DE68908905T2 - Schlagfeste Harzzusammensetzung. - Google Patents
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft eine schlagfeste Harzzusammensetzung, welche geformte Artikel mit ausgezeichneter Schlagfestigkeit, Wetterbeständigkeit, ausgezeichnetem Oberflächenaussehen, ausgezeichneten Abriebcharakteristiken und ausgezeichneter Formbarkeit und Fluidität bereitstellen kann.
- Die vorliegende Erfindung soll eine Harzzusammensetzung bereitstellen, welche geformte Artikel bereitstellen kann, welche bezüglich der Schlagfestigkeit, Wetterbeständigkeit, der Abriebcharakteristiken und dem Oberflächenaussehen in bemerkenswerter Weise verbessert sind, und welche eine ausgezeichnete Formbarkeit und Fluidität besitzen, indem ein Pfropfcopolymer vom Compound-Kautschuk-Typ, welches durch Pfropfpolymerisation von mindestens einem Vinylmonomer auf einer aus einer Polyorganosiloxan-Kautschuk-Komponente und einer Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschuk-Komponente bestehenden Kautschukverbindung erhalten wurde, mit einem Vinylpolymer, das aus einem Hauptanteil von mindestens einem aus der aus aromatischen Alkenylverbindungen, Vinylcyanidverbindungen und (Meth)acrylaten bestehenden Gruppe ausgewählten Vinylmonomer hergestellt wurde.
- Ein schlagfestes Harz wird üblicherweise aus einer Kautschukkomponente und einer Matrixkomponente aufgebaut, und es wird gesagt, daß es vorteilhaft ist, als Kautschukkomponente ein Harz mit einer so gering wie möglichen Glasübergangstemperatur zu verwenden, um die Schlagenergie zu absorbieren. Dieses ist aus der Tatsache ersichtlich, daß ABS-Harze, welche als Kautschukkomponente ein Polybutadienharz mit einer Glasübergangstemperatur (nachfolgend als Tg abgekürzt) von -80ºC verwenden, eine noch bemerkenswertere Schlagfestigkeit besitzen als schlagfeste Harze, welche ein Polybutylacrylatharz mit einer Tg von -55ºC verwenden, bei gleichem Kautschukgehalt. Deshalb ist es denkbar, daß Polydimethylsiloxane mit einer Tg von -123ºC als Kautschukquelle für ein schlagfestes Harz verwendet werden können, so daß ein Harz mit einer bemerkenswerteren Schlagfestigkeit als ABS-Harze erhalten werden kann. Allerdings sind Polyorganosiloxane im allgemeinen bezüglich ihrer Reaktivität mit Vinylmonomeren schlecht, und die Bildung von chemischen Bindungen erwies sich bei ihnen als schwierig. Obgleich mehrere Verfahren zur Bildung von Bindungen zwischen diesen Komponenten offenbart worden sind, waren diese Verfahren nicht befriedigend. Zum Beispiel wird in dem US-Patent Nr. 3 898 300 berichtet, daß wenn ein Vinylmonomer in einer Emulsion aus einem Polydimethylsiloxanpolymer, das Vinylsiloxan oder Allylsiloxan enthält, polymerisiert wird, ein Pfropfcopolymer mit einer verbesserten Schlagfestigkeit gewonnen wird.
- Das US-Patent Nr 4 071 577 offenbart ein Verfahren, in dem ein eine Mercaptogruppe enthaltendes Siloxan anstelle eines eine Vinylgruppe enthaltendes Siloxan verwendet wird, um die Schlagfestigkeit weiter zu verbessern. Das heißt, daß in dem Patent Nr. 4 071 577 gezeigt wird, daß aufgrund der in einem Polydimethylsiloxan/Mercaptopropylsiloxan-Copolymer enthaltenden Mercaptogruppen die Schlagfestigkeit beträchtlich verändert ist, und daß die Gegenwart des Pfropfcopolymeren, bedingt durch die Mercaptogruppen, die Schlageigenschaften verbessert.
- Ferner hat die offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 252613/1985 (entsprechend der EP-A-166 900) offenbart, daß ein Methacryloyloxygruppen enthaltendes Pfropfcopolymer vom Polyorganosiloxantyp die Schlagfestigkeit von Harzzusammensetzungen verbessert.
- Allerdings haben bei diesen Verfahren die erhaltenen geformten Artikel ein nicht perfektes Oberflächenäußeres bzw. -aussehen und eine nicht ausreichende Oberflächenhärte und Schlagfestigkeit, bedingt durch Defekte der Silikon-Kautschuk- Struktur.
- Unter Einbeziehung der oben genannten Sachverhalte wurden eingehende Forschungsarbeiten durchgeführt hinsichtlich der Zusammensetzung von Pfropfcopolymeren, die ein Polyorganosiloxankautschuk zur Verbesserung der Schlagfestigkeit und des Oberflächenaussehen verwenden. Als Ergebnisse dieser Untersuchungen wurde herausgefunden, daß durch Vermischen eines Pfropfcopolymeren vom Compound-Kautschuk-Typ, welches durch Pfropfpolymerisierung eines Vinylmonomeren in einem hohen Verhältnis auf einen Compound-Kautschuk, bestehend aus einer Polyorganosiloxan-Kautschuk-Komponente und einer Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschuk-Komponente, erhalten wurde, mit einem Vinylpolymer eine Harzzusammensetzung erhalten werden kann, welche geformte Artikel bereitstellt, die eine gute Kompatibilität des Pfropfcopolymeren und des Vinylpolymeren und eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit, Wetterbeständigkeit, ausgezeichnete Abriebcharakteristiken, ein ausgezeichnetes Oberflächenaussehen und ausgezeichnete Formbarkeit und Fluidität besitzt.
- Demzufolge soll die vorliegende Erfindung eine schlagfeste Harzzusammensetzung bereitstellen, welche erhalten wird durch Vermischen von: (A) einem Pfropfcopolymer vom Compound-Kautschuk-Typ, wobei 10 bis 60 Gew.- % mindestens eines Vinylmonomeren auf 40 bis 90 Gew.-% eines Compound- Kautschuks, bezogen auf das Gewicht des Pfropfcopolymeren vom Compound- Kautschuk-Typ, pfropfcopolymerisiert sind, welcher Compound-Kautschuk eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,08 bis 0,6 um aufweist und eine solche Struktur besitzt, daß 10 bis 90 Gew.-% einer Polyorganosiloxan-Kautschuk-Komponente und 10 bis 90 Gew.-% einer Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschuk-Komponente in untrennbarer Weise verknäuelt sind, indem die Polyalkyl(meth)acrylat- Kautschuk-Komponente in dem Latex der Polyorganosiloxan-Kautschuk-Komponente durch Imprägnieren der Kautschukteilchen aus Polyorganosiloxan mit Alkyl(meth)acrylat und danach Polymerisieren des Alkyl(meth)acrylats hergestellt wird, und wobei die Gesamtmenge aus der Polyorganosiloxan-Kautschuk-Komponente und der Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschuk-Komponente 100 Gew.-% beträgt, und (B) einem Vinylpolymer, welches durch Polymerisieren von 70 bis 100 Gew.-% mindestens eines Vinylmonomeren, welches aus der aus aromatischen Alkenylverbindungen, Vinylcyanidverbindungen und Alkyl(meth)acrylat bestehenden Gruppe gewählt ist, mit 0 bis 30 Gew.-% eines anderen damit copolymerisierbaren Vinylmonomeren erhalten wird.
- Es ist unmöglich, ausgezeichnete Eigenschaften für die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung zu erhalten, selbst wenn entweder die Polyorganosiloxan-Kautschuk-Komponente oder Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschuk-Komponente oder eine einfache Mischung der beiden Kautschukkomponenten als Kautschukquelle anstelle des oben erwähnten Compound-Kautschuks verwendet wird. Wenn die Polyorganosiloxan-Kautschuk-Komponente und die Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschuk-Komponente zur Bildung eines einheitlichen Komposlts (unitary composite) verknäuelt sind, ist es erstmals möglich, eine Harzzusammensetzung zu erhalten, die geformte Artikel mit einer ausgezeichneten Schlagfestigkeit, Wetterbeständigkeit, mit ausgezeichneten Reibungscharakteristiken und einem ausgezeichneten Oberflächenaussehen bereitstellen kann.
- Wenn der die Polyorganosiloxan-Kautschuk-Komponente aufbauende Compound-Kautschuk 90 Gew.-% übersteigt, verschlechtert sich das Oberflächenaussehen eines aus der Harzzusammensetzung erhaltenen geformten Artikels, wohingegen sich die Schlagfestigkeit eines aus der Harzzusammensetzung erhaltenen geformten Artikels verschlechtert, wenn die Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschuk-Komponente 90 Gew.-% übersteigt. Somit ist es erforderlich, daß beide den Compound-Kautschuk aufbauenden Kautschukkomponenten im Bereich von 10 bis 90 Gew.-% (mit der Maßgabe, daß die Gesamtmenge der zwei Kautschukkomponenten sich auf 100 Gew.-% beläuft), vorzugsweise im Bereich von 20 bis 80 Gew.-%, liegen. Es ist erforderlich, daß der durchschnittliche Teilchendurchmesser des Compound-Kautschuks im Bereich von 0,08 bis 0,6 um liegt. Wenn der durchschnittliche Teilchendurchmesser geringer als 0,08 um ist, verschlechtert sich die Schlagfestigkeit eines aus der Harzzusammensetzung erhaltenen geformten Artikels, wohingegen sich sowohl die Schlagfestigkeit eines aus der Harzzusammensetzung erhaltenen geformten Artikels als auch die äußere Erscheinung der Oberfläche des geformten Artikels sich verschlechtern, wenn der durchschnittliche Teilchendurchmesser 0,6 um übersteigt. Die Emulsionspolymerisation ist am besten geeignet, um den Compound-Kautschuk mit einem derartigen durchschnittlichen Teilchendurchmesser zu erhalten. Es ist bevorzugt, daß zu Beginn ein Latex des Polyorganosiloxan-Kautschuks hergestellt wird und dann die Kautschukteilchen des Polyorganosiloxan-Kautschuk-Latex mit einem Alkyl(meth)acrylat imprägniert werden und das Alkyl(meth)acrylat einer Polymerisation unterzogen wird.
- Der den Compound-Kautschuk aufbauende Polyorganosiloxan-Kautschuk kann durch Emulsionspolymerisation unter Verwendung eines Organosiloxans und eines Vernetzungsmittels (I), wie nachfolgend beschrieben, hergestellt werden. Gleichzeitig kann ein Pfropfmittel (II) zusätzlich eingesetzt werden.
- Beispiele des Organosiloxans schließen verschiedene Typen cyclischer Siloxane mit einem mindestens 3-gliedrigen Ring, vorzugsweise 3 bis 6-gliedrige Cyclosiloxane, ein. Zum Beispiel können Hexamethylcyclotrisiloxan, Octamethylcyclotetrasiloxan, Decamethylcyclopentasiloxan, Dodecamethylcyclohexasiloxan, Trimethyltriphenylcyclotrisiloxan, Tetramethyltetraphenylcyclotetrasiloxan und Octaphenylcyclotetrasiloxan Erwähnung finden, welche allein oder in Kombination als Mischung von zwei oder mehreren verschiedenenTypen verwendet werden können. Das Organosiloxan wird in einer Menge von 50 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise von 70 Gew.-% oder mehr, der Polyorganosiloxan-Kautschuk-Komponente verwendet.
- Als Vernetzungsmittel (I) kann ein trifunktionelles oder tetrafunktionelles Vernetzungsmittel vom Silantyp, wie Trimethoxymethylsilan, Triethoxyphenylsilan, Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetra-n-propoxysilan und Tetrabutoxysilan, verwendet werden. Insbesondere sind tetrafunktionelle Vernetzungsmittel bevorzug, und von diesen ist Tetraethoxysilan besonders bevorzugt. Das Vernetzungsmittel wird in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew.-% der Polyorganosiloxan- Kautschuk-Komponente verwendet.
- Als Pfropfmittel (II) kann zum Beispiel eine Verbindung verwendet werden, die in der Lage ist, eine durch die nachfolgende Formel dargestellte Einheit zu bilden:
- CH&sub2;= COO(CH&sub2; SiR¹nO(3-n)/2 (II-1)
- CH&sub2;=CH-SiR¹nO(3-n)/2 (II-2)
- oder
- HS-(CH&sub2; SiRnO(3-n)/2 (II-3)
- worin R¹ eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe oder eine Phenylgruppe bedeutet, R² ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, n gleich 0, 1 oder 2 ist und p für eine Zahl von 1 bis 6 steht. Ein (Meth)acryloyloxysiloxan, das zur Bildung der in der Formel (II-1) dargestellten Einheit in der Lage ist, besitzt eine hohe Pfropfeffizienz und ist somit in der Lage, aufwirksame Weise gepfropfte Ketten zu bilden, und es ist vom Standpunkt der Bereitstellung von Schlagfestigkeit vorteilhaft. Ein Methacryloyloxysiloxan ist als Verbindung, die in der Lage ist, die in der Formel (II-1) dargestellte Einheit zu bilden, besonders bevorzugt. Spezifische Beispiele des Methacryloyloxysiloxans schließen folgende ein: β-Methacryloyloxyethyldimethoxymethylsilan, γ-Methacryloyloxypropylmethoxydimethylsilan, γ-Methacryloyloxypropyldimethoxymethylsilan, γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan, γ-Methacryloyloxypropylethoxydiethylsilan, γ-Methacryloyloxypropyldiethoxymethylsilan und δ-Methacryloyloxybutyldiethoxymethylsilan. Das Pfropfmittel wird in einer Menge von 0 bis 10 Gew.-% der Polyorganosiloxan-Kautschuk-Komponente verwendet.
- Das Latex dieser Polyorganosiloxan-Kautschuk-Komponente kann zum Beispiel durch ein Verfahren hergestellt werden, das zum Beispiel in den US-Patenten Nr. 2 891 290 und 3 294 725 offenbart ist. Bei der vorliegenden Erfindung wird ein derartiger Latex vorzugsweise zum Beispiel in der Weise hergestellt, daß eine Lösung einer Mischung aus dem Organosiloxan, dem Vernetzungsmittel (I) und, falls erwünscht, dem Pfropfmittel (II) mit Wasser dem Mischen unter Scherkräften unterzogen wird, und zwar mit Hilfe zum Beispiel eines Homogenisators in Gegenwart eines Emulgators vom Sulfonsäuretyp, wie einer Alkylbenzolsulfonsäure und einer Alkylsulfonsäure. Eine Alkylbenzolsulfonsäure ist bevorzugt, da sie nicht nur als ein Emulgator für das Organosiloxan, sondern auch als Polymerisationsinitiator dient. Ferner ist es bevorzugt, ein Metallsalz einer Alkylbenzolsufonsäure oder ein Metallsalz einerAlkylsulfonsäure zu kombinieren, da eine derartige kombinierte Verwendung zur Erhaltung des Polymeren unter stabilisierten Bedingungen während der Pfropfpolymerisation wirksam ist.
- Als nächstes kann die den Compoundkautschuk aufbauende Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschuk-Komponente vorzugsweise unter Verwendung eines Alkyl(meth)acrylats, eines Vernetzungsmittels (III) und eines Pfropfvernetzungsmittels (IV) hergestellt werden, wie es nachfolgend beschrieben ist.
- Beispiele des Alkyl(meth)acrylats schließen Alkylacrylate, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, und Alkylmethacrylate, wie Hexylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat und n-Laurylmethacrylat, ein,wobei n-Butylacrylat bevorzugt verwendet wird.
- Beispiele des Vernetzungsmittels (IV) schließen Ethylenglykoldimethacrylat, Propylenglykoldimethacrylat, 1,3-Butylenglykoldimethacrylat und 1,4-Butylenglykoldimethacrylat ein.
- Beispiele des Pfropfmittels (IV) schließen Allylmethacrylat, Triallylcyanurat und Triallylisocyanurat ein. Allylmethacrylat kann ebenfalls als Vernetzungsmittel verwendet werden.
- Diese Vernetzungsmittel und Pfropfmittel können allein oder in Kombination als Mischung von zwei oder mehreren verschiedenen Typen eingesetzt werden. Die Gesamtmenge derartiger Vernetzungsmittel und Pfropfvernetzungsmittel beträgt 0,1 bis 20 Gew.-% der Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschuk-Komponente.
- Die Polymerisation zur Herstellung der Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschuk-Komponente wird durchgeführt, indem eine Monomermischung des Alkyl(meth)acrylats, des Vernetzungsmittels und des Pfropfvernetzungsmittels in den Latex der Polyorganosiloxan-Kautschuk-Komponente gegeben wird, wobei durch Zugabe einer wäßrigen Lösung eines Alkali, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Natriumcarbonat neutralisiert wurde, wodurch eine Imprägnierung der Polyorganosiloxan-Kautschuk-Teilchen mit der Monomermischung erfolgte, und anschließend diese durch Zugabe eines üblichen Radikalpolymerisationsstarters und Erhitzen polymerisiert wurden. Mit fortschreitender Polymerisation bildet sich ein vernetztes Netzwerk aus einem Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschuk, das mit dem vernetzten Netzwerk aus dem Polyorganosiloxan-Kautschuk verknäuelt ist, wodurch ein Latex eines Compound-Kautschuks erhalten wird, in dem die Polyorganosiloxan-Kautschuk-Komponente und die Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschuk-Komponente in untrennbarer Weise miteinander verknäuelt sind. Bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines Compound- Kautschuks vorzuziehen, in dem die Polyorganosiloxan-Kautschuk-Komponente wiederkehrende Einheiten aus Dimethylsiloxan und das Hauptgerüst der Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschuk-Komponente wiederkehrende Einheiten aus n-Butylacrylat aufweist.
- Der derart durch Emulsionspolymerisation hergestellte Compound-Kautschuk ist pfropfcopolymerisierbar mit einem Vinylmonomer. Ferner sind die Polyorganosiloxan-Kautschuk-Komponente und die Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschuk- Komponente fest miteinander verknäuelt, so daß sie nicht durch Extraktion mit einem üblichen organischen Lösungsmittel, wie Aceton oder Toluol, getrennt werden können. Der Gelgehalt des Compound-Kautschuks, der durch Extraktion mit Toluol bei 90ºC während 12 Stunden gemessen wurde, beträgt mindestens 80 Gew.-%.
- Das auf diesem Compound-Kautschuk pfropfzupolymerisierende Vinylmonomer kann verschiedene Vinylmonomere sein, folgende einschließend: eine aromatische Alkenylverbindung, wie Styrol, α-Methylstyrol oder Vinyltoluol; ein Methacrylat, wie Methylmethacrylat oder 2-Ethylhexylmethacrylat; ein Acrylat, wie Methylacrylat, Ethylacrylat oder Butylacrylat; und eine Vinylcyanidverbindung, wie Acrylnitril, Methacrylnitril oder N-Phenylmaleinsäureimid. Diese Vinylmonomeren können allein oder in Kombination als Mischung von zwei oder mehr verschiedenen Typen eingesetzt werden.
- Die Anteile des Compound-Kautschuks und des Vinylmonomeren in dem Pfropfcopolymer vom Compound-Kautschuk-Typ (A) sind dergestalt, daß der Compound-Kautschuk zu 40 bis 90 Gew.-% und das Vinylmonomer zu 10 bis 60 Gew.-% vorliegen, bezogen auf das Gewicht des Pfropfcopolymeren (A). Wenn das Vinylmonomer zu weniger als 10 Gew.-% vorliegt, reicht die Dispersion des Pfropfcopolymeren (A) in der Harzzusammensetzung nicht aus, wohingegen sich die Wirkung der Verbesserung der Schlagfestigkeit verringert, wenn 60 Gew.-% überschritten werden.
- Das Vinylmonomer wird einem Latex des Compound-Kautschuks hinzugesetzt, und dann einstufig oder mehrstufig durch ein Radikalpolymerisationsverfahren polymerisiert, wodurch ein Latex des Pfropfcopolymeren vom Compound-Kautschuk-Typs (A) erhalten wird. Der derart erhaltene Latex wird in heißes Wasser gegossen, in welchem ein Metallsalz, wie Kalziumchlorid oder Magnesiumsulfat gelöst ist, unter nachfolgendem Aussalzen und Koagulieren, um das Pfropfcopolymer vom Compound-Kautschuk-Typ (A) abzutrennen und zurückzugewinnen.
- Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Vinylpolymer (B) ist ein Homopolymer oder ein Copolymer mit 70 bis 100 Gew.-% mindestens eines Vinylmonomeren, welches aus der aus aromatischen Alkenylverbindungen, Vinylcyanidverbindungen und (Meth)acrylaten bestehenden Gruppe gewählt ist, mit 0 bis 30 Gew.-% eines anderen damit copolymerisierbaren Vinylmonomeren. Beispiele der aromatischen Alkenylverbindung schließen Styrol, α-Methylstyrol und Vinyltoluol ein, Beispiele der Vinylcyanidverbindung schließen Acrylnitril und Methacrylnitril ein, Beispiele des Acrylats schließen Methylacrylat, Ethylacrylat und Butylacrylat ein, und Beispiele des Methacrylats schließen Methylmethacrylat und 2-Ethylhexylmethacrylat ein, welche allein oder in Kombination als Mischung mit zwei oder mehreren Typen eingesetzt werden können. Das copolymerisierbare andere Vinylmonomer wird, falls erwünscht, verwendet, und die Menge des verwendeten anderen Vinylmonomeren beträgt bis zu 30 Gew.-% des Vinylmonomeren (B). Beispiele des copolymerisierbaren anderen Vinylmonomeren schließen Ethylen und Vinylacetat ein. Bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung können die Vinylpolymeren (B) allein oder in Kombination als Mischung von zwei oder mehr Typen eingesetzt werden. Es gibt keine Beschränkung bezüglich der Verfahren zur Herstellung des Vinylpolymeren (B), und das Vinylpolymer (B) kann zum Beispiel durch ein Emulsionspolymerisationsverfahren, ein Suspensionspolymerisationverfahren oder ein Massepolymerisationsverfahren erhalten werden. Das Vinylpolymer (B) wird zum Zwecke der Verbesserung der Formbarkeit usw. vermischt, und die Menge des zu mischenden Vinylpolymeren (B) liegt vorzugsweise im Bereich von 5 bis 85 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Harzzusammensetzung.
- Die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann weiterhin, falls erforderlich, einen Stabilisator, einen Weichmacher, ein Schmiermittel, ein Flammverzögerungsmittel, ein Pigment, einen Füllstoff usw. enthalten.
- Nun wird die vorliegende Erfindung unter bezug auf Beispiele ausführlicher beschrieben. Allerdings versteht sich, daß die vorliegende Erfindung auf keinen Fall durch derartige spezielle Beispiele beschränkt ist. In diesen Beispielen stehen "Teile" für "Gew.-Teile".
- Die physikalischen Eigenschaften bei den Beispielen und Vergleichsbeispielen werden wie folgt bestimmt:
- Izod-Schlagfestigkeit: Die Izod-Schlagfestigkeit wurde gemäß ASTM D 256 unter Anwendung eines gekerbten Teststücks einer Dicke von 0,635 cm (1/4") bestimmt.
- Vicat-Erweichungstemperatur: Die Vicat-Erweichungstemperatur wurde gemäß ISO R 306 bestimmt.
- Glanz: Der Glanz wurde gemäß ASTM D 523-62 T (60º Spiegelglanz) bestimmt.
- Dynstat-Festigkeits-Rückhalteverhältnis: Das Dynstat-Festigkeits-Rückhalteverhältnis bzw. der Grad der Beibehaltung der Dynstat-Festigkeit wurde gemäß DIN 53435 bestimmt. Unter der Annahme, daß die Dynstat-Festigkeit des Teststücks vor dem Aussetzen einem Sonnenschein-Weatherometer 100 % betrug, wurde das Verhältnis der Dynstat-Festigkeit des Teststücks nach dem Aussetzen einem Sonnenschein-Weatherometer zu der Dynstat-Festigkeit des Teststücks vor dem Aussetzen als Rückhalteverhältnis bezeichnet.
- 2 Teile Tetraethoxysilan, 0,5 Teile γ-Methacryloyloxypropyldimethoxymethylsilan und 97,5 Teile Octamethylcyclotetrasiloxan wurden vermischt, um 100 Teile einer Siloxanmischung zu erhalten. Dann wurden 100 Teile der Siloxanmischung 200 Teilen destilliertem Wasser, in dem 1 Teil Natriumdodecylbenzolsulfonat und 1 Teil Dodecylbenzolsulfonsäure gelöst waren, hinzugesetzt. Die Mischung wurde vorausgehend bei 10 000 U/min mittels eines "Homomixers" (Homomixer) gerührt und dann mittels eines Homogenisators unter einem Druck von 29,42 MPa (300 kg/cm²) emulgiert und dispergiert, um einen Organosiloxan-Latex zu erhalten. Diese Mischung wurde in einen mit einem Kühler und Rührer ausgestatteten zerlegbaren Kolben überführt, und sie wurde bei 80ºC 5 Stunden unter Rühren erhitzt und dann bei 20ºC 48 Stunden lang stehengelassen. Dann wurde dieser Latex mit einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung auf pH 7,5 neutralisiert, um die Polymerisation zu stoppen, wodurch ein Polyorganosiloxan-Kautschuk-Latex 1 erhalten wurde. DerPolymerisationsanteil des Organosiloxans betrug 88,5% und der durchschnittliche Teilchendurchmesser des Polyorganosiloxan-Kautschuks war 0,16 um.
- Dann wurden 119 Teile des Polyorganosiloxan-Kautschuk-Latex 1 in einen mit einem Rührer ausgestatteten zerlegbaren Kolben überführt und mit 57,5 Teilen destilliertem Wasser versetzt. Nach dem Spülen mit Stickstoff wurde die Mischung auf 50ºc erhitzt, und eine vermischte Lösung aus 33,95 Teilen n-Butylacrylat, 1,05 Teilen Allylmethacrylat und 0,26 Teilen tert-Butylhydroperoxid wurde eingefüllt, und die Mischung wurde 30 Minuten gerührt, damit die gemischte Lösung die Polyorganosiloxan-Kautschuk-Teilchen imprägnieren konnte. Dann wurde eine gemischte Lösung, die 0,002 Teile Eisen(II)-Sulfat, 0,006 Teile Dinatriumethylendiamintetraacetat, 0,26 Teile Rongalit und 5 Teile destilliertes Wasser umfaßte, hinzugesetzt, um die Radikalpolymerisation zu starten, und die Innentemperatur wurde 2 Stunden bei 70ºC gehalten, um die Polymerisationsreaktion zu vervollständigen, wodurch ein Compound-Kautschuk-Latex erhalten wurde. Ein Teil dieses Latex wurde als Probe genommen, und der durchschnittliche Teilchendurchmesser wurde bestimmt. Er betrug 0, 19 um. Dieser Latex wurde getrocknet, wodurch ein festes Produkt erhalten wurde, welches mit Toluol bei 90ºC 12 Stunden extrahiert wurde, wobei der Gelgehalt bestimmt wurde. Er betrug 97,3 Gew.-%. Zu diesem Compound-Kautschuk-Latex wurde eine gemischte Lösung, die 0,12 Teile tert-Butylhydroperoxid, 22,5 Teile Styrol und 7,5 Teile Acrylnitril umfaßte, tropfenweise bei 70ºC über einen Zeitraum von 15 Minuten hinzugesetzt, und die Mischung wurde 4 Stunden bei 70ºC gehalten, um die Pfropfpolymerisation des Styrols und Acrylnitrils am Compound-Kautschuk zu vervollständigen. Der Polymerisationsanteil des Styrols betrug 98,4 %, und der Polymerisationsanteil des Acrylnitrils betrug 97,2 %. Der auf diese Weise erhaltene Pfropfcopolymerlatex wurde tropfenweise 200 Teilen 1,5 Gew.-% Kalziumchlorid enthaltendem heißen Wasser hinzugesetzt und koaguliert, und das koagulierte Produkt wurde abgetrennt, gewaschen und bei 75ºC 16 Stunden lang getrocknet, wodurch 98,1 Teile eines Pfropfcopolymeren vom Compound-Kautschuk-Typ (nachfolgend als S-1 bezeichnet) als trockenes Pulver erhalten wurde.
- Zwei Teile Tetraethoxysilan und 98 Teile Octamethylcyclotetrasiloxan wurden vermischt, um 100 Teile eines gemischten Siloxans zu erhalten. Dann wurden 100 Teile des gemischten Siloxans zu 200 Teilen destilliertem Wasser, in dem 1 Teil Natriumdodecylbenzolsulfonat und 1 Teil Dodecylbenzolsulfonsäure gelöst waren, hinzugesetzt. Die Mischung wurde vorausgehend mittels eines "Homomixers" dispergiert und dann mittels eines Homogenisators in der gleichen Weise wie bei der Herstellung des Pfropfcopolymeren S-1 emulgiert und dispergiert. Das dispergierte Produkt wurde dann auf 80ºC 5 Stunden lang erhitzt, abgekühlt, bei 20ºC 48 Stunden lang stehengelassen und schließlich mit einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung auf einen pH-Wert von 7,5 neutralisiert, um die Polymerisation abzubrechen, wodurch ein Polyorganosiloxan-Kautschuk-Latex 2 erhalten wurde. Der Anteil der Polymerisation des Organosiloxans betrug 88,9 % und der durchschnittliche Teilchendurchmesser des Polyorganosiloxans betrug 0,16 um.
- Dann wurden 117 Teile Polyorganosiloxan-Kautschuk-Latex 2 in einen mit einem Kühler und einem Rührer ausgestatteten zerlegbaren Kolben eingefüllt, und 57,5 Teile destilliertes Wasser wurden hinzugegeben. Nach Spülen mit Stickstoff wurde die Mischung auf 50ºC erhitzt, und eine gemischte Lösung, die 33,95 Teile n- Butylacrylat, 1,05 Teile Allylmethacrylat und 0,26 Teile tert-Butylhydroperoxid umfaßte, wurde hinzugesetzt, und die Mischung wurde 30 Minuten lang gerührt. Die Polymerisation des n-Butylacrylats und Allylmethacrylats wurde in der gleichen Weise und unter den gleichen Bedingungen wie bei der Herstellung des Pfropfcopolymeren S-1 durchgeführt, wodurch ein Compound-Kautschuk-Latex erhalten wurde. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser des Compound- Kautschuks betrug 0,20 um, und der Gelgehalt des Kautschuks, der mittels des Toluolextraktionsverfahrens in der gleichen Weise wie im Referenzbeispiel 1 bestimmt wurde, betrug 92, 4 Gew.-%. Eine Mischung aus 22,5 Teilen Styrol, 7,5 Teilen Acrylnitril und 0,12 Teilen tert-Butylhydroperoxid wurde dem auf diese Weise erhaltenen Compound-Kautschuk-Latex hinzugesetzt, und die Pfropfpolymerisation des Styrols und Acrylnitrils wurde unter den gleichen Bedingungen wie beim Pfropfcopolymer S-1 durchgeführt. Der derart erhaltene Pfropfcopolymer-Latex wurde koaguliert, und das koagulierte Produkt wurde abgetrennt, gewaschen und auf gleiche Weise wie im Referenzbeispiel 1 getrocknet, wodurch 97,6 Teile eines trocknen Pulvers eines Pfropfcopolymeren vom Compound-Kautschuk-Typ (nachfolgend als S-2 bezeichnet) erhalten wurde.
- Der bei der Herstellung des Pfropfcopolymeren vom Compound-Kautschuk-Typ S- 1 gewonnene Polyorganosiloxan-Kautschuk-Latex 1 wurde verwendet, um Pfropfcopolymere vom Compound-Kautschuk-Typ unter den gleichen Bedingungen wie im Referenzbeispiel 1 herzustellen, außer daß jene Mengen an destilliertem Wasser, n-Butylacrylat und Allylmethacrylat, wie sie in Tabelle 1 untenstehend angegeben sind, verwendet wurden, um die Butylacrylat-Kautschuk-Komponente zu bilden. Tabelle 1 Komponente Compound-Kautschuk-Latex Polyorganosiloxan-Kautschuk-Latex 1 (Teile) Destilliertes Wasser (Teile) Butylacrylat (Teile) Allylmethacrylat (Teile) tert-Butylhydroperoxid (Teile) Durchschnittlicher Teilchendurchmesser des Compound-Kautschuks (um) Gelgehalt des Compound-Kautschuks (Gew.-%)
- Ein Mischung aus 22,5 Teilen Styrol, 7,5 Teilen Acrylnitril und 0,12 Teilen tert- Butylhydroperoxid wurde jedem der Compound-Kautschuk-Latizes hinzugesetzt, anschließend wurde die Pfropfpolymerisation des Styrols und Acrylnitrils auf dem Compound-Kautschuk unter den gleichen Bedingungen wie im oben erwähnten Referenzbeispiel 1 durchgeführt, und nach Ablauf der Polymerisationsreaktion wurde jeder so erhaltene Latex koaguliert und das koagulierte Produkt wurde abgetrennt und auf gleiche Weise wie in Referenzbeispiel 1 getrocknet, wodurch trockene Pulver aus Pfropfcopolymeren vom Compound-Kautschuk-Typ (nachfolgend als jeweils S-3 bis S-6 bezeichnet) erhalten wurden.
- Unter Verwendung des bei der Herstellung des Pfropfcopolymeren vom Compound-Kautschuk-Typ S-1 gewonnenen Polyorganosiloxan-Kautschuk-Latex 1 wurden zwei Arten von Pfropfcopolymeren vom Compound-Kautschuk-Typ hergestellt, die sich in der Menge an Acrylnitril- und Styrolmonomeren unterschieden.
- Das heißt, daß 119 Teile des Polyorganosiloxan-Kautschuk-Latex 1 zusammen mit 200 Teilen destilliertem Wasser in einen mit einem Rührer ausgestatteten zerlegbaren Kolben eingeführt wurden. Nach Spülung mit Stickstoff wurde die Mischung auf 50ºC erhitzt, eine gemischte Lösung, die 33,95 Teile n-Butylacrylat, 1,05 Teile Allylmethacrylat und 0,26 Teile tert-Butylhydroperoxid umfaßte, wurde eingefüllt, die Mischung wurde 30 Minuten gerührt und anschließend wurde eine gemischte Lösung, umfassend 0,002 Teile Eisen(II)-Sulfat, 0.006 Teile Dinatriumethylendiamintetraacetat, 0,26 Teile Rongalit und 5 Teile destilliertes Wasser, hinzugesetzt, um die Polymerisation zu starten, wodurch ein Compound-Kautschuk-Latex gebildet wurde. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser des Compound-Kautschuks betrug 0,19 um, und der Gelgehalt des Kautschuks, der mittels des Toluolextraktionsverfahrens in der gleichen Weise wie im Referenzbeispiel 1 bestimmt wurde, betrug 97,3 Gew.-%. Zu diesem Compound-Kautschuk- Latex wurde eine gemischte Lösung, umfassend 37,5 Teile Styrol, 12,5 Teile Acrylnitril und 0,2 Teile tert-Butylhydroperoxid, tropfenweise bei 70ºC über einen Zeitraum von 15 Minuten hinzugesetzt, und die Mischung wurde 4 Stunden bei 70ºC gehalten, um die Pfropfpolymerisation des Styrols und Acrylnitrils zu vervollständigen. Anschließend wurden die Koagulation, Abtrennung und Trocknung in der gleichen Weise wie im Referenzbeispiel 1 durchgeführt, um ein trockenes Pulver eines Pfropfropolymeren vom Compound-Kautschuk-Typ (nachfolgend als S-7 bezeichnet) herzustellen.
- Die Pfropfpolymerisation wurde in der gleichen Weise wie beim S-7 durchgeführt, außer daß eine gemischte Lösung, die 7,5 Teile Styrol, 2,5 Teile Acrylnitril und 0,04 Teile tert-Butylhydroperoxid enthielt, dem Compound-Kautschuk-Latex hinzugesetzt wurde. Anschließend wurde die Koagulation, Abtrennung und Trocknung in der gleichen Weise wie im Referenzbeispiel 1 durchgeführt, um ein trockenes Pulver eines Pfropfcopolymeren vom Compound-Kautschuk-Typ (nachfolgend als S-8 bezeichnet) herzustellen.
- 119 Teile vom Polyorganosiloxan-Kautschuk-Latex 1 wurden zusammen mit 57,5 Teilen destilliertem Wasser in einen mit einem Rührer ausgestatteten zerlegbaren Kolben eingefüllt. Nach Spülung mit Stickstoff wurde die Mischung auf 50ºC erhitzt, und eine Mischung, umfassend 33,95 Teile n-Butylacrylat und 0,26 Teile tert-Butylhydroperoxid, wurde hinzugesetzt, wobei anschließend 30 Minuten lang gerührt wurde. Danach wurde der gleiche Polymerisationsinitiator in der gleichen Menge, wie er in Referenzbeispiel 1 verwendet wurde, hinzugesetzt, um die Emulsionspolymerisation zur Herstellung eines Kautschuk-Latex zu bewirken. Dieser Ansatz unterschied sich vom Referenzbeispiel 1 darin, daß Allylmethacrylat nicht hinzugesetzt wurde. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser des Polymeren dieses Kautschuk-Latex und der mittels des Toluolextraktionsverfahrens bestimmte Gelgehalt des Kautschuks betrugen 0,22 um bzw. 63 Gew.-%. Zu diesem Compound-Kautschuk-Latex wurde eine gemischte Lösung, umfassend 22,5 Teile Styrol, 7,5 Teile Acrylnitril und 0,12 Teile tert-Butylhydroperoxid, tropfenweise bei 70ºC über einen Zeitraum von 15 Minuten hinzugesetzt, und die Mischung wurde 4 Stunden bei 70ºC gehalten, um die Pfropfpolymerisation zu vervollständigen. Nach der Beendigung der Polymerisationsreaktion wurden die Koagulation, die Abtrennung und das Trocknen in der gleichen Weise wie in Referenzbelsplel 1 durchgeführt, wodurch ein trockenes Pulver eines Pfropfcopolymeren vom Compound-Kautschuk-Typ (nachfolgend als S-9 bezeichnet) gewonnen wurde.
- 119 Teile des Polyorganosiloxan-Kautschuk-Latex 1 wurden zusammen mit 57,5 Teilen destilliertem Wasser in einen mit einem Rührer ausgestatteten zerlegbaren Kolben eingefüllt. Nach dem Spülen mit Stickstoff wurde eine vermischte Lösung, umfassend 35 Teile n-Butylacrylat, 22,5 Teile Styrol, 7,5 Teile Acrylnitril und 0,26 tert-Butylhydroperoxid, tropfenweise bei 70ºC über einen Zeitraum von 30 Minuten in Gegenwart dergleichen Menge des im Referenzbeispiel 1 eingesetzten Polymerisationsinitiators hinzugefügt. Anschließend wurde die Temperatur bei 70ºC 4 Stunden lang gehalten, um die Polymerisationsreaktion zu vervollständigen, und danach wurden die Koagulation, die Abtrennung und das Trocknen in der gleichen Weise wie in Referenzbeispiel 1 durchgeführt, wodurch ein trockenes Pulver eines Pfropfcopolymeren (nachfolgend als S-10 bezeichnet) gewonnen wurde.
- 2 Teile Tetraethoxysilan, 0,5 Teile γ-Methacryloyloxypropyldimethoxymethylsilan und 97,5 Teile Octamethylcyclotetrasiloxan wurden vermischt, wodurch 100 Teile eines gemischten Siloxans erhalten wurden. Dann wurden 100 Teile des gemischten Siloxans 200 Teilen destilliertem Wasser, das 4 Teile Dodecylbenzolsulfonsäure und 2 Teile Natriumdodecylbenzolsulfonat gelöst enthielt, hinzugesetzt. Die Mischung wurde vorausgehend mittels eines Homomixers dispergiert und dann mittels eines Homogenisators in der gleichen Weise wie bei der Herstellung des Pfropfcopolymeren S-1 emulgiert und dispergiert. Das dispergierte Produkt wurde dann 5 Stunden lang bei 80ºC erhitzt, gekühlt, 48 Stunden bei 20ºC stehengelassen und schließlich mit einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung auf einen pH-Wert von 7,0 neutralisiert, um die Polymerisation zu beenden, wodurch ein Polyorganosiloxan-Kautschuk-Latex 3 erhalten wurde. Der Polymerisationsgrad des Organosiloxans betrug 89,6% und der durchschnittliche Teilchendurchmesser des Polyorganosiloxans betrug 0,05 um.
- 117 Teile des Polyorganosiloxan-Kautschuk-Latex 3 wurden eingewogen und 57,5 Teile destilliertes Wasser wurden hinzugesetzt. Dann wurde eine gemischte Lösung, umfassend 33,95 Teile n-Butylacrylat, 1,05 Teile Allylmethacrylat und 0,26 Teile tert-Butylhydroperoxid, hinzugesetzt, und die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie bei der Herstellung des Pfropfcopolymeren S-1 durchgeführt, um einen Compound-Kautschuk zu erhalten. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser des Compound-Kautschuks betrug 0,07 um, und der mittels des Toluolextraktionsverfahrens in der gleichen Weise wie in Referenzbeispiel 1 bestimmte Gelgehalt belief sich auf 95,8 Gew.-%. Eine Mischung aus 22,5 Teilen Styrol, 7,5 Teilen Acrylnitril und 0,12 Teilen tert-Butylhydroperoxid wurde dem auf diese Weise erhaltenen Compound-Kautschuk-Latex hinzugesetzt, und die Pfropfpolymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen und in derselben Weise wie beim Pfropfcopolymeren S-1 ausgeführt. Der derart erhaltene Pfropf- Copolymer-Latex wurde koaguliert, und das koagulierte Produkt wurde abgetrennt und in der gleichen Weise wie im Referenzbeispiel 1 getrocknet, wodurch ein trockenes Pulver eines Pfropfcopolymeren vom Compound-Kautschuk-Typ (nachfolgend als S-11 bezeichnet) erhalten wurde.
- 211,5 Teile eines in Referenzbeispiel hergestellten Compound-Kautschuk-Latex wurden in einen mit einem Kühler und einem Rührer ausgestatteten zerlegbaren Kolben gefüllt. Nach Spülung mit Stickstoff wurde die Temperatur auf 60ºC erhöht, anschließend eine gemischte Lösung, umfassend 0,24 Teile tert-Butylhydroperoxid und 30 Teile Styrol, tropfenweise über einen Zeitraum von 1 Stunde hinzugesetzt, und dann wurde die Reaktionstemperatur 2 Stunden lang bei 60ºC gehalten, um die Polymerisationsreaktion zu vervollständigen. Nach der Beendigung der Polymerisationsreaktion wurde der Pfropf-Copolymer-Latex koaguliert, und das koagulierte Produkt wurde in der gleichen Weise wie im Referenzbeispiel 1 getrennt und getrocknet, wodurch ein trockenes Pulver eines Pfropfcopolymeren vom Compound-Kautschuk-Typ (nachfolgend als S-12 bezeichnet) erhalten wurde.
- In ähnlicher Weise wurden 211,5 Teile des im Referenzbeispiel 1 hergestellten Compound-Kautschuk-Latex in den Kolben eingefüllt. Nach Spülung mit Stickstoff wurde die Temperatur auf 60ºC erhöht, dann wurde eine gemischte Lösung, umfassend 0,24 Teile tert-Butylhydroperoxid und 30 Teile Methylmethacrylat, tropfenweise über einen Zeitraum von 1 Stunde hinzugesetzt, und schließlich wurde die Reaktionstemperatur 2 Stunden bei 60ºC gehalten, um die Polymerisationsreaktion zu vervollständigen. Nach der Beendigung der Polymerisationsreaktion wurde der Pfropf-Copolymer-Latex koaguliert, und das koagulierte Produkt wurde in der gleichen Weise wie im Referenzbeispiel 1 getrennt und getrocknet, wodurch ein trockenes Pulver eines Pfropfcopolymeren vom Compound- Kautschuk-Typ (nachfolgend als S-13 bezeichnet) erhalten wurde.
- 25 Gew.-% von jedem Pfropfcopolymeren S-1 bis S-6, S-9, S-10 und S-11, die in den Referenzbelspielen 1 bis 3 und 5 bis 7 hergestellt wurden, und 75 Gew.-% eines Acrylnitril/Styrol-Copolymeren, in dem der Acrylnitrilgehalt 27 Gew.-% betrug und wobei die in Chloroform bei 25ºC gemessene reduzierte Viskosität (ηsp/C) des Copolymeren 0,59 dl/g betrug, wurden vermischt, wodurch 9 Typen von Harzzusammensetzungen hergestellt wurden (Beispiel 1 bis 4 und Vergleichsbeispiel 1 bis 5).
- Jede dieser 9 Harzzusammensetzungen wurde in einen Extruder gefüllt, dann geschmolzen und geknetet bei einer Zylindertemperatur von 230ºC und zu Pellets geformt. Nachdem die Pellets jeder Harzzusammensetzung getrocknet waren, wurden sie zu einer Spritzgießmaschine (Promat 165/75, hergestellt von Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) überführt, und wurden bei einer Zylindertemperatur von 230ºC und einer Werkzeugtemperatur von 60ºC spritzgegossen, wodurch Teststücke der Harzzusammensetzungen erhalten wurden. Diese Teststücke wurden verwendet, um die physikalischen Eigenschaften zu bestimmen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2 Verwendetes Pfropfcopolymer Izod-Schlagfestigkeit gekerbt Glanz (%) Beispiel Vergleichsbeispiel
- Es ist als erstes aus den Ergebnissen der Experimente von den Beispielen 1 bis 4 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 ersichtlich, daß keine Harzzusammensetzung mit ausgezeichneten Eigenschaften erhalten werden konnte, wenn der Gehalt der Polyorganosiloxan-Kautschuk-Komponente in dem Compound-Kautschuk nicht im Bereich von 10 bis 90 Gew.-% lag.
- Außerdem versteht sich, daß, wenn das Pulver des Pfropfcopolymeren S-9, welches kein Vernetzungsmittel in der Polybutylacrylat-Kautschuk-Komponente enthielt, als Pfropfcopolymer (Vergleichsbeispiel 3) verwendet wurde, die Schlagfestigkeit und der Oberflächenglanz des geformten Artikels gering waren. Der Grund dafür ist der, daß der Gelgehalt der Kautschuk-Komponente gering war und ein Compound-Kautschuk nicht gebildet wurde.
- Wenn ferner ein Polymer, wie beim Vergleichsbeispiel 4, in dem das Pulver des Pfropfcopolymeren S-10 verwendet wurde, gezeigt, in dem n-Butylacrylat, Styrol und Acrylnitril einfach auf einen Polyorganosiloxan-Kautschuk pfropfpolymerisiert wurde, verwendet wurde, konnte keine Verbesserung bezüglich der Schlagfestigkeit und des Oberflächenglanzes eines geformten Artikels erhalten werden. Dies ist auf die Tatsache zurückzuführen, daß kein Compound-Kautschuk im Pfropfcopolymer S-10 gebildet wurde, und die Kompatibilität einer gepfropften harzartigen Komponente des Pfropfcopolymeren mit einem Acrylnitril/Styrol-Copolymer nicht gut war.
- Ferner wurde herausgefunden, daß, wenn das Pfropfcopolymer S-11 vom Compound-Kautschuk-Typ mit einem kleinen Polyorganosiloxan-Kautschuk-Teilchendurchmesser verwendet wurde (Vergleichsbeispiel 5), die Schlagfestigkeit des geformten Artikels gering war.
- 25 Gew.-% von jedem in Referenzbeispiel 4 hergestellten Pfropfcopolymeren vom Compound-Kautschuk-Typ S-7 und S-8 und 75 Gew.-% des in Beispiel 1 verwendeten Acrylnitril/Styrol-Copolymeren wurden vermischt.
- Aus diesen zwei Harzzusammensetzungen wurden Teststücke hergestellt, indem der Extruder und die Spritzgießmaschine des Beispiels 1 unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 verwendet wurden, und die physikalischen Eigenschaften wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.
- Aus den in Tabelle 3 dargestellten Ergebnissen ist ersichtlich, daß selbst, wenn die Menge der Pfropfmonomeren auf dem Compound-Kautschuk ein wenig verändert wurde, die Schlagfestigkeit und der Glanz der geformten Artikel ziemlich herausragend waren. Tabelle 3 Verwendetes Pfropfcopolymer Izod-Schlagfestigkeit gekerbt Glanz (%) Beispiel
- Unter Verwendung eines Pfropfcopolymeren, das durch Pfropfpolymerisation von Styrol und Acrylnitril auf einem Polybutylacrylat-Kautschuk hergestellt wurde, ist eine Verbesserung der Schlagfestigkeit versucht worden.
- Das heißt, eine gemischte Lösung, umfassend 58,8 Teile n-Butylacrylat, 1,8 Teile Allylmethacrylat und 0,1 Teil tert-Butylhydroperoxid, wurde im Kolben in 120 Teilen destilliertem Wasser, das 2 Teile Natriumdodecylbenzolsulfonat gelöst enthielt, emulgiert. Nach Spülung mit Stickstoff wurde die Temperatur auf 60ºC erhöht, und der gleiche Polymerisationsstarter wie in Referenzbeispiel 1 wurde hinzugesetzt, um die Polymerisation zu starten. Nach der Beendigung der Polymerisation von Butylacrylat und Allylmethacrylat wurde eine gemischte Lösung, umfassend 30 Teile Styrol, 10 Teile Acrylnitril und 0,1 Teile tert-Butylhydroperoxid, tropfenweise hinzugesetzt, um die Pfropfpolymerisation zu bewirken. Nach der Beendigung der Polymerisation, wurden die Koagulation, das Waschen und das Trocknen unter den gleichen Bedingungen wie in Referenzbeispiel 1 ausgeführt, um ein Pfropfcopolymer zu erhalten.
- 30 Teile von diesem Pfropfpolymer und 70 Teile des in Beispiel 1 verwendeten Acrylnitril/Styrol-Copolymeren wurden vermischt, die Mischung wurde geschmolzen und geformt, um auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 Teststücke herzustellen. Die Eigenschaften der Teststücke wurden bestimmt, wodurch sich zeigte, daß die Izod-Schlagfestigkeit 35,3 J/m (3,6 kg cm/cm) betrug, was ein geringer Wert war. Aus den Ergebnissen dieses Vergleichsbeispiels und der Vergleichsbeispiele 1 und 2 sowie anderer Beispiele versteht sich, daß bei Compoundierung eines Polyorganosiloxans und eines Polybutylacrylats die Schlagfestigkeit und der Oberflächenglanz ausgezeichnet werden.
- Die in Beispiel 1 hergestellten Teststücke und Teststücke, die unter Verwendung eines im Handel erhältlichen ABS-Harzes (Diapet 3001, hergestellt von Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt wurden, wurden einem Sonnenschein-Weatherometer ausgesetzt, und der Grad der Beibehaltung der Dynstat-Festigkeit und der Grad der Beibehaltung des Glanzes wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt. Tabelle 4 Expositionsdauer im Sonnenschein-Weatherometer (Stunden) Harzzusammensetzung des Beispiel 1 ABS-Harz Dynstat-Festigkeit Grad der Beibehaltung (%) Glanz Grad der Beibehaltung (%)
- Aus den in Tabelle 4 gezeigten Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung bezüglich der Wetterbeständigkeit und der Eigenschaft, den Oberflächenglanz beizubehalten, ausgezeichnet ist.
- 25 Teile des in Referenzbeispiel 8 hergestellten Pfropfcopolymeren vom Compound-Kautschuk-Typ S-12 und 75 Teile eines Polystyrols mit einem Schmelzindex von 8g/10min bei 200ºC unter einer Belastung von 5 kg wurden vermischt, geschmolzen und geformt, um Teststücke in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 herzustellen. Bei Bestimmung der Eigenschaften erwies sich die Izod-Schlagfestigkeit mit einem Wert von 140,2 J/m (14,3 kg.cm/cm) als ausgezeichnet.
- 30 Teile des in Referenzbeispiel 8 hergestellten Pfropfcopolymeren vom Compound-Kautschuk-Typ S-13 und 70 Teile eines Polymethylmethacrylats mit einem Schmelzindex bei 230ºC unter einer Belastung von 10 kg von 7,8g/10min wurden gemischt, geschmolzen und geformt, um Teststücke auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 herzustellen, und bei Bestimmung der Izod-Schlagfestigkeit stellte sich ein Wert von 83,4J/m (8,5 kg cm/cm) heraus, was ein ausgezeichneterWert war.
- Die in Beispiel 1 hergestellten Teststücke und die Teststücke, die unter Verwendung eines im Handel erhältlichen ABS-Harzes (Diapet 1001, hergestellt von Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt wurden, wurden durch einen Reibungs/Abrieb-Test miteinander verglichen. Die Messung wurde unter Verwendung eines Toyo Baldwin EFM-III-E-Reibungs/Abrieb-Testapparates durchgeführt, wobei die rotierende Seite und die fixierte Seite des Teststücks das gleiche, mit einem Sandpapier Nr. 1500 oberflächenbehandelte Harz war. Die Ergebnisse der Messung sind in Tabelle 5 dargestellt. Tabelle 5 Material Koeffizient der dynamischen Reibung Spezifische Abriebmenge Bedingungen der Messung Rotierende Seite Fixierte Seite Gleitgeschwindigkeit Belastung Teststück des Beispiels Teststück von Diapet 1001
- Aus den in Tabelle 5 gezeigten Ergebnissen ist ersichtlich, daß das aus der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung hergestellte Teststück eine bessere Reibungs/Abrieb-Eigenschaft als das aus dem im Handel erhältlichen ABS- Harz hergestellte Teststück hat und einen geringen dynamischen Reibungskoeffizienten und eine geringe spezifische Abriebmenge aufweist.
- 30 Gew.-% des in Referenzbeispiel 1 erhaltenen Pfropfcopolymeren vom Compound-Kautschuk-Typ S-1 und 70 Gew.-% eines Acrylnitril/α-Methylstyrol-Copolymeren, das unter Verwendung einer Acrylnitril und α-Methylstyrol im Verhältnis 30/70 (Gew.-%) umfassenden Monomermischung durch Emulsionspolymerisation hergestellt worden war, wurden gemischt, und 30 Gew.-% des in Referenzbeispiel 2 hergestellten Pfropfcopolymeren vom Compound-Kautschuk-Typ S-2 und 70 Gew.-% eines Acrylnitril/α-Methylstyrol-Copolymeren, das unter Anwendung einer Acrylnitril und α-Methylstyrol im Verhältnis von 30/70 (Gew.-%) umfassenden Monomermischung durch Emulsionspolymerisation hergestellt worden war, wurden vermischt, um zwei Harzzusammensetzungen herzustellen. Die zwei Typen von Harzzusammensetzungen wurden geschmolzen und zu zwei Typen von Pellets geformt. Aus diesen zwei Typen von Pellets wurden Teststücke in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Unter Verwendung der Teststücke wurden die physikalischen Eigenschaften bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 dargestellt. Tabelle 6 Verwendetes Pfropfcopolymer Izod-Schlagfestigkeit gekerbt Vicat-Erweichungstemperatur (ºC) Beispiel
- Wie es aus den Ergebnissen von Tabelle 6 ersichtlich ist, wurde herausgefunden, daß eine Harzzusammensetzung mit einer hohen Wärmebeständigkeit und Schlagfestigkeit erhalten wird, wenn ein α-Methylstyrol enthaltendes Vinylpolymer mit dem Pfropfcopolymer der vorliegenden Erfindung vermischt wird. Im Falle des Teststücks der Harzzusammensetzung betrug die Vicat-Erweichungstemperatur 100ºC.
Claims (10)
1. Schlagfeste Harzzusammensetzung, bestehend im wesentlichen aus:
(A) einem Pfropfcopolymer vom Compound-Kautschuk-Typ, wobei 10 bis 60 Gew.-
% mindestens eines Vinylmonomeren auf 40 bis 90 Gew.-% eines Compound-
Kautschuks, bezogen auf das Gewicht des Pfropfcopolymeren vom Compound-
Kautschuk-Typ, pfropfcopolymerisiert sind, welcher Compound-Kautschuk eine
durchschnittliche Teilchengröße von 0,08 bis 0,6 um aufweist und eine solche
Struktur besitzt, daß 10 bis 90 Gew.-% einer
Polyorganosiloxan-Kautschuk-Komponente und 10 bis 90 Gew.-% einer
Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschuk-Komponente in untrennbarer Weise verknäuelt sind, indem die Polyalkyl(meth)acrylat-
Kautschuk-Komponente in dem Latex der
Polyorganosiloxan-Kautschuk-Komponente durch Imprägnieren der Kautschukteilchen aus Polyorganosiloxan mit
Alkyl(meth)acrylat und danach Polymerisieren des Alkyl(meth)acrylats hergestellt
wird, und wobei die Gesamtmenge aus der
Polyorganosiloxan-Kautschuk-Komponente und der Polyalkylmeth(acrylat)-Kautschuk-Komponente 100 Gew.-%
beträgt, und
(B) einem Vinylpolymer, welches durch Polymerisieren von 70 bis 100 Gew.-%
mindestens eines Vinylmonomeren, welches aus der aus aromatischen
Alkenylverbindungen, Vinylcyanidverbindungen und Alkyl(meth)acrylat bestehenden
Gruppe gewählt ist, mit 0 bis 30 Gew.-% eines anderen damit copolymerisierbaren
Vinylmonomeren erhalten wird.
2. Schlagfeste Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Compound-
Kautschuk eine Polyorganosiloxan-Kautschuk-Komponente, welche durch
Emulsionspolymerisation eines Organosiloxans, eines Vernetzungsmittels und, falls
erwünscht, eines Propfvernetzungsmittels erhalten wird, und eine
Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschuk-Komponente, welche durch Polymerisieren einer
Monomermischung aus einem Alkyl(meth)acrylat, einem Vernetzungsmittel und
einem Pfropfvernetzungsmittel, nachdem die Polyorganosiloxan-Kautschuk-
Komponente mit der Monomermischung imprägniert worden ist, erhalten wird,
umfaßt.
3. Schlagfeste Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das
Hauptgerüst der Polyorganosiloxan-Kautschuk-Komponente wiederkehrende Einheiten
aus Dimethylslloxan und das Hauptgerüst der Polyal
kyl(meth)acrylat-Kautschuk-Komponente wiederkehrende Einheiten aus n-Butylacrylat aufweist.
4. Schlagfeste Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der durch
Extraktion mit Toluol bestimmte Gelgehalt des Compound-Kautschuks mehr als
etwa 80 Gew.-% beträgt.
5. Schlagfeste Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das auf den
Compound-Kautschuk zu pfropfende Vinylmonomer ein Methacrylsäureester ist.
6. Schlagfeste Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die auf den
Compound-Kautschuk zu pfropfenden Vinylmonomeren Acrylnitril und Styrol
sind.
7. Schlagfeste Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das
Vinylpolymer (B) ein Styrolpolymer ist.
8. Schlagfeste Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das
Vinylpolymer (B) ein Copolymer aus Acrylnitril mit Styrol ist.
9. Schlagfeste Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das
Vinylpolymer (B) ein Methylmethacrylatpolymer ist.
10. Schlagfeste Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die
Harzzusammensetzung 15 bis 95 Gew.-% des Pfropfcopolymeren (A) vom
Compound-Kautschuk-Typ und 5 bis 85 Gew.-% des Vinylpolymeren (B) umfaßt.
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