KR20150047991A - 착색성 및 기계적 물성이 우수한 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

착색성 및 기계적 물성이 우수한 열가소성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (A) 아크릴계 그라프트 공중합체, (B) 방향족 비닐-시안화 비닐 화합물 공중합체, (C) 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지 및 (D) 아크릴계 화합물이 그라프트된 실리콘계 충격보강제를 포함하여 치수 안정성, 성형 가공성, 내후성, 기계적 물성이 저하되지 않으면서도 내충격성 및 착색성이 우수한 열가소성 수지 조성물.열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

착색성 및 기계적 물성이 우수한 열가소성 수지 조성물{Thermoplastic resin composition with excellent colorability and mechanical properties}
본 발명은 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 우수한 착색성 및 기계적 물성을 갖는 스티렌계 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
열가소성 수지인 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트(이하, ASA 수지)는 유리나 금속에 비하여 비중이 낮으며, 성형성, 내후성, 내화학성 및 열안정성 등과 같은 우수한 물성을 갖는다. 최근 전기전자, 자동차, 건축자재, 레저용 제품 등에 적용되는 열가소성 수지, 즉 플라스틱 제품은 기존의 유리나 금속의 영역을 빠르게 대체하고 있다. 이에 따라 플라스틱은 충격강도, 내후성, 성형 가공성 및 외관 특성에 대한 요구가 높아지고 있다. 특히, 제품의 내외장재는 다양한 색상이 구현될 것이 요구되며, 이와 더불어 도장을 하지 않아도 우수한 내후성을 가져야 한다. 또한, 성형 후 미려한 외관을 가지면서도 우수한 기계적 물성을 나타내는 것이 요구된다.
ASA 수지는 기계적 물성 중 내충격성을 향상시키기 위하여 ASA 수지 조성물 중에 SAN 수지 및 g-ASA를 혼합시켜, SAN 수지의 분자량 또는 g-ASA 함량을 증가시키거나 디엔계 그라프트 공중합체를 포함시키는 방법을 사용하고 있다. 하지만, 상기 조성물은 내충격성을 향상시킬 수는 있으나, 열안정성, 내화학성, 성형 가공성, 외관 특성 및 착색성이 저하되는 문제점이 있다. 즉, 수지 자체의 특성상, 착색성 및 기계적 물성을 동시에 향상시키는 것이 어렵다.
따라서, 다양한 색상 구현이 가능하도록 우수한 착색성을 가지면서도 내충격성 등의 기계적 물성을 포함하여 내후성, 열안정성, 성형 가공성, 외관 특성이 저하되지 않는 열가소성 수지 조성물에 대한 연구가 필요하다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 내충격성, 내후성 및 착색성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 열가소성 수지 조성물로부터 제조되는 내충격성, 내후성, 열안정성, 성형 가공성, 외관 특성이 우수하며 미려한 외관을 갖는 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (A) 아크릴계 그라프트 공중합체, (B) 방향족 비닐-시안화 비닐 화합물 공중합체, (C) 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지 및 (D) 아크릴계 화합물이 그라프트된 실리콘계 충격보강제를 포함하는 내충격성 및 착색성이 우수한 열가소성 수지 조성물 을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 아크릴계 그라프트 공중합체(A) 25 ~ 50중량%, 방향족 비닐-시안화 비닐 화합물 공중합체(B) 45 ~ 70중량% 및 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지(C) 0.1 ~ 5중량%로 이루어진 혼합물 100중량부에 대하여 아크릴계 화합물이 그라프트된 실리콘계 충격보강제(D) 0.1 ~ 3중량부를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물에 있어서, 아크릴계 그라프트 공중합체(A)는 아크릴레이트계 고무질 중합체로 이루어진 코어에 (메타)아크릴레이트를 포함하는 불포화 단량체가 그라프트되어 쉘을 형성하는 코어-쉘 구조를 갖는 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물에 있어서, 아크릴계 그라프트 공중합체는 평균입경이 100 ~ 300 nm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물에 있어서, 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지는 중량평균분자량이 10,000 ~ 200,000g/mol일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물에 있어서, 아크릴계 화합물이 그라프트된 실리콘계 충격보강제는 코어가 실리콘계 화합물이고, 쉘이 아크릴계 화합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물에 있어서, 아크릴계 화합물이 그라프트된 실리콘계 충격보강제는 코어 및 쉘 중량비가 60 ~ 90 : 10 ~ 40일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물에 있어서, 아크릴계 화합물이 그라프트된 실리콘계 충격보강제는 평균입경이 100 ~ 1,000nm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 성분을 함유한 스티렌계 공중합체 수지(E)를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물에 있어서, (메타)아크릴산 알킬 에스테르 성분이 포함된 스티렌계 공중합체 수지(E)는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 성분을 5 ~ 50 중량% 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물에 있어서, 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지 및 아크릴계 화합물이 그라프트된 실리콘계 충격보강제의 중량혼합비가 2 : 1 ~ 2 : 4일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 산화방지제, 활제, 충격보강제, 광안정제, 염료, 안료, 난연제, 충진제, 안정제, 활제, 항균제, 이형제, 가소제 및 대전방지제로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 제조되는 성형품을 제공한다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 우수한 치수 안정성, 성형 가공성, 내후성 및 광택성을 나타내면서도 내충격성 및 착색성을 동시에 향상시킬 수 있어 다양한 색상 구현을 통한 미려한 외관 특성 및 우수한 기계적 물성을 발현할 수 있는 장점이 있다.
이하 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 실시예들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 또한, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은
(A) 아크릴계 그라프트 공중합체,
(B) 방향족 비닐-시안화 비닐 화합물 공중합체,
(C) 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지 및
(D) 아크릴계 화합물이 그라프트된 실리콘계 충격보강제를 포함할 수 있다.
이때, 상기 열가소성 수지 조성물은 베이스 수지로 (A) 아크릴계 그라프트 공중합체, (B) 방향족 비닐-시안화 비닐 화합물 공중합체 및 (C) 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지를 혼합한 것을 사용할 수 있다.
또한, 상기 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 아크릴계 그라프트 공중합체(A) 25 ~ 50중량%, 방향족 비닐-시안화 비닐 화합물 공중합체(B) 45 ~ 70중량% 및 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지(C) 0.1 ~ 5중량%로 이루어진 혼합물 100중량부에 대하여 아크릴계 화합물이 그라프트된 실리콘계 충격보강제(D) 0.1 ~ 3중량부를 사용할 수 있다.
이하 각 성분에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
(A) 아크릴계 그라프트 공중합체
본 발명에서 아크릴계 그라프트 공중합체는 아크릴레이트계 고무질 중합체에 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물을 포함하는 단량체 혼합물을 그라프트 중합하여 제조할 수 있다. 상기 중합방법은 통상의 제조방법, 예를 들면, 유화중합, 현탁중합, 용액중합 및 괴상중합 등을 이용할 수 있다.
상기 아크릴레이트계 고무질 중합체는 알킬 아크릴레이트계 고무일 수 있으며, 바람직하게는 탄소수 2∼10개의 알킬아크릴레이트계 고무일 수 있다. 일예로, 부틸 아크릴레이트 중합체, 에틸 헥실 아크릴레이트 고무질 중합체 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있지만, 반드시 이에 제한되지 않는다
상기 아크릴레이트계 고무질 중합체의 함량은 아크릴계 그라프트 공중합체(A) 전체 중량에 대하여 40∼60 중량%(고형분 기준)일 수 있다. 또한, 아크릴레이트계 고무질 중합체 입자는 평균입경이 0.1 ~ 0.5㎛일 있으며, 바람직하게는 0.1 ~ 0.3㎛일 수 있다.
상기 아크릴계 고무질 중합체에 그라프트되는 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물의 단량체 혼합물은 70 ~ 80중량%의 방향족 비닐 화합물 및 20 ~ 30중량%의 시안화 비닐 화합물로 이루어질 수 있다. 또한, 상기 아크릴레이트계 고무질 중합체에 그라프트되어 있는 방향족 비닐- 시안화 비닐 화합물 공중합체는 아크릴계 그라프트 공중합체(A) 전체 중량에 대하여 40 ~ 60중량%일 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물로는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, 비닐나프탈렌 등이 있으며, 이들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다. 이 중 바람직하게는 스티렌을 사용할 수 있다.
상기 시안화 비닐 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등이 있으며, 이들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다. 이 중 바람직하게는 아크릴로니트릴을 사용할 수 있다.
상기 아크릴계 그라프트 공중합체는, 바람직하게는, 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트계그라프트 공중합체(ASA 수지)일 수 있다.
상기 ASA 수지는 아크릴 고무에 아크릴로니트릴 및 스티렌을 가해 통상의 중합방법에 의해 아크릴로니트릴·스티렌 공중합을 실시하며, 동시에 아크릴계 고무로의 그라프트 공중합 반응을 실시하여 제조될 수 있다. 이는 내후성 및 내화학성이 우수하다.
본 발명에서 상기 아크릴계 그라프트 공중합체는 아크릴계 그라프트 공중합체, 방향족 비닐-시안화 비닐 화합물 공중합체 및 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지를 포함하는 베이스 수지 전체 중량에 대하여 25 ~ 50 중량% 포함될 수 있다. 상기 함량이 25중량% 미만이면 내후성이 저하될 수 있으며, 50 중량% 초과이면 내열성이 저하될 수 있다.
(B) 방향족 비닐-시안화 비닐 화합물 공중합체
본 발명에서 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체는 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물의 공중합체일 수 있다. 이는 중량평균분자량이 15,000 ~ 400,000g/mol일 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물로는 스티렌, C1 내지 C10의 알킬 치환 스티렌, 할로겐 치환 스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐 나프탈렌 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. 상기 알킬 치환 스티렌의 구체적인 예로는 α-메틸　스티렌, p-메틸스티렌, o-에틸스티렌, m-에틸스티렌, p-에틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌 등을 들 수 있다.
상기 시안화 비닐 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체는 일예로, 스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합체; α-메틸스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합체; 또는 스티렌, α-메틸스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합체를 들 수 있으며, 바람직하게는 스티렌-아크릴로니트릴의 공중합체를 들 수 있다.
본 발명에서 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(B)는 아크릴계 그라프트 공중합체, 방향족 비닐-시안화 비닐 화합물 공중합체 및 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지를 포함하는 베이스 수지 전체 중량에 대하여 45 ~ 70중량% 포함될 수 있다. 상기 함량이 45중량% 미만이면 내열성 및 내충격성이 저하될 수 있으며, 50 중량% 초과이면 내후성 및 착색성이 저하될 수 있다.
(C) 폴리알킬(메타)아크릴레이트
본 발명에서 폴리알킬(메타)크릴레이트는 내충격성 및 광택성을 부여하면서 가수분해에 강하며 조성물 내 다른 성분과의 조합으로 혼화성 및 내화학성을 향상시킬 수 있다.
상기 폴리알킬(메타)크릴레이트는 알킬(메타)아크릴레이트를 포함하는 원료 단량체를 현탁중합법, 괴상중합법, 유화중합법 등의 통상의 중합방법으로 제조할 수 있다.
상기 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지의 단량체인 알킬(메타)아크릴레이트는 C1 내지 C10의 알킬기를 가지는 것으로, 예를 들어, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 반드시 이에 제한되지 않는다.
상기 알킬(메타)아크릴레이트는 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지 전체 중량에 대하여 50 중량% 이상 포함될 수 있으며, 바람직하게는 80　~ 99　중량% 포함될 수 있다. 　
상기 폴리알킬(메타)아크릴레이트를 구성하는 원료 단량체는 상기 알킬(메타)아크릴레이트 이외에 비닐계 단량체를 더 포함할 수 있다. 　　상기 비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, ρ-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 단량체; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴 단량체 등을 사용할 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 폴리알킬(메타)아크릴레이트는 중량평균 분자량이 10,000 ~ 200,000 g/mol의 범위를 가질 수 있으며, 바람직하게는 15,000 ~ 150,000 g/mol의 범위를 가질 수 있다. 　　폴리알킬(메타)아크릴레이트의 중량평균 분자량이 상기 범위 내인 경우 전술한 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체(A) 및 C1 내지 C10 알킬 치환된 방향족 비닐계 화합물 및 시안화 비닐계 화합물 공중합체(B)와의 상용성이 우수하여 내가수분해성, 내스크래치성, 가공성 등이 우수하다.
본 발명에서 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지는 아크릴계 그라프트 공중합체, 방향족 비닐-시안화 비닐 화합물 공중합체 및 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지를 포함하는 베이스 수지 전체 중량에 대하여 0.1 ~ 5중량% 포함될 수 있다. 상기 함량이 0.1중량% 미만이면 내충격성 및 외관특성이 저하될 수 있으며, 5중량% 초과이면 내열성 및 가공성이 저하될 수 있다.
(D) 아크릴계 화합물이 그라프트된 실리콘계 충격보강제
본 발명에서 아크릴계 화합물이 그라프트된 실리콘계 충격보강제는 코어-쉘 그라프트 공중합체일 수 있다. 구체적으로, 실리콘계 화합물을 코어 성분으로 갖고 아크릴계 화합물이 쉘 성분으로 그라프트된 것일 수 있다.
상기 실리콘계 화합물은 두 개 이상의 불포화 반응기를 갖는 것일 수 있다. 일예로, 디메톡시메틸비닐실란, 디에톡시메틸비닐실란, 디아세톡시 메틸비닐실란, 1,1,1,3,5,5,5,-헵타메틸-3-비닐트리실록산, 2,4,6,8-테트라메틸 테트라비닐 사이틀로테트라실록산, α,ω-디비닐 폴리디메틸실록산, 비닐변성 디메틸실록산 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있으며, 반드시 이에 제한되지 않는다.
상기 아크릴계 화합물은 메타크릴산 에스테르류, 아크릴산 에스테르류, 불포화 카르복실산, 산 무수물, 하이드록시기를 함유하는 에스테르 등을 들 수 있다. 일예로, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 및 벤질 메타크릴레이트를 포함하는 메타크릴산 에스테르류; 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 사이클로헥실 메타아크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트를 포함하는 아크릴산 에스테르류; 아크릴산 및 메타크릴산을 포함하는 불포화 카르복실산; 무수말레산을 포함하는 산 무수물; 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트 및 모노글리세롤 아크릴레이트를 포함하는 하이드록시기를 함유하는 에스테르 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것을 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되지 않는다.
또한, 방향족 또는 지방족 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 일예로, 사이클로헥실 메타아크릴레이트, 페녹시 메타크릴레이트, 페녹시 에틸 메타크릴레이트, 2-에틸페녹시 메타크릴레이트, 2-에틸티오페닐 메타크릴레이트, 2-에틸아미노페닐 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 2-페닐에틸 메타크릴레이트, 3-페닐프로필 메타크릴레이트, 4-페닐부틸 메타크릴레이트, 2-2-메틸페닐에틸 메타크릴레이트, 2-3-메틸페닐에틸 메타크릴레이트, 2-4-메틸페닐에틸 메타크릴레이트, 2-(4-프로필페닐)에틸메타크릴레이트, 2-(4-(1-메틸에틸)페닐)에틸 메타크릴레이트, 2-(4-메톡시페닐)에틸메타크릴레이트, 2-(4-사이클로헥실페닐)에틸 메타크릴레이트, 2-(2-클로로페닐)에틸 메타크릴레이트, 2-(3-클로로페닐)에틸 메타크릴레이트, 2-(4-클로로페닐)에틸 메타크릴레이트, 2-(4-브로모페닐)에틸 메타크릴레이트, 2-(3-페닐페닐)에틸 메타크릴레이트, 2-(4-벤질페닐)에틸 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것을 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되지 않는다.
본 발명에서 상기 아크릴계 화합물이 그라프트된 실리콘계 충격보강제는 바람직하게는 메틸메타크릴레이트 단독 또는 메틸메타크릴레이트 및 부틸아크릴레이트의 혼합물이 디메틸실록산 화합물에 그라프트된 코어-쉘 구조의 실리콘계 충격보강제를 사용할 수 있다.
상기 코어-쉘 구조의 아크릴계 화합물이 그라프트된 실리콘계 충격보강제는 코어 및 쉘의 중량비율이 바람직하게는 60 ~ 90(코어) : 10 ~ 40(쉘)일 수 있다. 상기 범위를 만족하면 다른 성분과의 조합으로 내후성, 착색성 및 내충격성 중 어느 하나 의 물성이 저하되는 것 없이 동시에 상승시킬 수 있는 효과가 있다.
상기 코어-쉘 구조의 아크릴계 화합물이 그라프트된 실리콘계 충격보강제는 그라프트되는 아크릴계 화합물의 함량은 10 ~ 40중량%, 바람직하게는 20 ~ 30중량%일 수 있다. 아크릴계 화합물의 함량이 상기 범위를 만족할 시 놀랍게도 다른 성분들과의 조합에 따른 내열성, 내후성, 가공성 등의 물성 저하 없이, 내충격성과 동시에 착색성을 획기적으로 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 상기 아크릴계 화합물이 그라프트된 실리콘계 충격보강제는 평균입경이 100 ~ 1,000nm, 바람직하게는 200 ~ 600nm, 보다 바람직하게는 300 ~ 500nm일 수 있다. 상기 충격보강제가 1,000nm 초과이면 내충격성에 비하여 착색성이 저하될 수 있으며, 100nm 미만이면 착색성에 비하여 내충격성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 아크릴계 화합물이 그라프트된 실리콘계 충격보강제는 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지와의 중량혼합비를 조절하여 내충격성 및 착색성의 상승 효과를 발현할 수 있다. 이때, 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지 및 아크릴계 화합물이 그라프트된 실리콘계 충격보강제의 중량혼합비는 2 : 1 ~ 2 : 4일 수 있다.
본 발명에서 상기 상기 아크릴계 화합물이 그라프트된 실리콘계 충격보강제는 아크릴계 그라프트 공중합체, 방향족 비닐-시안화 비닐 화합물 공중합체 및 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지를 포함하는 베이스 수지 전체 100중량부에 대하여 0.1 ~ 3중량부 포함될 수 있다. 상기 함량이 0.1중량부 미만이면 내충격성 및 착색성이 저하될 수 있으며, 3중량부 초과이면 내후성, 내열성 및 가공성이 저하될 수 있다.
(E) (메타)아크릴산 알킬 에스테르 성분을 함유한 스티렌계 공중합체 수지
본 발명에서 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 성분을 함유한 스티렌계 공중합체 수지는 상용성, 내열성, 착색성 및 내충격성을 향상시키기 위하여 조성물에 더 포함하여 사용할 수 있다.
상기 스티렌계 공중합체 수지는 (메타)아크릴산 알킬에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물을 공중합하여 제조할 수 있다.
상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물은 C1 내지 C10 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르일 수 있다. 일예로, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 펜틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 헵틸 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 펜틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 헵틸 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 에틸 헥실 아크릴레이트 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있으며, 반드시 이에 제한되지 않는다.
상기 스티렌계 공중합체 수지는 (메타)아크릴산 알킬에스테르 화합물 5　~ 50중량%, 방향족 비닐 화합물 30　~ 80중량% 및 시안화 비닐 화합물 10　~ 40중량% 포함할 수 있다. 바람직하게는 상기 (메타)아크릴산 알킬에스테르 화합물은　10　~ 30 중량%를 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 15 ~ 20 중량%를 사용할 수 있다.　
본 발명에서 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 성분을 함유한 스티렌계 공중합체 수지는　중량평균분자량이 100,000 ~ 200,000 g/mol일 수 있으며, 바람직하게는 120,000 ~ 160,000g/mol일 수 있다.
본 발명에서 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 성분을 함유한 스티렌계 공중합체 수지는 아크릴계 그라프트 공중합체, 방향족 비닐-시안화 비닐 화합물 공중합체, 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지 및 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 성분을 함유한 스티렌계 공중합체 수지를 포함하는 베이스 수지 전체 중량에 대하여 0.1 ~ 3중량% 포함될 수 있다. 상기 함량이 0.1중량% 미만이면 내충격성 및 착색성이 저하될 수 있으며, 3중량% 초과이면 내후성, 내열성 및 가공성이 저하될 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 필요에 따라 선택적으로 첨가제를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 계면활성제, 핵제, 커플링제, 충전제, 가소제, 충격보강제, 활제, 항균제, 이형제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 상용화제, 안정제, 윤활제, 대전방지제, 안료, 염료 및 방염제 등에서 선택되는 어느 하나 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 통상의 방법으로 수지 성형품 형태로 제조할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 구성성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후에, 압출기 내에서 용융 압출하여 펠렛 형태로 제조할 수 있다. 또한, 상기 펠렛을 이용하여 압출성형, 사출성형, 캘린더 성형, 진공성형 등의 통상의 방법으로 플라스틱 사출 또는 압축 성형품을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 하기 일 예를 들어 설명하는 바, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다.
(A) 아크릴계 공중합체
(A1) 평균입경이 180nm이며, 부틸아크릴레이트가 40중량% 함유된 g-ASA를 사용하였다.
(A2) 평균입경이 320nm이며, 부틸아크릴레이트가 60중량% 함유된 g-ASA를 사용하였다.
(B) 알파메틸스티렌-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN)
(B1)알파메틸스티렌 함량이 54중량%이며, 유리전이온도가 118℃인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN)을 사용하였다.
(B2) 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN)
아크릴로니트릴 함량이 32중량%이며, 중량평균분자량이 120,000g/mol인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN)을 사용하였다.
(C) 폴리메틸메타아크릴레이트
아케마 사의 Altuglas V040을 사용하였다.
(D) 메틸메타아크릴레이트 그라프트된 실리콘계 충격보강제
코어 성분이 폴리디메틸실록산(PDMS) 및 부틸아크릴레이트 고무(BAR)의 복합체에 메틸메타크릴레이트(MMA)가 그라프트되어 쉘 성분을 이루는 코어-쉘 구조의 실리콘계 충격보강제(MMA함량 : 25중량%, 평균입경: 500nm)를 사용하였다.
(E) 메틸메타아크릴레이트 그라프트 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(MSAN)
메틸메타아크릴레이트 단량체 20　중량부, 아크릴로니트릴 단량체 20　중량부, 스티렌 단량체 70 중량부를 포함하는 중량평균분자량(Mw)이 80,000인 M-SAN 공중합체 수지를 사용하였다.
하기 표 1에서 (A1), (A2), (B1), (B2), (C), (E)는 각각 중량%를 나타낸 것이며, (D)는 100중량부((A1) + (A2) + (B1) + (B2) + (C) + (E) = 100중량%)에 대한 중량부를 나타낸 것이다.
(실시예 1)
상기에서 언급한 구성성분들을 이용하여 하기 표 1에 나타낸 조성으로 각 성분을 혼합기에서 혼합한 후, 이축 압출기(L/D=29, φ=45mm)에 투입하였다.
실시예 1에서는 아크릴레이트계 공중합체(A1) 19중량%, 아크릴레이트계 공중합체(A2) 20중량%, 알파메틸스티렌-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(B1) 22중량%, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(B2) 37중량%, 폴리메틸메타크릴레이트(C) 2중량%를 혼합한 혼합물 100중량부에 대하여 메틸메타크릴레이트가 그라프트된 실리콘계 충격보강제(D) 2중량부, 카본블랙 마스터배치(BK-105 40중량%) 2.5중량부, 활제 (에틸렌 스테아라마이드) 0.4중량부 및 내후안정제(힌더드 아민 광 안정제와 벤조트리아졸 광흡수제를 혼용) 1.3중량부를 혼합하여 압출기를 이용하여 펠렛 형태의 열가소성 수지 조성물을 제조하였다. 상기 조성물을 사출 온도 250℃에서 60oz 사출기를 이용하여 물성 평가를 위한 시편을 제조하였다. 이들 시편은 온도 80℃에서 2시간 건조한 후 9cm × 5cm × 0.2cm 크기로 제조하였다. 상기 시편을 하기 평가 방법에 따라 측정하고 그 결과를 표 2에 나타내었다.
(실시예 2)
실시예 2에서는 아크릴레이트계 공중합체(A1) 24중량%, 아크릴레이트계 공중합체(A2) 15중량%, 알파메틸스티렌-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(B1) 21중량%, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(B2) 37중량% 및 폴리메틸메타크릴레이트(C) 3중량%을 사용하고, 메틸메타크릴레이트가 그라프트된 실리콘계 충격보강제(D) 1중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
(실시예 3)
실시예 3에서는 아크릴레이트계 공중합체(A1) 24중량%, 아크릴레이트계 공중합체(A2) 15중량%, 알파메틸스티렌-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(B1) 21중량%, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(B2) 37중량% 및 폴리메틸메타크릴레이트(C) 3중량%을 사용하고, 메틸메타크릴레이트가 그라프트된 실리콘계 충격보강제(D) 3중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
(실시예 4)
실시예 4에서는 아크릴레이트계 공중합체(A1) 24중량%, 아크릴레이트계 공중합체(A2) 15중량%, 알파메틸스티렌-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(B1) 21중량%, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(B2) 37중량%, 폴리메틸메타크릴레이트(C) 1중량% 및 메틸메타아크릴레이트 그라프트 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(MSAN)(E) 2중량%를 사용하고, 메틸메타크릴레이트가 그라프트된 실리콘계 충격보강제(D) 1중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
(실시예 5)
실시예 5에서는 아크릴레이트계 공중합체(A1) 29중량%, 아크릴레이트계 공중합체(A2) 10중량%, 알파메틸스티렌-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(B1) 21중량%, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(B2) 37중량%, 폴리메틸메타크릴레이트(C) 2중량% 및 메틸메타아크릴레이트 그라프트 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(MSAN)(E) 1중량%를 사용하고, 메틸메타크릴레이트가 그라프트된 실리콘계 충격보강제(D) 1중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
(실시예 6)
실시예 6에서는 아크릴레이트계 공중합체(A1) 19중량%, 아크릴레이트계 공중합체(A2) 15중량%, 알파메틸스티렌-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(B1) 20중량%, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(B2) 35중량% 및 폴리메틸메타크릴레이트(C) 10중량%을 사용하고, 메틸메타크릴레이트가 그라프트된 실리콘계 충격보강제(D) 1중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
(실시예 7)
실시예 7에서는 아크릴레이트계 공중합체(A1) 19중량%, 아크릴레이트계 공중합체(A2) 15중량%, 알파메틸스티렌-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(B1) 20중량%, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(B2) 35중량% 및 폴리메틸메타크릴레이트(C) 1중량%을 사용하고, 메틸메타크릴레이트가 그라프트된 실리콘계 충격보강제(D) 10중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
(비교예 1)
비교예 1에서는 아크릴레이트계 공중합체(A1) 24중량%, 아크릴레이트계 공중합체(A2) 15중량%, 알파메틸스티렌-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(B1) 21중량% 및 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(B2) 40중량%의 함량비로 수지 조성물을 조성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
(비교예 2)
비교예 2에서는 아크릴레이트계 공중합체(A1) 24중량%, 아크릴레이트계 공중합체(A2) 15중량%, 알파메틸스티렌-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(B1) 21중량%, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(B2) 37중량%, 폴리메틸메타크릴레이트(C) 1중량 및 메틸메타아크릴레이트 그라프트 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(MSAN)(E) 2중량%의 함량비로 수지 조성물을 조성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
(비교예 3)
비교예 3에서는 아크릴레이트계 공중합체(A1) 24중량%, 아크릴레이트계 공중합체(A2) 15중량%, 알파메틸스티렌-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(B1) 21중량%, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(B2) 37중량% 및 메틸메타아크릴레이트 그라프트 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(MSAN)(E) 3중량%의 함량비로 수지 조성물을 조성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
(비교예 4)
비교예 4에서는 아크릴레이트계 공중합체(A1) 24중량%, 아크릴레이트계 공중합체(A2) 15중량%, 알파메틸스티렌-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(B1) 21중량%, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(B2) 37중량% 및 메틸메타아크릴레이트 그라프트 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(MSAN)(E) 3중량%를 사용하고, 메틸메타크릴레이트가 그라프트된 실리콘계 충격보강제(D) 1중량부 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
(물성 평가)
(1) 노치 아이조드 충격강도
ASTM D-256을 기준으로 측정(1/8 inch, kgf·cm/cm)하였다.
(2) 유동성
ISO1103을 기준으로 하여 220℃에서 10Kg의 시편의 유동성을 측정(g/10min)하였다.
(3) 내후성 및 착색성 [육안 평가는 칼라칩을 기준으로 전문가가 4 단계로 평가(◎ : 매우 우수, ○ : 우수 △ : 보통, × : 열세)]
　Suga 社 　Metaling Vertical Weather Meter MV-3000 으로 촉진 내후성을 평가하였다.
- Light Source : metal halide lamp
- Irradiance : 55 W/m2 ( 530 W/m2　at 300~400℃)
- Temp. : 38 ℃
- Black panel temp. : 63 ℃
- Relative humidity : 50 %
- Test Duration (1 cycle, 2 phases): 2 hrs/1 cycle
　
　　미놀타 CM-2500C 색차계를 이용하여 dE (dL, da, db 포함)값을 측정한 후 하기 식 1을 이용하여 계산하였다.
L: Lightness
a: red (+) <───────────────> green (-)
b: yellow (+) <───────────────> blue (-)
　　　　　　　　　　　식 1. 　　
Figure pat00001

Figure pat00002

Figure pat00003

상기 표 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예는 내후성뿐만 아니라 내충격성 및 착색성을 동시에 향상시킬 수 있었다. 반면, 비교예는 내충격성 및 착색성 모두 낮은 값을 나타내고 있음을 확인할 수 있었다.
이상과 같이 본 발명에서는 한정된 실시예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (13)

  1. (A) 아크릴계 그라프트 공중합체,
    (B) 방향족 비닐-시안화 비닐 화합물 공중합체,
    (C) 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지 및
    (D) 아크릴계 화합물이 그라프트된 실리콘계 충격보강제를 포함하는 내충격성 및 착색성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 조성물은 아크릴계 그라프트 공중합체(A) 25 ~ 50중량%, 방향족 비닐-시안화 비닐 화합물 공중합체(B) 45 ~ 70중량% 및 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지(C) 0.1 ~ 5중량%로 이루어진 혼합물 100중량부에 대하여 아크릴계 화합물이 그라프트된 실리콘계 충격보강제(D) 0.1 ~ 3중량부를 포함하는 내충격성 및 착색성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 아크릴계 그라프트 공중합체(A)는 아크릴레이트계 고무질 중합체로 이루어진 코어에 (메타)아크릴레이트를 포함하는 불포화 단량체가 그라프트되어 쉘을 형성하는 코어-쉘 구조를 갖는 내충격성 및 착색성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 아크릴계 그라프트 공중합체는 평균입경이 100 ~ 300nm인 내충격성 및 착색성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지는 중량평균분자량이 10,000 ~ 200,000g/mol인 내충격성 및 착색성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴계 화합물이 그라프트된 실리콘계 충격보강제는 코어가 실리콘계 화합물이고, 쉘이 아크릴계 화합물인 내충격성 및 착색성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 아크릴계 화합물이 그라프트된 실리콘계 충격보강제는 코어 및 쉘 중량비가 60 ~ 90 : 10 ~ 40인 내충격성 및 착색성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 아크릴계 화합물이 그라프트된 실리콘계 충격보강제는 평균입경이 100 ~ 1,000nm인 내충격성 및 착색성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 조성물은 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 성분을 함유한 스티렌계 공중합체 수지(E)를 더 포함하는 내충격성 및 착색성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 성분이 포함된 스티렌계 공중합체 수지(E)는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 성분을 5 ~ 50 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 내충격성 및 착색성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 조성물은 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지 및 아크릴계 화합물이 그라프트된 실리콘계 충격보강제의 중량혼합비가 2 : 1 ~ 2 : 4인 내충격성 및 착색성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 산화방지제, 활제, 충격보강제, 광안정제, 염료, 안료, 난연제, 충진제, 안정제, 활제, 항균제, 이형제, 가소제 및 대전방지제로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제를 더 포함하는 내충격성 및 착색성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
  13. 제 1항 내지 제 12항 중에서 선택되는 어느 한 항의 조성물로부터 제조되는 성형품.
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