DE2717192A1 - Kunststoffzusammensetzung auf basis eines thermoplastischen vinylpolymerisats und eines kautschukartigen organopolysiloxans - Google Patents
Kunststoffzusammensetzung auf basis eines thermoplastischen vinylpolymerisats und eines kautschukartigen organopolysiloxansInfo
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Description
Dow Coming Corporation, Midland, Michigan 48640, USA
KUNSTSTOFFZUSAMMENSETZUNG AUF BASIS EINES THERMOPLASTISCHEN VINYLPOLYMERISATS UND EINES KAUTSCHUKARTIGEN ORGANOPOLYSILOXANS
Die Verwendung von kautschukartigen Polymerisaten zur Verstärkung von thermoplastischen Vinylpolymerisaten ist gut
bekannt. Für diesen Zweck hat man schon sowohl organische Kautschuke, wie Polybutadien, als auch siliciumorganische
Polymere, wie vinylhaltige Organopolysiloxankautschuke, verwendet. Die Verstärkung kann nach zwei Methoden erfolgen.
Bei der einen wird die Substanz- oder Suspensionpolymerisation verwendet, wobei das Organosiloxan in dem Monomeren
gelöst wird und das Monomere dann polymerisiert wird, bis es ziemlich viskos wird. Dann wird das Polymerisat in Wasser
in Form von relativ grossen Tropfen suspendiert und die Polymerisation wird zu Ende geführt. Bei einem zweiten Verfahren
wird die monomere Vinylverbindung emulgiert und die Emulsion wird in Gegenwart der emulgierten siliciumorganischen Verbindung
durchgeführt.
Es gibt ganz bestimmte Unterschiede zwischen diesen beiden Verfahren. Die vorliegende Erfindung befasst sich in erster
Linie mit der Regelung der Teilchengrösse der dispergierten Organosiloxanphase. Bei der Substanz- oder Suspensionspolymerisation
beeinflussen die reaktionsfähigen Substituenten an den Siliciumatomen des Organopolysiloxans die Teilchengrösse des
gelierten und in der thermoplastischen Matrix bzw. Grundmasse dispergierten Organopolysiloxans. Die Teilchengrösse ihrerseits
hat einen wesentlichen Einfluss auf die Schlagzähigkeit
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des fertigen Polymerisats. Nur am Rand sei darauf hingewiesen, dass dem Fachmann bekannt ist, dass bei einer derartigen
Substanzpolymerisation ein angemessenes Rühren der Masse erforderlich ist. Bei der Emulsionspolymerisation wird andererseits
die Teilchengrösse in erster Linie nicht durch die Substituenten
an dem Siliciumatom sondern durch die zur Emulgierung des Organopolysiloxans verwendeten Bedingungen beeinflusst.
Die beiden Verfahren sind infolgedessen nicht äquivalent und diejenigen Faktoren, die die Schlagzähigkeit
bei dem Produkt aus der Substanz- bzw. Suspensionspolymerisation bestimmen, sind nicht notwendigerweise massgeblich
für die Eigenschaften des Produktes aus der Emulsionspolymerisation.
Die US-PS 3 923 923 befasst sich mit der Substanzpolymerisation von Styrol, das gelöstes vinylhaltiges Siloxan enthält.
In Spalte 4, Zeile 66 bis Spalte 5, Zeile 5 wird die zusätzliche Verwendung von Mercaptoalkylsiloxan neben dem Vinylsiloxan
beschrieben. Jedoch wird in der Patentschrift das Vorhandensein von Vinylgruppen im Silikon verlangt, obwohl
nachgewiesen worden ist, dass man bei Verwendung von Mercaptoalkylverbindungen in Verbindung mit Vinylgruppen
keine Verbesserung der Schlagzähigkeit des Polystyrols erreicht, sondern sogar eine Verschlechterung der Schlagzähigkeit
herbeiführt (siehe Beispiel 7). Darüberhinaus enthält diese Patentschrift keine Angaben über Copolymerisate
von Styrol mit anderen Monomeren, wie Acrylonitril und aus den Ausführungen hinsichtlich des Scheiterns der Verbesserung
der Schlagzähigkeit von Polystyrol geht nicht hervor, ob durch Verwendung von Mercaptoalkylsiloxanen allein oder in
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Verbindung mit Vinylsiloxanen eine Verbesserung der Schlagzähigkeit
anderer Thermoplaste erreicht werden kann.
Die US-PS 3 879 491 befasst sich mit der Substanzpolymerisation von Styrol und anderen Vinylmonomeren einschliesslich
einiger der vorliegenden Anmeldung, indem man sie mit Organopolysiloxankautschuken verbindet und die Mischung
dann mit einem freie Radikale bildenden Initiator polymerisiert. Jedoch befasst sich diese Patentschrift nicht
mit der Verwendung von Mercaptoalkylsiloxanen, sei es allein
oder in Verbindung mit Vinyl, und verlangt das Vorhandensein von Vinyl im Organosiloxan. Die Grundlage für die Patentfähigkeit
des vorliegenden Verfahrens gegenüber den in der genannten Patentschrift gemachten Ausführungen bildet
die Tatsache, dass durch die Verwendung von Mercaptoalkylsiloxan eine bessere Schlagzähigkeit bei den hier aufgeführten
Monomeren zu erreichen ist als bei Verwendung von vinylhaltigen Siloxanen. In diesem Zusammenhang wird in
Beispiel 3 der US-PS 3 879 491 ein herausfallendes Ergebnis aufgeführt, wo eine Kerbschlagzähigkeit nach Izod von
0,110 kg-m/cm für ein Styrolacrylonitrilcopolymerisat, modifiziert mit einem vinylhaltigen Methylpolysiloxan, gemessen
wurde. Die Anmelderin hat den Schlagzähigkeitstest mit einer Probe des für dieses Beispiel zubereiteten Kunststoffes wiederholt
und war nicht imstande, die angeführten Ergebnisse zu reproduzieren. Die von der Anmelderin bei der Wiederholung
dieser Versuche erreichten Ergebnisse für die Schlagzähigkeit nach Izod lagen bei 0,026 und 0,025 kg-m/cra und
hielten sich damit im Rahmen der Werte von 0,022 bis 0,038 kg-m/cm, die bei anderen Versuchen erreicht wurden, bei denen
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man Styrol in Anwesenheit von vinylhaltigen Organosiloxankautschuken
substanzpolymerisierte. Im Gegensatz dazu erhält man bei Anwendung des Verfahrens dieser Erfindung eine
Schlagzähigkeit nach Izod von 0,082 bis 0,190 kg-m/cm mit Styrolacrylonitrilcopolymerisaten. Folglich liegt eine
beachtliche tatsächliche Verbesserung der Schlagzähigkeit gegenüber der US-PS 3 879 491 vor, die weder nach dieser
Patentschrift noch nach deren Verbindung mit dem bekannten Stand der Technik zu erwarten war.
Andere Patentschriften, wie die US-PSS 3 523 729 und 3 898 300, befassen sich mit der Modifizierung von Vinylpolymerisaten
bei Anwendung der Emulsionspolymerisation. Diese Ausführungen berühren die vorliegende Anmeldung weniger aus den oben genannten Gründen über den Unterschied
zwischen Emulsions- und Substanzpolymerisation. Eine Verbesserung der Schlagzähigkeit von Viny!polymerisaten durch
Anwendung der Emulsionspolymerisation und Verwendung von Mercaptosiloxanen wird beansprucht in einer gleichzeitig
eingereichten Anmeldung der gleichen Anmelderin (eigenes Zeichen (986)).
Aufgabe dieser Erfindung ist die weitere Verbesserung der Schlagzähigkeit von substanzpolymerisierten Vinylmonomeren
durch Verwendung von Mercaptoalkylsiloxanen als Pfropfstelle zwischen dem Viny!polymerisat und dem Organosiloxan.
Gegenstand der Erfindung ist eine Kunststoffzusammensetzung
auf Basis von (1) einer Matrix eines thermoplastischen Viny !polymerisat s und (2) darin dispergierter Gelteilchen
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eines kautschukartigen Organopolysiloxans, wobei diese Zusammensetzung dadurch gekennzeichnet ist, dass (1) das
thermoplastische Polymerisat Polymethylmethacrylat, ein Copolymerisat von Methylmethacrylat mit geringen Mengen von anderen
Vinylmonomeren oder ein Copolymerisat eines Styrolmonomeren mit geringen Mengen eines Acrylnitrilmonomeren, eines
1,4-Butadiens, eines Acrylatmonomeren, Vinylacetat oder Vinylhalogenid
ist, das mindestens in einem der Monomeren, aus dem das thermoplastische Vinylpolymerisat (1) hergestellt
worden ist, dispergierbar ist und das kautschukartige Organopolysiloxan (2) 0,001 bis 10 Mol% Siloxaneinheiten der Formel
HSRSi(R1) 0 enthält, in der R 1 bis 8 Kohlenstoffatome
~2~
enthält und ein zweiwertiger gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest
ist oder ein dreiwertiger gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist, bei dem zwei Bindungen
an das gleiche Siliciumatom gebunden sind, η 0 bis 2 ist und R1 ein einwertiger von aliphatischer Doppelbindung
freier Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist und der Rest des Organopolysiloxans (2) im wesentlichen
aus Dimethylsiloxan besteht, wobei die Zusammensetzung 1
bis 40 Gew% des kautschukartigen Organopolysiloxans (2), bezogen auf das Gesamtgewicht von (1) und (2) enthält und
die Zusammensetzung durch Substanz- oder Suspensionspolymerisation von mindestens einem Monomeren von (l), das darin
dispergiert (2) enthält, in Gegenwart einer freie Radikale bildenden Verbindung hergestellt worden ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform richtet sich die Erfindung
auch auf eine derartige Zusammensetzung, in welcher (2)
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bis zu 30 Mo1% Vinylsiloxan enthält, das mit dem Mercaptosiloxan
entweder copolymerisiert oder vermischt ist.
Im Rahmen dieser Erfindung kann die thermoplastische Matrix ein Homopolymerisat aus Methylmethacrylat oder ein Copolymerisat
aus Methylmethacrylat mit geringen Mengen anderer Vinylmonomeren sein, wie Acrylatmonomeren der Formel
CH2=CYCOOA, in der Y H oder Methyl ist und A H oder ein
Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, wie Äthylacrylat, Acrylsäure und Methacrylsäure; Acrylnitrilmonomere,
das heisst Acrylnitril und Methacrylnitril; Styrolmonomere (das heisst Styrole, ringsubstituierte Alkylstyrole oder
ringsubstituierte Chlorstyrole), wie Vinyltoluol, Butylstyrol, 2,4- Dichlorostyrole u. ä.; alpha-Methylstyrol;
1,4-Butadiene, wie Butadien, Isopren oder 1,3-Chlorbutadien;
Vinylacetat und Vinylhalogenide der Formel CH=CX H0 ,
in der a 1 oder 2 ist und X Chlor oder Fluor ist, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid oder Vinylfluorid.
Die thermoplastischen Viny!polymerisate (1) können auch Copolymerisate
der vorstehend genannten Vinylmonomeren sein mit geringen Mengen der oben erwähnten Acrylmonomeren, Acrylnitrilmonomeren,
Vinylacetat, Vinylhalogenide und 1,4-Butadiene. Zu beachter,
ist, daß jedes der Copolymerisate mehr als 2 Comonomere enthalte kann. Unter der Bezeichnung "geringe Menge", wie sie hier verwendet
wird, sind weniger als 50 Gew% zu verstehen. Der bevorzugte Thermoplast ist ein Copolymerisat aus Styrol mit geringen Mengen
Acrylnitril.
Die Organosiloxane, die bei dieser Erfindung verwendet werden, enthalten HSRSi(R1) 0, Einheiten, wobei
n ~T 709843/1005
R ein zweiwertiger oder dreiwertiger gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist und
η 0 bis 2 ist. Die Mercaptogruppe kann demnach vorkommen bei einem R, das bifunktionell ist, wie HS(CH0)^Si,
HSCH0Si, HS(CHo)oSi, CH0 oder HS(CHj0Si-
HSCH2CHCH2Si
oder bei einem R, das trifunktionell ist, wie HSCH Si-.
oder bei einem R, das trifunktionell ist, wie HSCH Si-.
N CHj
Im letzten Fall sind zwei Bindungen von R durch das gleiche Siliciumatom gebunden. R* ist ein von aliphatischer Doppelbindung
freier Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Butyl, Phenyl oder Cyclohexyl
und η ist O bis 2. Die restlichen Siloxaneinheiten in (2) sind fast alle Dimethylsiloxaneinheiten. Unter "fast alle"
ist zu verstehen, dass noch kleine Mengen von R1SiO0,-Einheiten,
R'SiO Einheiten, R' SiOQ 5 Einheiten oder
SiO Einheiten vorkommen können, doch nur in dem Umfang, dass die Wirkung des Siloxäns für die angestrebte Verbesserung
der Schlagzähigkeit nicht wesentlich beeinträchtigt wird. Auf jeden Fall ist es wichtig, dass das Siloxan (2) in
mindestens einem der Monomeren, aus denen (l) hergestellt wird, löslich oder dispergierbar ist. Ist dies erfüllt,
so ist es weiter wesentlich, dass das Siloxan (2) nicht trifunktionelle oder tetrafunktionelle Siliciumatome in
einem Umfang enthält, der ausreichen würde, eine Gelierung des Siloxans auszulösen, bevor es zur Polymerisation mit
dem Vinylmonomer kommt. Für die Anwendung dieser Erfindung sollte der MoIX - Anteil von HSRSi 0,001 bis 10 MoIX betragen,
bevorzugt 0,5 bis 5 Moll betragen.
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Nach Wunsch kann das Siloxan (2) einige alkenylsubstituierte
Organosiliciumeinheiten enthalten, in denen die Alkenylgruppe 2 bis 4 Kohlenstoffatome hat, wie Vinyl, Allyl oder
Methallyl, vorausgesetzt, dass das Alkenylsiloxan nicht in einer Menge von mehr als 30 Mo1% des gesamten Siloxans
vorhanden ist. Das Alkenylsiloxan kann mit dem Mercaptosiloxan
entweder copolymerisiert oder gemischt sein. Enthält das Siloxan (2) nebeneinander Alkenylsiloxaneinheiten und Mercaptosiloxaneinheiten,
muss dafür Sorge getragen werden, dass es aufgrund des Zusammenwirkens von Mercapto- und
Alkenylgruppen nicht zu einer vorzeitigen Gelierung kommt, was nach verschiedenen Verfahren erreicht werden kann. Zum
einen kann man die Menge des Mercaptosiloxans unter 2 Mo1% halten, wenn die Menge des Vinylsiloxane zwischen 4 bis 30
Mo1% beträgt. Auf der anderen Seite kann man die Menge des Vinylsiloxane unter 1 oder 2 Mol% halten, während die Menge
des Mercaptosiloxans auf über 2 Mol% angehoben wird. Alternativ kann im Falle des Vorliegens von Verschnitten das
Vinylsiloxan mit dem Mercaptosiloxan unmittelbar vor dem Dispergieren in dem Vinylmonomeren gemischt werden. Letztlich
ist die Verwendung von Inhibitoren möglich, die ein Reagieren von Vinyl- und Mercaptosiloxan verhindern. Beispiele
für solche Inhibitoren sind Paramethoxyphenol und
die anderen in der US-PS 3 873 499 aufgezählten Inhibitoren. Bei Verwendung eines Inhibitors empfiehlt sich seine Entfernung
am besten unmittelbar vor der Polymerisation des Vinylmonomeren.
Der bei dieser Erfindung verwendete freie Radikale bildende Initiator kann jeder freie Radikale bildende Initiator sein,
der unter den Verfahrensbedingungen wirkt. Der Begriff freie
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Radikale bildende Initiator schliesst sowohl chemische Initiatoren ein wie Di(tertiär Butylperphthalat), tertiär-Butylpercaprylat,
tertiär-Butylperbenzoat, Diacetylperoxid, Acetylbenzoylperoxid, Dipropionylperoxid, Dilauryoylperoxid,
Tetralinperoxid, Cumolhydroperoxid, tertiär-Butylhydroperoxid oder Methylcyclohexylhydroperoxid; Alkali- und Ammoniumpersulfate,
-perborate und -percarbonate; aliphatische Azobisnitrile, wie Azoblsisobutyronitril als auch nicht chemische
Initiatoren, wie Wärme und energiereiche ionisierende Strahlung, wie ultraviolettes Licht, Röntgenstrahlen
und Elektronen.
Die Menge des freie Radikale bildenden Initiators, bezogen auf das verwendete Siloxan und Monomere, ist nicht kritisch.
Die Menge des freie Radikale bildenden Generators darf aber nicht soviel betragen, dass ein Durchgehen der Reaktion verursacht
wird. Die optimale Menge des freie Radikale bildenden Initiators ändert sich mit der jeweils angewendeten
Temperatur und der Aktivationstemperatur des Initiators. Bei zu drastischen Bedingungen besteht die zusätzliche Gefahr,
dass Mercaptan in ein Sulfid umgewandelt wird, anstatt auf dem Vinylpolymerisat aufzupfropfen.
Der Anteil des Silikons (2) sollte 1 bis 40 Gew%, bezogen
auf das Gesamtgewicht von (l) und (2) betragen.
Die Zusammensetzungen dieser Erfindung werden nach den bekannten Substanz- und Suspensionspolymerisationsverfahren hergestellt.
Das beste Verfahren besteht in der Auflösung des Organosiloxans in mindestens einem der Vinylmonomeren. Es
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ist nicht notwendig, dass das Siloxan in beiden Monomeren
löslich ist, aber wenn es in einem Monomeren unlöslich ist, ist es wichtig, dass das Siloxan in dem ersten Monomeren
aufgelöst wird und das zweite Monomere langsam unter Polymerisationsbedingungen zugegeben wird, bis die Pfropfung
zwischen dem Siloxan und dem Vinylpolymerisat eingetreten ist. Nach Eintritt der Pfropfung kann der Rest des zweiten
Monomeren zugegeben werden, ohne dass eine Agglomeration des Siloxans eintritt. Da es wichtig ist, eine gleichmassige
Dispersion des Siloxans innerhalb der ganzen Matrix des fertigen Polymerisats zu erhalten, muss selbstverständlich
beachtet werden, dass in der Anfangsphase der Polymerisation nur eine geringe oder keine Agglomeration des
Siloxans auftritt. Es ist wichtig, dass während des ganzen Verfahrens angemessenes Rühren beibehalten wird.
Nachdem das Siloxan in einem der Monomeren dispergiert wurde, und mindestens eine gewisse Pfropfung eingetreten ist, können
die restlichen Vinylmonomeren zugegeben werden und die Polymerisation kann fortgeführt werden, bis die Masse
ziemlich viskos geworden ist. An diesem Punkt ist es vorteilhaft, das teilweise polymerisierte Material in Wasser
zu suspendieren unter Verwendung allgemein bekannter Suspensionsmittel, wie Carboxymethylcellulose, Agar Agar, Polyvinylalkohol,
Polyacrylsäure, Hydroxypropylmethylcellulose, Methylcellulose, kolloidalem Siliciumdioxid und kolloidalem
Ton. Die Suspension wird gerührt, um aus der organischen Phase die Tropfen mit Durchmessern von 0,16 bis 0,32 cm zu
verteilen. Die Suspension wird dann auf Polymerisationsbedingungen gebracht und die Polymerisation zu Ende geführt. Das
Endprodukt erhält man, indem man etwa vorhandenes nicht-um-
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gesetztes Monomeres entfernt und das perlförmige Produkt
abtrennt, zum Beispiel durch Filtern, Waschen und Trocknen, wobei man das polymer!sierte Material in fester Form
erhält.
Die Polymerisationstemperatur für diese Stoffe ist die gleiche wie für die bekannte Polymerisation von Vinylmonomeren
unter Verwendung von freie Radikale bildenden Initiatoren. Im allgemeinen sind Temperaturen von 300C bis 2000C
ausreichend. Da die freie Radikale bildenden Initiatoren durch Sauerstoff beeinträchtigt werden, ist es vorteilhaft,
die Reaktion unter Ausschluss von Luft durchzuführen.
Die Produkte dieser Erfindung sind thermoplastische Matritzen
aus dem Viny!polymerisat mit darin gleichmässig dispergierten
Gelteilchen aus Siloxan. Diese Gelteilchen wirken als Verstärkungsmittel für das Vinylpolymerisat und erhöhen dadurch
seine Schlagfestigkeit. Die Produkte dieser Erfindung können nach allen für thermoplastische Materialien
bekannten Verfahren geformt und gestaltet werden, wie zum Beispiel durch Formpressen und durch Spritzgiessen.
Die Schlagzähigkeit der Produkte dieser Erfindung wurde durch den Kerbschlagzähigkeitstest nach Izod bestimmt, in
Übereinstimmung mit ASTM-D-256-56, wobei die Einkerbung und 0,25 cm tief ist. Die Zahlenwerte wurden ursprünglich
in "foot pounds per inch" der Dicke der Probe ermittelt und mit dem Faktor 0,0544 in kg-m/cm umgerechnet.
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Wie aus den nachfolgenden Beispielen entnommen werden kann,
ändern sich die optimalen Bedingungen zur Erlangung der höchsten Schlagzähigkeit in Abhängigkeit von dem Mol%-Anteil
SH im Siloxan, der Art des verwendeten freie Radikale bildenden Initiators, der Menge des in der thermoplastischen
Matrix dispergierten Organosiloxane und dem jeweils besonders
verwendeten Vinylmonomeren. Um die Schlagzähigkeit eines beliebigen Vinylthermoplasten zu optimieren, bedarf
es deshalb nur einer Reihe von einfachen Versuchen, um die beste Konzentration von SH in (2), den besten freie Radikale
bildenden Initiator und die beste Menge Siloxan herauszufinden. Bevorzugt wird die Anwesenheit einer Siloxanmenge von
5 bis 30 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Siloxan und Viny!polymerisat.
Das Molekulargewicht des verwendeten Siloxans ist nicht kritisch, so lange es kautschukartige Gelteilchen bildet,
wenn die Pfropfung in der Vinylmatrix stattfindet. Es können demnach Siloxane in Form von Flüssigkeiten bis hin zu
nicht-flüssigen löslichen Kautschuken verwendet werden. Bevorzugt sollen sie eine Viskosität von 100 000 es bei
25°C oder höher haben.
Die Zusammensetzungen dieser Erfindung können andere Zusätze enthalten, die üblicherweise in thermoplastischen
Zusammensetzungen verwendet werden, wie Füllstoffe, Zusätze für die Thermostab!11tat, Ultraviolettstabillsatoren und
dergleichen. Ausser einer verbesserten Schlagzähigkeit haben Formkörper aus den Zusammensetzungen dieser Erfindung eine
verbesserte Oberflächenglätte und andere Eigenschaften, die
Organosiliciumverbindungen normalerweise verleihen.
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Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen noch näher erläutert. t
Die bei diesem Beispiel verwendeten Polysiloxane wurden hergestellt,
indem eine geeignete Menge einer Mischung von cyclischen Dimethylsiloxanen, cyclischen Methylvinylsiloxanen
und cyclischen 3-Mercaptopropylmethylsiloxanen polymerisiert
wurde. Eine kleine Menge eines dimethylvinylendblockierten
flüssigen Dimethylpolysiloxans wurde zur Endblockierung benutzt. Die gemischten Siloxane wurden etwa
15 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und als Katalysator wurde 0,5 Gew% Trifluormethylsulfonsäure zugegeben. Sobald
eine Verdickung beobachtet wurde (etwa nach 20 Minuten) wurde das Hindurchleiten von trockenem Stickstoff aufgenommen,
um die Polymerisation durch Entfernung von Wasser zu beschleunigen. Nach 21 Tagen wurde das Polymerisat neutralisiert,
indem es mechanisch mit 1 Gew% NaH2PO,"HLO gerührt
wurde. Für Vergleichszwecke wurden Polymere von Dimethylsiloxan und Methylvinylsiloxan nach der gleichen Arbeitsweise
hergestellt (vergleiche die folgende Tabelle).
Verschiedene dieser Polymeren wurden mit Styrol und Acrylnitril nach folgender Arbeitsweise polymerisiert: eine
typische Formulierung enthielt 128 Gramm Styrol (gereinigt mit Aluminiumoxid), 52 Gramm Acrylnitril (gereinigt mit
Aluminiumoxid), 50 Gramm des Organosiloxanpolymeren, 775
Gramm destilliertes Wasser, 4,5 Gramm Carboxymethylcellulose und 0,45 Gramm Benzoylperoxid. Das Organosiloxan wurde
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entweder in Mengen von 21,7 oder 10 %, bezogen auf das Gesamtgewicht
von Organosiloxan und Vinylpolymerisat, benutzt.
Das Organosiloxan wurde in Styrol im Verlauf von zwei Tagen aufgelöst. Carboxymethylcellulose wurde in Wasser aufgelöst.
Die gesamte Lösung des Silicons in Styrol und 12,5 ml Acrylnitril wurden in einem Kessel unter Spülen mit Stickstoff gerührt.
Die Mischung wurde auf 1000C erwärmt, wobei der Rührer mit 125 upm betrieben wurde. Dann wurde die Reaktionsmischung bei 100 bis 1050C solange gehalten, bis das Material
nahezu zu dick war, um es zu rühren. Es wurde dann der Rest an Acrylnitril mit einer solchen Geschwindigkeit
zugegeben, dass die zuvor genannte Temperatur gehalten wurde. Im allgemeinen betrug die Reaktionszeit etwa 4 Stunden.
Das viskose Reaktionsprodukt wurde auf 70?C gekühlt und es wurde dann Benzoylperoxid zugerührt. Dann wurde die wässrige
Lösung der Carboxymethylcellulose eingerührt und die Umsetzung wurde 16 Stunden bei 800C unter schnellem Rühren
fortgesetzt. Nachher wurde nicht-umgesetztes Monomeres durch Wasserdampfdestillation entfernt und die erhaltenen Perlen
wurden mit destilliertem Wasser und Isopropanol gewaschen. Nach dem Trocknen in einem Vakuumofen für zwei Stunden bei
8O0C wurden die Perlen 10 Minuten bei 177°C mit einer Rührgeschwindigkeit
von 62 upm gemischt und 10 Minuten bei 177°C verpresst. Die Izod-Kerbschlagzähigkeit dieses Presslings
wurde ermittelt. Die Werte sind in der folgenden Tabelle angegeben.
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Zusammensetzung aus Vinylpolymerisat und Organopolysiloxan
Probe Menge Siloxan Mol% Mol% Izod-Kerbschlagzähigkeit
Nr. Gew% Vinyl Mercaptosiloxan kg-m/cm
4 — 0,014
— 0,041
— 0,032
4 0,2 0,113
4 0,5 0,109
4 1,0 0,159
4 — 0,018
— 0,018
ο 10 20 — 0,014
°" 4 0,5 0,068
1 | 21,7 |
2 | 21,7 |
3 | 21,7 |
4 | 21,7 |
5 | 21,7 |
21,7 | |
10 | |
10 | |
10 | |
10 |
Aus diesen Werten kann leicht erkannt werden, dass durch
die Zugabe von Mercaptopropylsiloxan die Schlagzähigkeit des Styrolacrylnitrilcopolymerisats wesentlich verbessert
wird.
Von den Proben 1 bis 5 dieser Tabelle wurden ausserdem Mikrofotografien aufgenommen und es wurde gefunden, dass
der Teilchendurchmesser des Siloxangels in Mikron in Beispiel 5 0,1 bis 0,5 Mikron betrug, wogegen er bei der
Probe 1 bei 1 bis 10 Mikron lag. Daraus ergibt sich, dass bei Mitverwendung von Mercaptosiloxanen eine wesentlich
feinere Verteilung der Teilchen erreicht wurde als bei Benutzung von dem Vinylsiloxan allein.
Dieses Beispiel zeigt die Verwendung von Siloxanen, die nur Mercaptogruppen enthalten. Ein Copolymeres aus 99 Mol%
Dimethylsiloxan und 1 Mol% 3-Mercaptopropylmethylsiloxan
wurde nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 hergestellt. Das erhaltene Polymere war ein Kautschuk mit einer
Williams-Plastizität von 0,07. Das Siloxan wurde mit Styrol und Acrylnitril nach der Arbeitsweise von Beispiel
1 unter Verwendung folgender Bestandteile mischpolymerisiert; 128 Gramm gereinigtes Styrol, 20 Gramm des vorstehenden Siliconkautschuks,
52 Gramm gereinigtes Acrylnitril, 775 Gramm destilliertes Wasser, 6 Gramm Carboxymethylcellulose und
0,45 Gramm Benzoylperoxid. Das erhaltene Pfropfcopolymerisat wurde, wie in Beispiel 1, verformt. Es hatte eine Izod-Kerbschlagzähigkeit
von 0,162 kg-m/cm. Der Silicongehalt
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wurde durch Analyse mit 7,1 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht
von Polysiloxan, Polystyrol und Acrylnitril, festgestellt.
Dieses Beispiel zeigt die Benutzung einer optimalen Menge Mercaptosiloxan für Styrolacrylnitrilcopolymerisate bei Benutzung
von verschiedenen freie Radikale bildenden Initiatoren. Die Pfropfcopolymerisate wurden nach der Arbeitsweise
von Beispiel 2 unter Verwendung der in der nachstehenden Tabelle angegebenen Initiatoren und Siliconkautschuke
hergestellt.
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Gew% Silicon
bezogen auf
Styrol und
Acrylnitril
bezogen auf
Styrol und
Acrylnitril
7,1
8,7
14
8,7
14
Mo 17ο
Mercaptopropylmethylsiloxan
* Initiator
KerbSchlagzähigkeit kg-m/cm
1 1 5 5
Azobisisobutyronitril 0,032
Benzoylperoxid 0,162
Azobisisobutyronitril 0,023
Benzoylperoxid 0,041
* Der Rest des Siloxans war Dimethylsiloxan
Dieses Beispiel zeigt die Verwendung von Verschnitten von Mercaptopropylsiloxan und Methylvinylsiloxan. Es
wurden zwei Copolymerisate hergestellt. Eines war ein Copolymerisat von Dimethylsiloxan und Methylvinylsiloxan,
das durch mit Kaliumsilanolat katalysierte Copolymerisation
von Dimethyl- und Methylvinylcyclosiloxanen hergestellt wurde. Das andere war ein Copolymerisat von Dimethylsiloxan
und 3-Mercaptopropylmethylsiloxan, das nach der Arbeitsweise von Beispiel 2 hergestellt worden
war. Diese Copolymeren wurden in einer solchen Menge verschnitten,
dass der Mol% - Gehalt an Mercaptopropylmethylsiloxan
und an Vinylmethylsiloxan aus der folgenden Tabelle zu ersehen ist. Jeder der Verschnitte wurde mit
Styrol und Acrylnitril nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 mischpolymerisiert und die erhaltenen Produkte wurden,
wie in diesem Beispiel angegeben, geprüft. Die Ergebnisse sind aus der folgenden Tabelle zu ersehen.
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Gew% Silicon bezogen auf Styrol und Acrylnitril
Mol% Mercapto· siloxan
Mo1% Vinylsiloxan
Initiator
Izod-Kerb-Schlagzähigkeit kg-m/cm
9,8 8,7
9,0
0,5 0,5
0,5
2 2
10
Benzylperoxid
Azobisisobutyronitril
Benzylperoxid
0,060 0,032
0,067
ο O cn
Dieses Beispiel zeigt die Verstärkung von Polymethylmethacrylat.
Es wurde ein Organopolysiloxan nach der Arbeitsweise von Beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme,
dass der Gehalt an Mercaptopropylmethylsiloxan bei 5 Mol% lag. Die Einarbeitung des Siliconkautschuks
in den Methylmethacrylatkunststoff erfolgte in folgender Weise: 180 Gramm Methylmethacrylat, 20 Gramm Siliconkautschuk,
1,8 Gramm Azobisisobutyronitril, 360 Gramm destilliertes Wasser und 2,4 Gramm Carboxymethylcellulose
wurden als Ausgangsstoffe verwendet. Der Siliconkautschuk
wurde in Methylmethacrylat gelöst und die Carboxymethylcellulose wurde in Wasser gelöst. 0,18 Gramm Azobisisobutyronitril
wurden zu der Lösung des Siliconkautschuks gegeben und die Mischung wurde mit 125 upm gerührt, wobei
Stickstoff durchgeleitet wurde. Die Temperatur wurde auf 75°C erhöht. Sobald die Lösung die Konsistenz eines
dicken Sirups angenommen hatte, wurde die Temperatur auf 500C gesenkt und der Rest des Nitrile wurde in die
Mischung eingerührt. Dann wurde die wässrige Lösung der Carboxymethylcellulose zugegeben und die Mischung wurde
mit einer Geschwindigkeit von 450 upm gerührt und auf Rückflusstemperatur erwärmt. Nach einer halben Stunde
wurde das Produkt gewaschen, bei l00°C getrocknet und bei 177°C formverpresst.
Für Vergleichszwecke wurde dieser Versuch wiederholt, ohne irgendein Silicon und unter Verwendung eines siliciumorganisehen
Kautschuks, der 4 Mo1% Vinylmethylsiloxan und
709843/1005
96 Mol% Dimethylsiloxan anstelle von Mercaptopropylsiloxan
enthielt. Für jedes Versuchsprodukt wurde die Izod-Kerbschlagzähigkeit bestimmt und die Werte sind
in der nachstehenden Tabelle angegeben.
709843/1005
Gew% zugegebenes Silicon
funktionelle Gruppen in der siliciumorganisehen
Verbindung
Izod-Kerbschlagzähigkeit
kg-m/cm
5 Mol% SH 4 Mol% Vinyl
0,015 0,068 0,026
O Of
σ*
Aus diesen Vergleichen geht hervor, dass das Mercaptopropylsiloxan
dem Polymethylmethacrylat eine weit grössere Verstärkung als das Vinylsiloxan gibt.
Die Arbeitsweise von Beispiel 5 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Menge an Mercaptopropylmethylsiloxan
in dem Siliconkautschuk, wie in der nachstehenden Tabelle angegeben, variiert wurde. In jedem Fall wurden 10 Gew%
Silicon, bezogen auf das Gewicht des Polymethylmethacrylats,
verwendet.
Mol% Mercapto- | Izod-Kerbschlagzähigkeit |
propylsiloxan | kg-m/cm |
kein | 0,015 |
0,5 | 0,041 |
1,0 | 0,023 |
5 | 0,068 |
Dieser Versuch wurde wiederholt, um die Wirksamkeit von verschiedenen
freie Radikale bildenden Initiatoren festzustellen. Es wurden die nachstehend angegebenen Ergebnisse erhalten.
709843/1005
Mol% Mercapto- Initiator Izod-Kerbschlag-
propylsiloxan Zähigkeit kg-m/cm
1 | Azobisisobutyronitril | 0,023 |
1 | Benzoylperoxid | 0,026 |
5 | Azobisisobutyronitril | 0,068 |
5 | Benzoylperoxid | 0,036 |
Beispiel 7 |
Dieses Beispiel dient für Vergleichszwecke und zeigt das Fehlen einer Verbesserung der Schlagzähigkeit von Polystyrol
bei Verwendung von Mercaptoalkylsiloxan zusätzlich zu Vinylsiloxan.
Bei diesem Beispiel wurde das Siloxan in einer Menge von 4 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Siloxan und Styrol,
verwendet. Die verwendeten Siloxankautschuke enthielten 4 Mol% Vinylmethylsiloxan und unterschiedliche Anteile
an Mercaptopropylmethylsiloxan} der Rest bestand aus Dimethylsiloxan.
36,76 Gramm des Siliconkautschuks wurden in 919 Gramm Styrol gelöst und die Lösung wurde in einem Polymerisationsgefäss
mit 125 upm bei 1200C für 1,5 Stunden unter Stickstoff gerührt.
Die Dispersion wurde auf 70 C gekühlt und es wurden 1,9 Gramm Benzoylperoxid und nachher eine Lösung von 20
Gramm Natriumcarboxymethylcellulose in 3100 ml Wasser zugegeben. Die Suspension wurde gerührt und die Temperatur
wurde bei 800C für 16 Stunden gehalten. Nicht-umgesetztes
Monomeres wurde dann durch Wasserdampfdestillation entfernt;
70984 3/
das Rückstandsprodukt wurde dekantiert, gewaschen und ge·
trocknet. Die erhaltenen Proben wurden verformt und es wurde ihre Schlagzähigkeit, wie in Beispiel 1, bestimmt.
Die Ergebnisse waren wie folgt:
Mol% Vinyl Mol% SH Izod-Kerbschlagzähigkeit kg-m/cm
4 | 1,0 | 0,019 |
4 | 0,2 | 0,016 |
4 | 0,1 | 0,019 |
20 | 0 | 0,046 |
4 | 0 | 0,026 - 0,021 * |
* Tabelle III, Spalte 7 der US-PS 3 923 923
709843/1005
Claims (2)
- Dr. Michael Hann (986) H / Ha / WePatentanwalt971 71Ludwigstrasse 67 L I \ I \6300 dessenDow Corning Corporation, Midland, Michigan 48640, USAKUNSTSTOFFZUSAMMENSETZUNG AUF BASIS EINES THERMOPLASTISCHEN VINYLPOLYMERISATS UND EINES KAUTSCHUKARTIGEN ORGANOPOLYSILOXANSPriorität: 23. April 1976 / USA / Ser. No. 679 621Patentansprüche:1/ Kunststoffzusammensetzung auf Basis(1) einer Matrix eines thermoplastischen Vinylpolymerisats und(2) darin dispergierter Gelteilchen eines kautschukartigen Organopolysiloxans,dadurch gekennzeichnet, dass (1) das thermoplastische Viny!polymerisat Polymethylmethacrylat, ein Copolymerisat von Methylmethacrylat mit geringen Mengen von anderen Vinyl-^a monomeren oder ein Copolymerisat eines Styrolmono-to meren mit geringen Mengen eines Acrylnitrilmono-4> meren, eines 1,4-Butadiens, eines Acrylatmonomeren,->^ Vinylacetat oder Vinylhalogenid ist, dass (2) das ο kautschukartige Organopolysiloxan aus einem Copoly-ο* meren hergestellt ist, das mindestens in einem der Monomeren, aus dem das thermoplastische Vinylpolymerisat (1) hergestellt worden ist, dispergierbar ist und das kautschukartige Organopolysiloxan (2)OWOINAL INSPECTED0,001 bis 10 Mol% Siloxaneinheiten der Formel HSRSi(R1) O3 enthält, in der R 1 bis 8 Kohlen-stoffatome enthält und ein zweiwertiger gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist oder ein dreiwertiger gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoff rest ist, bei dem zwei Bindungen an das gleiche Siliciumätom gebunden sind, η 0 bis 2 ist und R1 ein einwertiger von aliphatischer Doppelbindung freier Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist und der Rest des Organopolysiloxans (2) im wesentlichen aus Dimethylsiloxan besteht, wobei die Zusammensetzung 1 bis 40 Gew% des kautschukartigen Organopolysiloxans (2), bezogen auf das Gesamtgewicht von (1) und (2) enthält und die Zusammensetzung durch Substanz- oder Suspensionspolymerisation von mindestens einem Monomeren von (1), das darin dispergiert (2) enthält, in Gegenwart einer freie Radikale bildenden Verbindung hergestellt worden ist.
- 2. Zusammensetzung nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, dass (2) zusätzlich noch bis zu 30 Mo1% eines Alkenylsiloxane enthält, dessen Alkenylgruppe 2 bis 4 Kohlenstoff atome enthält.709843/1005
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GB (1) | GB1579375A (de) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0258746A2 (de) * | 1986-09-02 | 1988-03-09 | Bayer Ag | Kerbschlagzähe Silikonkautschukpropfpolymerisate |
EP0260559A2 (de) * | 1986-09-17 | 1988-03-23 | Bayer Ag | Thermoplastische Formmassen mit hoher Alterungsbeständigkeit und guter Tieftemperaturzähigkeit |
EP0260552A2 (de) * | 1986-09-11 | 1988-03-23 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Pfropfcopolymerisat und dieses enthaltende Polyphenylenetherharzzusammensetzung. |
US5212236A (en) * | 1986-09-11 | 1993-05-18 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Polyphenylene ether resin composition |
Families Citing this family (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS53102949A (en) * | 1977-02-21 | 1978-09-07 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Elastomer composition |
DE2837117A1 (de) * | 1977-08-30 | 1979-03-15 | Shinetsu Chemical Co | Gummizusammenstellung |
DE2827594B1 (de) * | 1978-06-23 | 1979-10-25 | Bayer Ag | Kerbschlagfeste ABS-Polymere |
US4735998A (en) * | 1985-04-10 | 1988-04-05 | Shin-Etsu Chemical Co. Ltd. | Method for the preparation of a crosslinked organic polymer |
JPS61283623A (ja) * | 1985-06-11 | 1986-12-13 | Sunstar Giken Kk | ケイ素含有櫛型ポリマーの製造法 |
US5079298A (en) * | 1985-06-11 | 1992-01-07 | Sunstar Giken Kabushiki Kaisha | Silicon-containing polymer having comb-shape structure |
JPH0651732B2 (ja) * | 1985-11-01 | 1994-07-06 | 関西ペイント株式会社 | 重合体粒子の非水系分散液 |
GB8529006D0 (en) * | 1985-11-25 | 1986-01-02 | Highgate D J | Hydrophilic materials |
US5232997A (en) * | 1987-12-02 | 1993-08-03 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Method for the preparation of an acrylic polymer modified with an organopolysiloxane |
DE3922521A1 (de) * | 1989-07-08 | 1991-01-17 | Bayer Ag | Mittel zur verfestigung von textilen gebilden |
DE69218761T2 (de) * | 1991-02-14 | 1997-07-17 | S.C. Johnson & Son Inc., Racine, Wis. | Polymermischungen |
CA2084534A1 (en) * | 1991-12-30 | 1993-07-01 | Donald T. Liles | Polystyrene modified with silicone rubber powder |
CA2089284A1 (en) * | 1992-02-18 | 1993-08-19 | Kenneth G. Himelrick | Process for producing polydiorganosiloxane based graft copolymers |
EP1277766B1 (de) | 2001-07-20 | 2009-06-24 | Rohm And Haas Company | Polymerverbindung enthaltend Siliciumestergruppen und diese enthaltende Zusammensetzungen |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3879491A (en) * | 1972-05-01 | 1975-04-22 | Dow Corning | Toughened thermoplastics containing polydiorganosiloxanes |
US3873499A (en) * | 1973-11-29 | 1975-03-25 | Dow Corning | Fast curing mercaptoalkyl vinyl siloxane resins |
US3923923A (en) * | 1974-03-11 | 1975-12-02 | Dow Corning | Toughened polystyrene |
-
1976
- 1976-04-23 US US05/679,621 patent/US4070414A/en not_active Expired - Lifetime
- 1976-12-08 CA CA267,460A patent/CA1080884A/en not_active Expired
-
1977
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- 1977-04-21 FR FR7712020A patent/FR2360617A1/fr active Granted
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0258746A2 (de) * | 1986-09-02 | 1988-03-09 | Bayer Ag | Kerbschlagzähe Silikonkautschukpropfpolymerisate |
EP0258746A3 (de) * | 1986-09-02 | 1990-01-17 | Bayer Ag | Kerbschlagzähe Silikonkautschukpropfpolymerisate |
EP0260552A2 (de) * | 1986-09-11 | 1988-03-23 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Pfropfcopolymerisat und dieses enthaltende Polyphenylenetherharzzusammensetzung. |
US5212236A (en) * | 1986-09-11 | 1993-05-18 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Polyphenylene ether resin composition |
US5268403A (en) * | 1986-09-11 | 1993-12-07 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Polyphenylene ether resin composition |
EP0260552B1 (de) * | 1986-09-11 | 1994-12-21 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Pfropfcopolymerisat und dieses enthaltende Polyphenylenetherharzzusammensetzung. |
EP0260559A2 (de) * | 1986-09-17 | 1988-03-23 | Bayer Ag | Thermoplastische Formmassen mit hoher Alterungsbeständigkeit und guter Tieftemperaturzähigkeit |
EP0260559A3 (de) * | 1986-09-17 | 1990-07-18 | Bayer Ag | Thermoplastische Formmassen mit hoher Alterungsbeständigkeit und guter Tieftemperaturzähigkeit |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS52129756A (en) | 1977-10-31 |
CA1080884A (en) | 1980-07-01 |
FR2360617A1 (fr) | 1978-03-03 |
FR2360617B1 (de) | 1981-02-13 |
JPS5428438B2 (de) | 1979-09-17 |
GB1579375A (en) | 1980-11-19 |
US4070414A (en) | 1978-01-24 |
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