KR101332432B1 - 스티렌계 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

스티렌계 열가소성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 스티렌계 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고무변성 아크릴계 그라프트 공중합체를 함유하는 열가소성 수지를 기초로 하여 스티렌계 열가소성 수지 제조시 실리콘계 화합물을 포함하는 분지구조 스티렌계 공중합체 수지를 적용시킨 스티렌계 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 스티렌계 열가소성 수지는 내충격성 및 유동성이 동시에 개선되며, 우수한 내후성 및 성형성을 가짐을 특징으로 한다.

Description

스티렌계 열가소성 수지 조성물{STYRENIC THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION}
본 발명은 스티렌계 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고무변성 아크릴계 그라프트 공중합체를 함유하는 열가소성 수지를 기초로 하여 스티렌계 열가소성 수지 제조시 실리콘계 화합물을 포함하는 분지구조 스티렌계 공중합체 수지를 적용시킴으로써 내충격성 및 유동성이 동시에 개선되고, 우수한 내후성을 갖는 스티렌계 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
내후성 열가소성 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 (이하 "ASA") 수지는 유리나 금속에 비해 비중이 낮으며, 성형성 및 내충격성 등과 같은 우수한 물성을 갖는다. 최근 전기 전자 제품의 저원가, 대형화, 경량화 추세에 따라 플라스틱 제품은 기존의 유리나 금속의 영역을 빠르게 대체하여 자동차 부품뿐만 아니라, 전기 전자 제품에까지 사용 영역이 넓어지고 있다. 이에 따라 외장재로서의 기능으로 내후성, 내화학성 및 내광성이 높은 수지가 요구되며, 외부의 충격과 가공성에 대한 요구도 더욱 높아지고 있다.
특히, 내후성 열가소성 수지는 일반적인 스티렌계 열가소성 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 (ABS) 수지의 내후성과 내광성을 개선하기 위하여 불안정한 이중구조를 가지는 부타디엔 고무 대신에 아크릴계 고무를 사용한 ASA 수지가 널리 사용되고 있다. 아크릴계 고무질 중합체의 존재 하에서 방향족 비닐화합물인 스티렌 단량체와 불포화 니트릴계 화합물인 아크릴로니트릴 단량체를 그라프트 중합하여 제조된 그라프트 ASA 수지(이하 "g-ASA 수지")와 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지(이하 "SAN 수지")를 블랜딩하여 제조된다. 이런 ASA 수지는 내충격성, 내후성, 내화학성, 내열성 및 기계적 강도가 우수하고 성형 가공이 용이하여 자동차 부품 및 내외장재, 전기전자 제품, 사무기기, 완구류 등에 광범위하게 사용되고 있다.
하지만 근래에 들어서, 자동차 내외장재 경향이 변화함에 따라 여러 가지 특성이 복합적으로 요구되는 경우가 많아지고 있다. 특히 복잡한 구조 및 외관 고급화 전략의 영향으로 높은 충격 강도와 고유동성이 중요해짐에 따라, 내후성 및 내화학학성이 유지되며 우수한 내충격성과 유동성을 가지는 ASA 수지에 대한 요구가 증가하고 있다.
종래에는 ASA 수지의 내충격성을 향상시키기 위하여 ASA 수지 중 SAN 수지의 분자량을 증가시키거나 g-ASA 함량을 증가 또는 디엔계 그라프트 공중합체를 적용시키는 방법을 사용하였으나 이는 내충격성을 개선시키나 유동성과 내열성을 저하시키는 단점이 있었다.
따라서, 본 발명자들은 이런 문제점을 해결하기 위하여, 스티렌계 공중합체 수지와 고무변성 아크릴계 그라프트 공중합체 수지의 블렌드에 실리콘계 단량체를 포함하는 분지형 스티렌계 공중합체를 적용하여 우수한 충격성을 보이면서도 분지형 구조에 의해 유동성이 개선되어 우수한 성형성을 보이는 고충격 고유동 열가소성 수지 조성물을 개발함으로써, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 우수한 내충격성, 유동성 및 내후성을 갖는 스티렌계 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 수지 조성물을 이용한 성형품을 제공하는 것이다.
하나의 양태로서, 본 발명은 (A) 고무변성 아크릴계 그라프트 공중합체(a1)를 함유하는 열가소성 수지 10~99중량%; 및 (B) 실리콘계 화합물을 포함하는 분지구조 스티렌계 공중합체 수지 1~90중량%;를 포함하는 스티렌계 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 상기 고무변성 아크릴계 그라프트 공중합체를 함유하는 열가소성 수지(A)는 스티렌계 공중합체 수지(a2)를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 상기 실리콘계 화합물을 포함하는 분지구조 스티렌계 공중합체 수지(B)는 (b1) 방향족 비닐계 단량체 10 내지 85 중량%; (b2) 불포화 니트릴계 단량체 10 내지 85 중량%; (b3) (메타)아크릴계 단량체 1 내지 50 중량%; 및 (b4) 두 개 이상의 불포화 반응기를 가지는 실리콘계 화합물 0.1 내지 20 중량%;를 공중합하여 제조된 공중합체 또는 이들 공중합체의 혼합물일 수 있다.
또 다른 양태로서, 본 발명은 상기 스티렌계 열가소성 수지 조성물을 압출 또는 사출한 성형품에 관한 것이다.
본 발명에 따른 스티렌계 열가소성 수지 조성물은 고무변성 아크릴계 그라프트 공중합체를 함유하는 열가소성 수지를 기초로 하여 스티렌계 열가소성 수지 제조시 실리콘계 화합물을 포함하는 분지구조 스티렌계 공중합체 수지를 적용시켜 수지의 골격 구조를 변형시킴으로써 충격강도와 유동성이 동시에 개선되어 성형성이 향상되고 우수한 착색성 및 내후성을 갖는 장점이 있다.
따라서, 본 발명에 따른 스티렌계 열가소성 수지 조성물은 내후성, 성형성 및 내충격성이 동시에 요구되는 각종 전기 전자 제품의 외장재, 부품이나 자동차 부품, 렌즈, 유리창 등에 유용하게 적용될 수 있다.
본 발명의 스티렌계 열가소성 수지 조성물은 (A) 고무변성 아크릴계 그라프트 공중합체(a1)를 함유하는 열가소성 수지 10~99중량%; 및 (B) 실리콘계 화합물을 포함하는 분지구조 스티렌계 공중합체 수지 1~90중량%;를 포함함을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 상기 고무변성 아크릴계 그라프트 공중합체를 함유하는 열가소성 수지(A)는 스티렌계 공중합체 수지(a2)를 더 포함할 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
(A) 고무변성 아크릴계 그라프트 공중합체( a1 )를 함유하는 열가소성 수지
본 발명에서 상기 고무변성 아크릴계 그라프트 공중합체(a1)는 아크릴레이트계 고무질 중합체에 방향족 비닐화합물 및 불포화 니트릴 화합물을 포함하는 단량체 혼합물을 그라프트 중합하여 제조될 수 있다. 상기 중합방법은 당업계에 공지된 다양한 제조방법, 예를 들면, 유화중합, 현탁중합, 용액중합 및 괴상중합 등을 이용할 수 있다.
상기 아크릴레이트계 고무질 중합체는 알킬 아크릴레이트 고무일 수 있으며, 바람직하게는 탄소수 2~10개의 알킬 아크릴레이트 고무이고, 예를 들면, 부틸 아크릴레이트 중합체, 에틸 헥실 아크릴레이트 고무질 중합체 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
상기 방향족 비닐화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 2,4-디메틸스티렌, 할로겐 또는 알킬 치환 스티렌, 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있고, 바람직하게는 스티렌이지만, 이제 제한되지 않는다.
상기 불포화 니트릴 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
상기 고무변성 아크릴계 그라프트 공중합체는 바람직하게는 아크릴레이트계 고무질 중합체 존재 하에서 스티렌 및 아크릴로니트릴 단량체를 그라프트 중합시켜 제조된 그라프트 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(g-ASA) 수지이다.
한편, 상기 고무변성 아크릴계 그라프트 공중합체를 함유하는 열가소성 수지(A)는 스티렌계 공중합체 수지(a2)를 더 포함할 수 있다.
상기 스티렌계 공중합체 수지(a2)는 방향족 비닐 화합물 50~95중량%; 및 불포화니트릴 화합물, (메타)아크릴산 알킬 에스테르류, 무수말레산 및 말레이미드계 화합물로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물 5~50중량%;를 공중합하여 제조될 수 있다. 상기 중합방법은 당업계에 공지된 다양한 제조방법, 예를 들면, 유화중합, 현탁중합, 용액중합 및 괴상중합 등을 이용할 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 2,4-디메틸스티렌, 할로겐 또는 알킬 치환 스티렌, 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 스티렌이지만, 이제 제한되지 않는다.
상기 불포화니트릴 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이제 제한되지 않는다.
상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르류는 C1-8 메타크릴산 알킬 에스테르류, C1-8 아크릴산 알킬 에스테르류 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 상기 C1-8 메타크릴산 알킬 에스테르류 또는 C1-8 아크릴산 알킬 에스테르류는 각각 메타크릴산 또는 아크릴산의 알킬 에스테르류로서 1∼8개의 탄소원자를 포함하는 모노히드릴 알코올로부터 얻어진 에스테르류이다. 이들의 구체적인 예로서는 메타크릴산 메틸 에스테르, 메타크릴산 에틸 에스테르, 아크릴산 에틸 에스테르, 아크릴산 메틸 에스테르 또는 메타크릴산 프로필 에스테르 등이 가능하지만, 이제 제한되지 않는다.
상기 말레이미드계 화합물은 C1-4 알킬 또는 페닐 N-치환 말레이미드를 사용할 수 있으나, 이제 제한되지 않는다.
상기 스티렌계 공중합체 수지(a2)는 바람직하게는 스티렌과 아크릴로니트릴 그리고 선택적으로 메타크릴산 메틸 에스테르의 단량체 혼합물; α-메틸스티렌과 아크릴로니트릴 그리고 선택적으로 메타크릴산 메틸 에스테르의 단량체 혼합물; 또는 스티렌, α-메틸스티렌과 아크릴로니트릴 그리고 선택적으로 메타크릴산 메틸에스테르의 단량체 혼합물로부터 제조된 것을 들 수 있다.
상기 스티렌계 공중합체(a2)는 중량 평균 분자량이 15,000∼250,000인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
다른 바람직한 스티렌계 공중합체(a2)는 스티렌과 무수말레인산의 공중합체로서, 연속괴상중합법 또는 용액중합법을 이용하여 제조할 수 있다. 두 단량체 성분의 조성비는 넓은 범위에서 변화될 수 있으며, 무수말레인산의 함량이 5∼50 중량%인 것이 바람직하다. 스티렌/무수말레인산계 공중합체의 분자량 역시 넓은 범위의 것이 사용될 수 있으나, 중량 평균 분자량이 15,000∼250,000인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 스티렌계 공중합체는 상술한 고무변성 아크릴계 그라프트 공중합체(a1) 제조시 부산물로서 생성될 수 있다. 특히 적은 양의 고무질 중합체에 과량의 단량체 혼합물을 그라프트시키는 경우나 분자량 조절제로 사용되는 연쇄이동제(chain transfer agent)를 과량으로 사용하는 경우에 더욱 많이 발생한다. 본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 스티렌계 공중합체의 함량은 그라프트 공중합체의 부산물을 포함하여 나타낸 것은 아니다.
상기 고무변성 아크릴계 그라프트 공중합체(a1)를 함유하는 열가소성 수지(A)는 총 조성물에 대해 10~99중량%로 포함될 수 있다. 열가소성 수지(A)의 함량 범위가 10중량% 이하이면, 충격 개선 효과가 경미하고, 99중량% 이상이면 내열성이 낮아지는 문제점이 발생할 수 있다.
또한, 고무변성 아크릴계 그라프트 공중합체를 함유하는 열가소성 수지(A)가 스티렌계 공중합체(a2)를 더 포함하는 경우, 상기 고무변성 아크릴계 그라프트 공중합체 및 스티렌계 공중합체는 1~2 : 1~3 의 중량비로 포함할 수 있다. 또한, 열가소성 수지(A)가 스티렌계 공중합체(a2)를 더 포함하는 경우, 상기 열가소성 수지(A)는 총 조성물에 대해 바람직하게는 70~90중량%로 포함될 수 있다.
(B) 실리콘계 화합물을 포함하는 분지구조 스티렌계 공중합체 수지
본 발명에서 상기 실리콘계 화합물을 포함하는 분지구조 스티렌계 공중합체 수지(B)는 (b1) 방향족 비닐계 단량체 10 내지 85 중량%; (b2) 불포화 니트릴계 단량체 10 내지 85 중량%; (b3) (메타)아크릴계 단량체 1 내지 50 중량%; 및 (b4) 두 개 이상의 불포화 반응기를 가지는 실리콘계 화합물 0.1 내지 20 중량%;를 공중합하여 제조된 공중합체 또는 이들 공중합체의 혼합물이 사용될 수 있다.
이러한 분지구조 스티렌계 공중합체 수지(B)는 당업계에 공지된 통상의 중합 방법, 예를 들면, 괴상중합, 유화중합 및 현탁 중합 등을 이용하여 제조할 수 있다.
본 발명의 실리콘계 화합물을 포함하는 분지구조 스티렌계 공중합체 수지(B)는 공중합시 높은 분자량을 가지면서 수지의 충격을 향상시킬 수 있는 실리콘계 화합물과 동시에 유동성을 향상시킬 수 있는 분지형 구조로 이루어짐을 특징으로 한다.
상기 방향족 비닐계 단량체(b1)는 스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌, 할로겐 또는 알킬 치환 스티렌 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있고, 바람직하게는 스티렌이지만, 이에 제한되지 않는다. 상기 방향족 비닐계 단량체(b1)는 분지구조 스티렌계 공중합체 수지(B) 전체 중량에 대해 10~85중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 50~70중량%이다.
상기 불포화 니트릴계 단량체(b2)는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α- 클로로아크릴로니트릴 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있고, 바람직하게는 아크릴로니트릴이지만, 이에 제한되지 않는다. 상기 불포화 니트릴계 단량체(b2)는 분지구조 스티렌계 공중합체 수지(B) 전체 중량에 대해 10~85중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 20~50중량%이다.
상기 (메타)아크릴계 단량체(b3)는 바람직하게는 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 구조를 갖는 방향족 또는 지방족 메타크릴레이트를 포함할 수 있다.
Figure 112010045188618-pat00001
상기 화학식 1에서 m은 0~20의 정수이며,
X는 수소 또는 메틸기,
Y는 메틸기, 사이클로헥실기, 페닐기, 벤질기, 메틸페닐기, 메틸에틸페닐기, 메톡시페닐기, 사이클로헥실페닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 페닐페닐기 및 벤질페닐기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
Figure 112010045188618-pat00002
상기 화학식 2에서 m은 0~20의 정수이며,
X는 수소 또는 메틸기,
Z는 산소(O) 또는 황(S)이고,
Ar은 페닐기, 메틸페닐기, 메틸에틸페닐기, 메톡시페닐기, 사이클로헥실페닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 페닐페닐기 및 벤질페닐기로 이루어진 군에서 선택된다.
이러한 화학식 1 또는 화학식 2 구조를 포함하는 방향족 또는 지방족 메타크릴레이트의 예로는 사이클로헥실 메타아크릴레이트, 페녹시 메타크릴레이트, 페녹시 에틸 메타크릴레이트, 2-에틸페녹시 메타크릴레이트, 2-에틸티오페닐 메타크릴레이트, 2-에틸아미노페닐 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 2-페닐에틸 메타크릴레이트, 3-페닐프로필 메타크릴레이트, 4-페닐부틸 메타크릴레이트, 2-2-메틸페닐에틸 메타크릴레이트, 2-3-메틸페닐에틸 메타크릴레이트, 2-4-메틸페닐에틸 메타크릴레이트, 2-(4-프로필페닐)에틸메타크릴레이트, 2-(4-(1-메틸에틸)페닐)에틸 메타크릴레이트, 2-(4-메톡시페닐)에틸메타크릴레이트, 2-(4-사이클로헥실페닐)에틸 메타크릴레이트, 2-(2-클로로페닐)에틸 메타크릴레이트, 2-(3-클로로페닐)에틸 메타크릴레이트, 2-(4-클로로페닐)에틸 메타크릴레이트, 2-(4-브로모페닐)에틸 메타크릴레이트, 2-(3-페닐페닐)에틸 메타크릴레이트, 및 2-(4-벤질페닐)에틸 메타크릴레이트 등이 가능하다.
또한, 상기 (메타)아크릴계 단량체(b3)의 다른 구체예로는 메타크릴산 에스테르류, 아크릴산 에스테르류, 불포화 카르복실산, 산 무수물, 하이드록시기를 함유하는 에스테르 등이 사용될 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 구체적으로는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 및 벤질 메타크릴레이트를 포함하는 메타크릴산 에스테르류; 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 사이클로헥실 메타아크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트를 포함하는 아크릴산 에스테르류; 아크릴산 및 메타크릴산을 포함하는 불포화 카르복실산; 무수말레산을 포함하는 산 무수물; 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트 및 모노글리세롤 아크릴레이트를 포함하는 하이드록시기를 함유하는 에스테르 및 이들의 혼합물을 사용 가능하다.
상기 (메타)아크릴계 단량체(b3)는 분지구조 스티렌계 공중합체 수지(B) 전체 중량에 대해 1~50중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 3~20중량%이다. (메타)아크릴계 단량체(b3)의 함량 범위가 1중량% 이하이면, 유동성 개선 효과가 경미하며, 50중량% 이상이면 수지의 내열성을 저하시키는 문제점이 있다.
상기 두 개 이상의 불포화 반응기를 가지는 실리콘계 화합물(b4)은 하기 화학식 3으로 표시되는 구조를 갖는 실리콘계 화합물을 1종 또는 2종 이상의 혼합물 형태로 포함할 수 있다.
Figure 112010045188618-pat00003
상기 화학식 3에서 l, m, n 은 0~100의 정수이며(단, l, m, n 은 동시에 0이 아님),
R1~R8는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 불포화알킬기, 방향족기, 수산기, 알콕시기, 아미노기, 아미드기, 에폭시기, 카르복실기, 할로겐기, 에스테르기, 이소시아네이트기 및 메르캅토기로 구성된 군에서 선택되며, 이때 상기 R1~R8 중 적어도 두 개 이상은 중합 가능한 불포화 반응기를 포함하며, 선형 또는 고리모양(R1~R8과의 결합) 구조를 가진다.
이때 상기 알킬기는 탄소수 1~5의 직쇄 또는 분지상의 알킬기이고, 상기 사이클로알킬기는 탄소수 4~6의 사이클로알킬기이며, 상기 불포화알킬기는 탄소수 2~12의 불포화 알킬기이고, 상기 방향족기는 탄화수 6~10의 방향족기일 수 있다.
상기 두 개 이상의 불포화 반응기를 가지는 실리콘계 화합물(b4)의 구체적인 예로는 디메톡시메틸비닐실란, 디에톡시메틸비닐실란, 디아세톡시 메틸비닐실란, 1,1,1,3,5,5,5,-헵타메틸-3-비닐트리실록산, 2,4,6,8-테트라메틸 테트라비닐 사이틀로테트라실록산, α,ω-디비닐 폴리디메틸실록산 및 비닐변성 디메틸실록산 등이 가능하지만, 이에 제한되지 않으며, 이들을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 두 개 이상의 불포화 반응기를 가지는 실리콘계 화합물(b4)은 분지구조 스티렌계 공중합체 수지(B) 전체 중량에 대해 0.1~20중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1~10중량%이다. 두 개 이상의 불포화 반응기를 가지는 실리콘계 화합물(b4)의 함량 범위가 1~20중량%일 때, 내충격성과 유동성 개선 효과를 동시에 발현하는 장점을 갖는다.
또한, 두 개 이상의 불포화 반응기를 가지는 실리콘계 화합물(b4)은 점도가 5,000 cPs 이하, 구체적으로 0.001 ~ 5000 cPs이고, 비닐함량이 0.05 ~ 10 mmol/g인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 점도가 0.5 ~ 3,000 cPs이고 비닐함량이 0.1 ~ 5 mmol/g이다.
본 발명의 상기 실리콘계 화합물을 포함하는 분지구조 스티렌계 공중합체 수지(B)는 (b1) 방향족 비닐계 단량체 10 내지 85 중량%, (b2) 불포화 니트릴계 단량체 10 내지 85 중량%, (b3) (메타)아크릴계 단량체 1 내지 50 중량% 및 (b4) 두 개 이상의 불포화 반응기를 가지는 실리콘계 화합물 0.1 내지 20 중량%의 조성으로 이용될 때, 스티렌계 수지의 내열성 및 내후성을 해치지 않으면서 내충격성 및 유동성을 동시에 개선시킬 수 있는 장점이 있다.
상기 실리콘계 화합물을 포함하는 분지구조 스티렌계 공중합체 수지(B)의 중량 평균 분자량은 5,000 내지 5,000,000인 것이 바람직하다. 분지구조 스티렌계 공중합체 수지(B)가 이러한 분자량 범위를 갖는 경우, 기존의 우수한 물성을 유지하면서 열가소성 수지의 유동성과 내충격성을 동시에 높일 수 있게 된다.
상기 실리콘계 화합물을 포함하는 분지구조 스티렌계 공중합체 수지(B)는 전체 수지 조성물에 대해 1~90중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 50 중량%이고, 보다 바람직하게는 10~50중량%이다. 상기 실리콘계 단랑체를 포함하는 분지구조 스티렌계 공중합체 수지(B)의 함량이 1중량% 미만이면 충분한 충격성 및 유동성 개선 효과를 얻을 수 없게 되며, 90중량% 이상이면 충격성과 유동성이 저하될 수 있는 문제점이 있다.
본 발명의 상기 스티렌계 열가소성 수지 조성물은 특히, 스티렌계 공중합체 (SAN)와 고무변성 아크릴계 그라프트 공중합체(g-ASA)의 블렌드에 실리콘계 화합물을 포함한 분지구조 스티렌계 공중합체 수지를 첨가함으로써 충격강도와 유동성이 동시에 개선되는 특징을 갖는다.
본 발명의 상기 스티렌계 열가소성 수지 조성물로 제조된 수지는 1/8″ 두께 시편의 ASTM D256 규격에 의한 Izod 충격강도가 5~30kgf·cm/cm 이고, ASTM D1238에 의한 유동지수(220℃, 10kg)가 10~50g/10min인 것이 바람직하다.
본 발명의 상기 스티렌계 열가소성 수지 조성물은 용도에 따라 선택적으로 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 첨가제로는 계면활성제, 핵제, 커플링제, 충전제, 가소제, 충격보강제, 활제, 항균제, 이형제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 상용화제, 무기물 첨가제, 착색제, 안정제, 윤활제, 정전기방지제, 안료, 염료 및 방염제 등이 있고, 이에 제한되지 않으며, 이들은 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
본 발명의 스티렌계 열가소성 수지 조성물은 공지의 수지 제조방법에 따라 수지 성형품 형태로 제조될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 구성성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후에, 압출기 내에서 용융 압출하여 펠렛 형태로 제조할 수 있다. 그리고 이런 펠렛을 이용하여 플라스틱 사출 또는 압축 성형품을 제조할 수 있다. 성형방법에는 특별한 제한이 없으며, 예를 들어, 압출성형, 사출성형, 캘린더 성형, 진공성형 등이 모두 적용될 수 있다.
본 발명의 내후성 열가소성 수지 조성물은 구조적 변형으로 인하여 우수한 충격강도 및 성형성 등을 가지며, 고착색이 가능하므로 여러 가지 제품의 성형에 유용하게 이용될 수 있다. 특히 각종 전기 전자 제품의 외장재, 부품 또는 자동차 부품, 렌즈, 유리창 등 내후성과 내충격성을 동시에 요구하는 부위를 포함하여 광범위하게 적용 가능하며, 예를 들면, 자동차 부품 또는 외장재를 비롯한 텔레비전, 세탁기, 카세트 플레이어, MP3, DMB, 네비게이션, 휴대폰, 전화기, 게임기, 오디오 플레이어, 컴퓨터, 프린터, 복사기 등의 전기 전자 제품의 하우징 제조에 이용될 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
[ 실시예 ]
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되지는 않는다. 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
실시예 1~8 및 비교예 1~4. 스티렌계 열가소성 수지 제조 및 물성 평가
수지의 각 구성성분을 하기 표 1에 기재된 바와 같은 함량으로 첨가한 후 용융, 혼련 압출하여 펠렛을 제조하였다. 이때, 압출은 L/D=29, 직경 45 mm인 이축 압출기를 사용하였으며, 제조된 펠렛은 70℃에서 6시간 건조 후 6 Oz 사출기에서 사출하여 시편을 제조하였다.
이후, 상기에서 제조된 시편을 이용하여 수지의 충격강도, 유동지수, 굴곡탄성률 및 내후성을 평가하였다(표 1).
충격 강도는 ASTM D256에 규정된 평가방법에 의하여 1/8" 아이조드 시편에 노치(Notch)를 만들어 평가하였으며 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
유동 지수는 ASTM D1238에 규정된 평가방법에 의하여 220℃, 10kg 조건에서 측정되었으며 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
굴곡 탄성률은 ASTM D790에 규정된 방법에 의하여 1/4" 두께 시편으로 측정하였으며 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
내후성은 SAE J 1960 기준에 의하여 3000 시간, dE 값을 측정하였다.
Figure 112010045188618-pat00004
상기 표 1에서 각 구성성분은 하기와 같다.
(A) 열가소성 수지
(a1) 변성고무 아크릴계 그라프트 공중합체
단량체 전량에 대하여 부틸아크릴레이트 함량이 42.5 중량부가 되도록 폴리부틸아크릴레이트 고무 라텍스를 투입하고, 스티렌 41 중량부, 아크릴로니트릴 16.5 중량부 및 탈이온수 150 중량부의 혼합물에 필요한 첨가제인 올레인산 칼륨 1.0 중량부, 큐멘히드로퍼옥시드 0.4 중량부, t-도데실 메르캅탄 연쇄이동제 0.5 중량부를 부가한 후 5 시간 동안 75 ℃로 유지하면서 반응시켜 그라프트 라텍스를 제조하였다. 생성된 중합체 라텍스에 1 % 황산용액을 첨가하고, 응고시킨 후 건조하여 그라프트 공중합체 수지를 분말 상태로 제조하였다.
(a2) 스티렌계 공중합체 수지
스티렌 65 중량부 및 아크릴로니트릴 35 중량부를 75 ℃에서 5 시간 동안 현탁 중합하여 제조한 중량 평균 분자량 90,000인 스티렌-아크릴로니트릴 (SAN) 공중합체 수지를 사용하였다.
(B) 실리콘계 화합물을 포함하는 분지구조 스티렌계 공중합체
(B1) 실리콘계 화합물을 포함하는 분지형 공중합체 수지
스티렌 58.5 중량부, 아크릴로니트릴 31.5 중량부, 부틸아크릴레이트 5 중량부에 점도가 100cPs, 비닐함량이 0.5mmol/g인 비닐변성 디메틸실론산 화합물 5 중량부를 이용하여 통상의 현탁중합에 의해 제조된 중량 평균 분자량 180,000인 스티렌계 공중합체를 사용하였다.
(B2) 실리콘계 화합물을 포함하는 분지형 공중합체 수지
스티렌 59.8 중량부, 아크릴로니트릴 32.2 중량부, 부틸아크릴레이트 5 중량부에 점도가 100cPs, 비닐함량이 0.5mmol/g인 비닐변성 디메틸실론산 화합물 3 중량부를 이용하여 통상의 현탁중합에 의해 제조된 중량 평균 분자량 160,000인 스티렌계 공중합체를 사용하였다.
(B3) 실리콘계 화합물을 포함하는 분지형 공중합체 수지
스티렌 61.1 중량부, 아크릴로니트릴 32.9 중량부, 부틸아크릴레이트 5 중량부에 점도가 100cPs, 비닐함량이 0.5mmol/g인 비닐변성 디메틸실론산 화합물 1 중량부를 이용하여 통상의 현탁중합에 의해 제조된 중량 평균 분자량 150,000인 스티렌계 공중합체를 사용하였다.
(B4) 실리콘계 화합물을 포함하는 분지형 공중합체 수지
스티렌 56.5 중량부, 아크릴로니트릴 30.5 중량부, 부틸아크릴레이트 10 중량부에 점도가 100cPs, 비닐함량이 0.5 mmol/g인 비닐변성 디메틸실론산 화합물 3 중량부를 이용하여 통상의 현탁중합에 의해 제조된 중량 평균 분자량 160,000인 스티렌계 공중합체를 사용하였다.
(B5) 실리콘계 화합물을 포함하는 분지형 공중합체 수지
스티렌 59.8 중량부, 아크릴로니트릴 32.2 중량부, 부틸아크릴레이트 5 중량부에 점도가 200cPs, 비닐함량이 2.0 mmol/g인 비닐변성 디메틸실론산 화합물 3 중량부를 이용하여 통상의 현탁중합에 의해 제조된 중량 평균 분자량 160,000인 스티렌계 공중합체를 사용하였다.
(B6) 실리콘계 화합물을 포함하는 분지형 공중합체 수지
스티렌 59.8 중량부, 아크릴로니트릴 32.2 중량부, 부틸메타아크릴레이트 5 중량부에 점도가 100cPs, 비닐함량이 0.5mmol/g인 비닐변성 디메틸실론산 화합물 3 중량부를 이용하여 통상의 현탁중합에 의해 제조된 중량 평균 분자량 130,000인 스티렌계 공중합체를 사용하였다.
(B7) 실리콘계 화합물을 포함하는 분지형 공중합체 수지
스티렌 64.4 중량부, 아크릴로니트릴 34.3 중량부에 점도가 100cPs, 비닐함량이 0.5mmol/g인 비닐변성 디메틸실론산 화합물 1중량부를 이용하여 통상의 현탁중합에 의해 제조된 중량 평균 분자량 130,000인 스티렌계 공중합체를 사용하였다.
(B8) 선형 공중합체 수지
스티렌 단량체 61.8 중량부 및 아크릴로니트릴 단량체 33.2 중량부에 부틸아크릴레이트 5 중량부를 이용하여 통상의 현탁중합으로 제조된 중량 평균 분자량 130,000인 스티렌계 공중합체를 사용하였다.
실시예 1~8 및 비교예 1~4의 조성을 갖는 수지의 물성 평가 결과, 표 1에서 보듯이, 비교예 1과 같은 스티렌계 공중합체 수지 (SAN)에 고무변성 아크릴계 그라프트 공중합체(g-ASA)를 블렌딩 시 고충격이 필요한 경우에 충격성 개선을 위해 비교예 2에서와 같이 g-ASA 함량을 증가시키게 되는데 이때 충격성은 개선되나 유동성 및 기계적 물성 저하가 급격하게 발생하는 것을 확인하였다.
따라서 충격성과 유동성을 동시에 개선하기 위하여 실시예 1~8에서와 같이 실리콘계 화합물을 포함하는 분지형 스티렌계 공중합체를 기존 스티렌계 공중합체(SAN)와 고무변성 아크릴계 그라프트 공중합체(g-ASA)의 블렌딩 시, 증가된 분자량 및 실리콘계 화합물에 의해 충격성이 개선되며 분지형 구조에 의해 동시에 유동성이 개선되어 성형성이 향상되고 내후성이 소폭 개선되는 결과를 보였다.
실시예 1, 2에서와 같이 적절한 (메타)아크릴레이트 및 실리콘 화합물 함량을 가질 경우 우수한 충격성과 유동성을 보이면서 내열성 및 기계적 물성 감소는 크지 않은 것으로 나타났다. 또한, 분지형 공중합체 수지 자체의 함량에 있어서는 실시예 2와 3을 비교해보면 적용 함량이 높을수록 충격성 및 유동성 개선효과가 더욱 증진되는 것으로 나타났다.
실시예 2, 5에서와 같이 실리콘 화합물을 포함하는 분지형 공중합체 중합시 아크릴계 단량체의 함량을 증가시키게 되면 전체 수지의 유동성이 증가하게 되어 고유동 소재로 적용 가능하지만, 이 경우 내충격성 개선 효과는 다소 낮은 것으로 나타났다.
실시예 2, 6을 비교해 보면, 점도와 비닐함량이 높은 실리콘 화합물을 적용하여 분지형 공중합체를 중합하게 되면 내충격성은 개선되지만 유동성 개선 효과가 다소 낮은 것을 알 수 있었다.
실시예 7, 8을 비교해 보면, 분지형 공중합체 중합시 메타아크릴계 단량체를 사용하게 되면 내열성 저하 없이 유동성이 개선되지만, 충격성 개선 효과는 다소 낮은 것으로 나타났다.
비교예 3, 4와 같이 방향족 비닐계 단량체 (b1)과 불포화 니트릴계 단량체(b2)의 공중합시 (메타)아크릴계 단량체 없이 실리콘계 화합물만 적용한 경우 (비교예3)나 (메타)아크릴계 단량체만 적용한 경우 (비교예4)의 경우 유동성은 소폭 증가하게 될 수 있으나 충격개선 효과가 거의 없는 것으로 나타났다.

Claims (16)

  1. (A) 고무변성 아크릴계 그라프트 공중합체(a1)를 함유하는 열가소성 수지 10~99중량%; 및
    (B) 실리콘계 화합물을 포함하는 분지구조 스티렌계 공중합체 수지 1~90중량%;
    를 포함하고,
    상기 실리콘계 화합물을 포함하는 분지구조 스티렌계 공중합체 수지(B)는
    (b1) 방향족 비닐계 단량체 10 내지 85 중량%;
    (b2) 불포화 니트릴계 단량체 10 내지 85 중량%;
    (b3) (메타)아크릴계 단량체 1 내지 50 중량%; 및
    (b4) 두 개 이상의 불포화 반응기를 가지는 실리콘계 화합물 0.1 내지 20 중량%;
    을 공중합하여 제조된 공중합체 또는 이들 공중합체의 혼합물이고,
    상기 두 개 이상의 불포화 반응기를 가지는 실리콘계 화합물(b4)은 점도가 5,000cPs 이하이고, 비닐함량이 0.05 ~ 10 mmol/g인 스티렌계 열가소성 수지 조성물.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘계 화합물을 포함하는 분지구조 스티렌계 공중합체 수지(B)의 중량 평균 분자량은 5,000 내지 5,000,000인 것을 특징으로 하는 스티렌계 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 비닐계 단량체(b1)는 스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌, 할로겐 또는 알킬 치환 스티렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 스티렌계 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 불포화 니트릴계 단량체(b2)는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α- 클로로아크릴로니트릴 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 스티렌계 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴계 단량체(b3)는 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 구조를 갖는 방향족 또는 지방족 메타크릴레이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 스티렌계 열가소성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112013058559785-pat00005

    상기 화학식 1에서 m은 0~20의 정수이며,
    X는 수소 또는 메틸기,
    Y는 메틸기, 사이클로헥실기, 페닐기, 벤질기, 메틸페닐기, 메틸에틸페닐기, 메톡시페닐기, 사이클로헥실페닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 페닐페닐기 및 벤질페닐기로 이루어진 군으로부터 선택됨

    [화학식 2]
    Figure 112013058559785-pat00006

    상기 화학식 2에서 m은 0~20의 정수이며,
    X는 수소 또는 메틸기,
    Z는 산소(O) 또는 황(S)이고,
    Ar은 페닐기, 메틸페닐기, 메틸에틸페닐기, 메톡시페닐기, 사이클로헥실페닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 페닐페닐기 및 벤질페닐기로 이루어진 군에서 선택됨
  7. 제6항에 있어서,
    상기 방향족 또는 지방족 메타크릴레이트는 사이클로헥실 메타아크릴레이트, 페녹시 메타크릴레이트, 페녹시 에틸 메타크릴레이트, 2-에틸페녹시 메타크릴레이트, 2-에틸티오페닐 메타크릴레이트, 2-에틸아미노페닐 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 2-페닐에틸 메타크릴레이트, 3-페닐프로필 메타크릴레이트, 4-페닐부틸 메타크릴레이트, 2-2-메틸페닐에틸 메타크릴레이트, 2-3-메틸페닐에틸 메타크릴레이트, 2-4-메틸페닐에틸 메타크릴레이트, 2-(4-프로필페닐)에틸메타크릴레이트, 2-(4-(1-메틸에틸)페닐)에틸 메타크릴레이트, 2-(4-메톡시페닐)에틸메타크릴레이트, 2-(4-사이클로헥실페닐)에틸 메타크릴레이트, 2-(2-클로로페닐)에틸 메타크릴레이트, 2-(3-클로로페닐)에틸 메타크릴레이트, 2-(4-클로로페닐)에틸 메타크릴레이트, 2-(4-브로모페닐)에틸 메타크릴레이트, 2-(3-페닐페닐)에틸 메타크릴레이트, 2-(4-벤질페닐)에틸 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 스티렌계 열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 두 개 이상의 불포화 반응기를 가지는 실리콘계 화합물(b4)은 하기 화학식 3으로 표시되는 구조를 갖는 실리콘계 화합물을 1종 또는 2종 이상의 혼합물 형태로 포함하는 것을 특징으로 하는 스티렌계 열가소성 수지 조성물:
    [화학식 3]
    Figure 112013058559785-pat00007

    상기 화학식 3에서 l, m, n 은 0~100의 정수이며(단, l, m, n 은 동시에 0이 아님),
    R1~R8는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 불포화알킬기, 방향족기, 수산기, 알콕시기, 아미노기, 아미드기, 에폭시기, 카르복실기, 할로겐기, 에스테르기, 이소시아네이트기 및 메르캅토기로 구성된 군에서 선택되며, 이때 상기 R1~R8 중 적어도 두 개 이상은 중합 가능한 불포화 반응기를 포함함.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 알킬기는 탄소수 1~5의 직쇄 또는 분지상의 알킬기이고,
    상기 사이클로알킬기는 탄소수 4~6의 사이클로알킬기이며,
    상기 불포화알킬기는 탄소수 2~12의 불포화 알킬기이고,
    상기 방향족기는 탄화수 6~10의 방향족기인 것을 특징으로 하는 스티렌계 열가소성 수지 조성물.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 두 개 이상의 불포화 반응기를 가지는 실리콘계 화합물(b4)은 디메톡시메틸비닐실란, 디에톡시메틸비닐실란, 디아세톡시 메틸비닐실란, 1,1,1,3,5,5,5,-헵타메틸-3-비닐트리실록산, 2,4,6,8-테트라메틸 테트라비닐 사이틀로테트라실록산, α,ω-디비닐 폴리디메틸실록산 및 비닐변성 디메틸실록산으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 스티렌계 열가소성 수지 조성물.
  11. 삭제
  12. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지(A)는 스티렌계 공중합체 수지(a2)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 스티렌계 열가소성 수지 조성물.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 스티렌계 공중합체 수지(a2)는 방향족 비닐 화합물 50~95중량%; 및
    불포화니트릴 화합물, (메타)아크릴산 알킬 에스테르류, 무수말레산 및 말레이미드계 화합물로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물 5~50중량%;를 공중합하여 제조되는 것을 특징으로 하는 스티렌계 열가소성 수지 조성물.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 수지 조성물은 1/8″ 두께 시편의 ASTM D256 규격에 의한 충격강도가 5~30kgf·cm/cm 이고, ASTM D1238에 의한 유동지수(220℃, 10kg)가 10~50g/10min인 것을 특징으로 하는 스티렌계 열가소성 수지 조성물.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 수지 조성물은 계면활성제, 핵제, 커플링제, 충전제, 가소제, 충격보강제, 활제, 항균제, 이형제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 상용화제, 무기물 첨가제, 착색제, 안정제, 윤활제, 정전기방지제, 안료, 염료 및 방염제로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 스티렌계 열가소성 수지 조성물.
  16. 제1항, 제3항 내지 제10항 및 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 의한 스티렌계 열가소성 수지 조성물을 압출 또는 사출한 성형품.
KR1020100067518A 2010-07-13 2010-07-13 스티렌계 열가소성 수지 조성물 KR101332432B1 (ko)

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