formel CH₂=CYCOOA, in der Y Wasserstoff oder Methyl ist, und A Wasserstoff oder ein Alkylrest von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Acrylsäure oder Methacrylsäure; alpha-Methylstyrol; Vinylhalogenidmonotnere der Formel CH₀ ³⁰CX H₀ , in der a I oder

jL Sl £~Ql

2 ist und X Chlor oder Fluor ist, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid oder Vinylfluorid; 1,4-Butadien-Monomere, wie Butadien, Isopren oder Chlorbutadien; Acrylnitril-Monomere, wie Acrylnitril oder Methacrylnitril; und Vinylacetat. Die thermoplastische Matrix kann auch ein Copolymerisat einer grösseren Menge von Methylmethacrylat und einer kleineren Menge der oben genannten Monomeren sein. Dabei ist zu beachten, dass jedes der Copolymerisate mehr als 2 Comonomere enthalten kann.

Die Emulsion der Organopolysiloxane, die hierbei angewendet werden, kann durch Emulsionpolymerisation der verschiedenen Organosiloxan-Ausgangsstoffe hergestellt werden. Für den Zweck dieser Erfindung ist das Organopolysiloxan ein geliertes Polymerisat, welches im wesentlichen aus Dimethylsiloxan besteht und zwischen 0,3 und 10 Mol% Mercaptosiloxan-Einheiten der Formel HSR¹SiR_nO₃^ enthält, in der R¹ ein

zweiwertiger aliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist, mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Methylen, Dimethylen, Tetramethylen, CH- oder -(CH₀),- oder -(CH₀),_o- oder R'

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ein dreiwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, bei dem zwei der Bindungen an das gleiche Siliciumatom gebunden sind, wobei die Mercaptogruppen zum Beispiel die Formeln haben:

Si» oder S

0 »0

CH₃

Die Mercaptosiloxan-Einheiten können HSR¹SiO-/-, HSR¹SiRO oder HSR'SiR-O^ ₅ sein, wobei R ein einwertiger Kohlenwas serstoffrest ist, wie Methyl, Äthyl, Isopropyl, Butyl, Hexyl, Phenyl oder Cyclohexyl.

Schliesslich muss das Copolymere trifunktionelle oder tetrafunk ti onelle Siliciumatome enthalten, um die erwünschte Volumquellung des polymerisierten Siloxans zu ergeben. Diese polyfunktionellen Siliciumatome können in der Form von R¹¹SiO-,- - Einheiten vorliegen, wobei R¹¹ die HSR* - Gruppe sein kann oder irgendeine der oben genannten R - Gruppen, oder das Silicium kann in der Form eines tetrafunktionellen Siliciumatom s vorliegen, das heisst als SiO-. Die polyfunktionellen Siliciumatome werden am besten in das Polymere durch Alkoxysilane, wie Trialkoxysilane oder Tetraalkoxysilane, eingeführt. Die Menge des zur Erzielung optimaler Ergebnisse benötigten polyfunktionellen Siliciums schwankt, je nachdem, ob das Silicium trifunktionell oder tetrafunktionell ist. Unabhängig von der Art des verwendeten polyfunktionellen Siliciums sollte die Volumquellung des Polymeren in den Bereich von 500 bis 1600 Z fallen, vorzugsweise 800 bis 1300 %, gemessen in Benzol.

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Die prozentuale Quellung wird nach folgenden Verfahren gemessen. Das Emulsionspolymere wird hergestellt und die Emulsion wird durch Koagulieren von Isopropylalkohol gebrochen. Die so erhaltenen Polymeren werden mit Wasser gewaschen, luftgetrocknet und dann im Luftofen eine halbe Stunde bei 150⁰C getrocknet. Ein Gramm der Polymeren wird in 25 g Benzol gegeben. Nach eintägigem Rühren wird die Probe zentrifugiert und der lösliche Stoff vom Gel dekantiert. Das Gel wird gewogen, bei Zimmertemperatur getrocknet, anschliessend im Luftofen eine halbe Stunde bei 150⁰C getrocknet und wieder gewogen. Die prozentuelle Volumquellung wird berechnet mit Hilfe der Formel

% Vol.-Quellung ■» Gewicht gequoll. Polym. - Gewicht getrock.Poly: 100 Lösungsmitteldichte

Gewicht getrock. Polym.. Polymerdichte

Die prozentuelle Volumquellung kann auch in anderen Lösungsmitteln, wie Cyclohexan, bestimmt werden, wobei die absoluten Werte, je nach verwendetem Lösungsmittel, schwanken.

Die bei der Erfindung verwendeten Werte wurden in Benzol bestimmt.
ο

oo Die bei der Erfindung verwendeten Siloxanemulsionen können **· in beliebiger zweckmässiger Weise hergestellt werden. Das ο bedeutet, dass die Emulsionen mechanische Emulsionen sein

o> können, in denen die Siloxane zuerst polymerisiert und dann mechanisch emulgiert worden sind oder die Emulsionen können Emulsionspolymere sein, in denen niedermolekulare Siloxane

- li -

zuerst emulgiert und dann durch Verfahren für die Emulsionspolymerisation polymerisiert worden sind. Es sind mehrere dieser Arbeitsweisen in der Technik bekannt und sie schliessen die Verwendung von sowohl sauren als auch basischen Katalysatoren und anionischen, nicht-ionischen oder kationischen Emulgatoren ein.

Ein zur Zeit bevorzugtes Verfahren zur Herstellung solcher Emulsionen ist die in der US-PS 3 294 725 beschriebene Arbeitsweise. In dieser Patentschrift sind die hauptsächlichen Polymerisationskatalysatoren Sulfonsäuren der Formel

■n I t · / η \ ολ ti

R ^J SO₃H

in welcher R'¹¹ ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen ist.

Die verwendeten niedermolekularen Siloxane können entweder cyclische oder lineare Siloxane sein, zum Beispiel werden Dimethyl-cyclische Siloxane oder Hydroxyl-endblockierte niedermolekulare Dimethylpolysiloxane zusammen mit Mercaptosiloxan oder Mercaptosilan emulgiert und die Emulsionspolymerisation wird wie später beschrieben ausgeführt. Die polyfunktionellen Siliciumatome werden am besten in Form von Alkoxysilanen zugefügt, obwohl andere hydrolysierbare Silane auch verwendet werden können. Oft ist es am besten, das Alkoxysilan mit einem niedermolekularen Hydroxyldimethylsiloxan vorzureagieren, um das polyfunktionelle Siliciumatom leichter in das Emulsionspolymere einzuführen. Dies hat besondere Be-

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deutung bei Verfahren mit Alkoxysilikaten. Diese Vorreaktion kann durch einfache Erwärmung des Alkoxysilans mit dem Hydroxyldimethylpolysiloxan ausgeführt werden oder es können saure oder basische Katalysatoren nach Wunsch verwendet werden, um die Reaktion zu beschleunigen. Es sei darauf hingewiesen, dass diese Vorreaktion natürlich nicht unabdingbar ist, aber im allgemeinen erhält man bessere Produkte, wenn man das Alkoxysilan mit dem Hydroxyldimethylpolysiloxan vorreagiert. Das vorreagierte Produkt wird dann zusammen mit dem Hydroxyldimethylpolysiloxan emulgiert und emulsionspolymerisiert, wie unten ausgeführt.

Die Vinylmonomeren werden entweder einzeln oder in Mischungen in der Organosiloxanemulsion nach üblichen Arbeitsweisen emulsionspolymerisiert. Alle Bestandteile sollten vor der Zugabe der Vinylmonomeren vorhanden sein. Der freie Radikale bildende Stoff sollte unmittelbar vor den Vinylmonomeren zugegeben werden und diese Monomeren werden unter Rühren langsam zugegeben, um eine optimale Copolymerisation mit dem Siloxan sicherzustellen. Die Temperatur ist nicht kritisch und ihr Optimum schwankt abhängig von dem verwendeten System. Nach vollständiger Zugabe der Monomeren wird die Reaktion für einige Stunden fortgesetzt, um eine vollständige Polymerisation der Monomeren sicherzustellen. Das entstehende Pfropfcopolymerisat wird dann nach herkömmlichen Arbeitsweisen koaguliert und das entstehende Pulver wird gewaschen, getrocknet und zerkleinert oder gemischt bei 180⁰C, um es zu verfestigen. Danach ist das Produkt bereit zum Verpressen oder zur Verarbeitung nach anderen herkömmlichen Arbeitsweisen

für thermoplastische Stoffe*

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Die freie Radikale bildenden Initiatoren können bei dieser Erfindung beliebige bekannte Initiatoren sein, die bei der Emulsionspolymerisation von Vinylmonomeren wirksam sind. Der Begriff "freie Radikale bildender Initiator" schliesst sowohl chemische Initiatoren, wie Peroxide, ein, wie ditertiär Butylperthalat, tertiär Butylpercaprylat, tertiär Butylperbenzoatj Diacetylperoxid, Acetylbenzoylperoxid, Dipropionylperoxid, Dilauroylperoxid, Tetralinperoxid oder Methylcyclohexylhydroperoxid; Alkali- und Ammoniumpersulfate, -perborate und -percarbonate, aliphatische Azobisnitrile, wie Azobisisobutyronitril, als auch nicht-chemische Initiatoren, wie Wärme und energiereiche ionisierende Strahlung, wie ultraviolettes Licht, Röntgenstrahlen und Elektronen.

Die Menge des freie Radikale bildenden Initiators ist nicht erfindungswesentlich, doch wird man im allgemeinen nicht so viel von ihm verwenden, dass die Reaktion durchgeht, um die damit verbundene Temperatursteigerung und deren Folgeprobleme zu vermeiden. Auch sollte man darauf achten, nicht so grosse Mengen freie Radikale bildenden Initiators zu verwenden, die ausreichen, die Mercaptangruppe zu zerstören, zum Beispiel indem man es zum Disulfid oxidiert, statt eine _o Pfropfung mit dem Vinylpolymerisat herbeizuführen. Dies Ot macht sich stärker bemerkbar, wenn die Menge des Mercaptans ^. im Siloxan gering ist. Beispielsweise erreichte man in einer ο Emulsionspolymerisation unter Verwendung von 21,5 Gewichtsan-

cn teilen Dimethylpolysiloxan, welches 0,56 Mo1% Mercaptopropyl-

siloxan enthält, durch Verwendung von 0,68 Gewichtsanteilen Cumolhydroperoxid eine Kerbschlagzähigkeit von 0,136 kg-m/cm (bezogen auf die Dicke der Probe) in einem Acrylonitril-

Styrol Copolymer im Vergleich zu 0,018 kg-m/cm bei einem Blindversuch. Die Wiederholung der gleichen Reaktion unter Verwendung von nur 0,084 Gewichtsanteilen Hydroperoxid ergab eine Kerbschlagzähigkeit von 0,556 kg-m/cm. Als in der gleichen Versuchsreihe jedoch die Menge des Mercaptosiloxane auf 2,8 Mol% erhöht wurde, betrug der Unterschied der Schlagzähigkeit bei 0,68 und 0,084 Gewichtsanteil Peroxid nur 0,567 kg-m/cm zu 0,523 kg.

Die Menge des Siloxans, bezogen auf das Vinylpolymerisat, kann zwischen 1 und 40 Gew% schwanken, bezogen auf das Gesamtgewicht von (1) und (2). Siloxanmengen unter 1 Gew% haben geringen oder keinen Einfluss auf die Kerbschlagzähigkeit des Vinylpolymerisats und Siloxanmengen über 40 Gew% neigen dazu, weiche Stoffe hervorzubringen. Jedoch ist die Herstellung von Vinylpolymerisaten mit mehr als 40 Gew% Siloxananteil, das heisst bis zu 60 Gew%, möglich; die entstehenden Emulsionen können dann zur Polymerisation von zusätzlichen Vinylmonomeren verwendet werden, so dass der Siloxananteil im Endprodukt im Bereich von 1 bis 40 Gew% liegt.

Die Kerbschlagzähigkeit der Produkte dieser Erfindung werden ^i bestimmt durch den Kerbschlagzähigkeitstest nach Izod gemäss cc ASTM-D-256-56, bei dem die Einkerbung 45° und 0,25 cm tief

.ρ- ist. Die Zahlenwerte wurden ursprünglich in "foot pounds

•^. per inch" der Dicke der Probe ermittelt und mit dem Faktor

oo 0,0544 in kg-m/cm umgerechnet.

Obigen Angaben ist zu entnehmen, dass die optimalen Bedingungen zur Erlangung der höchsten Kerbschlagzähigkeit schwanken und zwar abhängig von dem Mo 1% - Anteil Mercapto-

siloxan im Siloxan, der Art des verwendeten, freie Radikale bildenden Initiators, der Menge des in der thermoplastischen Matrix dispergierten Organosiloxans und dem besonderen Vinylmonomeren, das jeweils verwendet wird. Es sind deshalb einige Versuchsreihen erforderlich, um die Kerbschlagzähigkeit irgendeines besonderen thermoplastischen Vinylpolymerisats zu optimieren. Herauszufinden sind dabei jeweils die beste Konzentration des Mercaptans in (2), der beste freie Radikale bildende Initiator und die beste Menge des Siloxananteils. Bei Polystyrol beträgt die bevorzugte Menge des Siloxans zum Beispiel 1 bis 5 Gew%, während sie bei Styrolacrylonitril-Copolymerisaten 10 bis 30 Gew% beträgt, beidesmal bezogen auf das Gesamtgewicht von Siloxan und Vinylpolymerisat.

Die Verbindungen dieser Erfindung können andere Zusätze enthalten, die gewöhnlich in thermoplastischen Verbindungen verwendet werden, wie Füllstoffe, Wärmestabilisatoren, Ultraviolettstabilisatoren und dergleichen. Die Verbindungen dieser Erfindung verbessern ausser der Kerbschlagzähigkeit auch die Oberflächenglätte und andere Eigenschaften, die normalerweise Organosiliciumverbindungen verleihen.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen noch näher erläutert.

Beispiel 1

Das in diesem Beispiel verwendete Siloxanemulsionspolymere wurde wie folgt hergestellt: 47 g Äthylorthosilikat, 222 g

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hydroxylendblockiertes Dimethylpolysiloxan mit im Mittel 6 bis 8 Siloxaneinheiten pro Molekül und 7,8 g Dodecylbenzolsulfonsäure werden vermischt, worauf man die Reaktion über Nacht bei Raumtemperatur weiterlaufen lässt. Das entstandene Reaktionsprodukt bringt man zusammen mit 956,7 g cyclischen Dimethy!polysiloxanen und 11,91 g cyclischem Mercaptopropylmethylsiloxan. Diese Mischung wird zu 1800 g destilliertem Wasser und 28,2 g Dodecylbenzolsulfonsäure hinzugefügt und die entstandene wässrige Emulsion wird ge-

2 schüttelt und dreimal durch einen Homogenisator bei 316 kg / cm gegeben. Die Voremulsion wird für drei Stunden auf 90⁰C unter Stickstoffspülung und heftigem Rühren erwärmt. Dann wird sie auf Zimmertemperatur abgekühlt und so mindestens drei Stunden aufbewahrt. Darauf wird die Emulsion unter Verwendung von 2 Gew% Natriumhydroxid-Lösung bis zu pH « 7 neutralisiert« Oft empfiehlt sich die Verwendung von Essigsäure, um das System zu puffern. Die entstandene Emulsion wird dann mit 50 Gew% Wasser verdünnt und unter Stickstoffspülung 4 Stunden einer Wasserdampfdestillation unterworfen. Das reduziert die Emulsion auf ihre ursprüngliche Konzentration und durch die Wasserdampfdestillation wird flüchtiges Siloxan aus dem Siloxanpolymeren entfernt. Eine Probe der entstandenen Emulsion wird mit Isopropanol gefällt, getrocknet und in Benzol gelöst, wobei festgestellt wird, dass sie einen Gelgehalt von 84 % und eine prozentuelle Volumquellung von 1130 % hat.

134 g destilliertes Wasser, 0,0125 g FeSO,·7H₂O, 88 g des obigen Siliciumemulsionspolymeren mit 24,5 Gew% Siloxangehalt, 0,5 g, O und 1,25 g -D-Glucose werden in einem Reak-

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tlonsgefäss gemischt und unter Rühren auf 65⁰C erwärmt. 0,08125 ml Cumolhydroperoxid und 0,14 ml n-Dodecylmercaptan werden beigegeben und unmittelbar darauf wird eine Mischung von 60 ml Styrol und 37 ml Acrylnitril (frei von Inhibitoren) langsam im Verlauf von 2 bis 3 Stunden in das Reaktionsgefäss eingeführt. Nach Abschluss der Zugabe des Monomeren lässt man die Reaktion für 6 Stunden weiterlaufen.

Das entstandene Emulsionspolymerisat wird durch Giessen in eine 2%ige Calciumchlorid-Lösung koaguliert, mit Wasser gewaschen und über Nacht bei 75°C in einem Luftumwälzofen getrocknet. Das entstandene Pulver wird in einem "Brabender Plasti-Corder" mit einem "CAM" - Kopf, hergestellt von der C. W. Brabender Corporation, bei 180⁰C und 66 upm 5 Minuten gemischt und ist danach fertig zum Formpressen bei 177°C. Das formgepresste Produkt weist eine Kerbschlagzähigkeit von 0,556 kg-m/cm nach Izod auf. Der Thermoplast enthält 20 Gew% Organopolysiloxan, bezogen auf das Gesamtgewicht des Siloxans und des Styrol- und Acrylnitrilpolymerisats.

Beispiel 2

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird wiederholt mit der Abweichung, dass man die Menge des Mercaptopropylmethylsiloxans variiert, um den in der Tabelle in Mo1% angegebenen Gehalt an Mercaptopropylsiloxan im fertigen Polymeren zu erreichen. Desgleichen wird die Veränderung der Kerbschlagzähigkeit in Abhängigkeit von dem Mo1% - Gehalt an Mercaptopropyl in der Tabelle aufgeführt.

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Mol% SH basierend auf Dimethylsiloxan	Schlagzähigkeit kg-m/cm	prozentuelle Volumquellung in Benzol
0	0,0228	980
0,0056	0,0288
0,056	0,114	1020
0,280	0,261	1550
0,56	0,555	950
1,12	0,593	875
2,80	0,566	1130

Das Beispiel zeigt, dass bei Abwesenheit des Mercaptopropylsiloxans keine nennenswerte Erhöhung der Kerbschlagzähigkeit des Styrolacrylnitrilpolymerisats erreicht wird, obwohl das Siliciumpolymere durch die Anwesenheit von tetrafunktionellem Silicium geliert ist.

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt die Auswirkung der Veränderung des Grades der Vernetzung im Siliciumpolymeren durch Veränderung der Menge des im Verfahren nach Beispiel 1 verwendeten Äthylsilicats. Alle anderen Bedingungen bleiben unverändert. Der Anteil an Mercaptopropylsiloxan beträgt 0,56 Mol%, bezogen auf die Summe des Dimethy!polysiloxans, des Mercaptopropylmethylsiloxans und des Äthylsilicats.

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Mol% Äthylorthosilicat	prozentuelle Volumque1lung des Silicons in Benzol	Schlagzähigkeit in kg-m/cm
0	unbegrenzt	0,023
0,15	1500	0,299
0,30	1190	0,326
0,44	1120	0,343
0,52	950	0,566
0,90	750	0,283
2,80	800	0,239

Dieses Beispiel zeigt, dass bei Abwesenheit des polyfunktionellen Siliciums keine nennenswerte Verbesserung der Schlagzähigkeit erlangt wird.

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung von Mercaptopropyltrimethoxysilan anstelle des cyclischen Mercaptopropylmethylsiloxans und des Äthylsilicats von Beispiel 1. Das Verfahren nach Beispiel 1 wird wiederholt unter Verwendung von Mercaptopropyltrimethoxysilan, Veränderung des Mol% - Anteils des Mercaptopropyls und gleichzeitiger Veränderung des Verhältnisses von Mercaptopropyl zu Hydroxyl-endblockierter Flüssigkeit, mit welcher es vor der Emulsionspolymerisation, wie in Beispiel 1, vorreagiert wurde. Die Ergebnisse werden in Tabelle I aufgeführt.

^{Belspiel 5} 109844/0869

Das Verfahren von Belspiel 1 wird wiederholt mit der Abwei-

chung, dass 10 Gew% Organopolysiloxan, bezogen auf das Gewicht des Styrolacrylnitrilcopolymerisats, verwendet werden. Die prozentuelle Volumquellung des Silicongels in Benzol betrug 1130 7. und die Schlagzähigkeit 0,291 kg-m/cm.

Beispiel 6

Das Beispiel zeigt die Auswirkung der Veränderung der Menge des Peroxids im Verhältnis zu der Menge der Mercaptangruppen im Polysiloxan. Alle Stoffe werden nach der Methode von Beispiel 1 hergestellt. Die Ergebnisse werden in Tabelle II aufgeführt.

Beispiel 7

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung von Azobisisobutyronitril als freie Radikale bildenden Initiator. Eine Siloxanemulsion wird in Übereinstimmung mit dem Verfahren von Beispiel 4 hergestellt unter Verwendung von so viel Mercaptopropyltrimethoxysilan, dass 1 Mol% Mercaptopropylsiloxan in der Dirnethylpolysiloxanemulsion entsteht.

151,5 g Wasser, 70 g 30,9 Gew%ige Emulsion eines Dimethylsiloxancopolymeren mit einem Gehalt von 1 Mol% Mercaptopropylsiloxan, beigegeben in der Form von Mercaptopropyltrimethoxysilan und 0,54 g Na₄P₂O^lOH₂O werden gemischt und auf 75°C erwärmt. Danach wird 0,15 ml n-Dodecylmercaptan beigegeben. Unter Rühren wird der Emulsion langsam im Verlauf von 3 Stunden eine Mischung von 60 ml Styrol und 30 ml Acrylnitril mit einem gelösten Gehalt von 0,68 g Azobisisobutyronitril beigegeben. Das Rühren bei 75°C wird über Nacht fort-

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gesetzt. Das Polymerisat wird dann gebrochen und das entstehende Produkt formgepresst. Es weist eine Schlagzähigkeit von 0,512 kg-m/cm auf. Die prozentuelle Volumquellung des Silicongels in Benzol beträgt 1380 X.

Beispiel 8

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung eines Dimethylpolysiloxanhydrolysats anstelle des reinen cyclischen Dimethylpolysiloxans aus Beispiel 1. 1191 g Dimethyldichlorsilanhydrolysat, das aus einer Mischung von linearen hydroxylendblockierten Polysiloxanen und cyclischen Polysiloxanen besteht, werden mit 1800 g Wasser gemischt. Die Mischung wird auf 90⁰C erwärmt und es werden 31,5 g Mercaptopropyltrimethoxysilan zugegeben. Die Emulsion wird 3 Stunden bei einer Temperatur von 90⁰C gehalten, dann mit 2 X Natriumhydroxid-Lösung neutralisiert, mit 50 GewX Wasser verdünnt und solange einer Wasserdampfdestillation unterworfen, bis sie wieder ihr ursprüngliches Volumen erreicht hat. Das entstandene Polymergel hat in Benzol eine prozentuelle Quellung von 1380 X.

158 g Wasser, 0,015 g FeSO₄*7H₂O, 63,5 g der obigen Emulsion, 0,45 g Na₄P₂O₇-IOH₂O und 0,15 g -D-Glucose werden gemischt, auf 65°C erwärmt und es werden 0,08125 ml Cumolhydroperoxid und 0,14 ml n-Dodecylmercaptan beigegeben. Unter fortgesetztem Rühren bei 65°C wird im Verlauf von 6 Stunden eine Mischung von 60 ml Styrol und 37 ml Acrylnitril zugefügt. Nach Beendigung der Zugabe wird die Reaktion für weitere 6 Stunden fortgesetzt. ^ Die Emulsion wird gebrochen und das Produkt in der üblichen Wei- ° se formgepresst. Das entstehende Produkt weist eine Schlagzahl^ higkeit von 0,452 kg-m/cm auf.

ο Beispiel 9 00 _^—— cn

"* Dieses Beispiel zeigt, wie es sich auswirkt, wenn man das Mercaptopropyltrimethoxysilan mit dem niedermolekularen Hydroxyldimethylsiloxan vorreagiert oder wenn man diese Bestandteile nicht vor Zugabe des Mercaptopropyltrimethoxy-

silans zum Emulsionspolymeren vorreagiert. Das Verfahren nach Beispiel 4 wird wiederholt, mit der Abweichung, dass im zweiten Fall das Mercaptopropyltrimethoxysilan direkt der Emulsion des cyclischen Dimethylpolysiloxans beigegeben wird, ohne eine Vorreaktion mit dem niedermolekularen hydroxylendblockierten Diraethylpolysiloxan. Die Ergebnisse werden in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.

Reaktion Mercapto- Schlagzähigkeit prozentuelle

propyltrimethoxy- nach Izod in Volumquellung

silan mit Hydroxyl- kg-m/cm silan

990 1000

ja	10	o,	588
nein	0,	326
Beispiel

Dieses Beispiel zeigt die Verstärkung von Polymethylmethacrylat gemäss dem Verfahren dieser Erfindung. Die Organopolysiloxanemulsion wird nach dem Verfahren von Beispiel 4 hergestellt, unter Verwendung von Mercaptopropyltrimethoxysilan in verschiedenen Mengen als Ausgangsstoff für das Mercaptoalkylsiloxan. Die entstehende Emulsion wird wie folgt verwendet: 181 g Wasser, 78,5 g obiger Emulsion mit einem Gehalt von 30 Gew% Siloxan, 0,585 g Na₄P₂O^lOH₃O werden gemischt und auf 75°C erhitzt. Unter Rühren wird 0,151 ml n-Dodecylmercaptan zugegeben. 1,36 g Azobisisobutyronitril wird in 100 ml Methylmethacrylat verdünnt und die Mischung wird der σ gerührten und erhitzten Emulsion im Verlauf einer Stunde co zugeführt. Die Reaktion wird dann bei 75°C über Nacht *- laufengelassen. Nach der Polymerisation wird der Kunststoff <=> durch Zugabe zu einer 2Xigen Calciumchloridlösung koaguliert.

c" Das entstehende Koagulat mit einem Gehalt von 20 Gew7. Siloxan

wird gewaschen, getrocknet, in einem "Brabender" gemischt und formgepresst. Die Ergebnisse werden in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.

Mol% Mercaptopropyl trimethoxysilan	Schlagzähigkeit nach Izod in kg-m/cm	prozentuelle Volumque1lung in Benzol
1	0,082	1380
5	0,071	600
Vergleich	0,021	....
Vergleich - 4% Vinylsiloxan im Siloxan	0,044

Aus obiger Tabelle kann entnommen werden, dass die Verwendung von 20 Gew% Vinylsiloxan anstelle des Mercaptopropylsiloxans ein bei weitem minderwertigeres Produkt ergibt.

Beispiel 11

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung von Styrol als Vinylmonomeres.

Mercaptopropyltrimethoxysilan wird mit einem linearen hydroxylendblockierten Dimethylpolysiloxan, das im Durchschnitt 30 Dimethylsiloxaneinheiten pro Molekül hat, reagiert, indem man die Mischung der beiden mit Kaliumhydroxid Katalysatoren im Verhältnis von 1 Kaliumatom auf 5000 Siliciumatome unter 100 mm Druck für zwei Stunden auf 50 bis 70⁰C erhitzt. Das entstandene Material wird mit Koh-

^ lendioxid neutralisiert und im Vakuum von flüchtigen Be-

^ standteilen befreit. Das entstandene Produkt enthält 6,8 Mol%

^ Mercaptopropylsiloxan.

250 g dieses Materials werden gemischt mit 247 g destilliertem Wasser, 2,5 g Natriumlaurylsulfat und 4 g Dodecy!benzolsul-

fonsäure. Die entstehende Mischung wird bei Zimmertemperatur 1 1/2 Stunden lang gerührt und für 3 Sekunden durch einen Homogenisator gegeben. Danach wird die Emulsion mit 2%iger Natriumhydroxidlösung behandelt und mit Eisessigsäure neutralisiert. Die entstehende Emulsion enthält 41 Gew% Siloxan und hat einen Teilchendurchmesser im Bereich von 1 bis 10 Mikron,

195 g destilliertes Wasser, 0,0125 g FeSO₄.7H₂O, 9,8 g obiger Siliconemulsion, 0,5 g Na₄P₂O₇₄IOH₂O, 0,125 g alpha-D-Glucose, 0,085 g Cumolhydroperoxid und 0,12 g n-Dodecylmercaptan werden gemischt und unter Stickstoffspülung bei 65°C gerührt. 96 g gereinigtes Styrol werden dann im Verlauf von zwei Stunden in die Emulsion getropft und die Reaktion wird über Nacht laufengelassen. Noch vor Beendigung der Reaktion werden zusätzlich 0,125 g alpha-D-Glucose und 0,085 g Cumolhydroperoxid zugegeben und die Reaktion wird für 5 Stunden bei 90 bis 95°C fortgesetzt. Nicht umgesetztes raonomeres Styrol wird aus der Emulsion durch Wasserdampfdestillation entfernt und die Emulsion wird durch Zusatz von 2%iger Calciumchloridlösung gefällt. Der Kunststoff, der 4 Gew% Siloxan enthält, wird gewaschen, getrocknet und in einem "Brabender" mit 65 upm bei 180⁰C für 5 Minuten gemischt. Das entstehende Material wird bei 180⁰C formgepresst. Die Schlagzähigkeit beträgt 0,025 kg-m/cm im Vergleich zu einem Blindversuch von 0,015 kg-m/cm.

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TABELLE I

Mol% SH Verhältnis von Hydroxysiloxan Kerbschlagzähigkeit prozentuelle

zu Mercaptopropyltrimethoxy- nach Izod in Volumquellung

siloxan ausgedrückt als Ver- kg-m/cm hältnis von SiOH zu SiOMe

0,56 1 0,218 1350

1,00 1 0,490 1380

ο 5,00 1 0,457

S l»00 0,5 0,588 990 _M

«a

CD OO

σ oo σ> co

TABELLE II	Mo1% SH	Kerbschlagzähigkeit nach Izod in kg-m/cm	prozentuelle Volumque1lung
Menge Cumolhydro peroxid in ml	0	0,0180	980
0,65	0,0056	0,0392
0,65	0,56	0,136	950
0,65	2,80	0,566	1130
0,65	0	0,0228	980
0,08	0,0056	0,0288
0,08	0,56	0,555	950
0,08	2,80	0,522	980
0,08

NJ

IS) K)

ro

Claims

Priorität: 23. April 1976 / USA / Ser. No. 679,595 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verbesserung der Schlagzähigkeit eines thermoplastischen Vinylpolymerisats durch Zugabe eines Siloxans,

dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart einer freie Radikale bildenden Verbindung polymerisiert (1) ein Vinylmonomeres aus der Gruppe der Styrolmonomeren, Methylmethacrylat, Mischungen aus grösseren Mengen von Styrolmonomeren und geringeren Mengen Acrylmonomeren, alpha-Methylstyrol, Vinylhalogenidmonomeren, Vinylacetat, 1,4-Butadienmonomeren und Acrylmonomeren und Mischungen aus grösseren Mengen Methylmethacrylat und geringeren Mengen von anderen Acrylmonomeren, Styrolmonomeren, 1,4-Butadienmonomeren, Vinylhalogenidmonomeren, Vinylacetat, alpha-

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ORIGINAL INSPECTED

Methylstyrol und Acrylnitrilmonomeren in einer Emulsion eines Copolymeren (2) von Dimethylsiloxan, 0,3 bis 10 Mol% Mercaptosiloxan mit der Formel der Einheit

HSR¹SiR 0-

n 3-n

in der R¹ ein zweiwertiger oder dreiwertiger gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, wobei zwei Bindungen von R¹ an das gleiche Siliciumatotn gebunden sind, wenn R¹ dreiwertig ist, R- ein einwertiger von aliphatischer Doppelbindung freier Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und η 0 bis 2 ist und ausreichende R¹¹SiO-/,- oder SiO₂ - Einheiten, um eine Quellung des Copolymeren in Benzol von 500 bis 1600 Vo1% zu ergeben, R" die Gruppe HSR¹ - oder R ist, wobei eine thermoplastische Matrix erhalten wird, in der Teilchen von (2) dispergiert sind und das Verhältnis von (1) zu (2) bei 1 bis 40 Gew% (2), bezogen auf das Gesamtgewicht von (1) und (2) liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, dass (1) ein Copolymer!sat von Styrol und Acrylnitril und (2) ein Copolymerisat von Dimethylsiloxan und Mercaptopropylsiloxan ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2,

dadurch gekennzeichnet,

dass (1) ein Copolymerisat von Styrol und Acrylnitril

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und (2) ein Copolymerisat von Dimethylsiloxan, Mercaptopropylmethylsiloxan und Äthylorthosilikat ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, dass (1) ein Copolymerisat von Styrol und Acrylnitril ist und (2) in einer Menge von 10 bis 30 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (1) und (2) vorhanden ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, dass (2) in einer Menge von 1 bis 5 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (1) und (2), vorhanden ist.

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