DE2421288B2 - Verfahren zur Herstellung eines Pfropfcopolymerisats - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Pfropfcopolymerisats

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F283/124—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polysiloxanes on to polysiloxanes having carbon-to-carbon double bonds

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Description

R2SiO,
R3SiO0^ und SiO2
verwendet, bei dem pro 100 Einheiten der Formel R2SiO jeweils 0 bis 12 Einheiten der Formel RSiOiA 0 bis 1,5 Einheiten der Formel RaSiOo1S und 0 bis 5 Einheiten der Formel SiOj vorhanden sind, wobei der Rest R für Methyl, Phenyl, Vinyl oder Allyl steht, mit der Maßgabe, daß wenigstens 60% der Reste R Methyl und 04 bis 8% dieser Reste Vinyl oder Allyl sind, dieses Polyorganosiloxan ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von mindestens 10 000 besitzt und als Endgruppen Einheiten der Formel R3SiOi1S und/oder Hydroxylgruppen aufweist, das emulgierte Polyorganosiloxan eine durchschnittliche Teilchengröße von ΙΟ"7 bis 10-* m besitzt, und mindestens die Hälfte der Teilchen in den angegebenen Teilchengrößenbereich fällt, und wobei die Menge an Polyorganosiloxan, bezogen auf die Gesamtmenge aus Monomerengemisch und Polyorganosiloxan, 5 bis 70 Gew.-% beträgt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Emulgatorsystem zusätzlich einen Puffer und ein Kettenübertragungsmittel enthält
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das emulgierte Polyorganosiloxan eine durchschnittliche Teilchengröße von 10-' bis 4 -lO-'m besitzt
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Pfropfpolymerisate aus einem Polyorganosiloxan und einem Copolymer aus einer Styrolverbindung und zumindest einem weiteren äthylenisch ungesättigten Monomer, indem man ein Monomerengemisch aus einer Styrolverbindung und zumindest einem weiteren äthylenlsch ungesättigten Monomer bei einer zur Polymerisation geeigneten Temperatur zu einem wäßrigen Emulgatorsystem, das einen Redox-Polymerisationskatalysator und ein emulgiertes Polyorganosiloxan enthält, gibt, dann bis zum Verbrauch von praktisch dem gesamten Monomerengemisch polymerisiert, das hierbei entstandene Pfropfcopolymerisat aus
dem Reaktionsgemisch ausfällt und schließlich isoliert
Die Emulsionspolymerisation von Styrol und styrolhaltigen Monomerengemischen ist seit vielen Jahren bekannt Beispielsweise werden AcrylnitrQ-Butadien-Styrol-Mischpolymerisate (ABS-Mischpolymerisate) durch Emulsionsverfahren in technischem Maßstab hergestellt Die Patentliteratur ist von GPlacek in »ABS Resin Manufacture«, Chemical Process Review, No. 46,1970, Noyes Data Corporation, Park Ridge, New Jersey, in zusammenfassender Weise beschrieben worden. Es wird darin auch die US-PS 3046239 diskutiert, wonach verschiedene Silikone mit hochstoßfesten Pfropfcopolymerisaten zu noch stoßfesteren Mischungen vermischt werden, die im Freien ein
is verbessertes Alterungsverhalten zeigen. Unabhängig von der Verwendung dünner fluider Silikone oder Silikonkautschuke erhalt man hiernach immer K£p«rialien mit gleicher oder verbesserter Schlagzähigkeit In der oben angegebenen Obersicht der Patentliteratur ist jedoch kein Verfahren zur Polymerisation von styrolhaltigen Monomerengemischen in Gegenwart von Silikonen beschrieben.
Aus GB-PS 1161072 ist ein Verfahren zum Polymerisieren olefinisch ungesättigter organischer Monomerer in Gegenwart einer wäßrigen Emulsion eines Polysiloxans, das einen eine äthylenische Doppelbindung enthaltenden Substituenten aufweist, bekannt Es werden hiernach jedoch Mischpolymerisate hergestellt, bei denen das Silikon ein Teil des Mischpolymeri-
jo sats wird. Die Herstellung eines festeren thermoplastischen Kunststoffes, fiber ein wäßriges Emulsionsverfahren geht hieraus jedoch nicht hervor. In den Beispielen dieser PS sind als Polymerisationskatalysatoren Kaliumpersulfat, Wasserstoffperoxid, Azo-bis-isobutyronitril,
J5 Benzoylperoxid, tert-Butylhydroperoxid, Ammoniumpersulfat und auch andere Peroxide angegeben. Diese Katalysatoren polymerisieren olefinische organische Monomeren zwar in einer ein Polysiloxan enthaltenden Emulsion, man erhält dabei jedoch keinen festeren oder zäheren thermoplastischen Kunststoff.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines mit einem Polyorganosiloxan verfestigten oder zäher gemachten Pfropfcopolymers aus Polystyrol und Polyorganosil oxan, das neben Polyorganosiloxan und Styrol ein Nitrit und/oder Methylmethacrylat enthält
Diese Aufgabe wird beim Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß man ein Monomerengemisch aus 10 bis 95 Gew.-% Styrol, <%'fiethylstyrol und/oder einem ringsubstituierten chlorierten Styrol, 0 bis 60 Gew.-% Acrylnitril und/oder Methacrylnitril und 0 bis 70 Gew.-% Methylmethacrylat und ein Polyorganosiloxan mit Einheiten der Formeln R2SiO, RSiOiA R3SiOoJ und SiO2 verwendet, bei dem pro 100 Einheiten
der Formel R2SiO jeweils 0 bis 12 Einheiten der Formel RSiOiA 0 bis 1,5 Einheiten der Formel R3SiOo1J und 0 bis 5 Einheiten der Formel SiO2 vorhanden sind, wobei der Rest R for Methyl Phenyl, Vinyl oder Allyl steht, mit der Maßgabe, daß wenigstens 60% der Reste R Methyl und
0,5 bis 8% dieser Reste Vinyl oder Allyl sind, dieses Polyorganosiloxan ein gewicntsmittleres Molekulargewicht von mindestens 10 000 besitzt und als Endgruppen Einheiten der Formel R3StOi1S und/oder Hydroxylgruppen aufweist, das emulgierte Polyorganosiloxan eine durchschnittliche Teilchengröße von 10-' bis 10-· m besitzt, und mindestens die Hälfte der Teilchen in den angegebenen Teilchengrößenbereich fällt, und wobei die Menge an Polyorganosiloxan, bezogen auf die
Gesamtmenge aus Monomerengemisch und Polyorganosüoxan 5 bis 70 Gew.-% betragt
Als wäßriges Emulgatorsystem wird erfindungsgemäß ein wäßriges Medium verwendet, das sämtlicltie zum Emulgieren des Reaktionsgemisches notwendigen Bestandteile und einen Redox-Polymerisationskatalysator sowie ein emulgiertes Polyorganosiloxan enthält Hierzu gehören Emulgatoren, Dispergiermittel und oberflächenaktive Mittel, wie sie üblicherweise zum Emulgieren von Polyorganosiloxane^, den Monomeren und den dabei anfallenden Polymerisaten in wäßrigen Systemen verwendet werdea Emulgierte Polyorganosiloxane sind beispielsweise aus US-PS 28919:10, 32 94 725 und 33 60491 bekannt Außer den in dem emulgierten Polyorganosiloxan vorhandenen Emulgatoren werden im wäßrigen Emulgatorsystem üblicherweise keine weiteren Emulgatoren benötigt Zusätzliche Emulgatoren oder Emulgiermittel können jedoch verwendet werden. Als Redox-Polymerisationskatalysatoren eignen sich ze? Polymerisation von Styrolen, Nitrilen und Methylmethacrylaten übliche Katalysatoren. Solche Katalysatoren bestehen aus einer freie Radikale bildenden Verbindung, einem Reduktionsmittel und einem Promotor. Beispiele für freie Radikale liefernde Verbindungen sind Peroxide, wie Cumolhydroperoxid, Azoverbindungen, wie 2-Azo-bis-{isobutyronitril), oder Kaliumpersulfat Das Reduktionsmittel kann irgendein reduzierendes Mittel sein, einschließlich der reduzierenden Zucker, wie Dextrose. Als Promotor kann ein Metallion mit fiber einem Oxidationszustatid verwendet werden. Beispiele geeigneter Metalle sind Eisen, Kupfer, Kobalt, Mangan, Blei odt· Selen. Diese Katalysatorpromotoren werden in Form löslicher Salze, wie Eisen-II-sulfat, zugesetzt
Das Monomerengemisch wird zu dem auf einer geeigneten Temperatur gehaltenen wäßrigen Emulgatorsystem gegeben. Die Temperatur des Emulgatorsystems kann von unterhalb Raumtemperatur bis zu etwa dem Siedepunkt dieses Systems reichen. Bei Temperaturen, die zu einer Zerstörung der Emulsion führen, sollte jedoch nicht gearbeitet werden. Die Polymerisationstemperatur hängt vom Redox-Polymerisationskatalysator und der Zusammensetzung des Monomerengemisches ab. Ein Temperaturbereich von 50 bis 75° C wird im allgemeinen bevorzugt Die Geschwindigkeit der Zugabe des Monomerengemisches zum wäßrigen Emulgatorsystem kann in weiten Grenzen variieren. Beste Ergebnisse erhält man bei einer langsamen Zugabe, indem man das Monomerengemisch in das Emulgatorsystem eintropft oder diesem nach und nach zusetzt Die Emulsionen besetzen während der Polymerisation vorzugsweise einen Peststoffgehalt von weniger als 50 Gew.-%. Die untere Grenze ist normalerweise durch einen angemessenen Produktionswirkungsgrad gegeben.
Nachdem das Monomerengemisch zu dem wäßrigen Emulgatorsystem zugesetzt worden ist, läuft die Polymerisation weiter, bis im wesentlichen das gesamte Monomerengemisch zu dem gewünschten Pfropfcopolymerisat polymerisiert ist Die Polymerisationstemperatur wird während dieser Zeitdauer aufrechterhalten und das Polymerisationsgemisch wird vorzugsweise während dieser Zeitdauer gerührt oder anderweitig bewegt Die für eine im wesentlichen vollständige Polymerisation erforderliche Zeit kann in Abhängigkeit von den Bestandteilen und der Temperatur variieren. Sir kann leicht überwacht werden, indem man die Menge der nichtumgesetzten Produkte des Monomerengemisches bestimmt Ein geringer Prozentsatz nicht umgesetzter Monomerer ist beim vorliegenden Verfahren nicht schädlich, vorausgesetzt, daß die Polymerisation mindestens zu etwa 90% erfolgt ist Mit einer :, vollständigeren Polymerisation nimmt die Ausbeute zu, so daß normalerweise eine Menge von weniger als 1% an nicht umgesetzten Monomeren bevorzugt ist Die Menge der nicht umgesetzten Monomeren kann leicht durch übliche analytische Methoden, wie Gelphasen-
ic< Chromatographie, bestimmt bzw. verfolgt werden.
Nach Beendigung der Polymerisation wird das in der Emulsion enthaltene Pfropfcopolymerisat unter Anwendung üblicher Ausfällmethoden ausgefällt, z. B. durch Zugabe des SaLses, z.B. Kalziumchlorid, zu der Emulsion. Das ausgefällte Pfropfcopolymerisat wird dann von der wäßrigen Phase abgetrennt, was z.B. durch Dekantieren oder Filtrieren erfolgt, wonach man das Produkt wäscht und trocknet Dadurch erhält man ein Pfropfcopolymerisat mit verbesserten Eigenschaf ten, wie gesteigerte Schlagfestigkeit und Wetterbestän digkeit
Das erfindungsgemäß eingesetzte Monomerengemisch ist eine Mischung aus mindestens zwei Vinylmonomerenarten, von denen mindestens eine ein Styrol ist
2s Als Styrole können Styrol, «Methylstyrol, ringsubstituierte chlorierte Styrole oder Mischungen davon verwendet werden. Die ringsubstituierten chlorierten Styrole schließen z. B. ein: Monochlorstyrol, Dichlorstyrol, Trichlorstyrol, Tetrachlorstyrol, Monochlor-a-me- thylstyrol, Dichlor-a-methylstyrol und dergleichen. Das Monomerengemisch besteht aus mindestens einem Styrolmonomeren und einem Monomeren, wie Acrylnitril, Methacrylnitril oder beiden Verbindungen, oder aus mindestens einem Styrolmonomeren und Methylmeth-
j5 acrylat und mindestens einem Monomeren, wie Acrylnitril oder Methacrylnitril. Die Styrole sind im Monomerengemisch in Mengen von 10 bis 95 Gew.-%, die Nitrile in Mengen von 0 bis 60 Gew.-% und Methylmethacrylat in Mengen von 0 bis 70 Gew.-% enthalten, wobei das Gesamtgewicht der Styrole, der Nitrile und des Methylmethacrylats 100 Gew.-% des Monomerengemisches ausmacht Bevorzugte Monomerengemische enthalten 65 bis 75 Gew.-% Styrol und 25 bis 35 Gew.-% Acrylnitril.
Die emulgierten Polyorganosiloxane kann man nach den in den obengenannten Patentschriften angegebenen Verfahren herstellen, wobei man erfindungsgemäß im wesentlichen ein Polydior&anosiloxan verwendet, das unterschiedliche Mengen anderer Siloxaneinheiten
so enthalten kann. Somit kann das Polyorganosiloxan pro 100 Einheiten der Formel R2SiO 0 bis 12 Einheiten der Formel RSiOt1S, 0 bis 1,5 Einheiten der Formel RsSiO0;! und 0 bis 5 SiOj-Einheiten enthaltea Vorzugsweise weist das Polyorganosiloxan 0,5 bis 2 SiOj-Einheiten oder 0,75 bis 3 Einheiten der Formel RS1O13 pro 100 Einheiten der Formel RjSiO auf, die eine Verzweigung des Polyorganosiloxane bewirken. Diese Menge an Einheiten der Formeln RSiOi15 und SiOj steigern die Festigkeit des als Endprodukt enthaltenen Pfropfcopo lymerisats. Die Gruppe R steht für einwertige Reste, wie Methylgruppen, Pnenytgruppen, Vinylgruppen und/ »oder Allylgruppen. Bei dem Polyorganosiloxan sind mindestens 60% der Gruppen R Methylgruppen und 0,5 Ibis 8% der Gruppen R Vinyl- oder Allylgruppen. Das
ns !Polyorganosiloxan enthält vorzugsweise als Gruppen R ,1 bis 8% Vinyl· oder Allylgruppen, vorzugsweise Vinylgruppen. Die Polyorganosiloxane können auch geringere Mengen anderer einwertiger Gruppen, die
oben nicht angegeben sind, enthalten, vorausgesetzt, daß diese das Polymerisationsverfahren nicht stören. Einige einwertige Gruppen, wie Mercaptoalkylgruppen, können die Pfropfcopolymerisation sogar unterstützen. Der Ausdruck »geringe Menge« steht für Mengen von 1 bis 2% oder weniger.
Der Vinyl- oder Ailylgehalt des Polyorganosiloxane ist für die Eigenschaften der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Pfropfpolymerisate von Bedeutung. Der angegebene Mengenbereich für die Vinyl- oder AUylgruppen ist zur Erzielung einer angemessenen Pfropfcopolymerisation der Monomeren des Monomerengemisches auf das Polyorganosiloxan und für ein ausreichendes Vernetzen der gelierten Teilchen in dem Polymerisat erforderlich. Wenn der Vinyl- oder Ailylgehalt des Polyorganosiloxans nicht mindestens 0,5% der Gruppen R ausmacht, fibersteigt die Kerbschlagzähigkeit (nach Izod) des Pfropfcopo-Iymerisats nicht den Wert von 5,44 kgcm/cm. Wenn der Vinyl- oder Ailylgehalt etwa 8% der Gruppen R fibersteigt, wird die Herstellung der P-ropfcopolymerisate unwirtschaftlich. Als Endgruppen des Polyorganosiloxans können Gruppen der Formel R3SiOo1S und/oder Hydroxylgruppen vorhanden sein.
Das Molekulargewicht des Polyorganosiloxans ist ebenfalls zur Erzielung einer geeigneten Schlagzähigkeit der Pfropfcopolymerisate von Bedeutung. Zur Erreichung einer Schlagzähigkeit von mindestens 5,44 kgcm/cm Kerblänge ist ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von mindestens 10 000 erforderlich, wobei zur Erzielung der besten Gesamteigenschaften vorzugsweise ein Molekulargewicht von mindestens 250000 erwünscht ist Die obere Grenze des Molekulargewichts ergibt sich durch die Fähigkeit, ein emulgiertes Polyorganosiloxan zu bilden, dessen durchschnittliche Teilchengröße 10~7 bis 10~6 m beträgt, wobei mindestens 50% der Teilchen in diesen Teilchengrößenbereich fallen. Vorzugsweise besitzt das emulgierte Polycganosiloxan eine durchschnittliche Teilchengröße von 10"7 bis 4-10-7m. Es versteht sich, daß das emulgierte Polyorganosiloxan eine während der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens stabile Emulsion darstellt
Die Menge, in der das Polyorganosiloxan verwendet wird, kann sich von 5 bis 70 /3ew.-%, bezogen auf die Summe der Gewichte des Monomerengemisches und des Polyorganosiloxans, erstrecken, wobei diese Summe 100 Gew.-% ausmacht Vorzugsweise ist das Polyorganosiloxan in ein?? Menge von 5 bis 30 Gew.-% vorhanden, wodurch man ein Pfropfcopolymerisat erhalt, die in Form einer preßgeformten Probe bei Raumtemperatur eine Kerbschlagzähigkeit nach Izod von mehr als 5,44 kgcm/cm Kerblänge aufweist, wobei die Kerbe einen Winkel von 45° aufweist und 244 cm tief ist Pfropfcopolymerisate, die 30 bis 70 Gew.-% Polyorganosiloxan enthalten, sind zum Vermischen mit Copelymerisatmatten, wie Styrol-Acrylnitril-Copolymerisaten, besonders geeignet.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Emulgatorsystem auch einen Puffer, wie Natriumpyrophosphat und ein Kettenübertragungsmittel, wie n-Dodecylmercaptan, enthalten. Far die Redox-Polymerisation sind auch andere Puffer und Kettenübertragungsmittel bekannt, wobei jedoch erfindungsgemäß solche Puffer und Kettenübertragungsmittel verwendet werden sollten, die für ein wäßriges Emulsionssystem geeignet sind und die für die Stabilität des Polyorganosiloxans nicht von Nachteil sind.
Das isolierte Pfropfcopolymerisat liegt in Form einer ununterbrochenen Matrix vor, welche Einheiten aufweist, die von den Monomeren des Monomerengemisches abgeleitet sind Diese endlose Matrix enthält dispergierte gelierte Teilchen, die im wesentlichen frei sind von Einschlössen von freiem Styrolcopolymerkat (und die eine durchschnittliche Teilchengröße von 10~7 bis 10~sm aufweisen, wobei mindestens 50% der Teilchen in diesen Bereich fallen) und die aus dem
ίο Polyorganosiloxan und dem auf das Polyorganosiloxan aufgepfropften Styrolcopolymerisat bestehen. Der Ausdruck »im wesentlichen frei von Einschlüssen aus freiem Styrolcopolymerisat« bedeutet daß sehr geringe Mengen von freiem Styriilcopolymerisat in den gelierten
Teilchen enthalten sein können, die jedoch in der Praxis nicht nachweisbar sind
Die gelierten Teilchen sind im Pfropfcopolymerisat in solchen Mengen vorhanden, daß sich ein Polyorganosiloxan-Gel-Verhältnis von mini1 is tens 0,65 ergibt Dieses Polyorganosiloxan'Gel-VerhältüL- wird dadurch bestimmt, daß man eine 0,6 ±0,1 g wiegende Probe des Pfropfcopolymerisats mit 35 ml Aceton versetzt und die Probe in einem geschlossenen Behälter während etwa 16 Std. (zumindest aber über Nacht) rührt, die Probe
dann während 30 Min. bei 3000 Upm zentrifugiert, die Lösung von dem Gel abdekantiert das Gel während 2 Std. im Vakuum bei 100" C trocknet und schließlich das Gewicht des Gels bestimmt De? prozentuale Gesamtgelgehalt entspricht dem Gewicht des Gels dividiert
ίο durch das ursprüngliche Gewicht des Pfropfpolymerisats (der Probe) multipliziert mit 100. Der prozentuale Gehalt des Polyorganosiloxans im ursprünglichen Pfropfcopolymerisat kann durch Siliziumanalyse ermittelt werden. Das Polyorganosiloxan-Gel-Verhältnis wird dann durch Dividieren des prozentualen Gesamtgelgehaltes durch den prozentualen Polyorganosiloxangehalt des Pfropfcopolymerisats bestimmt Dieses Polyorganosiloxan-Gel-Verhältnis sollte, damit eine Kerbschlagzähigkeit von mindestens 5,44 kgcm/cm
"i erreicht wird, mindestens 0,65, bevorzugter mindestens 0,70 betragen.
Wenn die erfindungsgemäß erhaltenen Pfropfcopolymerisate die Kombination der obigen Merkmale aufweisen, wie das Polyorganosiioxan-Gel-Verhältnis, die Teilchengröße der gelierten Teilchen, das Polyorganosiloxan der definierten Art u. dgl, ist die Izod-Kerbschlagzähigkeit bei Raumtemperatur bei Verwendung einer preßverformten Probe mit einer Kerbe mit einem Winkel von 45* und einer Tiefe von 2,54 mm größer als 5,44kgcm/cib Kerblänge. Verglichen mit Acrylnitril-Styrol-Butadien-Copolymerisaten (ABS) zeigen die erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisate ein verbessertes Verhalten bei extremen Temperaturen und Vergilben im Gegensatz zu den Acrylnitril-Siyrol-Buta-
dien-Copolymerisaten nicht, wenn sie auf hohe Temperaturen erhitzt werden und erhalten ihre Kerbschlagzähigkeit bei niedrigen Temperaturen, z. B. bei -400C, bei. Diese Pfropfcopolymerisate besitzen auch eine verbesserte Wetterbestilndigkeit, was deren Verwen dung im Freien ermöglicht. Weiterhin ist die Oberflä- chenschmierfähigkeit derjenigen von Acrylnitrii-Styrol-Butadien-Copolymerisnten überlegen, insbesondere bei der Abnutzungsprüfung mit dem hin- und herbewegten Kugellager.
Hinsichtlich der anderen Eigenschaften, wie der Zugfestigkeit, der Kerbschlagzähigkeit, des Moduls, der Dehnung, der Härte und der Biegefestigkeit, sind die erfinduneseemäßen Pfroofcooolvmerisate mit Hen
Acrylnitril-Butadien-StyrolCopolymerisaten vergleichbar. Somit können die erfindungsgemäßen Pfropfpolymerisate aufgrund der verbesserten Temperatureigenschaften, Schmierfähigkeit und Wetterbeständigkeit, dort eingesetzt werden, wo Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerisate verwendet werden und können jedoch zusätzlich dort verwendet werden, wo die niedrigeren Temperaturen die Verwendung der Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerisate verbieten, wo die atmosphärischen Bedingungen normalerweise eine Verwendung der Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerisate ausschließen und wo ein niedrigerer Reibungskoeffizient erforderlich oder erwünscht ist. Die Pfropfpolymerisate sind thermoplastisch und können daher mit den für thermoplastische Kunststoffe verwendeten Methoden, wie Verformen und Strangpressen, zu Gegenständen verformt werden.
gewicht von mehr als 10 000. Das emulgierte Polyorganosiloxan weist einen Feststoffgehalt von etwa 30% auf. Man beschickt einen 500-ml-DreihaIskolben, der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem StickstoffeinlaO ausgerüstet ist, mit g des obigen emulgierten Polydiorganosiloxans. Zu dieser Emulsion gibt man 11 g Wasser, 0,750 g Natriumpyrophosphat-decahydrat, 1,5 g Dextrose, 0,975 g Cumolhydroperoxyd, 0,1 g n-Dodecylmercaptan und 0,1 g Eisen-II-sulfat-heptahydrat. Die Emulsion wird dann auf 65° C erhitzt, wonach man im Verlaufe von Std. eine Mischung aus 50 g Styrol und 25 g Acrylnitril in die Emulsion eintropft. Die erhaltene Emulsion wird kontinuierlich gerührt und während weiterer 5,5 Std. bei 650C gehalten, wobei Styrol und Acrylnitril zu mehr als 90% polymerisieren. Das Pfropfcopolymerisat wird dann durch Zugabe von Kalziumchlorid zu der Emulsion
sate können, so wie sie hergestellt sind, verwendet werden, wobei die am besten für die direkte Verwendung zur Herstellung von Gegenständen geeigneten Zusammensetzungen jene sind, die 5 bis 30 Gew.-°/o Polyorganosiloxan enthalten. Die Pfropfcopolymerisate, die 30 bis 70 Gew.-% Polyorgänosi.oxan enthalten, sind als Grundmischungen geeignet, die mit r> vom Monomerengemisch abgeleiteten Copolymerisaten, die jedoch kein Polyorganosiloxan enthalten, vermischt werden, womit man Pfropfcopolymerisate erhält, die 5 bis 30 Gew.-% Polyorganosiloxan enthalten. Die beiden angegebenen zwei Konzentra- m tionsbereiche für das Polyorganosiloxan bedeuten jedoch nicht, daß es sich um zwei vollständig getrennte Verwendungskategorien handelt. Diese Pfropfcopolymerisate können jedoch über den gesamten Bereich einer jeden Kategorie verwendet werden, obwohl der ;. Bereich des Polyorganosiloxangehalts sie besonders geeignet als Grundmischungen oder als direkt einzusetzende Mischungen macht. Die Grundmischungen können leicht durch mechanisches Vermischen der Pfropfcopolymerisate mit Copolymerisaten, wie jenen aus Styrol und Acrylnitril, hergestellt werden. Obwohl man Grundmischungen verwenden kann, erzielt man die besten Ergebnisse hinsichtlich der Eigenschaften mit jenen Materialien, bei denen keine Vermischung erfolgt.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter η erläutern.
Beispiel 1
Durch Auflösen von 20 g Dodecyibenzolsulfunsäure in 120Og Wasser und Versetzen dieser wäßrigen >< > Lösung mit einer Mischung aus 620 g gemischter cyclischer Poiydimethylsiloxan verbindungen und 180 g gemischter cyclischer Polymethylvinylsiloxanverbindungen stellt man ein emulgiertes Polyorganosiloxan her. Die erhaltene Mischung wird geschüttelt und dann sofort dreimal bei einem Druck von 316 kg/cm2 durch eine Homogenisiereinrichtung geführt Die gebildete Emulsion wird dann in einen Dreihalskolben eingebracht und 3 Std. unter heftigem Rühren auf 900C erhitzt Während dieser 3 Std. tropft man weitere 25 g Dodecylbenzolsulfonsäure in die Emulsion ein. Dann läßt man die Emulsion sich auf Raumtemperatur abkühlen und stellt sie während 100 Std. bei 00C in den Kühlschrank. Die erhaltene Emulsion wird dann bei Raumtemperatur auf einen pH-Wert von 7p neutraii- μ siert Das sich ergebende emulgierte Porydiorganosiloxan besitzt etwa 90% Methyigruppen und 10% Vinylgruppen und ein Polydiorganosiloxan-Molekularausgefällt, abfütriert, ffiii
WäSSci gcwdbuiien UIIU
schließlich in einem Heißluftofen getrocknet.
Beispiel 2
A. Durch Auflösen von 20 g Dedecylbenzolsulfonsäure in 1200 g Wasser und Versetzen dieser wäßrigen Lösung mit einer Mischung aus //7 g gemischter cyclischer Polydimethylsiloxanverbindungen und 23 g cyclischer Polymethylvinylsiloxanverbindungen ! eilt man ein emulgiertes Polyorganosiloxan her. Die erhaltene Mischung wird dann geschüttelt und sofort dreimal bei einem Druck von 316 kg/cm2 durch eine Homogenisiereinricl.tiing geführt. Die gebildete Emulsion wird dann in einen Dreihalskolben eingebracht und 3 Std. unter heftigem Rühren auf 9O0C erhitzt. Während dieser 3stündigen Behandlungsdauer tropft man weitere 20 g Dodecylbenzolsulfonsäure in die Emulsion ein. Dann läßt man die Emulsion sich auf Raumtemperatur abkühlen und lagert sie während 192 Std. bei 00C im Kühlschrank. Die erhaltene Emulsion wird dann bei Raumtemperatur auf einen pH-Wert von 7,5 neutralisiert. Das sich ergebende emulgierte PoIydiorganosiloxan enthält 98,8% Methylgruppen und 1,2% Vinylgruppen und besitzt ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 440 000. Das emulgierte Polydiorganosiloxan weist einen Feststoffgehalt von etwa 31 Gew.-% auf.
B. Man stellt ein emulgiertes Polyorganosiloxan in gleicher Weise wie in A beschrieben her mit dem Unterschied, daß man 754 g gemischter cyclischer Poiydimethyisiloxanverbindungen und 46 g gemischter cyclischer Polymethylvinylsiloxanverbi.idungen einsetzt. Das sich ergebende emulgierte Polydiorganosiloxan enthält 973% Methylgruppen und 2,5% Vinylgruppen und weist ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 485 000 auf.
C In gleicher Weise wie in A beschrieben stellt man ein emulgiertes Polyorganosiloxan her mit dem Unterschied, daß man 708,5 g gemischter cyclischer Polydimethylsiloxanverbfaidungen und 91,5 g gemischter cyclischer Polymethylvinylsiloxanverbindungen einsetzt Das erhaltene emulgierte Polydiorganosiloxan enthält 95% Methylgruppen und 5% Vinylgruppen und weist ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 425 000 auf.
D. In gleicher Weise wie unter A beschrieben stellt man ein emulgiertes Polyorganosiloxan her mit dem Unterschied, daß man 620 g gemischter cyclischer Polydimethylsiloxanverbindungen und 180 g gemischter cyclischer Polymethylvinylsil-
oxanverbindungen einsetzt Das erhaltene emulgierte Polydiorganosiloxan enthält 90% Methylgruppen und 10% Vinylgruppen und besitzt ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 465 000.
E. Durch Auflösen von Dodecylbenzolsulfonsäure in 2000 g Wasser und Versetzen dieser wäßrigen Lijung mit einer Mischung aus 1193 g gemischter cyclischer Polydimethylsiloxanverbindungen und 253 g Tetraäthoxysilan bereitet man ein emulgiertes Polyorganosiloxan. Die erhaltene Mischung wird dann geschüttelt und augenblicklich dreimal bei einem Druck von 316 kg/cm3 durch eine Homogenisiereinrichtung geführt. Die gebildete Emulsion wird dann in einen Dreihalskolben eingebracht und 3 Std. unter heftigem Rühren auf 9O0C erhitzt, worauf man sie sich auf 23° C abkühlen und während 20 Std. stehen läßt. Die ciiiaiicne Emulsion wird dann auf einen pH-Wert von 7,5 neutralisiert, wobei man ein emulgiertes Polydiorganosiloxan erhält, das 100% Methylgruppen aufweist und pro 100 Einheiten der Formel (CH3)JSiO 0,76 Mol SiO2-Gruppen enthält.
F. Jedes der oben beschriebenen emulgierten Polyorganosiloxane wird zur Herstellung von Pfropfcopolymerisaten verwendet. Zu 148 g eines jeden emulgierten Polyorganosiloxane gibt man 517 g Wasser, 13 g Natriumpyrophosphat-decahydrat, 2,6 g Dextrose, 1,7 g Cumolhydroperoxyd, 0,3 g n-Dodecylmercaptan und 0,24 g Eisen -II-Sulfatheptajydrat. Dann erhitzt man die Emulsion auf 65° C und gibt im Verlaufe von 3 Std. tropfenweise eine Mischung aus 135 g Styrol und 75 g Acrylnitril zu der Emulsion. Die erhaltene Emulsion wird weitere 5,5 Std. bei 650C gerührt, wobei das Styrol und das Acrylnitril zu mehr als 95% polymerisieren. Das Pfropfcopolymerisat wird dann durch Zugabe einer 2%igen Kalziumchloridlösung zu der Emulsion ausgefällt, wonach man das Produkt abfiltriert, mit Wasser wäscht und in einem Heißluftofen trocknet.
Aus den in obiger Weise jeweils erhaltenen Pfropfpolymerisaten werden bei 173° C und einem Druck von 316 kg/cm2 durch drei Minuten langes Pressen entsprechende Prüfkörper hergestellt, die man zur Bestimmung der Kerbschlagzähigkeit nach Izod dem Verfahren gemäß ASTM D-256-56T unterzieht (Kerbe mit einem Winkel von 45° und einer Tiefe von 2,54 mm; Raumtemperatur). Durch übliche Siliziumanalysc bestimmt man weiter auch den gewichtsprozentualen Polyorganosiloxangehalt der jeweiligen Pfropfcopolymerisate. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle I hervor. Die darin enthaltene Angabe »% Vmyl-Gruppen« ist, bezogen auf die Gesamtanzahl, der an das Polyorganosiloxan gebundenen organischen Reste.
Tabelle I
Emulgiertes % Vinyl- Gew.-% Poly Kerbschlag
Polyorgano Gruppen organosiloxan zähigkeit
siloxan im Pfropf nach Izod,
copolymerisat kgem/cm
0.0 1,2 24 5,0 10,0
21 13 15 16 14
2,7 12,0 24,0 18,0 16,3
Beispiel 3
A. Zur Bildung einer Emulsion versetzt man 66 g des gemäß Beispiel 2C erhaltenen emulgierten Polyorganosiloxane mit 501 g Wasser, 1,5 g Natriumpyrophosphat-decahydrat, 3,0 g Dextrose, 1,95 g Cumolhydroperoxyd, 03 g n-Dodecylmercaptan und 0,27 g Eisen-II-sulfat-heptahydrat. Die Emulsion wird dann wie im Beispiel 2F beschrieben polymerisiert und weiterbehandelt, wodurch man zu einem Pfropfcopolymerisat gelangt.
B. Man bereitet ein Pfropfcopolymerisat gemäß Beispiel 2, wobei man das emulgierte Polyorganosiloxan C verwendet.
C. Wie unter A beschrieben, stellt man ein Pfropfcopolymerisat her mit dem Unterschied, daß man g des emulgierten Polyorganosiloxans des Beispiels 2C und 54ö g Wasser einsetzt.
D. Zur Bildung einer Emulsion versetzt man 211g des emulgierten Polyorganosiloxans von Beispiel 2C mit 14 g Wasser, 0,75 g Natriumpyrophosphat-decahydrat, 1,5 g Dextrose, 0,975 g Cumolhydroperoxyd, 0,1 g n-Dodecylmercaptan und 0,1 g Eisen-II-sulfat-heptahydrat, die man anschließend mit einem Pfropfpolymerisat wie im Beispiel 2F beschrieben polymerisiert und aufarbeitet, wodurch man zu einem Pfropfcopolymerisat gelangt.
Die in obiger Weise erhaltenen Pfropfcopolymerisate unterzieht man dann den im Beispiel 2 beschriebenen Untersuchungen, deren Ergebnisse aus der Tabelle II hervorgehen.
Tabelle II
Pfropfcopolymerisat
Gew.-% Polyorganosiloxan im Pfropfcopolymerisat
Kerbschlagzähigkeit nach Izod, kgem/cm
A B C D
16 26 49
10,9 18,0 38,1 11,4
Beispiel 4
A. 1124 g
71g
Hg
B. 1119g
71g
22g C 1108g
71g
44g D. 1086 g
71g
88g E 1042 g
gemischter cyclischer Polydimethyl-
siloxanverbindungen,
gemischter cyclischer Polymethylvinyl-
siloxanverbindungen und
Methyltrimethoxysilan.
gemischter cyclischer Polydimethyl-
siloxanverbindungen,
gemischter cyclischer Polymethylvinyl-
siloxanverbindungen und
Methyltrimethoxysilan.
gemischter cyclischer Polydunethyl-
siloxanverbindungen,
gemischter cyclischer Polymethylvinyl-
siloxanverbindungen und
Methyltrimethoxysilan.
gemischter cyclischer Polydimethyl-
siloxanverbindungen,
gemischter cyclischer Polymethylvinyl-
siioxanverbmdungen und
Methyltrimethoxysilan.
gemischter cyclischer Polydimethylsiloxanverbindungen,
71 g gemischter cyclischer Polymethylvinyl-
siloxanverbindungen und 176 g Methyltrimethoxysilan.
F. 1122g gemischter cyclischer Polydimethyl-
siloxanverbindungen, 71 g gemischt .r cyclischer PolymethylvinyI-
siloxanverbindungen und 25 g Tetraäthoxysilan.
G. 1111g gemischter cyclischer Polydimethyl-
siloxanverbindungen, 69 g gemischter cyclischer Polymethylvinyl-
siloxanverbindungen und 67 g Tetraäthoxysilan.
jedes der oben beschriebenen emulgierten Polyorganosiloxane wird zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten verwendet
Die Pfropfpolymerisate werden, wie im Beispiel 2F beschrieben, hergestellt mit dem Unterschied, daß man g der emulgierten Polyorganosiloxane A, B, F und G, 164 g emulgiertes Polyorganosiloxan C, D und E, g Wasser und 0,3 g Eisen-II-sulfat-heptahydrat verwendet.
Die in obiger Weise erhaltenen Pfropfcopolymcrisate unterzieht man dann den im Beispiel 2 beschriebenen Untersuchungen, deren Ergebnisse aus der folgenden Tabelle III hervorgehen.
iabeiic lii
Emulgiertes
Polyorganosiloxan
Vinyl-Gruppcn
Cl I1SiO |,5-Ein-
heiten pro
100 R,SiO-Einheite:n SiOi-Einheilen pro
100"R2SiO-Em-
heiten
Gew.-% Polyorganosiloxan im l'l'ropfcopolymerisat
Kerbschlagzähigkeit nach Izod,
kgcm/cm
A. 2,57 0,51 - 19 19,1
B. 2,58 1,02 - 22 19,1
C. 2,59 2,05 - 19 22,3
D. 2,60 4,16 - 19 26,1
E. 2,66 8,69 - 17 24,0
F. 2,57 - 0,75 19 31,6
G. 2,55 - 2,05 19 21,2
Beispiel 5
A. Durch Auflösen von 36 g Dodecylbenzolsulfonsäure in 1800 g Wasser und Versetzen dieser wäßrigen Lösung mit einer Mischung aus 11293 g gemischter cyclischer Polydimethylsiloxanverbindungen und 70,7 g gemischter cyclischer Polymethylvinylsiloxanverbindungen stellt man ein emulgiertes Polyorganosiloxan her. Die erhaltene Mischung wird dann geschüttelt, und augenblicklich dreimal bei einem Druck von 316 kg/cm2 durch eine Homcgenisiereinrichtung geführt. Die gebildete Emulsion wird dann in einen Dreihalskolben eingebracht und 3 Std. unter heftigem Rühren auf 900C erhitzt, weitere 3 Std auf 900C gehalten und dann auf einen pH-Wert von etwa 7,5 neutralisiert Das sich ergebende emulgierte Polydiorganosiloxan enthält 97,4% Methylgruppen und 2,6% Vinylgruppen und weist ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 44 600 auf. Das emulgierte Polydiorganosiloxan enthält 30 Gew.-% Feststoffe.
B. In gleicher Weise wie unter A beschrieben stellt man ein emulgiertes Polyorganosiloxan her mit dem Unterschied, daß man das Produkt nach dem 3stündigen Erhitzen auf 900C auf 75°C abkühlt, dann 3 Std. bei dieser Temperatur beläßt und schließlich auf einen pH-Wert von etwa 7,5 neutralisiert. Das skh ergebende emulgierte Pofydiorganosfloxan enthält 97,4% Methylgruppen i£?d 2,6% Vinylgruppen und weist ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 64 200 auf. Das emulgierte Polydiorganosiloxan enthält 30 Gew.-% Feststoffe
C. In gleicher Weise wie unter A beschrieben bereitet man ein emulgiertes Polyorganosiloxan mit dem Unterschied, daß man das Produkt nach dem 3stündigen Erhitzen auf 900C auf 500C abkühlt, 3 Std. bei dieser Temperatur beläßt und auf emen pH-Wert von etwa 7,5 neutralisiert. Das sich ergebende emulgierte Polydiorganosiloxan enthält 97,4% Methylgruppen und 2,6% Vinylgruppen und weist ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von
4> 126 000 auf. Das emulgierte Polydiorganosiloxan
enthält 30 Gew.-% Feststoffe.
D. In gleicher Weise wie unter A beschrieben bereitet man ein ernuigieries Polyorganosiloxan mit dem Unterschied, daß man das Produkt nach dem 3stündigen Erhitzen auf 900C auf 23° C abkühlt, 20 Std. bei dieser Temperatur beläßt und dann auf einen pH-Wert von etwa 7,5 neutralisiert Das gebildete emulgierte Polydiorganosiloxan enthält 97,4% Methylgruppen und 2,6% Vinylgruppen und weist ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 251 000 und einen Feststoffgehalt von 30 Gew.-% auf.
E. Man verwendet das emulgierte Polydiorganosiloxan des Beispiels 2B.
F. Unter Anwendung der obigen emulgierten PoIydiorganosiloxane bereitet man nach dem im Beispiel 4 beschriebenen Verfahren Pfropfcopolymerisate. Dann ermittelt man die Izod-Kerbschlagzähigkeiten und den auf das Gewicht bezogenen prozentualen Polydiorganosiloxangehalt nach der im Beispiel 2 angegebenen Weise. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle IV zusammengefaßt
Tabelle IV
Emulgiertes Gewichts Gew.-% Poly Kerbschlag
Polyorgano- mittleres organosiloxan zähigkeit
silnxan Molekular im Pfropf- nach Izod,
gewicht copolymerisat kgcm/cm
9 700
44 600
64 200
126000
251000
485 000
14,7
23,4
19,7
15,1
1,6 18,0 10,9 14,7 20,7 23,9
Beispiel 6
A. Wie im Beispiel 2F beschrieben, stellt man unter Verwendung des emulgierten Polydiorganosiloxans vom Beispie! 2B ein Pfropfcopc.yrr.crisat her mit eiern Unterschied, daß man anstelle des At .-"ylnitrils 75 g Methylmethacrylat einsetzt.
B. Wie im Beispiel 4 beschrieben, stellt man unter Verwendung des emulgierten Polydiorganosiloxans von Beispiel 4F ein Pfropfcopolymerisat her mit dem Unterschied, daß man die Hälfte des Styrols durch «-Methylstyrol ersetzt.
C. Wie im Beispiel 2F beschrieben, stellt man ein Pfropfcopolymerisat aus 47 g des emulgierten Polydiorganosiloxans von Beispiel 2B, 359 g Wasser, 1,0 g Natriumpyrophosphat-decahydrat, 2,0 g Dextrose, 13 g Cumolhydroperoxyd, 0,2 g n-Dodecylmercaptan, 0,133 g Eisen-II-sulfat-heptahydrat und 150 g Styrol her. Dieses Pfropfcopolymerisat wird zu Vergleichszwecken hergestellt.
D. Wie im Beispiel 2F beschrieben, stellt man ein Pfropfcopolymerisat her mit dem Unterschied, daß man als Bestandteile 169 g des emulgierten Polydiorganosiloxans von Beispiel 4F, 510 g Wasser, 1,3 g Natriumpyrophosphat-decahydrat, 2,6 g Dextrose, 1,7 g Kaliumpersulfat und 0,3 g Eisen-II-sulfat-heptahydrat verwendet
Man bestimmt in der oben beschriebenen Weise die Izod-Kerbschlagzähigkeit und den auf das Gewicht bezogenen Polydiorganosiloxangehalt der Pfropfcopo-
lymerisate, wobei die dabei erhaltenen Ergebnisse in der folgenden Tabelle V zusammengefaßt sind:
Tabelle V
Pfroprcopolynicrisat
Kerbschlagzähigkeit, kgcm/cm
Λ
B
C
D
10,9
12,0
2,7
14.7
Beispiel 7
Wie im Beispiel 2E beschrieben, stellt man emulgierte Polyorganosiloxane her mit dem Unterschied, daß man 36 g statt 60 g Dodecvibenzolsulfonsäure einsetzt und als siliziumorganische Bestandteile die folgenden Materialien verwendet:
A. 1073 g gemischte r cyclischer Polydimethyl-
siloxanverbindungen und
306 g Vinyltriäthoxysilan.
B. 1111g gemischte r cyclischer Polydimethyl-
siloxanverbindungen,
69.4 g gemischter cyclischer Polymethyl-
vinylsiloxamverbindungen und
67,3 g Tetraäthoxysilan.
C. 1076 g gemischter cyclischer Polydimethyl-
siloxanverbindungen,
69.5 g gemischter cyclischer Polyrnethyl-
vinylsiloxanverbindungen und
143,7 g Methyltriäthoxysilan.
Unter Verwendung der obigen emulgierten Polyorganosiloxane stellt man nach der für das emulgierte Polyorganosiloxan B des Beispiels 4 beschriebenen Verfahrensweise Pfroplcopolymerisate her. Dann bestimmt man die Kerbschlagzähigkeit, die Zugfestigkeit bei der Streckgrenze und beim Bruch und die prozentuale Dehnung bei der Streckgrenze und beim Bruch, wobei die erhaltenen Ergebnisse ir. ier Tabelle VI angegeben sind.
Tabelle VI Polyorganosiloxan SiOr
Einheilen
100 R2SiCJ-
Einheiten 		Pfropfcopolym erisat kg/cm"
Bruch 		Dehnung. %
Streckgrenze		 Bruch
Emulgiertes RSiO1.5-
Einheiten
100 R2SiU-
Einheiten 		_ Kerbschlag-
zahigkeil
nach Izud.
kgcm/cm 		Zugfestigkeit.
Streckgrenze		 445.0 4,9 7,6
% Vinyl-
gruppen 		11,1 2,0 16,3 494,2 400,7 4,7 7,1
A 5,3 - — 21,2 478,0 409,1 4,6 6,3
B 2,6 5,3 26,7 482,2
C 2,6
Vergleichsbeispiel 1
Durch Auflösen von 36 g Dodecylbenzolsulfonsäure in 1800 g Wasser und Versetzen dieser wäßrigen Lösung mit einer Mischung aus 11293 g gemischter cyclischer Polydimethylsiloxanverbindungen und 70,7 g gemischter cyclischer PolymethylvinyteUoxanverbindungen stellt man ein emulgiertes Polyorganosiloxan her. Die erhaltene Mischung wird dann geschüttelt und augenblicklich dreimal bei einem Druck von 316 kg/cm durch eine Homogenisiereinrichtung geführt Die gebildete Emulsion wird dann in einen Dreihalskolben eingebracht und 3 Std. unter heftigem Rühren auf 90° C erhitzt Dann vermischt man 250 g dieser Emulsion mit 5 g eines fluiden (2^cSt), Trimethylsiloxyendgruppen aufweisenden Polvdimethvlsiloxans. erhitzt das Material
während 65 Std. auf 90" C und neutralisiert mit einer wäßrigen, mindestens 2gew.-%igen Natriumhydroxydlösung auf einen pH-Wert von »8. Das erhaltene emulgierte Porydiorganosiloxan enthält 97,7% Methylgruppen und 2,3% Vinylgruppen und weist ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 9700 auf. Das emulgierte Polydiorganosiloxan besitzt einen Feststoffgehalt von etwa 30 Gew.-%.
Vergleichsbeispiel 2
Man bestimmt das Polyorganosiloxan-Gel-Verhältnis einer Reihe von Pfropfcopolyraerisaten. Die herbei erhaltenen Werte sind in der Tabelle VII zusammengefrßt Das Polyorganosiloxan-Gel-Verhältnis wird in der Weise ermittelt, daß man ein Pfropfcopolymerisat mit einem Gewicht von 0,6 ±0,1 g mit einer Genauigkeit von 0,001 g in eine Ampulle (28,3 g) einwiegt, 35 ml Aceton zugibt, die Ampulle verschließt und über Nacht schüttelt Dann zentrifugiert man die Ampulle während 30 Min. bei 3000 UpM bei Raumtemperatur, dekantiert die Lösung von dem Gel ab, welches man während 2 Std. im Vakuum bei 10Q0C trocknet Die das getrocknete Gel enthaltendem Ampullen werden dann auf 0,001 g genau zurückgewogen, worauf man den prozentualen Gesamtgelgehalt: durch Dividieren des Gelgewichts durch das Gewicht des ursprünglichen Pfropfcopolymerisats und Multiplizieren mit 100 bestimmt Der auf das Gewicht bezogene prozentuale
ίο Polyorganosiloxangehah des Pfropfcopolymerisats wird durch übliche Siliziumanalyse des Pfropfcopolymerisats bestimmt, und da der Prozentsatz des Siliziums in dem Polyorganosiloxan bekannt ist, kann die Menge des Polyorganosiloxane im Pfropfcopolymerisat leicht berechnet werden. Das Polyorganosüoxan-Gel-Verhältnis erhält man durch Dividieren des auf das Gewicht bezogenen prozentualen Gesamtgelgehalts durch den auf das Gewicht bezogenen prozentualen Polyorganosiloxangehalt des Pfropfcopolymerisats.
Tabelle VH
Pfropfcopolymerisat Gew.-% Poly Gesamtgelgehalt, Polyorgano- Kerbschlagzähigkeit
organosiloxan Gew.-% siloxan-Gel- nach Izod,
im Pfropf Verhältnis kgcm/cm
copolymerisat
Ve/gleichsbeispiel 1 14,4 8,3 0,58 1,6
Vergleichsbeispiel 2*) 9,9 6,8 0,69 8,2
Beispiel 3, A. 7,7 6,4 0,83 10,9
Beispiel 4, Polyorganosiloxan C. 19,4 13,3 0,94 223
Beispiel 3, D. 49,4 58,6 1,19 11,4
Beispiel 4, Polyorganosiloxan F 17,5 30,8 1,76 31,6
*) Das als Vergleichsbeispiel 2 angegebene Pfropfcopolymerisat wird in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei man eine Mischung aus 20 Gew.-0/. des Pfropfcopolymerisats von Beispiel 3D und 80Gew.-% eines im Handel erhältlichen Styrol-Acrylnitril-Copolymerisats verwendet
Vergleichsbeispiel 3
Man verarbeitet das das Polyorganosiloxan F enthaltende Pfropfcopolynierisat des Beispiels 4 und ein im Handel erhältliches Acrylnitril-Butadien-Styrol-Co- polymerisat zu Testproben, die man während verschie-
den langer Zeiten in eine kommerzielle Bewitterungseinrichtung oder Klimakammer einbringt, wonach man nach Ablauf verschiedener Zeiträume die Izod-Kerbschlagzähigkeit bestimmt Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle VIII zusammengestellt Das im Handel erhältliche Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerisat dient zu Vergleichszwecken.
Tabelle VIII
Behandlungszeit
in der
Bewitterungseinrichtung (Std.)
Handelsübliches Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerisat
Kerbschlagzähigkeit
nach Izod,
kgcm/cm
Veränderung, % Pfropfcopolymerisat
Kerbschlagzähigkeit
nach Izod,
kgcm/cm
Veränderung,
120 344 518
37,6
18,5
15,2
13,1
-50,7 -59,4 -65,2 31,6
24,5
21,8
21,2
-22,4
-31,0
-32,8
Die beiden obigen Materialien werden dann hinsichtlich ihrer Schmierfähigkeit in einer modifizierten Abriebmeßeinrichtung mit bewegter Kugellagertesteinrichtung untersucht Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IX zusammengestellt.
909 537/194
17
Tabelle IX
18
Anzahl der Handelsübliches Acryl- Pfropf-
Zyklen nitril-Butadien-Styrol- copolymeri-
Copolymerisat, Breite der sat, mm
Abnützungskerbe, mm
500
1000
0,7 1,0
0,3 0,5

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines Pfropfcopolymerisats aus einem Polyorganosiloxan und einem Copolymer aus einer Styrolverbindung und zumindest einem weiteren äthylenisch ungesättigten .Monomer, indem man ein Monomerengemisch aus einer Styrolverbindung und zumindest einem weiteren äthylenisch ungesättigten Monomer bei einer zur Polymerisation geeigneten Temperatur zu einem wäßrigen Emulgatorsystem, das einen Redox-Po-IymerisationskatalysatGr und ein emulgiertes Polyorganosiloxan enthält, gibt, dann bis zum Verbrauch von praktisch dem gesamten Monomerengemisch polymerisiert, das hierbei entstandene Pfropfcopolymerisat aus dem Reaktionsgemisch ausfällt und schließlich isoliert, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Monomerengemisch aus J 0 bis 95 Gew.-% Styrol, a-Methylstyrol und/oder einem ringsubstituierten chlorierten Styrol, 0 bis 60 Gew.-% Acrylnitril und/oder Methacrylnitril und 0 bis 70 Gew.-% Methylmethacrylatund ein Polyorganosiloxan mit Einheiten der Formeln
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