KR101240323B1 - 고내후성 및 고내열성의 저광택성 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

고내후성 및 고내열성의 저광택성 열가소성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (A)　고무의 입경이 8,000 내지 10,000 nm인 대입경 고무를 포함하는 고무 변성 방향족 비닐계 수지 100 중량부; (B) 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체 30 내지 120 중량부; 및 (C) 비닐계 공중합체 5 내지 75 중량부;로 이루어지는 기초 수지; 및 (D) N-페닐 말레이미드 함유　공중합체 1 내지 60 중량부의 함량비로 포함되는 것을 특징으로 하는 저광택성 열가소성 수지 조성물을 제공한다.　본 발명에 따른 저광택 열가소성　수지 조성물은　저광택성이면서도 고내후성 및 고내열성의　효과를 얻을 수 있다.
대입경 고무, 고무변성　방향족 비닐계　수지, UV-안정제, N-페닐 말레이미드 함유 공중합체, 저광택, 고내후, 고내열

Description

고내후성 및 고내열성의 저광택성 열가소성 수지 조성물{Low gloss thermoplastic resin composition　with high weatherability and high thermo-resistance}
본 발명은 저광택성 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로, 본 발명은 저광택 특성을 가지면서도 내후성 및 내열성의 특성을 우수하게 유지할 수 있는 저광택성 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 ABS 공중합 수지는 스티렌 특유의 뛰어난 가공성을 바탕으로, 아크릴로니트릴의 강성 및 내약품성, 부타디엔의 내충격성 등 필요 특성에 따라 스티렌-아크릴로니트릴, 스티렌-부타디엔, 스티렌-아크릴로니트릴-부타디엔 등 공중합체를 형성할 수 있다. 이런 다양한 특성 발현에 의해 자동차,　전기전자,　사무기기,　가전제품, 완구류 등 ABS 공중합 수지는 실로 다양한 용도에 널리 사용되는 장점이 있다. 특히, 자동차 내장재나 전기·전자 제품의 발열이 많아지게 되면서 이에 견딜 수 있도록 높은 내열성을 보유한 ABS 수지에 대한 수요가 점차 증대되고 있으며 외부 환경과 사용 시간에 의한 제품 변색이나 물성 저하 방지의 내후/내광 안정성 저하를 최소화시키는 기술이 요구된다.
이에 기존 초내열 ABS 수지 대비 과량의 산화방지제와 UV-안정제를 첨가하여 내후/내광성을 크게 개선하여 시간의 지남에 따른 수지 물성 및 외관 저하를 방지하는 것이 가능하게 되었다.
또한, 최근 가전제품, 자동차 내장재 등의 고급화 경향으로 제품 표면의 저광화 추세이나 이를 위해 성형물 사출 후 표면에의 도장 공정이 필요하다. 플라스틱의 표면 광택을 저하시키기 위해선 성형물 표면을 거칠게 만들어 빛을 산란시켜야 한다. 이에 ABS 수지에　Talc계 첨가제 등을 적용하여 왔다. 하지만 이는 표면 광택 저하 효율이 떨어지며 충격 강도 등의 물성 저하가 발생하는 문제점이 있었다.
본 발명의 목적은 내후/내광성이 개선된 고내열도 저광택성 열가소성 수지　조성물을 제공하여,　사출 후 도장 공정 없이도 우수한 표면 광택 저하 효과를 발현 시키는데 있다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (A)　고무의 입경이 8,000 내지 10,000 nm인 대입경 고무를 포함하는 고무 변성 방향족 비닐계 수지 100 중량부; (B) 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체 30 내지 120 중량부; 및 (C) 비닐계 공중합체 5 내지 75 중량부;로 이루어지는 기초 수지; 및 (D) N-페닐 말레이미드 함유　공중합체 1 내지 60 중량부의 함량비로 포함되는 것을 특징으로 하는 저광택성 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
상기　(E) UV-안정제는　(A)　대입경 고무를 포함하는 고무 변성 방향족 비닐계 수지 100 중량부 대비 0.1 내지 5 중량부의 함량으로 더 포함할 수 있다.
상기 저광택성　열가소성 수지 조성물은 염료,　안료, 안정제, 활제, 충진제　및　이형제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 저광택성 열가소성 수지　조성물은 저광택성을 나타내면서도 고내후성 및 고내열성의　효과를 얻을 수 있다.
이하 본 발명의 구체적인 내용을 하기에 상세히 설명한다.
본 발명은 (A)　고무의 입경이 8,000 내지 10,000 nm인 대입경 고무를 포함하 는 고무 변성 방향족 비닐계 수지 100 중량부; (B) 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체 30 내지 120 중량부; 및 (C) 비닐계 공중합체 5 내지 75 중량부;로 이루어지는 기초 수지; 및 (D) N-페닐 말레이미드 함유　공중합체 1 내지 60 중량부의 함량비로 포함되는 것을 특징으로 하는 저광택성 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 상기　저광택성 열가소성 수지 조성물는 (E) UV-안정제를 (A)　대입경 고무를 포함하는 고무 변성 방향족 비닐계 수지 100 중량부 대비 0.1 내지 5 중량부의 함량으로 더 포함할수 있다.　
상기 본 발명의 저광택성 열가소성 수지 조성물은 (A)　대입경 고무를 포함하는 고무 변성 방향족 비닐계 수지를 사용하여 표면 광택성을 낮추고, 동시에 (B) 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체를 혼합하여 사용함으로써 물성 저하를 방지하며, 또한, 선택적으로 첨가되는 (E) UV-안정제와의 상호 작용으로 내후/내광성을 더욱 향상시킬 수 있다.　보다 구체적으로, 본 발명은 대입경 고무를　포함하여 표면 광택이 크게 낮출 수 있고, (D)　N-페닐 말레이미드 함유 공중합체를 포함하여 초내열도를 발현할 수 있으며,　더불어 (E) UV-안정제의 과량 사용으로 고내후성이 발현될 수 있다.
이하, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물의 각 성분에 대하여 상세히 설명한다.
　
(A)　대입경 고무를 포함하는 고무 변성 방향족 비닐계 수지
본 발명에 따른 (A)　대입경 고무를 포함하는 고무 변성 방향족 비닐계 수지 는 방향족 비닐계 중합체로 이루어진 매트릭스(연속상) 중에 고무질 중합체가 입자형태로 분산되어 존재하는 중합체이다. 상기 대입경 고무의 입경은 8,000∼10,000 nm 정도가 바람직하며, 이는 통상적으로 사용되는 200∼300 nm 입경의 고무에 비해 증대된 것으로서 저광택의 특징을 부여할 수 있다.
상기 고무 변성 방향족 비닐계 수지는 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 필요에 따라 선택적으로 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체를 첨가하여 공중합된다. 이와 같은 고무 변성 방향족 비닐계 공중합체 수지는 유화중합, 현탁중합, 괴상중합과 같은 알려진 중합방법에 의하여 제조가 가능하며, 통상 그라프트 공중합체(A1)와 비닐계 공중합체(A2)를 혼합 압출에 의해 생산한다. 괴상중합의 경우는 그라프트 공중합체　수지와 공중합체 수지를 별도로 제조하지 않고 일단계 반응공정만으로 고무 변성 방향족 비닐계 수지를 제조하나 어느 경우에도 최종 (A)　고무 변성 방향족 비닐계 수지 성분 중에서 고무　함량은 약 1 내지 약 30 중량%의 것이 가장 적합하다. 상기 고무의 입자 크기는 Z-평균으로 약 0.1 내지 약 6.0 ㎛이며, 바람직한 물성을 내기 위해서는 고무상의 입자크기가 Z-평균으로 약 0.25 내지 약 3.5 ㎛인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 사용되는 고무 변성 방향족 비닐계 수지는　(A1) 그라프트 공중합체 단독으로 또는 (A1) 그라프트 공중합체 및 (A2)　비닐계　공중합체를 함께 사용하여 제조될 수 있으며, 각각의 상용성을 고려하여 배합하는 것이 바람직하다.
　
(A1) 그라프트 공중합체
본 발명의 그라프트 공중합체는 고무질 중합체, 방향족 비닐계 단량체, 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체, 및 선택적으로 가공성 및 내열성을 부여하는 단량체를 그라프트 공중합시켜 얻는다.
상기 고무질 중합체의 예로는 폴리부타디엔, 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔) 등의 디엔계 고무 및 상기 디엔계 고무를 수소 첨가한 포화고무, 이소프렌고무, 클로로프렌 고무, 폴리부틸아크릴산 등의 아크릴계고무 및 에틸렌-프로필렌-디엔단량체 삼원공중합체(EPDM) 등을 들 수 있다. 이 중, 특히 디엔계 고무가 바람직하며 부타디엔계 고무가 더욱 바람직하다. 상기 고무질 중합체의 함량은 그라프트 공중합체 수지(A1) 전체 중량 중 약 5 내지 약 65 중량%가 적당하다.
상기 그라프트 공중합 가능한 단량체 혼합물 중 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 파라 t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐 나프탈렌 등을 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이 중 스티렌이 가장 바람직하다. 방향족 비닐계 단량체는 (A1) 그라프트 공중합체　전체 중량 중 약 34 내지 약 94 중량%를 사용하여 그라프트 공중합을 시킨다.
본 발명의 (A1)　그라프트 공중합체는 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체를 1종 이상 도입할 수 있다. 도입　가능한 단량체로는 아크릴로니트릴과 같은 시안화 비닐계와 에타크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴과 같은 불포화 니트릴계 화합물이 바람직하며, 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 상기 단량체 를 (A1) 그라프트 공중합체 전체 중량 중 약 1 내지 약 30 중량%를 사용하여 공중합을 시킨다.
상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체로는 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, 및 N-치환　말레이미드 등을 들 수 있다. 부가되는 단량체의 함량은 (A1)　그라프트 공중합체 전체 중량 중 약 0 내지 약 15 중량%이다.
　
(A2) 비닐계 공중합체
상기 (A2)　비닐계 공중합체는 상기 (A1)　그라프트 공중합체의 성분 중 고무를 제외한 단량체 비율과 상용성에 따라 제조되며, 스티렌계 단량체, 스티렌계 단량체와 공중합 가능한 단량체, 및 선택적으로 가공성 및 내열성을 부여하는 단량체를 첨가하여 공중합시켜 얻는다.
상기 스티렌계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 파라 t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌 등을 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이 중 스티렌이 가장 바람직하다. 본 발명에서 스티렌계 단량체는 상기 (A2)　비닐계　공중합체　전체 중량 중 약 60 내지 약 90 중량%를 사용하여 공중합체 수지를 얻는다.
상기 스티렌계 단량체와 공중합 가능한 단량체의 예로는 아크릴로니트릴과 같은 시안화비닐계 화합물 또는 에타크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴과 같은 불포화니트릴계 화합물이 바람직하며, 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 상기 스티렌계 단량체와 공중합 가능한 단량체의 함량은 (A2)　비닐계 공중합체 수 지 전체 중량 중 약 10 내지 약 40 중량%이다.
상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체로는 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레인산, N-치환말레이미드 등을 들 수 있다. 가공성 및 내열성을 부여하기 위해 공중합 시에 첨가되는 단량체의 함량은 (A2)　비닐계 공중합체 전체 중량 중 약 0 내지 약 30 중량%이다.
　
(A1) 그라프트 공중합체 및 (A2) 비닐계 공중합체의 함량에 대한 중량비는 1 : 0.8 내지 1.4이다. 상기 범위를 벗어나도록 (A1) 그라프트 공중합체를 많이 포함하거나, (A2) 비닐계 공중합체를 적게 포함하면 상용성이 저하될 수 있고, 그 반대로 상기 범위를 벗어나도록 (A1) 그라프트 공중합체를 적게 포함하거나, (A2) 비닐계 공중합체를 많이 포함하면 충분한 무광성이 발현되지 못하거나 내충격성이 약화될 수 있다.
　
본 발명에 사용되는 (A)　고무 변성 방향족 비닐계 수지의　구체적인　예로는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(ABS 수지), 아크릴로니트릴-에틸렌프로필렌고무-스티렌 공중합체 수지(AES 수지), 아크릴로니트릴-아크릴고무-스티렌 공중합체 수지(AAS 수지) 등이 있다.
　
(B) 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체
상기 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체는 비닐계 중합체 5 내지 95 중량% 가 고무질 중합체 5 내지 95 중량%에 그라프트된 공중합체일 수 있다.
상기 비닐계 중합체는 방향족 비닐 단량체, 아크릴계 단량체, 헤테로 고리 단량체 또는 이들의 조합의 제1 비닐계 단량체 50 내지 95 중량%; 및 불포화 니트릴 단량체, 상기 아크릴계 단량체와 이종(異種)인 아크릴계 단량체, 상기 헤테로 고리 단량체와 이종(異種)인 헤테로 고리 단량체 또는 이들의 조합의 제2 비닐계 단량체 5 내지 50 중량%로 이루어질 수 있다.
상기 방향족 비닐 단량체로는 스티렌, C1 내지 C10의 알킬 치환 스티렌, 할로겐 치환 스티렌 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 상기 알킬 치환 스티렌의 구체적인 예로는 o-에틸 스티렌, m-에틸 스티렌, p-에틸 스티렌, α-메틸 스티렌 등을 들 수 있다.
상기 아크릴계 단량체로는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르, (메타)아크릴산 에스테르 또는 이들의 조합인 것을 사용할 수 있다. 이 때 상기 알킬은 C1 내지 C10의 알킬을 의미한다. 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르의 구체적인 예로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 이 중 좋게는 메틸(메타)아크릴레이트가 사용될 수 있다.
상기 헤테로 고리 단량체로는 무수말레인산,　알킬 또는 페닐 N-치환 말레이미드 또는 이들의 조합인 것을 사용할 수 있다.
상기 불포화 니트릴 단량체로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 또는 이들의 조합인 것을 사용할 수 있다.
상기 고무질 중합체는 부타디엔 고무, 아크릴 고무, 에틸렌/프로필렌 고무, 스티렌/부타디엔 고무, 아크릴로니트릴/부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔의 삼원 공중합체(EPDM) 고무, 폴리오가노실록산/폴리알킬(메타)아크릴레이트 고무 복합체 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체 제조시 고무입자의 입경은 내충격성 및 성형물의 표면 특성을 향상시키기 위하여 0.05 내지 4 ㎛일 수 있으며, 바람직하게는 상기 고무입자의 입경이 0.2　내지 0.3　㎛인 경우 우수한 충격강도를 확보할 수 있다.
상기 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체는 단독 또는 이들의 2종 이상의 혼합물 형태로도 사용될 수 있다.
상기 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체의 구체적인 예로는 부타디엔 고무, 아크릴 고무 또는 스티렌/부타디엔 고무에 스티렌, 아크릴로니트릴 및 선택적으로 메틸(메타)아크릴레이트를 혼합물의 형태로 그라프트 공중합한 것을 들 수 있다.
상기 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체의 다른 구체적인 예로는 부타디엔 고무, 아크릴 고무 또는 스티렌/부타디엔 고무에 메틸(메타)아크릴레이트를 그라프트 공중합한 것을 들 수 있다.
상기 고무 변성 그라프트 공중합체의 더욱 구체적인 예로는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(acrylonitrile butadiene styrene copolymer: ABS) 그라프트 공중 합체를 들 수 있다.　본 발명의 일 구현예에서 (B) 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체는 스티렌 모노머 30∼40 중량%, 아크릴 모노머 10∼15 중량% 및 부타디엔형 고무 40∼60 중량%를 그라프트 중합을 통해 제조된 공중합체일 수 있다.　
상기 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체를 제조하는 방법은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 이미 잘 알려져 있는 것으로서, 유화중합, 현탁중합, 용액중합 또는 괴상중합 중 어느 방법이나 사용할 수 있고, 구체적인 예로는 고무질 중합체의 존재 하에 전술한 방향족 비닐 단량체를 투입하여 중합 개시제를 사용하여 유화중합 또는 괴상중합시키는 것을 들 수 있다.
상기 (B) 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체의 함량은 바람직하게는 (A)　대입경 고무를 포함하는 고무 변성 방향족 비닐계 수지 100 중량부 대비 30 내지 120 중량부이다. (B) 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체를 상기 범위 미만으로 포함하게 되는 경우 내충격성이 발휘되지 않을 수 있고, 상기 범위 초과하여 포함하게 되면 압출 가공성 및 내후성이 저하될 수 있다.
　
(C) 비닐계 공중합체
본 발명의 일 구현예에서 상기 (C) 비닐계 공중합체는 SAN 수지일 수 있는데, 각각 사용되는 수지 조성물의 용도에 따라 단량체의 종류가 선택될 수 있다. 　
상기 비닐계 공중합체는 방향족 비닐 단량체, 아크릴계 단량체, 헤테로 고리 단량체 또는 이들의 조합의 제1 비닐계 단량체 40　내지 95 중량%; 및 불포화 니트릴 단량체, 상기 아크릴계 단량체와 이종(異種)인 아크릴계 단량체, 상기 헤테로 고리 단량체와 이종(異種)인 헤테로 고리 단량체 또는 이들의 조합의 제2 비닐계 단량체 5　내지 60 중량%로 이루어진 공중합체를 사용할 수 있다. 비닐계 공중합체가 상기 함량 비율로 이루어지는 경우 열변색성 및 내화학성이 개선될 수 있다.
상기 방향족 비닐 단량체로는 스티렌, C1 내지 C10의 알킬 치환 스티렌, 할로겐 치환 스티렌 또는 이들의 조합인 것을 사용할 수 있다. 상기 알킬 치환 스티렌의 구체적인 예로는 o-에틸 스티렌, m-에틸 스티렌, p-에틸 스티렌, α-메틸　스티렌 등을 들 수 있다.
상기 아크릴계 단량체로는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르, (메타)아크릴산 에스테르 또는 이들의 조합인 것을 사용할 수 있다. 이 때 상기 알킬은 C1 내지 C10의 알킬을 의미한다. 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르의 구체적인 예로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 이 중 구체적으로는 메틸(메타)아크릴레이트가 사용될 수 있다. 상기 (메타)아크릴산 에스테르의 구체적인 예로는 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 헤테로 고리 단량체로는 무수말레인산,　알킬 또는 페닐 N-치환 말레이미드 또는 이들의 조합인 것을 사용할 수 있다.
상기 불포화 니트릴 단량체로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 또는 이들의 조합인 것을 사용할 수 있다.
상기 비닐계 공중합체는 상기 고무 변성 비닐계 공중합체의 제조 시에 부산물로서 생성될 수가 있으며, 특히 적은 양의 고무질 중합체에 과량의 비닐계 중합 체를 그라프트시키는 경우나 분자량 조절제로 사용되는 연쇄　이동제(chain transfer agent)를 과량으로 사용하는 경우에 더욱 많이 발생할 수 있다.
상기 비닐계 공중합체의 구체적인 예로는 스티렌, 아크릴로니트릴　및　선택적으로 메틸메타크릴레이트로 이루어진 공중합체; α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴　및 선택적으로 메틸메타크릴레이트로 이루어진 공중합체; 또는 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴 및 선택적으로 메틸메타크릴레이트로 이루어진 공중합체를 들 수 있다.
상기 비닐계 공중합체는 유화중합, 현탁중합, 용액중합 또는 괴상중합의 방법으로 제조될 수 있으며, 중량평균 분자량이 15,000　내지 400,000 g/mol인 것을 사용할 수 있다.
또 다른 비닐계 공중합체의 구체적인 예로는, 메틸메타크릴레이트와 선택적으로 메틸아크릴레이트로 이루어진 공중합체를 들 수 있다.　상기 비닐계 공중합체는 유화중합, 현탁중합, 용액중합 또는 괴상중합의 방법으로 제조될 수 있으며, 중량평균 분자량이 20,000　내지 250,000 g/mol인 것을 사용할 수 있다.
상기 (C) 비닐계 공중합체의 함량은 바람직하게는 (A)　대입경 고무를 포함하는 고무 변성 방향족 비닐계 수지 100 중량부 대비 5 내지 75 중량부이다. (C) 비닐계 공중합체를 상기 범위 미만으로 포함하게 되는 경우 수지의 가공성을 저하할 수 있고, 상기 범위 초과하여 포함하게 되면 광택이 상승되거나 기계적 강도가 열화될 수 있다.
　
(D) N-페닐 말레이미드 함유 공중합체
N-페닐 말레이미드　함유　공중합체는 N-(치환)말레이미드 단량체와 방향족 비닐 단량체를 조합한 공중합체이며, 반응성이 우수한 무수 말레인산을 함유할 수 있다.
N-페닐말레이미드 함유 공중합체에 사용할 수 있는 방향족 비닐 단량체로는 아크릴로니트릴, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 비닐 톨루엔, t-부틸 스티렌, 클로로 스티렌 등이 있고 이 중 한가지 이상을 선택할 수 있으며, N-(치환)말레이미드 단량체로는 N-메틸 말레이미드, N-에틸 말레이미드, N-싸이클로헥실 말레이미드, N-페닐 말레이미드 등이 있으나, 이 중 아크릴로니트릴, 스티렌, N-페닐 말레이미드가 주로 쓰이고 있다.
무수 말레인산, N-(치환)말레이미드, 방향족 비닐 단량체의 함량은 필요에 따라 변화될 수 있으나 일반적으로는 N-(치환)말레이미드 10∼60 중량%이고, 방향족 비닐 단량체의 함량이 90∼40 중량%인 것이 바람직하다. N-(치환)말레이미드가 10 중량%　미만이면 공중합체의 유리전이온도가 지나치게 낮아져 내열도를 효과적으로 보강하는 것이 불가능하며, N-(치환)말레이미드가 60 중량%를 초과하면 공중합체의 유리전이온도가 지나치게 높아져 일반적인 압출 공정을 이용해서는 가공이 어려운 문제점이 있다.
ABS 수지의 내열도를 높이는 방법은 통상적으로 α-메틸 스티렌계 공중합체와 상기 N-페닐 말레이미드 함유 공중합체를 사용하는 방법이 이용된다.
α-메틸 스티렌계 공중합체 이용 시 제품의 단가가 싸지고 충격강도 등 기본 물성에 유리한 점이 있으나 본 발명과 같이 고내후/고내광성 발현을 위해서는 N-페닐 말레이미드 함유 공중합체가 유리하다. 이는 하기 발명의 구체적 예에서 보이고자 한다.
본 발명의 수지 조성물 N-페닐 말레이미드 함유 공중합체　수지는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 널리 알려져 있는 내열 ABS 수지용으로 사용되는 것을 제한되지 않고 사용할 수 있고, 또한 본 발명에서의 선택은 당업자에 의하여 용이하게 실시될 수 있다.
상기 (D) N-페닐 말레이미드 함유 공중합체의 함량은 바람직하게는 (A)　대입경 고무를 포함하는 고무 변성 방향족 비닐계 수지 100 중량부 대비 1 내지 60 중량부이다. (D) N-페닐 말레이미드 함유 공중합체를 상기 범위 미만으로 포함하게 되는 경우 충분한 내열성을 보이지 않을 수 있고, 상기 범위 초과하여 포함하게 되면 타 수지와 동일한 가공조건 내에서 용융되지 않을 수 있다.
　
(E) UV-안정제　
일반적으로 ABS 수지는 외광 노출 시 자외선을 흡수하여(주로 chromopore C=C, N=N에서 흡수)하여 에너지를 방출하지 못하고 분해되어 자유 라디칼을 생성하여 수지 분해를 촉진시키는데, UV-안정제는 자외선에 의해 분해된 라디칼을 잡아먹거나(HALS계) 자외선을 흡수하고 에너지를 효과적으로 방출(벤조트리아졸계)하여 수지의 분해를 방지한다. 본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 UV-안정제는 이러한 HALS계와 Benzotriazole계 모두를 가능하며, 특별히 제한되지 않는다. 함량 은 상기 (A)+(B)+(C)+(D) 100 중량부 대비　0.1∼5　중량부이며 바람직하게는 0.1∼0.7 중량부이다.　(D) UV-안정제를 0.1 중량부 미만으로 포함하게 되는 경우 충분한 내후성의 미발현될 수 있고, 5 중량부 초과하여 포함하게 되면 기계적 강도의 열화 및 색변화의 문제가 있을 수 있다.
　
본 발명에 따른 상기의 저광택성 열가소성 수지 조성물은 압출기나 니더(kneader), 믹서(mixer) 등을 사용한 공지의 혼합방법으로 혼합된 후 여러 가지 성형물로 제조될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 구성성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후에, 압출기 내에서 용융 압출하고 펠렛 형태로 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물의 제조 방법에 있어서, 각각의 용도에 따라 염료,　안료, 안정제, 활제, 충진제, 이형제　등의 일반적인 첨가제를 하나 이상 더 포함할 수 있으며, 이와 같이 부가되는 첨가제는 상기 (A)+(B)+(C)+(D) 100 중량부 대비　0.1 내지 10　중량부이다.
본 발명에 따른　저광택 열가소성 수지 조성물은 종래의 기술에 비해 우수한 내후성과 내광성을 지니는 내열 수지가 후도장 공정 없이도　성형물 표면의 광택을　크게 낮추게 된다는 장점이 있다.　즉, 표면 광택 산란 작용의 대입경 고무를 첨가하여 후 도장 공정 없이 표면 광택을 크게 낮추는　것이 가능하게 되고, 또한, 대입경 고무에 일반 부타디엔 고무를 첨가함으로써 충격 강도 등의 물성 저하를 막아, 일반 ABS 물성과 동등한 수준의 제품 제조가 가능하게 되었다. 더불어, 기존의 고내열도 발현을 위해 사용되는 α-메틸 스티렌계 공중합체에 대비하여 N-페닐 말레 이미드 공중합체 적용 시 내광성이 우수하며, UV-안정제의 과량 첨가는 본 발명에 따른 수지 조성물의 내후성/내광성 저하 단점을 개선시키는데 크게 작용한다.
다시 말하면, 본 발명에 따른 수지 조성물은 대입경 고무를 사용하여 표면 광택 저하 효율을 크게 개선하며, 부타디엔 고무를 첨가하여 대입경 고무에 의한 물성 저하를 방지하며,　N-페닐 말에이미드 공중합체의 사용에 의한 고내열도 발현과 동시에 UV-첨가제와의 상호 작용으로 내후/내광성이 우수한 ABS 수지의 발명을 이루게 되었다.
최근 가전제품, 자동차 내장재 등의 고급화 경향으로 제품 표면의 저광화 추세에 발맞추어, 본 발명에 따른 수지 조성물에 의해 제조된　성형품은 성형물 사출 후 표면에의 도장 공정　없이도　유용하게 사용될 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 구체화될 것이며, 하기 실시예는 본 발명의 구체적인 예시에 불과하며 본 발명의 보호범위를 한정하거나 제한하고자 하는 것은 아니다.
　
실시예
하기의 실시예 및 비교실시예에서 사용된 (A)　대입경 고무를 포함하는 고무 변성 방향족 비닐계 수지, (B) 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체, (C) 비닐계 공중합체, (D) N-페닐 말레이미드 함유　공중합체 및 (E) UV-안정제의 사양은 다음과 같다.
　
(A) 대입경 고무를 포함하는 고무 변성 방향족 비닐계 수지: 상품명 SL-0100, 제일모직, 고무 입경 평균 8,000 nm 　
(B) 부타디엔형 고무: 상품명 CHT, 제일모직, 고무 입경 평균 250 nm
(C) SAN 수지
(아크릴로니트릴/스티렌=25/75이고 중량평균분자량이 200,000인 분지화된 SAN 수지를 사용하였다)
(D) N-페닐 말레이미드 함유 공중합체: 상품명 Denka-IP, Denka社
(E) UV-안정제 : HALS계, 상품명 Tinuvin 770 DF, CIBA Geigy社
　
실시예 1∼6 및 비교실시예 1∼7
실시예 1∼6에 대한 구성성분을 표 1에서 기재된 바와 같이 조성하고, 비교실시예 1∼7에 대한 구성성분을 표 2에 기재된 조성하였고, 이들을 동일한 조건에서 평가하였다. 이와 같이 실시예 1∼6 및 비교실시예 1∼7의 구성성분을 이축압출기를 사용하여 펠렛을 제조하였으며, 사출기를 사용하여 시편을 제조하였다.
성능은 다음과 같이 판정하였으며 그 결과를 표　3에 도시하였다.
　
(1) 열연화온도 : ASTM D-1525 (5 KG, 50 ℃/HR)
(2) 광택도 : ASTM D-523 (60°)
(3) I-Zod　강도 : ASTM D-256 (1/4")
(4) 내광성 : ASTM D-4329
(5) 내후성 : SAE J1960
구분
구성성분		 실시예
1 2 3 4 5 6
(A) 100 100 100 100 100 100
(B) 75 30 75 75 75 75
(C) 40 40 5 75 40 40
(D) 20 20 20 20 20 20
(E) 0.1 0.1 0.1 0.1 1.0 1.5
단위: 중량부
구분
구성성분		 비교실시예
1 2 3
(A) 100 100 100
(B) 125 75 75
(C) 40 1 80
(D) 20 20 20
(E) 0.1 0.1 0.1
단위: 중량부
구분
구성성분		 실시예
1 2 3 4 5 6
열연화온도[℃] 105 95 118 95 105 100
광택도[%] 40 35 36 45 40 40
I-Zod　충격강도[kgf cm/cm] 20 10 23 15 18 15
내후성(dE)[-] 0.3 0.2 0.4 0.3 0.2 0.1
내광성(dE)[-] 0.3 0.2 0.4 0.3 0.2 0.1
　
구분
구성성분		 비교실시예
1 2 3
열연화온도[℃] 100 120 90
광택도[%] 49 33 65
I-Zod　충격강도[kgf cm/cm] 50 25 4
내후성(dE)[-] 0.8 0.5 0.3
내광성(dE)[-] 0.8 0.5 0.3
　
상기 표 3 및 표 4의 결과로부터, 대입경 고무를 포함한 ABS 수지와 N-페닐 말레이미드 함유 ABS 수지, 부타디엔형 고무, SAN 수지 및　UV-안정제를　사용한 실시예는 열연화온도 및 충격강도, 내후/내광성에서 만족할 만한 수준으로 나타났다. SAN 수지를 과량 포함한 비교실시예 3의 경우 열연화온도　및 광택도가 저하되는 것을 보이게 된다.
본 발명의 단순한 변형 및 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (14)

  1. (A)　고무의 입경이 8,000 내지 10,000 nm인 대입경 고무를 포함하는 고무 변성 방향족 비닐계 수지 100 중량부; (B) 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체 30 내지 120 중량부; 및 (C) 비닐계 공중합체 5 내지 75 중량부;로 이루어지는 기초 수지; 및 (D) N-페닐 말레이미드 함유　공중합체 1 내지 60 중량부의 함량비로 포함되는 것을 특징으로 하는 저광택성 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (A)　대입경 고무를 포함하는 고무 변성 방향족 비닐계 수지는 단독의 (A1) 그라프트 공중합체이거나; 또는 상기 그라프트 공중합체(A1)와 (A2)　비닐계　공중합체의 공중합체인 것;을 특징으로 하는 저광택성 열가소성 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 (A1) 그라프트 공중합체 및 상기 (A2) 비닐계 공중합체의 함량에 대한 중량비는 1 : 0.8 내지 1.4인 것을 특징으로 하는 저광택성 열가소성 수지 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 상기 (A1) 그라프트 공중합체는 고무질 중합체, 방향족 비 닐계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체가 그라프트 공중합되어 포함되고, 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체는 시안화비닐계 화합물 또는 불포화니트릴계 화합물인 것을 특징으로 하는 저광택성 열가소성 수지 조성물.
  5. 제2항에 있어서, 상기 (A2)　비닐계　공중합체는 스티렌계 단량체가 포함되거나; 또는 상기 스티렌계 단량체에 상기 스티렌계 단량체와 공중합 가능한 단량체가 그라프트 공중합된 그라프트 공중합체가 포함된 것;이고, 상기 스티렌계 단량체와 공중합 가능한 단량체는 시안화비닐계 화합물 또는 불포화니트릴계 화합물인 것을 특징으로 하는 저광택성 열가소성 수지 조성물.　
  6. 제1항에 있어서, 상기 (B) 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체는 비닐계 중합체 5 내지 95 중량%가 고무질 중합체 5 내지 95 중량%에 그라프트된 공중합체인 것을 특징으로 하는 저광택성 열가소성 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 비닐계 중합체는 방향족 비닐 단량체, 아크릴계 단량체, 헤테로 고리 단량체 또는 이들의 조합의 제1 비닐계 단량체 50 내지 95 중량%; 및 불포화 니트릴 단량체, 상기 아크릴계 단량체와 이종(異種)인 아크릴계 단량체, 상기 헤테로 고리 단량체와 이종(異種)인 헤테로 고리 단량체 또는 이들의 조합의 제2 비닐계 단량체 5 내지 50 중량%로 이루어진 것을 특징으로 하는 저광택성 열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 (C) 비닐계 공중합체는 방향족 비닐 단량체, 아크릴계 단량체, 헤테로 고리 단량체 또는 이들의 조합의 제1 비닐계 단량체 40　내지 95 중량%; 및 불포화 니트릴 단량체, 상기 아크릴계 단량체와 이종(異種)인 아크릴계 단량체, 상기 헤테로 고리 단량체와 이종(異種)인 헤테로 고리 단량체 또는 이들의 조합의 제2 비닐계 단량체 5　내지 60 중량%로 이루어진 공중합체인 것을 특징으로 하는 저광택성 열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기　저광택성 열가소성 수지 조성물는 (E) UV-안정제를 (A)　대입경 고무를 포함하는 고무 변성 방향족 비닐계 수지 100 중량부 대비 0.1 내지 5 중량부의 함량으로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 저광택성 열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 (D)　N-페닐 말레이미드 함유　공중합체가 N-(페닐)말레이미드 단량체,　방향족 비닐 단량체　및 무수 말레인산을 공중합하여 제조된 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 (A)　대입경 고무를 포함하는 고무 변성 방향족 비닐계 수지 및 (B) 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체에서 상기 고무는　디엔계 고무, 디엔계 고무에 수소를 첨가한 포화고무, 이소플렌 고무, 클로로프렌 고무, 아크릴계 고무, 에틸렌/프로필렌/디엔단량체 삼원공중합체(EPDM) 및 이들의 2 이상의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 저광택성　열가소성 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 (B) 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체; 및 상기 (C) 비닐계 공중합체는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 파라 t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐 나프탈렌 및 이들의 2 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 비닐계 단량체를 포함하는　것을 특징으로 하는 저광택성　열가소성 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 염료,　안료, 안정제, 활제, 충진제　및　이형제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 저광택성　열가소성 수지 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 저광택성　열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형품.
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2001207011A (ja) 2000-01-24 2001-07-31 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物及びそれを用いた自動車部品
KR20030055445A (ko) * 2001-12-26 2003-07-04 제일모직주식회사 인장특성 및 내열성이 우수한 열가소성 수지 조성물
KR20080062201A (ko) * 2006-12-29 2008-07-03 주식회사 엘지화학 우수한 저광택성과 물성을 갖는 방향족 비닐계 열가소성수지 조성물
KR20090073978A (ko) * 2007-12-31 2009-07-03 제일모직주식회사 표면 질감이 우수한 저광 열가소성 수지 조성물 및 그 성형품

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001207011A (ja) 2000-01-24 2001-07-31 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物及びそれを用いた自動車部品
KR20030055445A (ko) * 2001-12-26 2003-07-04 제일모직주식회사 인장특성 및 내열성이 우수한 열가소성 수지 조성물
KR20080062201A (ko) * 2006-12-29 2008-07-03 주식회사 엘지화학 우수한 저광택성과 물성을 갖는 방향족 비닐계 열가소성수지 조성물
KR20090073978A (ko) * 2007-12-31 2009-07-03 제일모직주식회사 표면 질감이 우수한 저광 열가소성 수지 조성물 및 그 성형품

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