KR20030055445A - 인장특성 및 내열성이 우수한 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

인장특성 및 내열성이 우수한 열가소성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명의 인장특성 및 내열성이 우수한 열가소성 수지 조성물은 (A) (a1) 평균입자크기가 0.08-0.18 ㎛인 소입경 고무를 그라프트 중합하여 제조된 그라프트 ABS 수지 40-47 중량% 및 (a2) 평균입자크기가 0.28-0.38 ㎛인 중입경 고무를 그라프트 중합하여 제조된 그라프트 ABS 수지 53-60 중량%로 이루어진 ABS 수지 5-30 중량부; 및 (B) N-(치환)말레이미드 단량체 및 무수 말레인산 40-60 중량%와 방향족 비닐 단량체 60-40 중량%로 이루어진 N-(치환)말레이미드 공중합체(b1) 및 스티렌 65-78 중량% 및 아크릴로니트릴 35-22 중량%로 이루어진 저분자량 SAN 수지(b2)로 이루어진 SAN 수지 25-45 중량부로 이루어진다.

Description

인장특성 및 내열성이 우수한 열가소성 수지 조성물{Thermoplastic Resin Composition Having Good Heat Resistance and Elongation}
발명의 분야
본 발명은 인장특성 및 내열성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 평균입자크기가 다른 2종의 고무질 중합체를 특정 비율로 사용하고, 내열도가 높은 SAN을 적절하게 혼합하여 사용함으로써 인장강도와 연신율이 동시에 우수하며 내열성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
발명의 배경
일반적으로 부타디엔(butadiene), 스티렌 모노머(styrene monomer) 및 아크릴로니트릴(acrylonitrile)로 구성된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지(이하'ABS 수지' 라 칭함)는 내충격성 및 가공성이 뛰어나고 기계적 강도가 우수하여 전기 및 전자 제품의 하우징 및 자동차 내외장재와 같은 다양한 용도로 광범위하게 사용되고 있다. 그러나, 통상의 ABS 수지는 공업용 플라스틱에 비해서는 내열성이 부족하여 고내열도를 요구하는 특정 부품에는 그 사용이 제한되어 왔고, 최근 전기, 전자제품과 자동차 내장재의 응용을 위해 내열성과 인장특성이 향상된 열가소성 수지가 요청되고 있다.
신율을 높이기 위한 방법으로 일본 특허공개 소 59-202211호 및 대한민국 특허공개 제87-6101호는 고무중합체에 비닐 방향족 화합물 단량체, 비닐시안화 화합물 단량체 또는 알킬산 알킬 에스테르 단량체중 1 또는 2종 이상의 혼합물을 그라프트시켜 열가소성 수지 조성을 제조함에 있어 고무입자직경의 비대화에 의한 고무 중합체 처리에 의한 방법, 고분자량의 비닐 방향족 화합물 단량체 및 비닐시안화 화합물 단량체 혼합물을 혼련하여 제조하는 방법 등을 개시하고 있다.
그러나, 상기 방법으로 제조된 수지 조성물은 절단시 신율이 10% 정도에 달하지 않았으며 충격성이 좋지 못하였다. 그 이유는 소입경 중합체 고무의 체적당 표면적이 대입경보다 크기 때문에 그라프트 반응이 소입경 고무질 중합체의 입자상에서 일어나기 쉽고, 반대로 대입경의 고무질 중합체의 입자상에서 그라프트화가 충분히 일어나지 않으며 대입경 중합체 고무와 매트릭스와의 상용성이 불충분하기 때문이다.
일본 특허공개 제1985-70019호는 N-페닐말레이미드를 수지에 첨가하여 내열성을 향상시키는 방법, ABS 수지를 폴리카보네이트와 블랜딩하는 방법, 무기물을충진시키는 방법 등을 개시하고 있다. 그러나 충격강도 와 가공성이 저하되고 인장특성에 문제점이 있다.
폴리카보네이트를 사용하는 방법은 성형성 및 원가 경쟁력이 저하될 뿐만 아니라, ABS 수지와의 상용성이 좋지 못하기 때문에 웰드라인 흑줄 현상이 발생하는 등의 문제점이 있다.
한편, N-(치환)말레이미드계 공중합체를 사용하여 내열성을 향상시키는 방법은 N-(치환)말레이미드계 공중합체의 유리 전이 온도가 150 ℃ 이상으로 비교적 높아서 적은 함량으로도 ABS 수지의 내열성을 효과적으로 향상시킬 수 있고 가격도 저렴하여 최근 들어 각광을 받고 있다. 그러나, N-(치환)말레이미드 공중합체를 직접 사용하는 경우 유리 전이 온도가 낮은 비닐계 공중합체와의 유리 전이 온도 차이가 많아 N-(치환)말레이미드 공중합체가 용융되기 어려워 최종 제품의 외관 불량을 야기한다. 따라서, 유리 전이 온도가 높은 N-(치환)말레이미드 공중합체를 사용하되, 온도 차이로 인해 용융이 어렵다는 점을 해결할 수 있는 기술이 요구된다.
이에 본 발명자들은 상기한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여, 평균입자크기가 다른 2종류의 비닐계 그라프트 공중합체를 특정비율로 혼합하고, N-(치환)말레이미드 공중합체와 저분자량의 SAN 수지를 함께 사용함으로써 인장강도와 연신율이 동시에 우수하며 내열성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 개발하기에 이르렀다.
본 발명의 목적은 인장특성 및 내열성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 인장강도 및 연신율이 동시에 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 인장특성 및 내열성이 동시에 우수하여 전기 및 전자 제품의 하우징 및 자동차 내외장재 등의 제조에 유용한 고분자량의 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 모두 하기에 설명되는 본 발명에 의해서 달성될 수 있다. 이하 본 발명의 내용을 하기에 상세히 설명한다.
본 발명의 수지 조성물은 (A) ABS 수지 5-30 중량부, (B) SAN 수지 25-45 중량부로 이루어지며, 선택적으로 상기 기초수지 (A)+(B) 100 중량부에 대해서, (C) 산화방지제 0.2-0.4 중량부, (D) 활제 0.2-2.0 중량부 및 (E) 충격보강제 0.4-2.0 중량부를 더 포함할 수 있다. 이하 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
(A) ABS 수지
본 발명에 사용되는 ABS 수지는 (a1) 평균입자크기가 0.08-0.18 ㎛인 소입경 고무를 그라프트 중합하여 제조된 그라프트 ABS 수지 40-47 중량% 및 (a2) 평균입자크기가 0.28-0.38 ㎛인 중입경 고무를 그라프트 중합하여 제조된 그라프트 ABS 수지 53-60 중량%로 이루어진다.
그라프트 중합체를 혼합 사용하는 이유는 0.20 ㎛ 이하인 중합체 고무를 단독 사용하는 경우 표면광택은 개선되나 내충격성이 크게 저하되는 단점이 있고, 0.30 ㎛ 이상인 중합체 고무를 단독 사용하는 경우에는 내충격성은 개선되나 표면광택도가 현저하게 저하되는 단점이 있기 때문이다. 이런 단점을 보완하고 각각의 고무질 중합체가 갖는 특성을 동시에 수득하여 인장특성을 높이기 위해서는 평균입경이 0.08 내지 0.18 ㎛ 정도의 작은 입자로 이루어진 고무질 중합체를 사용한 그라프트 ABS 수지와 0.28 내지 0.38 ㎛ 정도의 큰 입자로 이루어진 고무질 중합체를 사용한 그라프트 ABS 수지를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
그라프트 중합 전에 입자 크기가 서로 다른 고무질 중합체를 혼합한 후 그라프트 반응시킨 ABS 수지를 사용할 경우, 내충격성 및 광택도를 동시에 향상시키지 못한다. 이는 작은 고무와 큰 고무의 체적당 표면적 차이로 인하여 각각의 입자에 그라프트 반응이 균일하게 이루어지기 어렵기 때문이다. 따라서, 본 발명에서는 입자 크기가 다른 2종의 중합체 고무를 각각 그라프트 유화 중합하여 2종의 ABS 수지를 별도로 제조하고, 이를 컴파운딩 과정 중에 혼합함으로써 소입경 고무가 갖는 외관 우수성과 중입경 고무가 갖는 내충격성 등의 물성발란스 및 인장특성의 강화와 더불어 중합공정을 안정화시켜 코아귤럼(coagulaum) 및 미가소화 입자를 최소화한 것이다.
또한, 본 발명자들은 예의 연구한 결과 놀랍게도 소입경 그라프트 ABS수지(a1)와 중입경 그라프트 ABS 수지(a2)의 사용비율이 각각 40-47 중량%와 53-60 중량%일 때 인장강도와 연신율이 동시에 우수하다는 것을 밝혀내었다.
본 발명에 사용 가능한 소입경 고무의 평균입자크기는 0.05-0.20 ㎛ 이고, 특히 0.08-0.18 ㎛ 정도가 바람직하다. 또한, 중입경 고무의 평균입자크기는 0.25-0.40㎛ 이고, 0.28-0.38 ㎛ 정도가 바람직하다.
본 발명에서 상기 ABS 수지(A)는 SAN 수지(B)와 함께 기초수지를 구성하며, ABS 수지(A)는 5-30 중량부의 양으로 사용된다.
(B) SAN 수지
본 발명에서 사용되는 SAN 수지(B)는 N-(치환)말레이미드 공중합체(b1) 및 저분자량 SAN 수지(b2)로 구성되며, 상기 ABS 수지(A)와 함께 사용하여 수지의 내열성 및 유동성을 동시에 향상시키는 작용을 한다.
(b1) N-(치환)말레이미드 공중합체
본 발명의 N-(치환)말레이미드 공중합체는 N-(치환)말레이미드 단량체, 무수 말레인산 및 방향족 비닐 단량체로 구성된 공중합체이다.
상기 N-(치환)말레이미드 공중합체(b1)에 사용할 수 있는 N-(치환)말레이미드 단량체는 N-메틸 말레이미드, N-에틸 말레이미드, N-싸이클로헥실 말레이미드,N-페닐 말레이미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 N-(치환)말레이미드 단량체이며, 바람직하게는 N-페닐 말레이미드가 사용된다.
상기 N-(치환)말레이미드 공중합체(b1)에 사용할 수 있는 방향족 비닐 단량체는 스티렌, 알파-메틸스티렌, 비닐 톨루엔, t-부틸 스티렌, 클로로스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방향족 비닐 단량체이며, 바람직하게는 스티렌이 사용된다.
본 발명의 N-(치환)말레이미드 공중합체에 있어서, N-(치환)말레이미드 단량체, 무수 말레인산 및 방향족 비닐 단량체의 함량은 필요에 따라 변화될 수 있다. 바람직하게는 N-(치환)말레이미드 및 무수 말레인산 합 40-60 중량% 및 방향족 비닐 단량체 60-40 중량%로 사용된다. N-(치환)말레이미드 및 무수 말레인산의 함량의 합이 40 중량% 미만인 경우에는 N-(치환)말레이미드 공중합체의 유리 전이 온도가 너무 낮아져서 내열 증진제로서의 의미가 없으며, 60 중량%를 초과하는 경우에는 유리 전이 온도가 너무 높아져서 제조시 좋지 않다.
N-(치환)말레이미드 공중합체(b1)의 함량은 SAN 수지(B) 전체 중 40-70 중량%인 것이 바람직하다. 40 중량% 미만인 경우에는 유리 전이 온도가 낮아져 다량의 내열 증진제 사용에 따라 가공비용이 증가되고, 제품의 고유동성을 발현시키기 어렵다. 반면, 70 중량%를 초과하는 경우에는 압출성형시 스트랜드가 깨지기 쉬워져서 압출 안정성이 저하되며, 유리 전이 온도가 지나치게 높아져서 본 발명을 완성할 수 없다.
(b2) 저분자량 SAN 수지
본 발명에 사용되는 저분자량 SAN 수지는 이미 잘 알려져 있는 것으로 현탁중합 또는 괴상중합법으로 중합이 가능하며, 특히 괴상중합법으로 제조된 SAN 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 중합 제조공정 중에 첨가되는 첨가제 함량이 많을 경우 사출 성형시 성형품에 기포발생과 같은 외관 불량이 발생되기 쉽고, SAN 수지에 겔이 포함되어 있을 경우 최종 성형품의 표면에 돌출 되어 성형품의 품질을 저하시키는 문제점이 있으므로, 첨가제 함량이 적고 겔 발생이 적은 괴상중합법으로 제조된 SAN 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 저분자량 SAN 수지(b2)는 스티렌 65-78 중량% 및 아크릴로니트릴 35-22 중량%를 공중합하여 제조되며, 중량평균분자량이 8만-12만 정도인 것이 바람직하다. 중량평균분자량이 8만 이하이면 내충격성이 현저히 저하되는 문제점이 있으며, 중량평균분자량이 12만 이상에서는 유동성이 저하되어 복잡한 구조의 사출 성형시 미성형, 기포 발생불량 등을 야기할 수 있다.
본 발명에서 상기 SAN 수지(B)는 ABS 수지(A)와 함께 기초수지를 구성하며, SAN 수지(B)는 25-45 중량부의 양으로 사용된다.
본 발명의 내열성 열가소성 수지 조성물은 상기 ABS 수지 및 SAN 수지로 이루어진 기초수지에 선택적으로 충격 보강제, 활제 및 산화방지제를 더 첨가하여 용융 혼련 공정을 거쳐 사출 성형하여 제조될 수 있다.
(C) 산화방지제
본 발명의 내열성 열가소성 수지조성물의 제조에 있어, 상기 ABS 수지(A)와 SAN 수지(B)의 혼합시, 압출 및 사출 성형시에 발생할 수 있는 산화현상을 방지하기 위하여 산화방지제를 사용할 수 있다. 본 발명에서 상기 산화방지제(C)는 기초수지 (A)+(B) 100 중량부에 대하여 0.2 내지 0.4 중량부의 범위로 사용된다.
본 발명에 있어서, 페놀계 산화방지제와 포스파이트계 산화방지제를 혼용하여 사용할 경우, 열안정성을 더욱 증진시키므로 사출성형에 유리하다. 페놀계 산화방지제를 단독으로 사용할 경우, 기초수지 100중량부에 대하여 0.1-1.0 중량부의 범위로 사용하는 것이 바람직하다.
산화방지제를 0.1 중량부 미만으로 사용하면 열안정성 향상 효과가 적고, 열안정제를 2.0 중량부 이상으로 사용하면 산화방지제의 분해에 의해 열안정성이 오히려 저하되고 제조원가만을 상승시키게 된다.
(D) 활제
활제는 수지 조성물의 최종제품의 표면을 매끄럽게 하여 가공성 향상을 시키는 작용을 한다. 본 발명에서는 외부활제 및 내부활제를 선택적으로 사용할 수 있다. 상기 내부활제는 폴리머 내부에 존재하여 수지 자체의 점도를 줄여 흐름을 좋게 하는 역할을 하고, 외부활제는 압출기 내의 폴리머 용융물과 금속표면 사이에서압출 부하를 줄여 주는 작용을 한다. 본 발명에서는 내부활제로 하이드록시스테아릭 산 트리글리세라이드 카오왁스를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기 활제(D)는 기초수지 (A)+(B) 100 중량부에 대하여 0.2-2.0 중량부의 범위로 사용되는 것이 바람직하다. 활제의 투입량이 0.2 중량부 미만이면 압출공정에서 고무 입자들이 매트릭스로 사용되는 SAN 수지에 균일하게 분산되는 것을 기대하기 어렵고, 사출 성형시 금형으로부터의 이형성이 저하되어 이형 크랙이나 핀 백화 등이 발생되어 상품의 가치를 떨어뜨린다. 반면, 2.0 중량부보다 과량으로 사용하면 압출공정에서의 고무입자의 균일한 분산과 유동성, 내충격성 등의 향상은 기대할 수 있으나, 내열성이 저하된다.
(E) 충격보강제
본 발명에서 수지의 충격강도를 향상시키기 위해 첨가제 내에 부타디엔 같은 고무 성분을 함유하고 있는 충격보강제가 첨가될 수 있다.
본 발명에서는 충격보강제로서 실리콘 부틸아크릴레이트 중합체 고무를 사용하는 것이 바람직하고, 상기 충격보강재(E)는 기초수지 (A)+(B) 100 중량부에 대하여 0.4-2.0 중량부의 범위로 사용되는 것이 바람직하다. 0.4 중량부 미만으로 사용하면 충격보강 효과가 적고, 2.0 중량부를 초과하여 사용하면 수지의 내열도를 저하시키게 된다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
하기 실시예 및 비교실시예에 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다.
(A) ABS 수지
(a1) 입경이 0.12 ㎛인 고무질 중합체를 그라프트 유화 중합하여 코어-쉘 형태를 갖는 ABS 수지를 사용하였다. 이때, PBD의 함량은 45 중량부로 하였다.
(a2) 입경이 0.32 ㎛인 고무질 중합체를 그라프트 유화 중합하여 반구(hemi-sphere) 형태를 갖는 ABS 수지를 사용하였다. 이때, PBD의 함량은 58 중량부로 하였다.
(B) SAN 수지
(b1) N-(치환)말레이미드 공중합체
N-(치환)말레이미드 49 중량%, 무수 말레인산 2 중량% 및 스티렌 단량체 49 중량%로 구성되고, 유리전이온도가 200 ℃이고, 유동지수(265℃/10㎏)가 2.5이고, 비중이 1.18인 N-(치환)말레이미드 공중합체를 사용하였다.
중량비(중량%)는 NMR로 측정하였고, 유리전이온도는 DSC에서 측정하였고, 유동지수(265℃/10㎏)는 ASTM D 1238에 따라 측정하였고, 비중은 ASTM D 792에 따라측정하였다.
(b2) 저분자량 SAN 수지
아크릴로니트릴 30 중량% 및 스티렌 모노머 70 중량%를 공중합하여 제조된 중량평균 분자량이 120,000인 SAN 수지를 사용하였다.
(C) 산화방지제
(c1) 페놀계 산화방지제로 2,6-디-티-부틸-4-메틸페놀을 사용하였다.
(c2) 포스파이트계 산화방지제로 디페닐 모노옥틸포스파이트를 사용하였다.
(D) 활제
내부활제로서 하이드록시스테아릭 산 트리글리세라이드 카오왁스를 사용하였다.
(E) 충격보강제
실리콘 부틸아크릴레이트 중합체 고무를 사용하였다.
상기 구성성분들을 이용하여 표 1의 실시예 1-3 및 비교실시예 1-4에 나타낸 조성과 같은 수지 조성물을 제조하고, 동일 조건에서 압출하여 평가하였다. L/D =36, φ = 45 ㎜인 이축 압출기를 사용하여 펠렛을 제조하였으며, 실린더 온도는 220∼250 ℃로 설정하였다. 실린더 온도가 낮은 경우에는 N-페닐 말레이미드 공중합체를 녹이는데 효과적이지 못하다. 각 실시예 및 비교실시예에 따라 제조된 수지에 대한 물성 측정결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 비교실시예
1 2 3 1 2 3 4
조성 (A) ABS (a1) 14 13 12 5 0 20 25
(a2) 16 17 18 25 30 10 5
(B) SAN (b1) 25 25 25 25 25 25 25
(b2) 45 45 45 45 45 45 45
(C) 산화방지제 (c1) 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
(c2) 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
(D) 활제 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
(E) 충격보강제 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
물성 인장강도 ASTM D638 500 505 495 490 485 490 495
연신율 ASTM D638 54 56 47 39 43 42 38
아이조드 충격강도 ASTM D256(㎏㎝/㎝, 23℃) 16 17 17 18 18 12 10
유동지수 (220℃, 10㎏) 3.8 3.9 3.9 3.8 3.8 3.4 3.3
열연화점온도(50℃/hr, 5㎏) 115.2 115.3 115.2 115.2 115.2 115.1 115.1
상기 표에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예가 인장강도 및 연신율에 있어서 동시에 우수한 효과를 나타냄을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (4)

  1. (A) (a1) 평균입자크기가 0.08-0.18 ㎛인 소입경 고무를 그라프트 중합하여 제조된 그라프트 ABS 수지 40-47 중량% 및 (a2) 평균입자크기가 0.28-0.38 ㎛인 중입경 고무를 그라프트 중합하여 제조된 그라프트 ABS 수지 53-60 중량%로 이루어진 ABS 수지 5-30 중량부; 및
    (B) N-(치환)말레이미드 단량체 및 무수 말레인산 40-60 중량%와 방향족 비닐 단량체 60-40 중량%로 이루어진 N-(치환)말레이미드 공중합체(b1) 및 스티렌 65-78 중량% 및 아크릴로니트릴 35-22 중량%로 이루어지고 중량평균분자량이 8-12만 저분자량 SAN 수지(b2)로 이루어진 SAN 수지 25-45 중량부;
    로 이루어지는 것을 특징으로 하는 인장특성 및 내열성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 SAN 수지(B)는 N-(치환)말레이미드 공중합체(b1) 40-70 중량% 및 저분자량 SAN 수지(b2) 60-30 중량%로 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 기초수지 (A)+(B) 100 중량부에 대해서, (C) 산화방지제 0.2-0.4 중량부; (D) 활제 0.2-2.0 중량부; 및 (E) 충격보강제 0.4-2.0 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 산화방지제(C)가 페놀계 산화방지제 또는 페놀계 산화방지제와 포스파이트계 산화방지제의 혼합물이고, 상기 활제(D)가 하이드록시스테아릭 산 트리글리세라이드 카오왁스이고, 상기 충격보강제(E)가 실리콘 부틸아크릴레이트 중합체 고무인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
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