JP2007512411A - シリコーンポリマーおよび有機ポリマー含有のアロイおよび／またはハイブリッドエマルジョン組成物 - Google Patents

シリコーンポリマーおよび有機ポリマー含有のアロイおよび／またはハイブリッドエマルジョン組成物 Download PDF

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Abstract

アロイおよび／またはハイブリッドエマルジョンとしてシリコーンポリマーおよび有機ポリマーを含有するエマルジョン組成物は、（ｉ）（ａ）サイクリックシロキサンのオリゴマーの環が開環され、（ｂ）水の存在下で、酸または塩基の触媒を使用して、ヒドロキシ末端ブロック化シロキサンオリゴマーが縮合されるか、または（ｃ）水素末端ブロック化シロキサンオリゴマーおよびビニル末端ブロック化シロキサンオリゴマーが、触媒を使用してヒドロシリル化によって反応させられる、乳化重合による直鎖のシリコーンポリマーを含有するエマルジョンを調製すること；（ｉｉ）１以上のエチレン化不飽和有機モノマーのフリーラジカル乳化重合による有機ポリマーを含有するエマルジョンを調製して、構成要素（ｉ）のエマルジョンに加えること；および（ｉｉｉ）（ｉｉ）からのエマルジョンを加熱すること；によって作られ得る。その結果、凝固組成物はポリマーの調合物またはアロイ類を生成し、それらの特性はその組成およびハイブリッドエマルジョン粒子の形態によって影響される。該組成物は粉末タイプの用途において粒子を使用することが要求されるときはいつでも噴霧乾燥されてよい。実施態様において、該２つのエマルジョンはお互いに別々に調製され、その後混合される。

Description

本発明は、シリコーンポリマーおよび有機ポリマー含有のアロイおよび／またはハイブリッドエマルジョン組成物に関する。特に、該シリコーンポリマーは３官能性Ｔ構成単位ＲＳｉＯ３／２と４官能性Ｑ構成単位ＳｉＯ４／２とが無含有のポリシロキサンであり、そして該有機ポリマーはケイ素原子無含有のポリマーである。該アロイおよび／またはハイブリッドエマルジョンは実質的に不混和性の直鎖シリコーンポリマーおよび有機ポリマーのハイブリッド構造を基にした粒子を含有する。フィルム形成または粒子の結合において、近縁のポリマーの混合物またはポリマーアロイ(alloy)が、一定の相互浸透で形成される。
先行技術として、シリコーン有機コポリマーを含有するエマルジョンに関する特許がたくさん存在する。本発明に関係ある米国の代表例としては、米国特許第３，５７５，９１０号明細書（１９７１年４月２０日）である。該’９１０号特許は例えば、特定のシロキサンアクリレートコポリマーの水性エマルジョンを記載している。しかしながら、該コポリマーを製造するために使用される該’９１０号特許のシロキサンは、有機アクリレートとシロキサンとの反応を供する３官能性Ｔ構成単位ＲＳｉＯ３／２を含有する。それ故、’９１０号特許の該エマルジョンは基本的に、シロキサンおよび有機モノマーから形成された樹脂タイプのシロキサンおよびコポリマーを含有する。
しかしながら、本発明のエマルジョンはシリコーン有機アロイ、言い換えれば、２つのポリマーの不混和性混合物、すなわち各ポリマー粒子内にシリコーンポリマーおよび有機ポリマーを含有することを特徴とされ得る。加えて、該エマルジョンは親水性および／または疎水性のフィルムの形成、境界（ｂａｒｒｉｅｒ）および有機ポリマーの他の特性とシリコーンポリマーの独自の特徴を結びつけ、その意味では、ハイブリッドエマルジョンを考慮され得る。それに反し、上記の先行技術の方法は、シロキサンおよび有機アクリレートモノマーとのただひとつのコポリマーのエマルジョンを供する。意外にも、そのようなアロイおよび／またはハイブリッドエマルジョン粒子が、グラフト部位の補助なしに高い収率で形成され得ることが見出されている。
本発明による前記エマルジョンは、従来知られていたエマルジョンによって保有されていない、新しい特性、利益、および利点を与えることにおいて、未だ満たされていない要求を満たす。例えば、エマルジョン粒子が、多種の形態、すなわちコア／シェル、マイクロドメイン、および丸く突出した（ｌｏｂｅｄ）粒子に調製しうるところにおいて、組成物は生成しうる。該エマルジョンは、先行技術のシリコーン有機的ブロックまたはグラフトコポリマーエマルジョンの状態より費用が低く、そして該エマルジョン由来のフィルムは、先行技術のエマルジョンと非常に異なる機械的および感覚的な特性を示す。それらはシリコーンポリマーおよび有機ポリマーの中程度の固体の表面張力を有する。それらは、粘着性あるものから強く硬いフィルムまで変化するフィルム特性を伴う、内層エマルジョン組成物の広い範囲を調製することもまた、当業者に可能にする。
前記発明は、
（ｉ）（ａ）サイクリックシロキサンのオリゴマーの環が開環され、（ｂ）水の存在下で、酸または塩基の触媒を使用して、ヒドロキシ末端ブロック化シロキサンオリゴマーが縮合されるか、または（ｃ）水素末端ブロック化シロキサンオリゴマーおよびビニル末端ブロック化シロキサンオリゴマーが、触媒を使用してヒドロシリル化によって反応させられる、乳化重合によるシリコーンポリマーを含有するエマルジョンを調製すること；
（ｉｉ）１以上のエチレン化不飽和有機モノマー（類）のフリーラジカル乳化重合によって有機ポリマーを含有するエマルジョンを調製して、構成要素（ｉ）のエマルジョンに加えること；および
（ｉｉｉ）エマルジョンを加熱すること；
によって、直鎖のシリコーンポリマーおよび有機ポリマー含有のアロイおよび／またはハイブリッドのエマルジョン組成物の製造方法に示す。
前記発明の実施態様において、シリコーンポリマーおよび有機ポリマー含有のエマルジョン組成物の製造方法は、（ｉ）サイクリックシロキサンオリゴマーの環が開環され、さらに水の存在下で、酸または塩基触媒を使用して縮合される、乳化重合によってシリコーンポリマーを含有するエマルジョンを調製すること；（ｉｉ）別に、エチレン化不飽和有機モノマーのフリーラジカル乳化重合によって有機ポリマーを含有するエマルジョンを調製すること；そして、その２つのエマルジョンを混ぜ合わせること；によって実行される。
ここで使われている記号Ｍ，Ｄ，ＴおよびＱは、≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡結合によって結合されるシロキサン構成単位を含有する有機ケイ素化合物内に存在する構造単位の官能基を表す。前記単官能性（Ｍ）構成単位はＲ３ＳｉＯ１／２を表し；前記２官能性（Ｄ）構成単位はＲ２ＳｉＯ２／２を表し；前記３官能性（Ｔ）構成単位はＲＳｉＯ３／２を表し、そして枝分かれした直鎖シロキサンの形成をもたらし；そして前記４官能性（Ｑ）構成単位はＳｉＯ４／２を表し、それは架橋および樹脂の組成物の配合をもたらす。Ｒは典型的に、メチルのような１〜６の炭素原子を含有する飽和アルキル基、またはフェニルのような６〜１０の炭素原子を含有するアリール基を表すが、Ｒは任意にビニルまたはアリルのような不飽和基、またはアミノまたはメルカプトのような官能性基を含有し得る。
前記発明は、シリコーンポリマーおよび有機ポリマー含有のポリマーアロイおよび／またはハイブリッドエマルジョン組成物に関する。ここで使われている、（ｉ）シリコーンポリマーは、前記シリコーンポリマーの架橋を供することまたは前記有機ポリマーと前記シリコーンポリマーとの反応を供することが可能な、３官能性Ｔ構成単位ＲＳｉＯ３／２および４官能性Ｑ構成単位ＳｉＯ４／２を無含有の直鎖ポリシロキサン種を意味し；（ｉｉ）有機ポリマーがケイ素原子無含有ポリマーを意味し；かつ（ｉｉｉ）ポリマーアロイおよび／またはハイブリッドエマルジョンは直鎖シリコーンポリマーおよび有機ポリマーの不混和性混合物を含有する水性の水中油型（Ｏ／Ｗ）エマルジョンを意味する。
本発明のポリマーアロイエマルジョンは、乳化重合によって調製されたシリコーンポリマーエマルジョン、およびアクリレートモノマーおよび／または他の有機モノマーのフリーラジカル乳化重合によって調製された有機ポリマーエマルジョンを混ぜ合わせることによって調製され得る。シリコーンポリマーエマルジョンは平均直径３０〜５００ナノメーターを有するシリコーンポリマー粒子を含有するエマルジョンであり、そして該シリコーンエマルジョンの内相の粘度が２，０００〜１０，０００，０００センチストーク（ｍｍ２／ｓ）である。該ポリマーアロイエマルジョン組成物は実質的に、シリコーン相と有機相とから構成される２相のエマルジョン粒子であり、該組成物中にグラフトモノマーが存在せず、エマルジョン内のシリコーンおよび有機ポリマー鎖の間の化学的架橋がない。むしろ、存在している鎖は該粒子内にシリコーン−有機の接合部分で絡みあっている。典型的に、アクリレートポリマーエマルジョン固形分に対するシリコーンポリマーエマルジョン固形物が５０：５０の重量比を含有した該シリコーンポリマーと有機ポリマーエマルジョン組成物は、任意の固形分重量比で調製されうるが、最終的なエマルジョンの所望する特性による。
ポリマーアロイエマルジョンを調製するための１つの処理の実施態様は、半連続的処理で、一方で、ポリマーアロイエマルジョンを調製するための他の処理の実施態様がモノマー膨潤処理(monomer swell process)である。半連続処理によれば、該処理は、第一段階として乳化重合によるシリコーンエマルジョンの調製で開始する。第二段階において、該有機モノマー（類）はその後、反応容器に８０℃〜９０℃の温度で連続的に数時間に亘って導入される。過硫酸ナトリウムのような水溶性フリーラジカル開始剤がその後、有機モノマー（類）の添加の間数時間に亘り、別の流路で該反応容器に加えられる。モノマー膨潤処理は、乳化重合によるシリコーンエマルジョンの調製でも開始する。しかしながら、該有機モノマー（類）および有機フリーラジカルアゾタイプの開始剤は同時に反応容器に導入され、短時間での該シリコーンエマルジョン粒子の膨潤を可能にする。加熱をその後強めて該開始剤を活性化して、有機モノマー（類）の該シリコーンエマルジョン粒子内の重合を引き起こす。
熱のまたは酸化還元の開始処理は有機ポリマー相の調製に使われる。従来使用されうる熱フリーラジカル開始剤は過酸化水素、過酸化ナトリウム、過酸化カルシウム、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、アンモニウムおよび／またはアルカリ金属過硫酸塩、過ホウ酸ナトリウム、過リン酸およびそれらの塩、過マンガン酸カルシウム、およびアンモニウムまたはペルオキソ二硫酸アルカリ金属塩が挙げられる。これらの開始剤は、典型的にモノマーの総重量に基づいて０．０１〜３．０重量パーセントのレベルで使われる。使われ得る酸化還元開始剤は典型的に、酸化剤プラス還元剤で組み合わせて効果的にフリーラジカルを発生させるものであり、フリーラジカル開始剤は酸化剤として上記に挙げられたものと同一で；およびホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、アルカリ金属、および亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素塩、チオ硫酸塩、ハイドロサルファイト、硫化物、水硫化物または亜ジチオン酸塩、ホルムアミジンスルフィン酸、ヒドロキシメタンスルホン酸、アセトン亜硫酸塩のような硫黄含有酸アンモニウム塩のような適切な好適な還元剤；エタノールアミンのようなアミン類、グリコール酸、グリオキシル酸水和物、乳酸、グリセリン酸、リンゴ酸、酒石酸、同様に使用可能な前述の酸の塩；を包含する。
鉄、銅、マンガン、銀、プラチナ、バナジウム、ニッケル、クロム、パラジウム、またはコバルトの、酸化還元反応触媒金属塩は任意に使われても良い。該開始剤または開始剤系は、１以上の添加物中に、連続的に、線形的に(linearly)、またはそうでなく、反応時期に亘り、またはそれらの組み合わせとして加えられ得る。モノマー膨潤処理に使用されうるいくつかのアゾタイプの有機フリーラジカル開始剤は、アゾビス−イソブチロニトリルおよびアゾビスプロピオニトリルであり、それはＥ．Ｉ． ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ｃｏｍｐａｎｙによって商標ＶＡＺＯ（登録商標）名で販売されている。
ここで使われている、用語「乳化重合」は技術分野で許容された意味で参照し、例えば任意の該重合処理は、米国特許第２，８９１，９２０号明細書（１９５９年６月２３日）、米国特許第３，２９４，７２５号明細書（１９６６年１２月２７日）、米国特許第４，９９９，３９８号明細書（１９９１年３月１２日）、米国特許第５，５０２，１０５号明細書（１９６６年３月２６日）、米国特許第５，６６１，２１５号明細書（１９９７年８月２６日）、および米国特許第６，３１６，５４１号明細書（２００１年１１月１３日）に記載された処理によって表わされている。
本発明に有用な乳化重合処理は典型的に、２５〜１００℃、好ましくは５０℃〜９５℃の範囲の温度で実施され、そしてシリコーン乳化重合の場合、最も典型的に水の存在下で、酸または塩基触媒を使用して揮発性シロキサンオリゴマーの開環を生じる。開環で、末端ヒドロキシ基を有するシロキサンが形成される。これらのシロキサンはその後、縮合反応によりお互いに反応して、該シロキサンポリマーを形成する。
前記処理化学を単純化した説明は、オクタメチルシクロテトラシロキサンのような揮発性シロキサンオリゴマーとして下記に示されており、その中でＭｅがＣＨ３を表す。；
（Ｍｅ２ＳｉＯ）４＋Ｈ２Ｏ＋触媒→ＨＯＭｅ２ＳｉＯＭｅ２ＳｉＯＭｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２ＯＨ→ＨＯＭｅ２ＳｉＯＭｅ２ＳｉＯＭｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２ＯＨ＋ＨＯＭｅ２ＳｉＯＭｅ２ＳｉＯＭｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２ＯＨ→ＨＯＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）６ＳｉＭｅ２ＯＨ＋Ｈ２Ｏ．
シラノール基を含有する反応媒質内にオリゴマーを使用することによって乳化重合反応を通して直鎖シロキサンポリマーを生成することもまた可能である。そのようなヒドロキシ末端ブロック化シロキサンオリゴマーは一般的に、１〜７の重合度を有するシラノール末端ポリジメチルシロキサンを含む。処理は該オリゴマーがシラノール基を含有するシロキサンからなる場合に、上記処理に似た処理が起こる。：
ＨＯＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）６−１５ＳｉＭｅ２ＯＨ＋Ｈ２Ｏ＋触媒＋剪断→ＨＯＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）６００−１５００ＳｉＭｅ２ＯＨ＋Ｈ２Ｏ．
高分子量のシロキサンポリマーは両方の処理を続けることを許容することによって獲得し得る。
加えて、直鎖シロキサンポリマーは、鎖延長によって反応するビニルおよび水素基を含有する反応媒質内にオリゴマーを使用することによってエマルジョンの重合反応を通して調製され得る。そのようなポリシロキサンを伴う鎖延長反応は、プラチナまたはロジウム含有触媒の存在下で脂肪族化不飽和基とＳｉＨ基とが反応する、ヒドロシリル化反応を生じる。あるいは、そのような反応は、金属含有触媒の存在下において、アルコキシシラン、ケイ酸塩、またはアルコキシシロキサンにおけるアルコキシ基を有するＳｉ−ＯＨ基間の反応を生じ得る。さらに、水の存在下で、ＣＨ３ＣＯＯＳｉ−基とＳｉ−ＯＨ基との反応；または金属含有触媒の存在下で、Ｓｉ−Ｈ基とＳｉ−ＯＨ基との反応；を生じ得る。
典型的な反応は、２５℃で７，０００〜１２，０００ｍｍ２／ｓｅｃの粘度を有するジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン（Ｖｉ−ＰＤＭＳ）；平均式Ｍｅ２ＨＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）２０ＳｉＭｅ２Ｈを有し、そして０．１６〜０．２０パーセントのＳｉ−Ｈを含有する、液体の有機水素ポリシロキサン０．９部；そしてプラチナ触媒金属内のプラチナ０．０１５部；からなる。下記の処理は、オリゴマーがビニルおよび水素基を含有するシロキサンからなる場合に何が起こるかを説明している：
Ｖｉ−ＰＤＭＳ＋Ｍｅ２ＨＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）２０ＳｉＭｅ２Ｈ＋界面活性剤＋Ｈ２Ｏ＋金属触媒＋剪断→Ｖｉ−Ｍｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）１０，０００−２７０，０００ＳｉＨＭｅ２＋Ｈ２Ｏ．非常に高い分子量のシロキサンポリマーがこの処理によって得られうる。
そのような処理で使われる触媒としては、塩酸のような強い鉱酸；水酸化ナトリウムのような強アルカリ性触媒；第四級アンモニウム水酸化物；ドデシルベンゼンスルホン酸およびそれらのナトリウム塩のような界面活性スルホン酸；シラノレート類（ｓｉｌａｎｏｌａｔｅｓ）；および有機シラノレート類；が挙げられる。適切な触媒類の他の例は米国特許第２，８９１，９２０号；３，２９４，７２５号；４，９９９，３９８号；５，５０２，１０５号；５，６６１，２１５号；および６，３１６，５４１号明細書に見出される。
いくつかの代表的なサイクリックシロキサンは、室温において固体で、１３４℃の沸点および式（Ｍｅ２ＳｉＯ）３のヘキサメチルシクロトリシロキサン；１７６℃の沸点、２．３ｍｍ２／ｓの粘度、および式（Ｍｅ２ＳｉＯ）４のオクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）；２１０℃の沸点、３．８７ｍｍ２／ｓの粘度および式（Ｍｅ２ＳｉＯ）５のデカメチルシクロペンタシロキサン；および２４５℃の沸点、６．６２ｍｍ２／ｓの粘度、および式（Ｍｅ２ＳｉＯ）６のドデカメチルシクロヘキサシロキサン；である。２〜３０の炭素原子の飽和アルキル基を含有するサイクリックシロキサン、またはＳｉ−Ｈ基が存在している１以上のＳｉ−Ｍｅ基の代わりに使われるサイクリックシロキサンのような他のタイプのサイクリックシロキサンの使用が可能である。
本発明に有用な前記シリコーンポリマーを含有するエマルジョンは、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、および非イオン性界面活性剤を含有し得る。該陰イオン性界面活性剤はスルホン酸およびそれらの塩誘導体が挙げられる。陰イオン性界面活性剤の任意の例としては、アルカリ金属スルホコハク酸塩；ココナツオイル酸のスルホン酸化モノグリセリドのような脂肪酸のスルホン酸化グリセリルエステル；オレイルイソシアネートナトリウムのようなスルホン酸化一価のアルコールエステルの塩；オレイルメチルタウライドのナトリウム塩のようなアミノスルホン酸のアミド類；パルミトニトリルスルホン酸のような脂肪酸ニトリルのスルホン化生成物；アルファ−ナフタレンモノスルホン酸ナトリウムのようなスルホン酸化芳香族炭化水素；ホルムアルデヒドとナフタレンスルホン酸の縮合生成物；オクタハイドロアントラセンスルホン酸ナトリウム；アルカリ金属アルキル硫酸塩；ラウリルエーテルスルホン酸ナトリウムのような８以上の炭素原子のアルキル基を有するエーテル硫酸塩；およびヘキサデシルベンゼンスルホン酸およびＣ２０アルキルベンゼンスルホン酸の中性塩のような８以上の炭素原子のアルキル基を１以上有するアルキルアリールスルホン酸；である。
使用しうる市販の陰イオン性界面活性剤としては、メリーランド州ボルティモアのアルコラック株式会社（Ａｌｃｏｌａｃ Ｉｎｃ．）によって商標ＳＩＰＯＮＡＴＥ（登録商標）ＤＳ−１０として販売されているドデシルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩、ミシガン州ミッドランドのダウコーニングカンパニーによって商標ＤＯＷＦＡＸ（登録商標）８３９０として販売されているｎ−ヘキサデシルジフェニルオキシドジスルホン酸ナトリウム；ノースカロライナ州シャーロットのクラリアント（Ｃｌａｒｉａｎｔ）コーポレーションによって商標ＨＯＳＴＡＰＵＲ（登録商標）ＳＡＳ６０として販売されている２級アルカンスルホン酸ナトリウム塩；日本東京の日光ケミカルズ株式会社（Ｎｉｋｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｌｔｄ．）によって商標ＮＩＫＫＯＬ ＬＭＴ（登録商標）として販売されているＮ−ラウロイルメチルタウレートのようなＮ−アシルタウレート類；およびイリノイ州ノースフィールドのステパン（Ｓｔｅｐａｎ）カンパニーによって商標ＢＩＯＳＯＦＴ（登録商標）Ｓ−１００の下で販売されている直鎖アルキルベンゼンスルホン酸；が挙げられる。ドデシルベンゼンスルホン酸のような後者のタイプの組成物は、上記では触媒であったが、中和した時には陰イオン性界面活性剤としても機能しうる。
ここで有用な陽イオン性界面活性剤として、分子内にプラスに帯電した第四級アンモニウム親水部を含有している化合物があげられ、例えば、Ｒ３Ｒ４Ｒ５Ｒ６Ｎ＋Ｘ−によって表される第四級アンモニウム塩であって、式中Ｒ３〜Ｒ６が１〜３０の炭素原子を含有するアルキル基、またはタロウ、ココナツオイルまたは大豆由来のアルキル基を含有し；そしてＸはハロゲン、すなわち塩素または臭素である。ジアルキルジメチルアンモニウム塩が用いられ得、Ｒ７Ｒ８Ｎ＋（ＣＨ３）２Ｘ−で表され、式中Ｒ７およびＲ８は１２〜３０の炭素原子を含有するアルキル基またはタロウ、ココナツオイルまたは大豆由来のアルキル基を含有し；そしてＸはハロゲンである。モノアルキルトリメチルアンモニウム塩が使われ得、そしてＲ９Ｎ＋（ＣＨ３）３Ｘ−で表され、式中Ｒ９が１２〜３０の炭素原子を含有するアルキル基またはタロウ、ココナツオイル、または大豆由来のアルキル基を含有し；そしてＸはハロゲンである。
典型的な第四級アンモニウム塩は、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド／ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド（ＬＴＡＣ）、セチルトリメチルアンモニウムクロライド（ＣＴＡＣ）、ジドデシルジメチルアンモニウムブロマイド、ジヘキサデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジヘキサデシルジメチルアンモニウムブロマイド、ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジエイコシルジメチルアンモニウムクロライド、ジドコシルジメチルアンモニウムクロライド、ジココナツジメチルアンモニウムクロライド、ジタロウジメチルアンモニウムクロライド、およびジタロウジメチルアンモニウムブロマイドである。これらの第四級アンモニウム塩は、ＡＤＯＧＥＮ（登録商標）、ＡＲＱＵＡＤ（登録商標）、ＴＯＭＡＨ（登録商標）、およびＶＡＲＩＱＵＡＴ（登録商標）のような商品名で入手可能である。
使用し得る、市販の入手可能な非イオン性界面活性剤としては、ＴＥＲＧＩＴＯＬ（登録商標）ＴＭＮ−６およびＴＥＲＧＩＴＯＬ（登録商標）ＴＭＮ−１０の商標名で販売されている２，６，８−トリメチル−４−ノニルオキシポリエチレンオキシエタノール（６ＥＯ）および（１０ＥＯ）のような組成物；ＴＥＲＧＩＴＯＬ（登録商標）１５−Ｓ−７、ＴＥＲＧＩＴＯＬ（登録商標）１５−Ｓ−９、ＴＥＲＧＩＴＯＬ（登録商標）ＴＭＮ−１５−Ｓ−１５の商標名で販売されているアルキレンオキシポリエチレンオキシエタノール（Ｃ１１−１５第二級アルコールエトキシレート７ＥＯ、９ＥＯ、および１５ＥＯ）；ＴＥＲＧＩＴＯＬ（登録商標）１５−Ｓ−１２、１５−Ｓ−２０、１５−Ｓ−３０、１５−Ｓ−４０の商標名で販売されている他のＣ１１−１５第二級アルコールエトキシレート；およびＴＲＩＴＯＮ（登録商標）Ｘ−４０５の商標名で販売されているオクチルフェノキシポリエトキシエタノール（４０ＥＯ）が挙げられる。これらの界面活性剤の全てはコネチカット州ダンベリーのユニオンカーバイドコーポレーション（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）によって販売されている。
他の有用な市販の非イオン性界面活性剤は、イリノイ州ノースフィールドのステパン（Ｓｔｅｐａｎ）カンパニーによってＭＡＫＯＮ（登録商標）１０の商標名で販売されているノニルフェノキシポリエトキシエタノール（１０ＥＯ）；デラウエア州ウィルミントンのＩＣＩサーファクタンツ（ＩＣＩ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ）によってＢＲＩＪ（登録商標）３５Ｌの商標名で市販されているポリオキシエチレン２３ラウリルエーテル（ラウレス−２３）；およびデラウエア州ウィルミントンのＩＣＩサーファクタンツ（ＩＣＩ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ）によってＲＥＭＥＸ（登録商標）３０の商標名で販売されているポリオキシエチレンエーテルである。乳化重合によってシリコーン水中油型エマルジョンを調製する場合、非イオン性界面活性剤の存在は任意である。しかしながら、非イオン性界面活性剤が存在する場合、おそらく陰イオン性または陽イオン性界面活性剤のような他の界面活性剤と組み合わせて存在することが好ましい。
保護コロイド、すなわち、コロイド安定剤は、所望であれば、エマルジョンに安定性を増すためまたは特別な流動的な特徴を供するために使われてもよい。ここで使われている、用語「保護コロイドおよび／またはコロイド安定剤」は、非イオン性分子を意味し、それは軟凝集に対して水性媒体内で帯電したコロイド粒子を保護するのに効果的な薬剤である。これらの組成物は典型的に重量平均分子量１，０００〜３００，０００を有し、そして重量平均溶解度パラメーターによって測られるように、典型的に第一のエマルジョンポリマーの組成物より親水性である。使用可能なコロイド安定剤安定剤としては、５０，０００〜１５０，０００の重量平均分子量を有するヒドロキシエチルセルロース；Ｎ−ビニルピロリドン；１０，０００〜２００，０００の重量平均分子量を有するポリビニルアルコール；部分的にアセチル化されたポリビニルアルコール；カルボキシメチルセルロース；アラビアガムのようなガム類；デンプン；たんぱく質；およびそれらの混合物類が挙げられる。好ましいコロイド安定剤はヒドロキシエチルセルロースおよびポリビニルアルコールである。
エマルジョンは微生物学的な汚染を受けやすいので、防腐剤が加えられ得る。使用可能で、代表的な防腐剤としては、ホルムアルデヒド；１，３−ジメチロール−５−５−ジメチルヒダントイン、すなわち、ＤＭＤＭヒダントイン；５−ブロモ−５−ニトロ−１，３−ジオキサン；メチルまたはプロピルパラベン；ソルビン酸；イミダゾリジニル尿素；およびＫＡＴＨＯＮ（登録商標）ＣＧ（５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン）が挙げられる。
一般的に、該シリコーンエマルジョンは、エマルジョンの総重量に基づいて１０〜７０重量パーセント、好ましくは２５〜６０重量パーセントのシロキサンポリマー濃度を含有する。１０パーセント未満のシロキサンポリマーを含有するエマルジョンが作られ得る場合、そのようなエマルジョンはほとんどまたは全く経済的価値がない。前記界面活性剤は一般的にエマルジョンの総重量に基づいて０．０５〜３０重量パーセント、好ましくは０．１〜２０重量パーセント存在する。水および任意の構成成分は１００パーセントまで本発明のエマルジョンの残りを構成する。
様々なタイプのエチレン化不飽和および／またはビニル含有の有機モノマーは、例えば、アクリレート、メタクリレート、置換アクリレート、置換メタクリレート、ハロゲン化ビニル、フッ化アクリレート、およびフッ化メタクリレートを包含する有機層に使われ得る。いくつかの典型的な組成物は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、およびブチルメタクリレートのようなアクリレートエステルおよびメタクリレートエステル；ヒドロキシエチルアクリレート、ペルフルオロオクチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、およびヒドロキシエチルメタクリレートのような置換アクリレートおよびメタクリレート；塩化ビニル、塩化ビニリデン、およびクロロプレンのようなハロゲン化ビニル；ビニルアセテートおよびビニルブチレートのようなビニルエステル；ビニルピロリドン；ブタジエンおよびイソプレンのような共役ジエン；スチレンおよびジビニルベンゼンのようなビニル芳香族化合物；エチレンのようなビニルモノマー；アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル；アクリルアミド、メタクリルアミド、およびＮ−メチロールアクリルアミド；およびテキサス州ヒューストンのシェルケミカルオイルカンパニーによってＶｅｏＶａ−９（登録商標）およびＶｅｏＶａ−１０（登録商標）の商標名で販売されている組成物のような１０までの炭素原子とモノカルボン酸のビニルエステル；が挙げられる。
有機ポリマー相を調製するための重合技術は、モノマーに１以上の添加物を加えられても良く、それは反応時期に亘って、連続的もしくは線形的に、またはそれらを組み合わせで実行され得る。（ｉ）該有機ポリマー相は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸モノメチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノブチル、無水マレイン酸、スルホエチルメタクリレート（スルホン酸エチルメタクリレート）、およびホスホエチルメタクリレート（リン酸エチルメタクリレート）のような、共重合されたモノエチレン化不飽和酸基含有のモノマーを、該ポリマーの重量に基づいて０〜５重量パーセント、好ましくは０．５〜２重量パーセントを含有しても良い。（ｉｉ）該有機ポリマー相は、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートのような共重合されたモノエチレン化不飽和アミノ基含有のモノマーを、該ポリマーの重量に基づいて０〜５重量パーセント、好ましくは０〜２重量パーセントをも含有しても良い。（ｉｉｉ）該有機ポリマー相は、アリルメタクリレート、ジアリルフタル酸エステル、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、１，２−エチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、およびジビニルベンゼンのような共重合されたマルチエチレン化不飽和モノマーの、０〜２重量パーセント（ポリマーの重量に基づく）をさらに含有しても良い。
加えて、前記有機ポリマー相は、ポリアクリルゲルなどの高分子界面活性剤のような別の陰イオン性界面活性剤；１０モルのエチレンオキシド単位（ＥＯ）を含有するヒドロキシエチルメタクリレート、オレイン酸のアミン塩のような不飽和脂肪酸の塩、およびアルファ−オレフィンスルホン酸塩のような共重合可能な界面活性剤；およびデラウエア州ウィルミントンのＵｎｉｑｅｍａ（ＩＣＩ界面活性剤）によってＭＡＸＥＭＵＬ（登録商標）５０１０、ＭＡＸＥＭＵＬ（登録商標）５０１１、ＭＡＸＥＭＵＬ（登録商標）６１０６、またはＭＡＸＥＭＵＬ（登録商標）６１１２の商標名で販売されている組成物のような陰イオン性または非イオン性共重合可能な界面活性剤；を、ポリマーの重量に基づき０〜５重量パーセントを含有してもよい。
連鎖移動剤は、テトラブロモメタンのようなハロゲン化合物；アリル化合物；またはアルキルチオグリコレート、アルキルメルカプトアルカノエートのようなメルカプタンなどを前記有機ポリマー相に加えられ得る。Ｃ４〜Ｃ２２の直鎖または分岐鎖アルキルメルカプタンが、形成されたポリマーの分子量を下げるため、および／または任意のフリーラジカル発生開始剤（類）で別に得られるであろうものと異なる分子量分布を供するために使ってもよい。そのような場合、ｎ−ドデシルメルカプタンおよびｔ−ドデシルメルカプタンのような直鎖または分岐鎖のＣ４〜Ｃ２２アルキルメルカプタンが好ましい。連鎖移動剤（類）は、１以上の添加物中に、連続してまたは線形的に添加してもよく、ほとんど又は全ての全体の反応期間に亘り、もしくは反応期間の限定されている間にそのモノマー添加を組み合わせてもよい。
前記エマルジョンを凝固して、その後乾燥させて、水を含まないシリコーン有機アロイおよび／またはハイブリッドポリマーを得てもよい。該凝固工程は、塩化ナトリウム、マグネシウムアセテート、またはジ亜リン酸カルシウムのような無機酸塩の水性溶液を使う水性の電解質（塩）凝固のような多種の凝固方法によって実行され得る。電解質溶液は、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）のような二価のカチオンを含有する塩で調製されることが好ましい。水溶性またはメタノールのように部分的に水溶性の溶媒を伴う凝固もまた可能である。水性電解質凝固を用いて、第一の水性粒子分散液を凝固するのが好ましく、ここで該水性電解質溶液が０．１〜２．０重量パーセント、好ましくは０．２〜１．０重量パーセントの濃度を有する。高すぎる凝固温度は過度に大きな粒子をもたらし、貧弱な分散を引き起こすので凝固温度を制御することは重要である。対照的に、低すぎる温度は過度に小さな粒子をもたらし、広い粒子サイズスパンおよび過度のダスト（ｄｕｓｔ）の発生をもたらす。
結果として生じた凝固されたスラリーはその後、水が５重量％以下まで乾燥されて、自由流動性粉末を形成する。粒子スラリーを乾燥する多種の方法はペリーおよびチルトン著のChemical Engineer's Handbook, 5th Ed.に記載されており、それは固液粒子分散の乾燥に関する。より好ましい乾燥方法としては流動床乾燥、回転式乾燥、噴霧乾燥、連続またはバッチトレイ乾燥、フラッシュ乾燥、および気流乾燥が挙げられ得る。乾燥工程の間、スラリー粒子がそれら同士で融合しないように乾燥温度を制御することは重要である。これは、スラリー粒子の温度を有機ポリマー構成要素のＴｇ以下に維持することによってなされ得る。該乾燥温度が高すぎる場合、その後個々のポリマー粒子が粉末粒子内で共に融合する可能性が有り、その後の製剤における分散を妨げるかもしれない。自由流動性の、低いダスト粉末は、水の容量が５重量パーセント未満、好ましくは３重量パーセント未満、最も好ましくは１重量パーセント未満である時に達成され得る。
ここで有用な任意の好ましいエチレン化不飽和有機モノマーおよびそれらの重合の簡単な描写は下記に示され、式中、Ｒはメチル、エチル、２−エチルヘキシル、２−ヒドロキシエチル、または２−ヒドロキシプロピル基で表され得る。
Figure 2007512411
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本発明によって調製されたエマルジョンは自動車塗装および工業塗装のための結合添加剤として有用である。
以下の実施例は本発明をより詳しく例証するために説明されている。
＜実施例１−乳化重合による高粘度のシリコーンエマルジョンの調製方法＞
Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）ヘラ攪拌棒、冷却器(condenser)、および三口を備えた１リットルのガラスの反応容器に、水３９０．０グラム、非イオン性界面活性剤ポリオキシエチレン（２３）ラウリルエーテル２３．４７グラム、およびドデシルベンゼンスルホン酸２３．７０グラムを加えた。その酸は中和するときの触媒として、および陰イオン性界面活性剤として機能する。該混合物を９５℃に混合しながら加熱した。該温度が９５℃に達したとき、オクタメチルシクロテトラシロキサンＤ４２７２．８グラムを加え、３時間反応させた。該エマルジョンを３０℃まで冷却し、さらに３時間攪拌した。該エマルジョンを５０パーセントトリエタノールアミン（ＴＥＡ）水溶液２３．４０グラムで中和し、攪拌しながら室温まで冷却した。その結果、４４．３パーセントの非揮発性物、粒子サイズ８４ナノメーター（０．０８４マイクロメーター）、および粘度１４０，０００センチポアズ（ｍＰａ・ｓ）の内部シリコーン相を有するエマルジョンが生じた。
＜実施例２−半連続的な処理を用いたシリコーン−ポリ（メチルメタクリレート）エマルジョン＞
１リットルの反応容器を実施例１からのシリコーンエマルジョン３６１．２グラムおよび過硫酸ナトリウム０．１グラムで満たした。該混合物を混合しながら８５℃まで加熱した。該温度が８５℃に達したとき、液体定量ポンプを用いて別々にモノマーおよび水溶液の供給を開始した。メチルメタクリレート１５３．０８グラムからなるモノマー供給を２時間に亘って加えた。該水溶液を２．５時間に亘って加え、これは脱イオン水２０５．７グラム、過硫酸ナトリウム０．８２グラム、および重炭酸ナトリウム０．３０グラムからなる。２．５時間後、過硫酸ナトリウム０．１グラムを加え、該反応物をさらに０．５時間攪拌した。該エマルジョンを攪拌しながら室温まで冷却した。最終エマルジョンは非揮発性物４３．６パーセントおよび粒子サイズ８２ナノメーター（．０８２マイクロメーター）を有した。
＜実施例３−半連続的な処理を用いたシリコーンポリ（ブチルアクリレート／スチレン）エマルジョン＞
１リットルの反応容器を実施例１からのシリコーンエマルジョンと本質的に同一の組成を有するシリコーンエマルジョン３５９．５グラムで満たした。それは、粒子サイズ１１２ｎｍ（０．１１２マイクロメーター）、内相の粘度が１１０，０００ｃＰ（ｍＰａ・ｓ）、および非揮発性物４２．３パーセントを有した。該エマルジョンに硫酸ナトリウム０．１グラムを加え、そして該エマルジョンを混合しながら８５℃で加熱した。該温度が８５℃に達したとき、別々にモノマーおよび水溶液の供給を、液体定量ポンプを用いて開始した。ブチルアクリレート７６．５グラムおよびスチレン７６．５グラムからなるモノマーの供給を、２時間に亘り加えた。該水溶液を２．５時間に亘り加え、それは脱イオン水２０６．４グラム、硫酸ナトリウム０．６グラム、および重炭酸ナトリウム０．３グラムからなる。２．５時間後、硫酸ナトリウム０．１グラムを加え、該反応物をさらに０．５時間攪拌した。該エマルジョンは攪拌しながら室温に冷却した。該最終結果物は非揮発性物４２．６パーセントおよび粒子サイズ８６ナノメーター（０．０８６マイクロメーター）を有した。
＜実施例４−半連続的な処理を用いたシリコーン−ポリ（ブチルアクリレート）エマルジョン＞
１リットルの反応容器を実施例１からのシリコーンエマルジョンと本質的に同一の組成を有するシリコーンエマルジョン３６０．７グラムで満たした。粒子サイズ１１４ｎｍ（０．１１４マイクロメーター）、内相の粘度が１７０，０００ｃＰ（ｍＰａ・ｓ）、および非揮発性物４４．３パーセントを有した。該エマルジョンに硫酸ナトリウム０．１グラムを加え、そして該エマルジョンを混合しながら８５℃に加熱した。該温度が８５℃に達したとき、別々にモノマーおよび水溶液の供給を、液体定量ポンプを用いて開始した。ブチルアクリレート１５３．５グラムからなるモノマーの供給は、２時間に亘り加えられた。該水溶液を２．５時間に亘り加え、それは脱イオン水２０５．８グラム、硫酸ナトリウム０．６グラムおよび重炭酸ナトリウム０．３グラムからなる。２．５時間後、硫酸ナトリウムを０．１グラム加え、そして反応物をさらに０．５時間攪拌した。該エマルジョンを攪拌しながら室温まで冷却した。該最終エマルジョンは非揮発物４３．６パーセントおよび粒子サイズ８５ナノメーター（０．０８５マイクロメーター）を有した。
＜実施例５−半連続的な処理を用いたシリコーンポリ（メチルアクリレート）エマルジョン＞
１リットルの反応容器を実施例１のシリコーンエマルジョンと本質的に同一の組成を有するシリコーンエマルジョン３６０．８グラムで満たした。粒子サイズ１１５ｎｍ（０．１１５マイクロメーター）、内相の粘度が１６０，０００ｃＰ（ｍＰａ・ｓ）、および非揮発性物４４．３パーセントを有した。該エマルジョンを８５℃で混合しながら加熱した。該温度が８５℃に達したとき、別々にモノマーおよび水溶液の供給を液体定量ポンプを用いて開始した。メチルアクリレート１５３．１グラムからなるモノマーの供給が、２時間に亘り加えられた。該水溶液は２．５時間に亘り加えられ、それは脱イオン水２０５．７グラム、硫酸ナトリウム０．６グラム、および重炭酸ナトリウム０．３グラムからなる。２．５時間後、硫酸ナトリウム０．１グラムが加えられ、該反応物はさらに０．５時間攪拌された。該エマルジョンを攪拌しながら室温まで冷却した。該最終エマルジョンは非揮発性物４３．６パーセントおよび粒子サイズ１５２ナノメーター（０．１５０マイクロメーター）を有した。
＜実施例６−モノマー膨潤処理を用いたシリコーン−ポリ（メチルアクリレート）エマルジョン＞
１リットルの反応容器を実施例１のシリコーンエマルジョンと本質的に同一の組成を有するシリコーンエマルジョン２５２．０グラムで満たした。それは、粒子サイズ７６．５ｎｍ（０．０７６５マイクロメーター）、内相の粘度が２００，０００ｃＰ（ｍＰａ・ｓ）、および非揮発性物４４．３パーセントを有した。連続混合で、脱イオン水３７９．２グラム、メチルアクリレート１１１．０グラム、およびＶＡＺＯ（登録商標）開始剤１．１グラムを該シリコーンエマルジョンに加え、室温で４時間混合した。該反応容器の温度を８５℃にして重合を開始させ、２時間その温度で保ち、その後攪拌しながら室温まで冷却した。該最終エマルジョンは非揮発性物３０．０および粒子サイズ８４ナノメーター（０．０８４マイクロメーター）を有した。
＜実施例７−モノマー膨潤処理を用いたシリコーン−ポリ（ブチルアクリレート）エマルジョン＞
１リットルの反応容器を実施例１のシリコーンエマルジョンと本質的に同一の組成を有するシリコーンエマルジョン２５０．１グラムで満たした。それは、粒子サイズ９９ナノメーター（０．０９９マイクロメーター）、内相の粘度が１６７，０００ｃＰ（ｍＰａ・ｓ）、および非揮発性物４４．４パーセントを有した。連続混合で、脱イオン水３７９．２グラム、ブチルアクリレート１１０．８グラム、およびＶＡＺＯ（登録商標）開始剤０．６グラムを該シリコーンエマルジョンに加え、そして室温で４時間混合した。反応容器の温度を８５℃にして重合を開始させ、２時間その温度を保ち、その後攪拌しながら室温に冷却した。該最終エマルジョンは非揮発性物３０．０パーセントおよび粒子サイズ９５ナノメーター（０．０９５マイクロメーター）を有した。
＜実施例８−半連続的な処理を用いたポリ（ブチルアクリレート）エマルジョン＞
１リットルの反応容器を水２８３．５グラム、非イオン性界面活性剤のノニルフェノキシポリエチレン（９）エタノール６．１グラム、陰イオン性界面活性剤のアンモニウムラウリル硫酸塩ＣＨ３（ＣＨ２）１０ＣＨ２ＯＳＯ３ＮＨ４５．５グラム、および硫酸ナトリウム０．３グラムで満たした。該混合物を混合しながら８５℃に加熱した。該温度が８５℃に達したとき、別々にモノマーおよび水溶液の供給を、液体定量ポンプを用いて開始した。ブチルアクリレート３０６．７グラムからなるモノマーの供給を、３．７時間に亘って加えた。該水溶液を４．３時間に亘り加え、そしてそれは脱イオン水１００．２グラム、硫酸ナトリウム０．８グラム、および重炭酸ナトリウム０．６グラムからなる。４．３時間後、水２８．５グラム中の硫酸ナトリウム０．６グラムを加え、さらに０．５時間加熱することなしに攪拌した。該エマルジョンを攪拌しながら室温まで冷却した。該最終エマルジョンは非揮発性物４３．７パーセントおよび粒子サイズ１１１ナノメーター（０．１１１マイクロメーター）を有した。
＜実施例９−ポリ（ブチルアクリレート）エマルジョン／シリコーンエマルジョン調合物＞
実施例８のポリ（ブチルアクリレート）エマルジョン５０グラムおよび実施例１のシリコーンエマルジョン５０グラムを含有する混合物を調製した。該混合物を３０分間３００ｒｐｍで研究室の混合装置内で調合した。該調合物の内容は、合計１００グラムに基づいて、シリコーン構成要素に対し該有機構成要素が１：１であった。該結果エマルジョン調合は均質および安定であることがわかった。この実施例は、２つのエマルジョンを別々に調製し、その後混ぜ合わせる本発明の別の実施態様を表す。
本発明の背景において上記の様々な利点および利益に加えて、これらのエマルジョンは、官能性シランのような高価な架橋剤で作られるシリコーン有機コポリマーを含有する本技術分野のエマルジョンと比較して原料物質が相対的に安価なサイクリックシロキサンからなるという意味において有意義なコストの利点を提供する。エマルジョンに含まれるポリマーが熱可塑性であり、それゆえエマルジョンの機械的特性が簡単に変化させられ得るため、該エマルジョンの安定性も改善している。さらに、この処理がアルコキシシランのような架橋剤を使用しないので、エマルジョン内の該シリコーンポリマーは架橋されず、すなわち、それを架橋することまたはそれと該有機ポリマーとを架橋することを可能にするＴ構成単位または他の官能性基を含有しない。それ故、それらの自己反応性官能基の欠落は、粒子間および／またはエマルジョン内で発生している内部粒子架橋の任意の可能性を最小にする。該エマルジョン組成物はシリコーン有機コポリマーを含有しないがシリコーン有機アロイは含有する。
他の変化は、本発明の基本的な特徴から離れることなしに、ここで記載された化合物、組成物および方法においてなされてもよい。ここで説明される本発明の実施態様は特に典型例となるだけであり、添付の請求項内での定義を除いて、それらの範囲の制限を意図しない。

Claims (15)

  1. （ｉ）（ａ）サイクリックシロキサンのオリゴマーの環が開環され、（ｂ）水の存在下で、酸または塩基の触媒を使用して、ヒドロキシ末端ブロック化シロキサンオリゴマーが縮合されるか、または（ｃ）水素末端ブロック化シロキサンオリゴマーおよびビニル末端ブロック化シロキサンオリゴマーが、触媒を使用してヒドロシリル化によって反応させられる、乳化重合による直鎖のシリコーンポリマーを含有するエマルジョンを調製すること；
    （ｉｉ）１以上のエチレン化不飽和有機モノマーのフリーラジカル乳化重合による有機ポリマーを含有するエマルジョンを調製して、構成要素（ｉ）のエマルジョンに加えること；および
    （ｉｉｉ）（ｉｉ）からのエマルジョンを加熱すること；
    を含む、シリコーンポリマーおよび有機ポリマー含有のアロイおよび／またはハイブリッドのエマルジョン組成物の製造方法。
  2. 前記エチレン化不飽和有機モノマーが、アクリレートエステル、メチルアクリレートエステル、フッ化アクリレート、フッ化メタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、アリルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ハロゲン化ビニル、ビニルエステル、ビニル芳香族化合物、モノカルボン酸ビニルエステル、またはビニルピロリドンである、請求項１に記載の方法。
  3. 前記（ｉｉ）の構成要素が、１以上の有機モノマーおよびフリーラジカル開始剤を含み、かつ該構成要素が前記（ｉ）のエマルジョンに別々に加えられる、請求項１に記載の方法。
  4. 前記（ｉｉ）の構成要素が、１以上の有機モノマーおよびフリーラジカル開始剤を含み、かつ該構成要素が前記（ｉ）のエマルジョンに同時に加えられる、請求項１に記載の方法。
  5. 前記（ｉ）のシリコーンポリマーが、前記シリコーンポリマーの架橋を供することまたは前記有機ポリマーと前記シリコーンポリマーとの反応を供することが可能な、３官能性Ｔ構成単位ＲＳｉＯ３／２および４官能性Ｑ構成単位ＳｉＯ４／２を無含有の直鎖シロキサンを含み；該有機ポリマーがケイ素原子無含有ポリマーを含み；かつ該結果エマルジョンが直鎖シリコーンポリマーおよび該有機ポリマーの不混和性の混合物を含有する水性エマルジョンである、請求項１に記載の方法。
  6. 前記エチレン化不飽和有機モノマーが、ブチルアクリレート、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、メタクリル酸、アリルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ビニルアセテート、モノカルボン酸ビニルエステル、ビニルピロリドン、およびスチレンからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
  7. 前記（ｉ）のシリコーンポリマーエマルジョンが、３０〜５００ナノメーターの平均粒子直径を有するシリコーンポリマー粒子を含有し、かつ前記シリコーンポリマーを含有する相の粘度が２，０００〜１０，０００，０００センチストーク（ｍｍ２／ｓ）である、請求項１に記載の方法。
  8. （ｉ）（ａ）サイクリックシロキサンのオリゴマーの環が開環され、（ｂ）水の存在下で、酸または塩基の触媒を使用して、ヒドロキシ末端ブロック化シロキサンオリゴマーが縮合されるか、または（ｃ）水素末端ブロック化シロキサンオリゴマーおよびビニル末端ブロック化シロキサンオリゴマーが、触媒を使用してヒドロシリル化によって反応させられる、乳化重合によるシリコーンポリマーを含有する第一エマルジョンを調製すること；
    （ｉｉ）エチレン化不飽和有機モノマーのフリーラジカル乳化重合によって有機ポリマーを含有する第二エマルジョンを調製すること；そして第一および第二エマルジョンを混合すること；
    を含む、シリコーンポリマーおよび有機ポリマー含有のアロイおよび／またはハイブリッドエマルジョン組成物の製造方法。
  9. 前記エチレン化不飽和有機モノマーが、アクリレートエステル、メチルアクリレートエステル、ハロゲン化ビニル、ビニルエステル、またはビニル芳香族化合物である、請求項８に記載の方法。
  10. 前記（ｉ）のシリコーンポリマーが、前記シリコーンポリマーの架橋を供することまたは前記有機ポリマーと前記シリコーンポリマーとの反応を供することが可能な、３官能性Ｔ構成単位ＲＳｉＯ３／２および４官能性Ｑ構成単位ＳｉＯ４／２を無含有の直鎖シロキサンを含み；該有機ポリマーがケイ素原子無含有ポリマーを含み；かつ該結果エマルジョンが直鎖シリコーンポリマーおよび該有機ポリマーの不混和性の混合物を含有する水性エマルジョンである、請求項８に記載の方法。
  11. 前記エチレン化不飽和有機モノマーが、ブチルアクリレート、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、メタクリル酸、アリルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ビニルアセテート、モノカルボン酸のビニルエステル類、ビニルピロリドン、およびスチレンからなる群から選択される、請求項８に記載の方法。
  12. 前記第一エマルジョンが、３０〜５００ナノメーターの平均粒子直径を有するシリコーンポリマー粒子を含有し、かつ該シリコーンポリマーを含有する相の粘度が２，０００〜１０，０００，０００センチストーク（ｍｍ２／ｓ）である、請求項８に記載の方法。
  13. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法によって調製されるエマルジョン。
  14. （ｉ）（ａ）サイクリックシロキサンのオリゴマーの環が開環され、（ｂ）水の存在下で、酸または塩基の触媒を使用して、ヒドロキシ末端ブロック化シロキサンオリゴマーが縮合されるか、または（ｃ）水素末端ブロック化シロキサンオリゴマーおよびビニル末端ブロック化シロキサンオリゴマーが、触媒を使用してヒドロシリル化によって反応させられる、乳化重合による直鎖のシリコーンポリマーを含有するエマルジョンを調製すること；
    （ｉｉ）エチレン化不飽和有機モノマーのフリーラジカル乳化重合によって有機ポリマーを含有するエマルジョンを調製して、構成要素（ｉ）のエマルジョンに加えること；および
    （ｉｉｉ）（ｉｉ）からのエマルジョンを加熱すること；
    （ここで、前記（ｉ）のシリコーンポリマーが、前記シリコーンポリマーの架橋を供することまたは前記有機ポリマーと前記シリコーンポリマーとの反応を供することが可能な、３官能性Ｔ構成単位ＲＳｉＯ３／２および４官能性Ｑ構成単位ＳｉＯ４／２を無含有の直鎖シロキサンを含み；該有機ポリマーがケイ素原子無含有ポリマーを含み；かつ該結果エマルジョンが直鎖シリコーンポリマーおよび該有機ポリマーの不混和性の混合物を含有する水性エマルジョンである。）
    を含む、シリコーンポリマーおよび有機ポリマー含有のエマルジョン組成物の製造方法。
  15. 請求項１４に記載の方法によって調製されるエマルジョン。
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