DE2421288C3 - Verfahren zur Herstellung eines Pfropf copolymerisate - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Pfropf copolymerisate

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DE2421288C3 DE2421288A DE2421288A DE2421288C3 DE 2421288 C3 DE2421288 C3 DE 2421288C3 DE 2421288 A DE2421288 A DE 2421288A DE 2421288 A DE2421288 A DE 2421288A DE 2421288 C3 DE2421288 C3 DE 2421288C3
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/12—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polysiloxanes
    • C08F283/124—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polysiloxanes on to polysiloxanes having carbon-to-carbon double bonds

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Pfropfcopolymerisats aus einem Polyorganosiloxan und einem Copolymer aus einer Styrolverbindung und zumindest einem weiteren äthylenisch ungesättigten Monomer, indem man ein Monomerengemisch aus einer Styrolverbindung und zumindest einem weiteren äthylenisch ungesättigten Monomer bei einer zur Polymerisation geeigneten Temperatur zu einem wäßrigen Emulgatorsystem, das einen Redox-Polymerisationskatalysator und ein emulgiertes Polyorganosiloxan enthält, gibt, dann bis zum Verbrauch von praktisch dem gesamten Monomerengemisch polymerisiert, das hierbei entstandene Pfropfcopolymerisat aus
dem Reaktionsgemisch ausfällt und schließlich isoliert
Die Emulsionspolymerisation von Styrol und styrolhaltigen Monomerengemischen ist seit vielen Jahren bekannt Beispielsweise werden Acrylnitril-Butadien-Styrol-Mischpolymerisate (ABS-Mischpolymerisate) durch Emulsionsverfahren in technischem Maßstab hergestellt Die Patentliteratur ist von CPlacek in »ABS Resin Manufacture«, Chemical Process Review, No. 46,1970, Noyes Data Corporation, Park Ridge, New
ίο Jersey, in zusammenfassender Weise beschrieben worden. Es wird darin auch die US-PS 3046 239 diskutiert, wonach verschiedene Silikone mit hochstoßfesten Pfropfcopolymerisaten zu noch stoßfesteren Mischungen vermischt werden, die im Freien ein verbessertes Alterungsverhalten zeigen. Unabhängig von der Verwendung dünner fluider Silikone oder Silikonkautschuke erhält man hiernach immer Materialien mit gleicher oder verbesserter Schlagzähigkeit In der oben angegebenen Übersicht der Patentliteratur ist jedoch kein Verfahren zur Polymerisation von styrolhaltigen Monomerengemischen in Gegenwart von Silikonen beschrieben.
Aus GB-PS 1161072 ist ein Verfahren zum Polymerisieren olefinisch ungesättigter organischer Monomerer in Gegenwart einer wäßrigen Emulsion eines Polysiloxans, das einen eine äthylenische Doppelbindung enthaltenden Substituenten aufweist, bekannt Es werden hiernach jedoch Mischpolymerisate hergestellt, bei denen das Silikon ein Teil des Mischpolymeri-
jo sats wird. Die Herstellung eines festeren thermoplastischen Kunststoffes, über ein wäßriges Emulsionsverfahren geht hieraus jedoch nicht hervor. In den Beispielen dieser PS sind als Polymerisationskatalysatoren Kaliumpersulfat, Wasserstoffperoxid, Azo-bis-isobutyronitril, Benzoylperoxid, tert-Butylhydroperoxid, Ammoniumpersulfat und auch andere Peroxide angegeben. Diese Katalysatoren polymerisieren olefinische organische Monomeren zwar in einer ein Polysiloxan enthaltenden Emulsion, man erhält dabei jedoch keinen festeren oder zäheren thermoplastischen Kunststoff.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines mit einem Polyorganosiloxan verfestigten oder zäher gemachten Pfropfcopolymers aus Polystyrol und Polyorganosil-
« oxan, das neben Polyorganosiloxan und Styrol ein Nitril und/oder Methylmethacrylat enthält.
Diese Aufgabe wird beim Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß man ein Monomerengemisch aus 10 bis 95 Gew.-% Styrol, a-Methylstyrol und/oder einem ringsubstituierten chlorierten Styrol, 0 bis 60 Gew.-% Acrylnitril und/oder Methacrylnitril und 0 bis 70 Gew.-% Methylmethacrylat und ein Polyorganosiloxan mit Einheiten der Formeln R2SiO, RSiOu, R3SiO0J und SiO2 verwendet, bei dem pro 100 Einheiten der Formel R2SiO jeweils 0 bis 12 Einheiten der Formel RSiOiA 0 bis 1,5 Einheiten der Formel R3SiO0J und 0 bis 5 Einheiten der Formel SiO2 vorhanden sind, wobei der Rest R für Methyl, Phenyl, Vinyl oder Allyl steht, mit der Maßgabe, daß wenigstens 60% der Reste R Methyl und 0,5 bis 8% dieser Reste Vinyl oder Allyl sind, dieses Polyorganosiloxan ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von mindestens 10 000 besitzt und als Endgruppen Einheiten der Formel R3SiOu und/oder Hydroxylgruppen aufweist, das emulgierte Polyorganosiloxan eine durchschnittliche Teilchengröße von 10~7 bis 10~6m besitzt, und mindestens die Hälfte der Teilchen in den angegebenen Teilchengrößenbereich fällt, und wobei die Menge an Polyorganosiloxan, bezogen auf die
Gesamtmenge aus Monomerengemisch und Polyorganosiloxan 5 bis 70 Gew.-% beträgt
Als wäßriges Emulgatorsystem wird erfindungsgemäß ein wäßriges Medium verwendet, das sämtliche zum Emulgieren des Reaktionsgemisches notwendigen Bestandteile und einen Redox-Polymerisationskatalysator sowie ein emulgiertes Polyorganosiloxan enthält Hierzu gehören Emulgatoren, Dispergiermittel und oberflächenaktive Mittel, wie sie üblicherweise zum Emulgieren von Polyorganosiloxanan, den Monomeren und den dabei anfallenden Polymerisaten in wäßrigen Systemen verwendet werden. Emulgierte Polyorganosiloxane sind beispielsweise aus US-PS 28 91920, 32 94 725 und 33 60 491 bekannt Außer den in dem emulgierten Polyorganosiloxan vorhandenen Emulgatoren werden im wäßrigen Emulgatorsystem üblicherweise keine weiteren Emulgatoren benötigt Zusätzliche Emulgatoren oder Emulgiermittel können jedoch verwendet werden. Als Redox-Polymerisationskatalysatoren eignen sich zur Polymerisation von Styrolen, Nitrilen und Methylmethacrylaten übliche Katalysatoren. Solche Katalysatoren bestehen aus einer freie Radikale bildenden Verbindung, einem Reduktionsmittel und einem Promotor. Beispiele für freie Radikale liefernde Verbindungen sind Peroxide, wie Cumolhydroperoxid, Azoverbindungen, wie 2-Azo-bis-(isobutyronitril), oder Kaliumpersulfat Das Reduktionsmittel kann irgendein reduzierendes Mittel sein, einschließlich der reduzierenden Zucker, wie Dextrose. Als Promotor kann ein Metallion mit über einem Oxidationszustand jo verwendet werden. Beispiele geeigneter Metalle sind Eisen, Kupfer, Kobalt, Mangan, Blei oder Selen. Diese Katalysatorpromotoren werden in Form löslicher Salze, wie Eisen-II-sulfat, zugesetzt.
Das Monomerengemisch wird zu dem auf einer geeigneten Temperatur gehaltenen wäßrigen Emulgatorsystem gegeben. Die Temperatur des Emulgatorsystems kann von unterhalb Raumtemperatur bis zu etwa dem Siedepunkt dieses Systems reichen. Bei Temperaturen, die zu einer Zerstörung der Emulsion führen, sollte jedoch nicht gearbeitet werden. Die Polymerisationstemperatur hängt vom Redox-Polymerisationskatalysator und der Zusammensetzung des Monomerengemisches ab. Ein Temperaturbereich von 50 bis 75° C wird im allgemeinen bevorzugt Die Geschwindigkeit der Zugabe des Monomerengemisches zum wäßrigen Emulgatorsystem kann in weiten Grenzen variieren. Beste Ergebnisse erhält man bei einer langsamen Zugabe, indem man das Monomerengemisch in das Emuigatc-rsystem eintropft oder diesem nach und nach zusetzt. Die Emulsionen besitzen während der Polymerisation vorzugsweise einen Feststoffgehalt von weniger als 50 Gew.-°/o. Die untere Grenze ist normalerweise durch einen angemessenen Produktionswirkungsgrad gegeben.
Nachdem das Monomerengemisch zu dem wäßrigen Emulgatorsystem zugesetzt worden ist, läuft die Polymerisation weiter, bis im wesentlichen das gesamte Monomerengemisch zu dem gewünschten Pfropfcopolymerisat polymerisiert ist. Die Polymerisationstemperatur wird während dieser Zeitdauer aufrechterhalten und das Polymerisationsgemisch wird vorzugsweise während dieser Zeitdauer gerührt oder anderweitig bewegt. Die für eine im wesentlichen vollständige Polymerisation erforderliche Zeit kann in Abhängigkeit b5 von den Bestandteilen und der Temperatur variieren. Sie kann leicht überwacht werden, indem man die Menge der nichtumgesetzten Produkte des Monomerengemisches bestimmt Ein geringer Prozentsatz nicht umgesetzter Monomerer ist beim vorliegenden Verfahren nicht schädlich, vorausgesetzt, daß die Polymerisation mindestens zu etwa 90% erfolgt ist Mit einer vollständigeren Polymerisation nimmt die Ausbeute zu, so daß normalerweise eine Menge von weniger als 1 % an nicht umgesetzten Monomeren bevorzugt ist Die Menge der nicht umgesetzten Monomeren kann leicht durch übliche analytische Methoden, wie Gelphasenchromatographie, bestimmt bzw. verfolgt werden.
Nach Beendigung der Polymerisation wird das in der Emulsion enthaltene Pfropfcopolymerisat unter Anwendung üblicher Ausfällmethoden ausgefällt, z.B. durch Zugabe des Salzes, z.B. Kalziumchlorid, zu der Emulsion. Das ausgefällte Pfropfcopolymerisat wird dann von der wäßrigen Phase abgetrennt, was z. B. durch Dekantieren oder Filtrieren erfolgt, wonach man das Produkt wäscht und trocknet Dadurch erhält man ein Pfropfcopolymerisat mit verbesserten Eigenschaften, wie gesteigerte Schlagfestigkeit und Wetterbeständigkeit
Das erfindungsgemäß eingesetzte Monomerengemisch ist eine Mischung aus mindestens zwei Vinylmonomerenarten, von denen mindestens eine ein Styrol ist Als Styrole können Styrol, α-Methylstyrol, ringsubstituierte chlorierte Styrole oder Mischungen davon verwendet werden. Die ringsubstituierten chlorierten Styrole schließen z. B. ein: Monochlorstyrol, Dichlorstyrol, Trichlorstyrol, Tetrachlorstyrol, Monochlor-«-methylstyrol, Dichlor-a-methylstyrol und dergleichen. Das Monomerengemisch besteht aus mindestens einem Styrolmonomeren und einem Monomeren, wie Acrylnitril, Methacrylnitril oder beiden Verbindungen, oder aus mindestens einem Styrolmonomeren und Methylmethacrylat und mindestens einem Monomeren, wie Acrylnitril oder Methacrylnitril. Die Styrole sind im Monomerengemisch in Mengen von 10 bis 95 Gew.-%. die Nitrile in Mengen von 0 bis 60 Gew.-% und Methylmethacryiat in Mengen von 0 bis 70 Gew.-°/o enthalten, wobei das Gesamtgewicht der Styrole, der Nitrile und des Methylmethacrylats 100 Gew.-% des Monomerengemisches ausmacht Bevorzugte Monomerengemische enthalten 65 bis 75 Gew.-% Styrol und 25 bis 35 Gew.-°/o Acrylnitril.
Die emulgierten Polyorganosiloxane kann man nach den in den obengenannten Patentschriften angegebenen Verfahren herstellen, wobei man erfindungsgemäß im wesentlichen ein Polydiorganosiloxan verwendet, das unterschiedliche Mengen anderer Siloxaneinheiten enthalten kann. Somit kann das Polyorganosiloxan pro 100 Einheiten der Formel R2SiO 0 bis 12 Einheiten der Formel RSiOi & 0 bis 1,5 Einheiten der Formel R3S1O0.5 und 0 bis 5 SiO2-Einheiten enthalten. Vorzugsweise weist das Polyorganosiloxan 0,5 bis 2 SiO2-Einheiten oder 0;75 bis 3 Einheiten der Formel RSiOu pro 100 Einheiten der Formel R2SiO auf, die eine Verzweigung des Polyorganosiloxans bewirken. Diese Menge an Einheiten der Formeln RSiOi15 und SiO2 steigern die Festigkeit des als Endprodukt enthaltenen Pfropfcopolymerisats. Die Gruppe R steht für einwertige Reste, wie Methylgruppen, Phenylgruppen, Vinylgruppen und/ oder Allylgruppen. Bei dem Polyorganosiloxan sind mindestens 60% der Gruppen R Methylgruppen und 0,5 bis 8% der Gruppen R Vinyl- oder Allylgruppen. Das Polyorganosiloxan enthält vorzugsweise als Gruppen R 2 bis 8% Vinyl- oder Allylgruppen, vorzugsweise Vinylgruppen. Die Polyorganosiloxane können auch geringere Mengen anderer einwertiger Gruppen, die
oben nicht singegeben sind, enthalten, vorausgesetzt, daß diese das Polymerisationsverfahren nicht stören. Einige einwertige Gruppen, wie Mercaptoalkylgnippen, können die Pfropfcopolymerisation sogar unterstützen. Der Ausdruck »geringe Menge« steht für Mengen von 1 bis 2% oder weniger.
Der Vinyl- oder Allylgehalt des Polyorganosiloxans ist für die Eigenschaften der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Pfropfcopolymerisate von Bedeutung. Der angegebene Mengenbereich iür die Vinyl- oder Allylgruppen ist zur Erzielung einer angemessenen Pfropfcopolymerisation der Monomeren des Monomerengemisches auf das Polyorganosiloxan und für ein ausreichendes Vernetzen der gelierten Teilchen in dem Polymerisat erforderlich. Wenn der Vinyl- oder Allylgehalt des Polyorganosiloxans nicht mindestens '0,5% der Gruppen R ausmacht, übersteigt die Kerbschlagzähigkeit (nach Izod) des Pfropfcopolymerisats nicht den Wert von 5,44 kgcm/cm. Wenn der Vinyl- oder Allylgehalt etwa 8% der Gruppen R übersteigt, wird die Herstellung der Pfropfcopolymerisate unwirtschaftlich. Als Endgruppen des Polyorganosiloxans können Gruppen der Formel R3SiO0^ und/oder Hydroxylgruppen vorhanden sein.
Das Molekulargewicht des Polyorganosiloxans ist ebenfalls zur Erzielung einer geeigneten Schlagzähigkeit der Pfropfcopolymerisate von Bedeutung. Zur Erreichung einer Schlagzähigkeit von mindestens 5,44 kgcm/cm Kerblänge ist ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von mindestens 10 000 erforderlich, wobei zur Erzielung der besten Gesamteigenschaften vorzugsweise ein Molekulargewicht von mindestens 250 000 erwünscht ist Die obere Grenze des Molekulargewichts ergibt sich durch die Fähigkeit, ein emulgiertes Polyorganosiloxan zu bilden, dessen durchschnittliche Teilchengröße 10 ~7 bis 10-6m beträgt, wobei mindestens 50% der Teilchen in diesen Teilchengrößenbereich fallen. Vorzugsweise besitzt das emulgierte Polyorganosiloxan eine durchschnittliche Teilchengröße von 10-7 bis 4-10-7m. Es versteht sich, daß das emulgierte Polyorganosiloxan eine während der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens stabile Emulsion darstellt.
Die Menge, in der das Polyorganosiloxan verwendet wird, kann sich von 5 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Gewichte des Monomerengemisches und des Polyorganosiloxans, erstrecken, wobei diese Summe 100 Gew.-% ausmacht. Vorzugsweise ist das Polyorganosiloxan in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-% vorhanden, wodurch man ein Pfropfcopolymerisat erhält, die in Form einer preßgeformten Probe bei Raumtemperatur eine Kerbschlagzähigkeit nach Izod von mehr als 5,44 kgcm/cm Kerblänge aufweist, wobei die Kerbe einen Winkel von 45° aufweist und 2,54 cm tief ist. Pfropfcopolymerisate, die 30 bis 70 Gew.-% Polyorganosiloxan enthalten, sind zum Vermischen mit Copolymerisatmatten, wie Styrol-Acrylnitril-Copolymerisaten, besonders geeignet
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Emulgatorsystem auch einen Puffer, wie Natriumpyrophosphat und ein Kettenübertragungsmittel, wie n-Dodecylmercaptan, enthalt ... ; ur die Redox-Polymerisation sind auch andere Puffer und Kettenübertragungsmittel bekannt, Wobei jedoch erfindungsgemäß solche Puffer und Kettenübertragungsmittel verwendet werden sollten, die für ein wäßriges Emulsionssystem geeignet sind und die für die Stabilität des Polyorganosiloxans nicht von Nachte!! sind.
Das isolierte Pfropfcopolymerisat liegt in Form einer ununterbrochenen Matrix vor, welche Einheiten aufweist, die von den Monomeren des Monomerengemisches abgeleitet sind. Diese endlose Matrix enthält dispergierte gelierte Teilchen, die im wesentlichen frei sind von Einschlüssen von freiem Styrolcopolymerisat (und die eine durchschnittliche Teilchengröße von 10-7 bis 10~6m aufweisen, wobei mindestens 50% der Teilchen in diesen Bereich fallen) und die aus dem
Polyorganosiloxan und dem auf das Polyorganosiloxan aufgepfropften Styrolcopolymerisat bestehen. Der Ausdruck »im wesentlichen frei von Einschlüssen aus freiem Styrolcopolymerisat« bedeutet, daß sehr geringe Mengen von freiem Styrolcopolymerisat in den gelierten Teilchen enthalten sein können, die jedoch in der Praxis nicht nachweisbar sind.
Die gelierten Teilchen sind im Pfropfcopolymerisat in solchen Mengen vorhanden, daß sich ein Polyorganosiloxan-Gel-Verhältnis von mindestens 0,65 ergibt Dieses Polyorganosiloxan-Gel-Verhältnis wird dadurch bestimmt, daß man eine 0,6±0,l g wiegende Probe des Pfropfcopolymerisats mit 35 ml Aceton versetzt und die Probe in einem geschlossenen Behälter während etwa 16 Std. (zumindest aber über Nacht) rührt, die Probe
dann während 30 Min. bei 3000 Upm zentrifugiert, die Lösung von dem Gel abdekantiert das Gel während 2 Std. im Vakuum bei 100° C trocknet und schließlich das Gewicht des Gels bestimmt. Der prozentuale Gesamtgelgehalt entspricht dem Gewicht des Gels dividiert durch das ursprüngliche Gewicht des Pfropfpolymerisats (der Probe) multipliziert mit 100. Der prozentuale Gehalt des Polyorganosiloxans im ursprünglichen Pfropfcopolymerisat kann durch Siliziumanalyse ermittelt werden. Das Polyorganosiloxan-Gel-Verhältnis wird dann durch Dividieren des prozentualen Gesamtgelgehaltes durch den prozentualen Polyorganosiloxangehalt des Pfropfcopolymerisats bestimmt. Dieses Polyorganosiloxan-Gel-Verhältnis sollte, damit eine Kerbschlagzähigkeit von mindestens 5,44 kgcm/cm erreicht wird, mindestens 0,65, bevorzugter mindestens 0,70 betragen.
Wenn die erfindungsgemäß erhaltenen Pfropfcopolymerisate die Kombination der obigen Merkmale aufweisen, wie das Polyorganosiloxan-Gel-Verhältnis, die Teilchengröße der gelierten Teilchen, das Polyorganosiloxan der definierten Art u.dgl., ist die Izod-Kerbschlagzähigkeit bei Raumtemperatur bei Verwendung einer preßverformten Probe mit einer Kerbe mit einem Winkel von 45° und einer Tiefe von 2,54 mm größer als 5,44 kgcm/cm Kerblänge. Verglichen mit Acrylnitril-Styrol-Butadien-Copolymerisaten (ABS) zeigen die erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisate ein verbessertes Verhalten bei extremen Temperaturen und Vergilben im Gegensatz zu den Acrylnitril-Styrol-Butadien-Copolymerisaten nicht, wenn sie auf hohe Temperaturen erhitzt werden und erhalten ihre Kerbschlagzähigkeit bei niedrigen Temperaturen, z.B. bei —40°C, bei. Diese Pfropfcopolymerisate besitzen auch eine verbesserte Wetterbeständigkeit, was deren Verwendung im Freien ermöglicht. Weiterhin ist die Oberflächenschmierfähigkeit derjenigen von Acrylnitril-Styrol-Butadien-Copolymerisaten überlegen, insbesondere bei der Abnützungsprüfung mit dem hin- und herbewegten Kugellager.
Hinsichtlich der anderen Eigenschaften, wie der Zugfestigkeit, der Kerbschlagzähigkeit, des Moduls, der Dehnung, der Härte und der Biegefestigkeit, sind die erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisate mit den
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Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerisaten vergleichbar. Somit können die erfindungsgemäßen Pfropfpolymerisate aufgrund der verbesserten Temperatureigenschaften, Schmierfähigkeit und Wetterbeständigkeit, dort eingesetzt werden, wo Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerisate verwendet werden und können jedoch zusätzlich dort verwendet werden, wo die niedrigeren Temperaturen die Verwendung der Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerisate verbieten, wo die atmosphärischen Bedingungen normalerweise eine Verwendung der Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerisate ausschließen und wo ein niedrigerer Reibungskoeffizient erforderlich oder erwünscht ist Die Pfropfcopolymerisate sind thermoplastisch und können daher mit den für thermoplastische Kunststoffe
Methoden, wie Verformen und Strangpressen, zu Gegenständen verformt werden.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Pfropfcopolymerisate können, so wie sie hergestellt sind, verwendet werden, wobei die am besten für die direkte Verwendung zur Herstellung von Gegenständen geeigneten Zusammensetzungen jene sind, die 5 ί 30 Gew.-% Polyorganosiloxan enthalten. Die Pfropfcop^- lymerisate, die 30 bis 70 Gew.-°/o Polyorganosiloxan enthalten, sind als Grundmischungen geeignet, die mit vom Monomerengemisch abgeleiteten Copolymerisaten, die jedoch kein Polyorganosiloxan enthalten, vermischt werden, womit man Pfropfcopolymerisate erhält, die 5 bis 30 Gew.-% Polyorganosiloxan enthalten. Die beiden angegebenen zwei Konzentrationsbereiche für das Polyorganosiloxan bedeuten jedoch nicht, daß es sich um zwei vollständig getrennte Verwendungskategorien handelt Diese Pfropfcopolymerisate können jedoch über den gesamten Bereich einer jeden Kategorie verwendet werden, obwohl der Bereich des Polyorganosiloxangehalts sie besonders geeignet als Grundmischungen oder als direkt einzusetzende Mischungen macht Die Grundmischungen können leicht durch mechanisches Vermischen der Pfropfcopolymerisate mit Copolymerisaten, wie jenen aus Styrol und Acrylnitril, hergestellt werden. Obwohl man Grundmischungen verwenden kann, erzielt man die besten Ergebnisse hinsichtlich der Eigenschaften mit jenen Materialien, bei denen keine Vermischung erfolgt
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern.
Beispiel 1
Durch Auflösen von 20 g Dodecylbenzolsulfonsäure in 1200 g Wasser und Versetzen dieser wäßrigen Lösung mit einer Mischung aus 620 g gemischter cyclischer Polydimethylsiloxanverbindungen und 180 g gemischter cyclischer Polymethylvinylsiloxanverbindungen stellt man ein emulgiertes Polyorganosiloxan her. Die erhaltene Mischung wird geschüttelt und dann sofort dreimal bei einem Druck von 316 kg/cm2 durch eine Homogenisiereinrichtung geführt Die gebildete Emulsion wird dann in einen Dreihalskolben eingebracht und 3 Std. unter heftigem Rühren auf 90° C erhitzt Während dieser 3 Std. tropft man weitere 25 g Dodecylbenzolsulfonsäure in die Emulsion ein. Dann läßt man die Emulsion sich auf Raumtemperatur abkühlen und stellt sie während 100 Std. bei 0°C in den Kühlschrank. Die erhaltene Emulsion wird dann bei Raumtemperatur auf einen pH-Wert von 7,5 neutral]-siert Das sich ergebende emulgierte Polydiorganosiloxan besitzt etwa 90% Methylgruppen und 10% Vinylgruppen und ein Polydiorganosiloxan-Molekulargewicht von mehr als 10 000. Das emulgierte Polyorganosiloxan weist einen Feststoffgehalt von etwa 30% auf. Man beschickt einen 500-ml-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Stickstoffeinlaß ausgerüstet ist, mit g des obigen emulgierten Polydiorganosiloxans. Zu dieser Emulsion gibt man llg Wasser, 0,750 g Natriumpyrophosphat-decahydrat, 1,5 g Dextrose, 0,975 g Cumolhydroperoxyd, 0,1 g n-Dodecylmercaptan und 0,1 g Eisen-Il-sulfat-heptahydrat. Die Emulsion wird dann auf 65° C erhitzt, wonach man im Verlaufe von Std. eine Mischung aus 50 g Styrol und 25 g Acrylnitril in die Emulsion eintropft. Die erhaltene Emulsion wird kontinuierlich gerührt und während weiterer 5,5 Std. bei f°/^ ^ehalten wobei Styrol und Acrylnitril zu mehr als 90% polymerisieren. Das Pfropfcopolymerisat wird dann durch Zugabe von Kalziumchlorid zu der Emulsion ausgefällt, abfiltriert, mit Wasser gewaschen und schließlich in einem Heißluftofen getrocknet
Beispiel 2
A. Durch Auflösen von 20 g Dedecylbenzolsulfonsäure in 1200 g Wasser und Versetzen dieser wäßrigen Lösung mit einer Mischung aus 777 g gemischter cyclischer Polydimethylsiloxanverbindungen und 23 g cyclischer Polymethylvinylsiloxanverbindungen stellt man ein emulgiertes Polyorganosiloxan her. Die erhaltene Mischung wird dann geschüttelt und sofort dreimal bei einem Druck von 316 kg/cm2 durch eine Homogenisiereinrichtung geführt. Die gebildete Emulsion wird dann in einen Dreihalskolben eingebracht und 3 Std. unter heftigem Rühren auf 90° C erhitzt Während dieser 3stündigen Behandiungsdauer tropft man weitere 20 g Dodecylbenzolsulfonsäure in die Emulsion ein. Dann läßt man die Emulsion sich auf Raumtemperatur abkühlen und lagert sie während 192 Std. bei 0°C im Kühlschrank. Die erhaltene Emulsion wird dann bei Raumtemperatur auf einen pH-Wert von 7,5 neutralisiert Das sich ergebende emulgierte PoIydiorganosiioxan enthält 98,8% Methylgruppen und 1,2% Vinylgruppen und besitzt ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 440 000. Das emulgierte Polydiorganosiloxan weist einen Feststoffgehalt von etwa 31 Gew.-% auf.
B. Man stellt ein emulgiertes Polyorganosiloxan in gleicher Weise wie in A beschrieben her mit dem Unterschied, daß man 754 g gemischter cyclischer Polydimethylsiloxanverbindungen und 46 g gemischter cyclischer Polymethylvinylsiloxanverbindungen einsetzt Das sich ergebende emulgierte Polydiorganosiloxan enthält 97,5% Methylgruppen und 2,5% Vinylgruppen und weist ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 485 000 auf.
C. In gleicher Weise wie in A beschrieben stellt man ein emulgiertes Polyorganosiloxan her mit dem Unterschied, daß man 708,5 g gemischter cyclischer Polydimethylsiloxanverbindungen und 91,5 g gemischter cyclischer Polymethylvinylsiloxanverbindungen einsetzt Das erhaltene emulgierte Polydiorganosiloxan enthält 95% Methylgruppen und 5% Vinylgruppen und weist ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 425 000 auf.
D. In gleicher Weise wie unter A beschrieben stellt man ein emulgiertes Polyorganosiloxan her mit dem Unterschied, daß man 620 g gemischter cyclischer Polydimethylsiloxanverbindungen und 180 g gemischter cyclischer Polymethylvinylsil-
oxanverbindungen einsetzt. Das erhaltene emulgierte Polydiorganosiloxan enthält 90% Methylgruppen und 10% Vinylgruppen und besitzt ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 465 000.
E. Durch Auflösen von Dodecylbenzolsulfonsäure in 2000 g Wasser und Versetzen dieser wäßrigen Lösung mit einer Mischung aus 1193 g gemischter cyclischer Polydimethylsiloxanverbindungen und 25,3 g Tetraäthoxysilan bereitet man ein emulgiertes Polyorganosiloxan. Die erhaltene Mischung wird dann geschüttelt und augenblicklich dreimal bei einem Druck von 316 kg/cm2 durch eine Homogenisiereinrichtung geführt. Die gebildete Emulsion wird dann in einen Dreihdskolben eingebracht und 3 Std. unter heftigem Rühren auf 90°C erhitzt, worauf man sie sich auf 230C abkühlen und während 20 Std. stehen läßt. Die erhaltene Emulsion wird dann auf einen pH-Wert von 7,5 neutralisiert, wobei man ein emulgiertes Polydiorganosiloxan erhält, das 100% Methylgruppen aufweist und pro 100 Einheiten der Formel (CH3)2Si0 0,76 Mol SiO2-Gruppen enthält.
F. Jedes der oben beschriebenen emulgierten Polyorganosiloxane wird zur Herstellung von Pfropfcopolymerisaten verwendet. Zu 148 g eines jeden emulgierten Polyorganosiloxans gibt man 517 g Wasser, 1,3 g Natriumpyrophosphat-decahydrat, 2,6 g Dextrose, 1,7 g Cumolhydroperoxyd, 0,3 g n-Dodecylmercaptan und 0,24 g Eisen-II-Sulfatheptahydrat Dann erhitzt man die Emulsion auf 650C und gibt im Verlaufe von 3 Std. tropfenweise eine Mischung aus 135 g Styrol und 75 g Acrylnitril zu der Emulsion. Die erhaltene Emulsion wird weitere 5,5 Std. bei 65° C gerührt, wobei das Styrol und das Acrylnitril zu mehr als 95% polymerisieren. Das Pfropfcopolymerisat wird dann durch Zugabe einer 2%igen Kalziumchloridlösung zu der Emulsion ausgefällt, wonach man das Produkt abfiltriert, mit Wasser wäscht und in einem Heißluftofen trocknet.
Aus den in obiger Weise jeweils erhaltenen Pfropfcopolymerisaten werden bei 173° C und einem Druck von 316 kg/cm2 durch drei Minuten langes Pressen entsprechende Prüfkörper hergestellt, die man zur Bestimmung der Kerbschlagzähigkeit nach Izod dem Verfahren gemäß ASTM D-256-56T unterzieht (Kerbe mit einem Winkel von 45° und einer Tiefe von 2,54 mm; Raumtemperatur). Durch übliche Siliziumanalyse bestimmt man weiter auch den gewichtsprozentualen Polyorganosiloxangehalt der jeweiligen Pfropfcopolymerisate. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle I hervor. Die darin enthaltene Angabe »°/b Vinyi-Gruppen« ist, bezogen auf die Gesamtanzahl, der an das Polyorganosiloxan gebundenen organischen Reste.
Tabelle I
Emulgiertes % Vinyl- Gew.-% Poly Kerbschlag
Polyorgano Gruppen organosiloxan zähigkeit
siloxan im Pfropf nach Izod,
copolymerisat kgcm/cm
E.
A.
B.
C.
D.
0,0
1,2
2,5
5,0
10.0
21
13
15
16
14
2,7
12,0
24,0
18,0
16,3
Beispiel 3
A. Zur Bildung einer Emulsion versetzt man 66 g des gemäß Beispiel 2C erhaltenen emulgierten Polyorganosiloxans mit 501 g Wasser, 1,5 g Natriumpyrophosphat-decahydrat, 3,0 g Dextrose, 1,95 g Cumolhydroperoxyd, 0,3 g n-Dodecylmercaptan und 0,27 g Eisen-II-sulfat-heptahydrat. Die Emulsion wird dann wie im Beispiel 2F beschrieben polymerisiert und weiterbehandelt, wodurch man zu einem Pfropfcopolymerisat gelangt.
B. Man bereitet ein Pfropfcopolymerisat gemäß Beispiel 2, wobei man das emulgierte Polyorganosiloxan C verwendet.
C. Wie unter A beschrieben, stellt man ein Pfropfcopoiyrr.erisat her mit dem Unterschied, daß man 253 g des emulgierten Polyorganosiloxans des Beispiels 2C und 540 g Wasser einsetzt.
D. Zur Bildung einer Emulsion versetzt man 211 g des emulgierten Polyorganosiloxans von Beispiel 2C mit 14 g Wasser, 0,75 g Natriumpyrophosphat-decahydrat, 1,5 g Dextrose, 0,975 g Cumolhydroperoxyd, 0,1 g n-Dodecylmercaptan und 0,1 g Eisen-II-sulfat-heptahydrat, die man anschließend mit einem Pfropfpolymerisat wie im Beispiel 2F beschrieben polymerisiert und aufarbeitet, wodurch man zu einem Pfropfcopolymerisat gelangt
Die in obiger Weise erhaltenen Pfropfcopolymerisate unterzieht man dann den im Beispiel 2 beschriebenen Untersuchungen, deren Ergebnisse aus der Tabelle II hervorgehen.
Tabelle II
Pfropfcopolymerisat
Gew.-% Polyorganosiloxan im Pfropfcopolymerisat
Kerbschlagzähigkeit nach Izod,
kgcm/cm
A B C D 16
26
49
10,9
18,0
38,1
11,4
Beispiel 4
A. 1124 g
71g
gemischter cyclischer Polydimethylsiloxanverbindungen,
gemischter cyclischer Polymethylvinylsiloxanverbindungen und
11 g Methyltrimethoxysilan.
B. 1119g gemischter cyclischer Polydimethyl-
<jilnvanvprhinHiingRn;
71 g gemischter cyclischer Polymethylvinyl-
siloxanverbindungen und
22 g Methyltrimethoxysilan.
C 1108g gemischter cyclischer Polydimethyl-
siloxanverbindungen,
71 g gemischter cyclischer Polymethylvinyl-
siloxanverbindungen und
44 g Methyltrimethoxysilan.
D. 1086 g gemischter cyclischer Polydimethyl-
siloxanverbindungen,
71 g gemischter cyclischer Polymethylvinyl-
siloxanverbindungen und
83 g Methyltrimethoxysilan.
E. 1042 g gemischter cyclischer Poiydimethyl-
siloxanverbindungen,
71 g gemischter cyclischer Polymethylvinyl-
siloxanverbindungen und
176 g Methyltrimethoxysilan.
F. 1122g gemischter cyclischer Polydimethyl-
siloxanverbindungen,
71 g gemischter cyclischer Polymethylvinyl-
siloxanverbindungen und
25 g Tetraäthoxysilan.
G. 1111g gemischter cyclischer Polydimethyl-
siloxanverbindungen,
69 g gemischter cyclischer Polymethylvinyl-
siloxanverbindungen und
67 g Tetraäthoxysilan.
IO
Jedes der oben beschriebenen emulgierten Polyorganosiloxane wird zur Herstellung von Pfropfcopolymerisaten verwendet.
Die Pfropfcopolymerisate werden, wie im Beispiel 2F beschrieben, hergestellt mit dem Unterschied, daß man g der emulgierten Polyorganosiloxane A, B, F und G, 164 g emulgiertes Polyorganosiloxan C, D und E, g Wasser und 0,3 g Eisen-II-sulfat-heptahydrat verwendet.
Die in obiger Weise erhaltenen Pfropfcopolymerisate unterzieht man dann den im Beispiel 2 beschriebenen Untersuchungen, deren Ergebnisse aus der folgenden Tabelle III hervorgehen.
Tabelle III
Emulgiertes % Vinyl-Gruppen CI^SiO^-Ein- SiCVEinheiten pro
Polyorgano- heiten pro 100 R2SiO-Ein-
siloxan 100 I^SiO-Einheiten heiten
Gew.-% Polyorgano
siloxan im Pfropf-
copolymerisat		 Kerbschlagzähigkeit
nach Izod,
kgcm/cm
19 19,1
22 19,1
19 22,3
19 26,1
17 24,0
19 31,6
19 21,2
A.
B.
C.
D.
E.
F.
G.
2,57
2,58
2,59
2,60
2,66
2,57
2,55
0,51
1,02
2,05
4,16
8,69
0,75 2,05
Beispiel 5
A. Durch Auflösen von 36 g Dodecylbenzolsulfonsäu-
re in 1800 g Wasser und Versetzen dieser wäßrigen Lösung mit einer Mischung aus 1129,3 g gemischter cyclischer Polydimethylsiloxanverbindungen und 70,7 g gemischter cyclischer Polymethylvinylsiloxanverbindungen stellt man ein emulgiertes Polyorganosiloxan her. Die erhaltene Mischung wird dann geschüttelt, und augenblicklich dreimal bei einem Druck von 316 kg/cm2 durch eine Homogenisiereinrichtung geführt Die gebildete Emulsion wird dann in einen Dreihalskolben eingebracht und 3 Std unter heftigem Rühren auf 900C erhitzt, weitere 3 Std. auf 900C gehalten und dann auf einen pH-Wert von etwa 7,5 neutralisiert Das sich ergebende emulgierte Polydiorganosiloxan enthält 97,4% Methylgruppen und 2,6% Vinylgruppen und weist ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 44 600 auf. Das emulgierte Polydiorganosiloxan enthält 30 Gew.-% Feststoffe.
B. In gleicher Weise wie unter A beschrieben stellt man ein emulgiertes Polyorganosiloxan her mit dem Unterschied/daß man das Produkt nach dem eo 3stündigen Erhitzen auf 900C auf 750C abkühlt dann 3 Std. bei dieser Temperatur beläßt und schließlich auf einen pH-Wert von etwa 7,5 neutralisiert Das sich ergebende emulgierte Polydiorganosiloxan enthält 97,4% Methylgruppen und 2,6% Vinylgruppen und weist ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 64 200 auf. Das emulgierte Polydiorganosiloxan enthält 30 Gew.-% Feststoffe.
C. In gleicher Weise wie unter A beschrieben bereitet man ein emulgiertes Polyorganosiloxan mit dem Unterschied, daß man das Produkt nach dem 3stündigen Erhitzen auf 900C auf 50° C abkühlt, 3 Std. bei dieser Temperatur beläßt und auf einen pH-Wert von etwa 7,5 neutralisiert Das sich ergebende emulgierie Polydiorganosiloxan enthält 97,4% Methylgruppen und 2,6% Vinylgruppen und weist ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 126 000 auf. Das emulgierte Polydiorganosiloxan enthält 30 Gew.-% Feststoffe.
D. In gleicher Weise wie unter A beschrieben bereitet man ein emulgiertes Polyorganosiloxan mit dem Unterschied, daß man das Produkt nach dem 3stündigen Erhitzen auf 900C auf 23° C abkühlt 20 Std. bei dieser Temperatur beläßt und dann auf einen pH-Wert von etwa 7.5 neutralisiert Das gebildete emulgierte Polydiorganosiloxan enthält 97,4% Methylgruppen und 2,6% Vinylgruppen und weist ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 251 000 und einen Feststoffgehalt von 30 Gew.-% auf.
E. Man verwendet das emulgierte Polydiorganosiloxan des Beispiels 2B.
F. Unter Anwendung der obigen emulgierten PoIydiorganosiloxane bereitet man nach dem im Beispiel 4 beschriebenen Verfahren Pfropfcopolymerisate. Dann ermittelt man die Izod-Kerbschlagzähigkeiten und den auf das Gewicht bezogenen prozentualen Polydiorganosiloxangehalt nach der im Beispiel 2 angegebenen Weise. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle IV zusammengefaßt
Tabelle IV
Emulgiertes Gewichts Gew.-% PoIy- Kerbschlag
Polyorgano- mittleres organosiloxan zähigkeit
siloxan Molekular im Pfropf- nach Izod,
gewicht copolymerisat kgcm/cm
A.
B.
C.
D.
E.
F.
9 700
44 600
64 200
126 000
251000
485 000
14,7
23,4
19,7
15,1
1,6
18,0
10,9
14,7
20,7
23,9
Beispiel 6
lymerisate, wobei die dabei erhaltenen Ergebnisse in der folgenden Tabelle V zusammengefaßt sind:
Tabelle V
A. Wie im Beispiel 2F beschrieben, stellt man unter Verwendung des emulgierten Polydiorganosiloxans vom Beispiel 2B ein Pfropfcopolymerisat her mit dem Unterschied, daß man anstelle des Acrylnitril 75 g Methylmethacrylat einsetzt
B. Wie im Beispiel 4 beschrieben, stellt man unter Verwendung des emulgierten Polydiorganosiloxans von Beispiel 4F ein Pfropfcopolymerisat her mit dem Unterschied, daß man die Hälfte des Styrols durch Λ-Mcthylstyrol ersetzt
G. Wie im Beispiel 2F beschrieben, stellt man ein Pfropfcopolymerisat aus 47 g des emulgierten Polydiorganosiloxans von Beispiel 2B, 359 g Wasser, 1,0 g Natriumpyrophosphat-decahydrat, 2,0 g Dextrose, 1,3 g Cumolhydroperoxyd, 0,2 g n-Dodecylmercaptan, 0,133 g Eisen-II-sulfat-heptahydrat und 150 g Styrol her. Dieses Pfropfcopolymerisat wird zu Vergleichszwecken hergestellt
D. Wie im Beispiel 2F beschrieben, stellt man ein Pfropfcopolymerisat her mit dem Unterschied, daß man als Bestandteile 169 g des emulgierten Polydiorganosiloxans von Beispiel 4F, 510g Wasser, 1,3 g Natriumpyrophosphat-decahydrat, 2,6 g Dextrose, 1,7 g Kaliumpersulfat und 0,3 g Eisen-II-sulfat-heptahydrat verwendet
Man bestimmt in der oben beschriebenen Weise die Izod-Kerbschlagzähigkeit und den auf das Gewicht bezogenen Polydiorganusiloxangehalt der Pfropfcopo-Pfropfcopolymerisat
Kerbschlagzähigkeit,
kgcm/cm
A
B
C
D
10,9
12,0
2,7
14,7
Beispiel 7
Wie im Beispiel 2E beschrieben, steiit man emuigierte Polyorganosiloxane her mit dem Unterschied, daß man 36 g statt 60 g Dodecylbenzolsulfonsäure einsetzt und als siliziumorganische Bestandteile die folgenden Materialien verwendet:
A. 1073 g gemischter cyclischer Polydimethyl-
siloxanverbindungen und
306 g Vinyltriäthoxysilan.
B. 1111g gemischter cyclischer Polydimethyl-
siloxanverbindungen,
69.4 g gemischter cyclischer Polymethyl-
vinylsiloxanverbindungen und
67,3 g Tetraäthoxysilan.
C. 1076 g gemischter cyclischer Polydimethyl-
siloxanverbindungen,
69.5 g gemischter cyclischer Polymethyl-
vinylsiloxanverbindungen und
143,7 g Methyitriäthoxysiian.
Unter Verwendung der obigen emulgierten Polyorganosiloxane stellt man nach der für das emuigierte Polyorganosiloxan B des Beispiels 4 beschriebenen Verfahrensweise Pfropfcopolymerisate her. Dann bestimmt man die Kerbschlagzähigkeit, die Zugfestigkeit bei der Streckgrenze und beim Bruch und die prozentuale Dehnung bei der Streckgrenze und beim Bruch, wobei die erhaltenen Ergebnisse in der Tabelle VI angegeben sind.
Tabelle VI Polyorganosiloxan SiO2- Pfropfcopolymerisat Zugfestigkeit, kg/cm2 Dehnung, % Bruch
Emulgiertes RSiO i,5- Einheiten KerbschJäg-
% Vinyl- Einheiten zähigkeit 7,6
gruppen 100 R2SiO- nach Izod, Streckgrenze Bruch Streckgrenze 7,1
100 R2SiO- Einheiten 6,3
Einheiten — kgcm/cm 494,2 445,0 4,9
11,1 2,0 16,3 478,0 400,7 4,7
A 5,3 - - 21,2 482,2 409,1 4,6
B 2,6 5,3 26,7
C 2,6
Vergleichsbeispiel 1
Durch Auflösen von 36 g Dodecylbenzolsulfonsäure in 1800 g Wasser und Versetzen dieser wäßrigen Lösung mit einer Mischung aus 11293 g gemischter cyclischer Polydimethylsiloxanverbindungen und 70,7 g gemischter cyclischer Polymethylvinylsiloxanverbindungen stellt man ein emulgiertes Polyorganosiloxan
her. Die erhaltene Mischung wird dann geschüttelt und augenblicklich dreimal bei einem Druck von 316 kg/cm durch eine Homogenisiereinrichtung geführt Die gebildete Emulsion wird dann in einen Dreihalskolben eingebracht und 3 Std. unter heftigem Rühren auf 900C erhitzt Dann vermischt man 250 g dieser Emulsion mit 5 g eines fluiden (2£ cSt), Trim*thylsiloxyendgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxans, erhitzt das Material
während 65Std. auf 900C und neutralisiert mit einer wäßrigen, mindestens 2gew.-%igen Natriumhydroxydlösung auf einen pH-Wert von «8. Das erhaltene emulgierte Polydiorganosiloxan enthält 97,7% Methylgruppen und 2,3% Vinylgruppen und weist ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 9700 auf. Das eaiulgierte Polydiorganosiloxan besitzt einen Feststoffgehalt von etwa 30 Gew.-%.
Vergleichsbeispiel 2
Man bestimmt das Polyorganosiloxan-Gel-Verhältnis einer Reihe von Pfropfpolymerisaten. Die herbei erhaltenen Werte sind in der Tabelle VII zusammengefaßt Das Polyorganosiloxan-Gel-Verhältnis wird in der Weise ermittelt, daß man ein Pfropfcopolymerisat mit einem Gewicht von 0,6 ±0,1 g mit einer Genauigkeit von 0,001 g in eine Ampulle (28,3 g) einwiegt, 35 ml Aceton zugibt, die Ampulle verschließt und über Nacht schüttelt Dann zentrifugiert man die Ampulle während
30 Min. bei 3000 UpM bei Raumtemperatur, dekantiert die Lösung von dem Gel ab, welches man während 2Std. im Vakuum bei i00°C trocknet Die das getrocknete Gel enthaltenden Ampullen werden dann auf 0,001 g genau zurückgewogen, worauf man den prozentualen Gesamtgelgehalt durch Dividieren des Gelgewichts durch das Gewicht des ursprünglichen Pfropfcopolymerisats und Multiplizieren mit 100 bestimmt Der auf das Gewicht bezogene prozentuale Polyorganosiloxangehalt des Pfropfcopolymerisats wird durch übliche Siliziumanalyse des Pfropfcopolymerisats bestimmt, und da der Prozentsatz des Siliziums in dem Polyorganosiloxan bekannt ist, kann die Menge des Polyorganosiloxans im Pfropfcopolymerisat leicht berechnet werden. Das Polyorganosiloxan-Gel-Verhältnis erhält man durch Dividieren des auf das Gewicht bezogenen prozentualen Gesamtgelgehalts durch den auf das Gewicht bezogenen prozentualen Polyorganosiloxangehalt des Pfropfcopolymerisats.
Tabelle VII
Pfropfcopolymerisat Gew.-% Poly Gesamlgelgehalt, Polyorgano- Kerbschlagzähigkeit
organosiloxan Gew.-% siloxan-Gel- nach Izod,
im Pfropf Verhältnis kgcm/cm
copolymerisat
Vergleichsbeispiel 1 14,4 8,3 0,58 1,6
Vergleichsbeispiel 2*) 9,9 6,8 0,69 8,2
Beispiel 3, A. 7,7 6,4 0,83 10,9
Beispiel 4, Polyorganosiloxan C. 19,4 18,3 0,94 22,3
Beispiel 3, D. 49,4 58,6 1,19 11,4
Beispiel 4, Polyorganosiloxan F 17,5 30,8 1,76 31,6
*) Das als Vergleichsbeispiel 2 angegebene Pfropfcopolymerisat wird in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei man eine Mischung aus 20Gew.-% des Pfropfcopolymerisats von Beispiel 3D und 80Gew.-% eines im Handel erhältlichen Slyrol-Acrylnilril-Copolymerisats verwendet.
Vergleichsbeispiel 3
Man verarbeitet das das Polyorganosiloxan F enthaltende Pfropfcopolymerisat des Beispiels 4 und ein im Handel erhältliches Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerisat zu Testproben, die man während verschieden langer Zeiten in eine kommerzielle Bewitterungseinrichtung oder Klimakammer einbringt, wonach man nach Ablauf verschiedener Zeiträume die Izod-Kerbschlagzähigkeit bestimmt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle VIII zusammengestellt. Das im Handel erhältliche Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerisat dient zu Vergleichszwecken.
Tabelle VIII Handelsübliches Acrylnitril-Butadien- Veränderung, % Pfropfcopolymerisat Veränderung, _
Behandlungszeit Styrol-Copolymerisat % -22,4
in der -31,0
Bewitterungs- Kerbschlagzähigkeit _ Kerbschlagzähigkcit -32,8
einrichtung (Std.) nach I7od, -50,7 nach Izod,
kgcm/cm -59,4 kgcm/cm
37,6 -65,2 31,6
0 18,5 24,5
120 15,2 21,8
344 13,1 21,2
518
Die beiden obigen Materialien werden dann hinsichtlich ihrer Schmierfähigkeit in einer modifizierten Abriebmeßeinrichtung mit bewegter Kugellagertesteinrichtung untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IX zusammengestellt.
030 223/216
Tabelle IX 24 21 288 Pfropf-
copolymeri-
sat, mm
Anzahl der
Zyklen		 Handelsübliches Acryl-
nitril-Butadien-Styrol-
Copolymerisal, Breits der
Abnützungskerbe, mm		 0,3
0,5
500
1000		 0,7
1,0
18

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines Pfropfcopolymerisats aus einem Polyorganosiloxan und einem Copolymer aus einer Styrolverbindung und zumindest einem weiteren äthylenisch ungesättigten Monomer, indem man ein Monomerengemisch aus einer Styrolverbindung und zumindest einem weiteren äthylenisch ungesättigten Monomer bei einer zur Polymerisation geeigneten Temperatur zu einem wäßrigen Emulgatorsystem, das einen Redox-Polymerisationskatalysator und ein emulgiertes PoIyorganosiloxan enthält, gibt, dann bis zum Verbrauch von praktisch dem gesamten Monomerengemisch polymerisiert, das hierbei entstandene Pfropfcopolymerisat aus dem Reaktionsgemisch ausfallt und schließlich isoliert, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Monomerengemisch aus 10 bis 95 Gew.-Vo Styrol, Λ-Methylstyrol und/oder einem ringsubstituierten chlorierten Styrol, 0 bis 60 Gew.-% Acrylnitril und/oder Methacrylnitril und 0 bis 70 Gew.-% Methylmethacrylat und ein Polyorganosiloxan mit Einheiten der Formeln
R2SiO, RSiOu, R3SiO05 und SiO2
verwendet, bei dem pro 100 Einheiten deir Formel R2SiO jeweils 0 bis 12 Einheiten der Formel RSiOu, 0 bis 1,5 Einheiten der Formel R3SiOo1S und 0 bis 5 Einheiten der Formel SiO2 vorhanden sind, wobei der Rest R für Methyl, Phenyl, Vinyl oder Allyl steht, mit der Maßgabe, daß wenigstens 60% der Reste R Methyl und 0,5 bis 8% dieser Reste Vinyl oder Allyl sind, dieses Polyorganosiloxan ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von mindestens 10000 besitzt und als Endgruppen Einheiten der Formel R3SiOi1S und/oder Hydroxylgruppen aufweist, das emulgierte Polyorganosiloxan eine durchschnittliche Teilchengröße von 10-7 bis 10-6m besitzt, und mindestens die Hälfte der Teilchen in den angegebenen Teilchengrößenbereich fällt, und wobei die Menge an Polyorganosiloxan, bezogen auf die Gesamtmenge aus Monomerengemisch und Polyorganosiloxan, 5 bis 70 Gew.-% beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Emulgatorsystem zusätzlich einen Puffer und ein Kettenübertragungsmittel enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das emulgierte Polyorganosiloxan eine durchschnittliche Teilchengröße von 10 -7 bis 4 -lO-'m besitzt.
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Families Citing this family (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4071577A (en) * 1976-04-23 1978-01-31 Dow Corning Corporation Toughened mercaptosiloxane modified emulsion polymerized vinylic polymers
US4101492A (en) * 1977-03-03 1978-07-18 Chas. S. Tanner Co. Aqueous emulsion copolymers containing lower alkyl hydrogen polysiloxane
US4166078A (en) * 1977-12-16 1979-08-28 Sws Silicones Corporation Modified organopolysiloxane compositions
USRE30431E (en) * 1978-08-21 1980-11-04 Dow Corning Corporation Toughened mercaptosiloxane modified emulsion polymerized vinylic polymers
US4288356A (en) * 1980-09-30 1981-09-08 Dow Corning Corporation Polysiloxane emulsion elastomers reinforced with emulsified organo-silicone copolymers
JPH0629303B2 (ja) * 1984-05-30 1994-04-20 三菱レイヨン株式会社 ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体の製造法
JPH0655873B2 (ja) * 1984-12-10 1994-07-27 三菱レイヨン株式会社 耐衝撃性樹脂組成物
JPS61209247A (ja) * 1985-03-13 1986-09-17 Mitsubishi Rayon Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
DE3535136A1 (de) * 1985-10-02 1987-04-09 Bayer Ag Diorganosiloxanpolymerisatpulver
JPH0651732B2 (ja) * 1985-11-01 1994-07-06 関西ペイント株式会社 重合体粒子の非水系分散液
JPS62215646A (ja) * 1986-03-17 1987-09-22 Mitsubishi Petrochem Co Ltd プロピレン重合体組成物
JPH01168971A (ja) * 1987-12-23 1989-07-04 Nisshin Kagaku Kogyo Kk 繊維用弾性加工剤及び風合改良剤
JP2608439B2 (ja) * 1988-01-25 1997-05-07 三菱レイヨン株式会社 耐衝撃性樹脂組成物
DE3815124A1 (de) * 1988-05-04 1989-11-16 Bayer Ag Verwendung von siliconharzen als flammschutzmittel
US5214095A (en) * 1988-07-07 1993-05-25 Rohm And Haas Company Stable aqueous emulsion copolymers with siloxane functionality
US5045595A (en) * 1988-11-14 1991-09-03 General Electric Company Polyorganosiloxane/polyvinyl-based graft polymers, process and thermoplastic compositions containing the same
US5079293A (en) * 1988-11-14 1992-01-07 General Electric Company Thermoplastic compositions containing combined modifiers
US5025066A (en) * 1988-11-14 1991-06-18 General Electric Company Polycarbonate and polyester blends modified with polyorganosiloxane graft polymers combined with diene rubber-based graft polymers
US4927880A (en) * 1988-11-14 1990-05-22 General Electric Company Low gloss molded articles using polyorganosiloxane/polyvinyl-based graft polymers
US4939206A (en) * 1988-11-14 1990-07-03 General Electric Company Flame retardant polyorganosiloxane-based graft polymers
JP2688523B2 (ja) * 1989-05-25 1997-12-10 花王株式会社 含シリコーン樹脂水性分散物の製造方法
FR2649115B1 (fr) * 1989-06-29 1994-10-28 Rhone Poulenc Chimie Dispersion aqueuse a base d'huiles silicones et de (co)polymere organique reticulant en un elastomere par elimination de l'eau
US5189102A (en) * 1990-01-30 1993-02-23 Ricoh Company, Ltd. Method for producing a vinyl resin using a silicon oil solvent
CA2089284A1 (en) * 1992-02-18 1993-08-19 Kenneth G. Himelrick Process for producing polydiorganosiloxane based graft copolymers
US5482994A (en) 1994-05-23 1996-01-09 Dow Corning Corporation Silicone/organic copolymer emulsions from preformed organic emulsions
DE69515256T2 (de) * 1994-11-04 2000-07-27 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Organopolysiloxanharz
DE69600135T2 (de) * 1995-02-27 1998-08-06 Dow Corning Toray Silicone Thermoplastische Harzzusammensetzung
US5932651A (en) 1995-11-02 1999-08-03 Dow Corning Corporation Silicone/organic copolymer emulsions
US6011114A (en) * 1996-07-09 2000-01-04 Dow Corning Corporation Aqueous emulsions which crosslink by Michael addition reactions to form silicon modified organic compositions
CN1325537C (zh) * 1998-12-07 2007-07-11 通用电气公司 乳液聚合硅橡胶－基冲击改性剂、制备方法及其共混物
JP2007512411A (ja) * 2003-11-26 2007-05-17 ダウ・コーニング・コーポレイション シリコーンポリマーおよび有機ポリマー含有のアロイおよび／またはハイブリッドエマルジョン組成物
DE102007007336A1 (de) 2007-02-14 2008-08-21 Wacker Chemie Ag Redispergierbare Kern-Schale Polymere und ein Verfahren zu deren Herstellung
KR100885819B1 (ko) * 2007-12-18 2009-02-26 제일모직주식회사 굴절률이 우수한 분지형 아크릴계 공중합체 및 그 제조방법
KR100902352B1 (ko) * 2008-03-13 2009-06-12 제일모직주식회사 상용성이 향상된 열가소성 수지 조성물
KR100886348B1 (ko) * 2008-04-14 2009-03-03 제일모직주식회사 상용성이 개선된 난연 내스크래치 열가소성 수지 조성물
KR101188349B1 (ko) * 2008-12-17 2012-10-05 제일모직주식회사 투명성 및 내스크래치성이 향상된 폴리카보네이트계 수지 조성물
US8735490B2 (en) * 2009-12-30 2014-05-27 Cheil Industries Inc. Thermoplastic resin composition having improved impact strength and melt flow properties
KR101332432B1 (ko) * 2010-07-13 2013-11-22 제일모직주식회사 스티렌계 열가소성 수지 조성물
ES2667328T3 (es) 2012-12-07 2018-05-10 Covestro Deutschland Ag Composiciones de moldeo de policarbonato retardantes de llama VI
JP6210032B2 (ja) * 2013-08-26 2017-10-11 日信化学工業株式会社 エマルジョン及び該エマルジョンを含有する化粧料
EP2881408B1 (de) * 2013-12-04 2017-09-20 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Styrolbasierte Copolymere und thermoplastische Harzzusammensetzung damit
US9902850B2 (en) 2014-06-26 2018-02-27 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Thermoplastic resin composition
US9856371B2 (en) 2014-06-27 2018-01-02 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Thermoplastic resin composition and low-gloss molded article made therefrom
US9850333B2 (en) 2014-06-27 2017-12-26 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Copolymers and thermoplastic resin composition including the same
US9790362B2 (en) 2014-06-27 2017-10-17 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Thermoplastic resin composition and molded article made using the same
KR101822697B1 (ko) 2014-11-18 2018-01-30 롯데첨단소재(주) 외관 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
WO2017065762A1 (en) 2015-10-14 2017-04-20 Covestro Llc Phosphazene modified polycarbonate molded battery cooling device

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3575910A (en) * 1965-08-25 1971-04-20 Dow Corning Siloxane-acrylate copolymers and emulsions thereof
US3547857A (en) * 1967-10-16 1970-12-15 Uniroyal Inc Continuous emulsion polymerization of styrene and acrylonitrile by addition of monomers in plural stages with all of emulsifier added in first stage
NL153911B (nl) * 1968-05-24 1977-07-15 Hoechst Ag Werkwijze voor het bereiden van opschuimmiddelhoudende polymeerparels, de aldus verkregen parels en uit dit soort parels vervaardigde schuimstofvoorwerpen.
DE1911882B2 (de) * 1969-03-08 1975-04-17 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Schlagfeste thermoplastische Massen
DE2310213A1 (de) * 1972-03-03 1973-09-20 Gen Electric Emulsionscopolymere und deren herstellung

Also Published As

Publication number Publication date
JPS5231277B2 (de) 1977-08-13
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US3898300A (en) 1975-08-05

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