CN103421324B - 交联聚硅氧烷/丙烯酸酯复配乳液及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种交联聚硅氧烷/丙烯酸酯复配乳液及其制备方法与应用。该制备方法以有机硅氧烷单体、水和复合乳化剂，通过剪切乳化和高压均质，制备硅氧烷单体乳液；然后添加交联剂，制备交联聚硅氧烷乳液；最后将交联聚硅氧烷乳液与连续乳液聚合法制备的聚丙烯酸酯乳液通过简单的工艺进行复配得到稳定且相容性好的交联聚硅氧烷/丙烯酸酯复配乳液。本发明交联聚硅氧烷/丙烯酸酯乳液既有聚硅氧烷乳液良好的疏水性、耐低温性、耐高温性、耐水性、耐碱性和耐污性等特点，又有丙烯酸乳液良好的成膜性、耐候性、耐臭氧性和抗紫外线等特点，可用于内墙、外墙、地面、卫生间等建筑涂料。

Description

交联聚硅氧烷/丙烯酸酯复配乳液及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于聚硅氧烷/丙烯酸酯复配乳液领域，涉及一种交联聚硅氧烷/丙烯酸酯复配乳液及其制备方法与应用。

背景技术

聚硅氧烷具有低表面张力、低玻璃化温度、良好的渗透率以及耐水、耐温、耐候等性能，然而由于有机硅的成本高、附着力及成膜性能较差，使其进一步应用受到限制。在众多的高分子材料中，丙烯酸酯类聚合物由于分子主链为饱和碳碳键结构、侧链为极性酯基而具有优异的耐候、耐油性、耐臭氧性和抗紫外线等特性，广泛应用于涂料、胶粘剂、织物整理及皮革涂饰等领域。但是丙烯酸酯共聚物存在着耐低温性、耐热性、耐水性、耐碱性和耐污性较差的缺点。研究发现，将聚硅氧烷和丙烯酸酯结合起来可以弥补两者性能上的不足，更赋予了改性物新的性能。以聚硅氧烷和丙烯酸酯为原料制得的硅丙乳液膜层具有卓越的耐水性、耐沾污性和耐候性，符合高档外墙涂料所需基材要求。

传统制备聚硅氧烷/丙烯酸酯乳液的方法有两种，物理共混法和化学反应法。物理共混法是将聚硅氧烷乳液直接加入纯丙乳液或苯丙乳液，或者是在聚硅氧烷存在下进行纯丙乳液或苯丙乳液聚合。物理共混法具有工艺简单、易操作和成本低的特点，该法制备的硅丙乳胶涂料的耐水性、耐沾污性、保色性和耐候性都有适度改善，但是改善程度有限。因此，物理共混法制备的硅丙乳胶涂料一般适用于中、低档建筑外墙装饰。化学改性方法是将含有活性基团的硅氧烷与丙烯酸酯单体一起参与乳液聚合反应，两者形成接枝嵌段或互穿网络的乳液聚合物。化学改性方法制备的硅丙乳液涂料各项性能都有明显提高，一般可适用于高级建筑涂料。但是化学反应法存在聚合工艺难度较大，对设备要求高，制备成本较高等不足。

发明内容

为克服上述现有技术的不足之处，本发明的首要目的在于提供一种交联聚硅氧烷/丙烯酸酯复配乳液，该交联聚硅氧烷/丙烯酸酯复配乳液具有良好的疏水性、耐低温性、耐高温性、耐水性、耐碱性、耐污性、成膜性、耐候性、耐臭氧性和抗紫外线性能。

本发明的另一目的在于提供上述交联聚硅氧烷/丙烯酸酯复配乳液的制备方法。

本发明的再一目的在于提供上述交联聚硅氧烷/丙烯酸酯复配乳液的应用。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种交联聚硅氧烷/丙烯酸酯复配乳液的制备方法，包括如下步骤：

（1）制备聚硅氧烷单体乳液：将1～20质量份复合表面活性剂溶于100～120质量份的水中，再加入10～60质量份有机硅氧烷单体，剪切乳化10min，然后在20～60MPa下均质得到聚硅氧烷单体乳液；

（2）制备交联聚硅氧烷乳液：将步骤（1）获得的聚硅氧烷单体乳液加热至70～90℃，并加入1～3质量份催化剂反应4～6h，冷却至40～60℃，再加入1～5质量份阳离子表面活性剂和1～5质量份交联剂，反应1～3h，冷却至20～30℃后加入乙酸中和乳液至中性，得到交联聚硅氧烷乳液；

（3）制备聚丙烯酸酯乳液：将1～10质量份复合表面活性剂、100～120质量份水和0.05～0.5质量份NaHCO₃加热至60～70℃，然后加入1～5质量份丙烯酸酯单体和0.02～0.2质量份过硫酸铵反应1～2h；再在2～3h内加入1～3质量份非离子表面活性剂和12～20质量份丙烯酸酯单体，最后加入0.02～0.2质量份过硫酸铵，保温反应2～3h，过滤，得到聚丙烯酸酯乳液；

（4）制备交联聚硅氧烷/丙烯酸酯复配乳液：将20～80质量份步骤（2）获得的交联聚硅氧烷乳液加入反应器并加热升温至40～60℃，再将20～80质量份步骤（3）获得的聚丙烯酸酯乳液在1～2h内加入到反应器中，然后加入0.5～5质量份助剂并在40～60℃保温反应1～2h，冷却至室温、过滤，得到所述交联聚硅氧烷/丙烯酸酯复配乳液。

优选的，步骤（1）中所述的复合表面活性剂为阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂中的一种与非离子表面活性剂的复配；步骤（1）中所述的聚硅氧烷单体为有机环聚硅氧烷、羟基封端的聚硅氧烷和烷氧基封端的聚硅氧烷中的一种以上。

优选的，所述阳离子表面活性剂包括烷基三甲基季铵盐、二烷基二甲基季铵盐、苄基烷基二甲基季铵盐、单烷基季铵盐烷基聚氧乙烯基甲基季铵盐、N-烷基二乙醇胺盐、聚乙烯多胺盐、吡啶盐、咪唑啉和吗啉中的一种以上；所述的阴离子表面活性剂包括烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐、脂肪酸盐、硫酸烷基氢酯、聚氧乙烯烷基醚硫酸氢酯、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸氢酯、N-酰基牛磺酸、烷基苯磺酸酯、聚氧乙烯烷基苯基醚磺酸酯、α-烯烃磺酸酯、烷基萘磺酸酯、烷基二苯基醚二磺酸酯、磺基琥珀酸二烷基酯、磺基琥珀酸单烷基酯、聚氧乙烯烷基醚酯、N-酰基氨基酸盐和烷基磷酸酯中的一种以上；所述的非离子表面活性剂包括异构醇聚氧乙烯醚、脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚、三甲基壬醇聚氧乙烯醚、甘油单酸硬脂酸酯、脂肪酸聚氧乙烯酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸醋、聚甘油脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯硬化蓖麻油脂肪酸酯和聚氧乙烯改性的有机聚硅氧烷中的一种以上；

所述的有机环聚硅氧烷为通式（Ⅰ）所示的有机环聚硅氧烷：

其中，n为3～10的整数；R₁、R₂相同或不同，R₁、R₂分别为氢和/或1～16个碳原子的烃基、含1～6个碳原子取代的苯基；所述1～16个碳原子的烃基包括烷基、烯基、环烷基或芳基；

所述的羟基封端的聚硅氧烷和烷氧基封端的聚硅氧烷为通式（Ⅱ）所示的聚硅氧烷：

其中，m为1～1000的整数；R₃、R₄相同或不同，R₃、R₄分别为氢和/或1～16个碳原子的烃基、含1～6个碳原子取代的苯基，所述1～16个碳原子的烃基包括烷基、烯基、环烷基或芳基；R₅、R₆、R₇、R₈、R₉和R₁₀相同或不同，分别为1～20个碳原子的烃基，所述1～20个碳原子的烃基包括烷基、烯基、环烷基或芳基。

优选的，上述通式（Ⅰ）和通式（Ⅱ）中所述的烷基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、异辛基、正壬基、正癸基或正十二烷基；所述烯基包括乙烯基或烯丙基；所述环烷基包括环戊基、环己基、环庚基或甲基环己基；所述芳基包括苯基或萘基；所述烷芳基包括邻-甲苯基、间-甲苯基、对-甲苯基、二甲苯基或乙苯基；通式（Ⅱ）中的m为10～500。

上述通式（Ⅰ）和通式（Ⅱ）中所述的R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉和R₁₀更优选为甲基、乙基、正丙基或异丙基；通式（Ⅱ）中的m更优选为20～100。

上述通式（Ⅰ）和通式（Ⅱ）中所述的R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉和R₁₀特别优选为甲基。

优选的，步骤（1）中所述的复合表面活性剂为烷基三甲基季铵盐和异构醇聚氧乙烯醚，其质量比为（30:70）～（80:20）；步骤（1）中所述的有机环聚硅氧烷为八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-四乙烯基环四硅氧烷或1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-四苯基环四硅氧烷；步骤（1）中所述的聚硅氧烷单体为八甲基环四硅氧烷。

如果烷基三甲基季铵盐的质量比少于30%，乳液聚合的转化率低，产物中存在大量没有反应的有机硅氧烷单体；如果异构醇聚氧乙烯醚的质量比少于20%，乳液的贮存稳定性差，不利于产品的保存。

优选的，步骤（2）中所述的催化剂为碱性催化剂或酸性催化剂；所述碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、碳酸钾、碳酸钠、碳酸锂、氢氧化铵或其水溶液；所述酸性催化剂优选为甲酸、乙酸、乳酸、丙二酸、富马酸、马来酸、羟基乙酸、盐酸、氢溴酸、硫酸、硝酸或磷酸；

步骤（2）中所述的阳离子表面活性剂包括烷基三甲基季铵盐、二烷基二甲基季铵盐、苄基烷基二甲基季铵盐、单烷基季铵盐、烷基聚氧乙烯基甲基季铵盐、N-烷基二乙醇胺盐、聚乙烯多胺盐、吡啶盐、咪唑啉或吗啉；

步骤（2）中所述的交联剂为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧己烷)-三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙烷基)丙基三甲氧基硅烷或硅溶胶。

所述的交联剂更优选为四乙氧基硅烷。

优选的，步骤（3）中所述的复合表面活性剂为阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂复合使用；

步骤（3）中所述的丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种以上；

步骤（3）中所述的非离子表面活性剂包括异构醇聚氧乙烯醚、脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚、三甲基壬醇聚氧乙烯醚、甘油单酸硬脂酸酯、脂肪酸聚氧乙烯酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸醋、聚甘油脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯硬化蓖麻油脂肪酸酯或聚氧乙烯改性的有机聚硅氧烷。

优选的，步骤（3）中所述的复合表面活性剂为烷基三甲基季铵盐和异构醇聚氧乙烯醚。

所述的烷基三甲基季铵盐优选为十八烷基三甲基氯化铵，所述的异构醇聚氧乙烯醚优选为异构十三醇聚氧乙烯醚。

优选的，步骤（4）中所述助剂为乙二醇、丙二醇、乙二醇丁酯、丙二醇苯酯、二乙二醇单丁酯和十二碳醇酯中的一种。

上述交联聚硅氧烷/丙烯酸酯复配乳液应用于配制房顶、内墙、外墙或厨房的防水耐污乳胶漆。

本发明采用复合乳化剂制备交联聚硅氧烷乳液，并将其与丙烯酸酯乳液进行复配得到交联聚硅氧烷/丙烯酸酯复配乳液。本发明中的聚硅氧烷乳液，由于引用交联剂，使得聚硅氧烷分子间形成网络结构，限制聚硅氧烷分子的表面迁移。交联聚硅氧烷乳液与丙烯酸酯乳液通过简单的工艺进行复配得到稳定且相容性好的复配乳液，它既有聚硅氧烷乳液良好的疏水性、耐低温性、耐高温性、耐水性、耐碱性和耐污性等特点，又有丙烯酸乳液良好的成膜性、耐候性、耐臭氧性和抗紫外线等特点。该交联聚硅氧烷/丙烯酸酯复配乳液可用于内墙、外墙、地面、卫生间等建筑涂料。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

（1）本发明的交联聚硅氧烷乳液采用复合乳化剂，乳化剂的用量小，且采用该乳化体系制备的聚硅氧烷的固含量和转化率较高。

（2）本发明所制备的聚硅氧烷乳液没有加入锡、铀、铂等金属催化剂，大大提高乳液的使用安全。

（3）本发明的交联聚硅氧烷乳液与丙烯酸酯乳液通过简单的工艺进行复配得到稳定且相容性好的复配乳液，方法步骤少，操作简单，成本较低、安全性高。

（4）本发明制备的交联聚硅氧烷/丙烯酸酯复配乳液既有聚硅氧烷乳液良好的疏水性、耐低温性、耐高温性、耐水性、耐碱性和耐污性等特点，又有丙烯酸乳液良好的成膜性、耐候性、耐臭氧性和抗紫外线等特点，可用于房顶、内墙、外墙、厨房等防水耐污乳胶漆。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

（1）向500mL玻璃杯中加入0.7g十八烷基三甲基氯化铵和0.5g异构十三醇聚氧乙烯醚（加合的环氧乙烷摩尔数=7），用118g水溶解，待溶解充分后，加入12g八甲基环四硅氧烷（D4），搅拌使之混合均匀，然后在剪切乳化搅拌机中高速剪切（5000转/分钟）10分钟，形成有机硅氧烷单体预乳液；将有机硅单体预乳液转移至高压均质机中，在30Mpa均质压力下均质1次，形成有机硅氧烷单体乳液。

（2）将有机硅氧烷单体乳液加热至80℃，加入10g10wt%氢氧化钾溶液，反应6小时，冷却至40℃，加入1.2g十八烷基三甲基氯化铵和1.2g四乙氧基硅烷，聚合反应3小时，冷却至25℃，再加入1g乙酸中和乳液至中性，过滤出料，得到转化率为84.2%，固含量为8.7%的交联聚硅氧烷乳液。

（3）向带有搅拌器、冷凝器的三口烧瓶反应器中加入0.6g十八烷基三甲基氯化铵和0.4g异构十三醇聚氧乙烯醚（加合的环氧乙烷摩尔数=7），100g水，0.05g碳酸氢钠，加热至60℃，加入3g甲基丙烯酸甲酯和0.1g过硫酸铵（APS），反应1h；将1g异构十三醇聚氧乙烯醚（加合的环氧乙烷摩尔数=7）、12g甲基丙烯酸甲酯在2.5h内加入反应器中，滴加完毕后加入0.02g过硫酸铵（APS），保温反应2h，过滤出料，得到聚丙烯酸酯乳液。

（4）向带有搅拌器、冷凝器的500mL三口烧瓶中，加入100g交联聚硅氧烷乳液，加热升温至50℃；将100g丙烯酸酯乳液在2h内加入到反应器中，滴加完毕加热5g丙二醇，在50℃保温2h，冷却至室温，过滤出料，得到交联聚硅氧烷/丙烯酸酯复配乳液。

实施例2

（1）向500mL玻璃杯中加入1.4g十八烷基三甲基氯化铵和1g异构十三醇聚氧乙烯醚（加合的环氧乙烷摩尔数=7），用118g水溶解，待溶解充分后，加入24g八甲基环四硅氧烷（D4），搅拌使之混合均匀，然后在剪切乳化搅拌机中高速剪切（5000转/分钟）10分钟，形成有机硅氧烷单体预乳液；将有机硅单体预乳液转移至高压均质机中，在40Mpa均质压力下均质1次，形成有机硅氧烷单体乳液。

（2）将有机硅氧烷单体乳液加热至90℃，加入20g10wt%氢氧化钾溶液，反应6小时，冷却至40℃，加入1.2g十八烷基三甲基氯化铵和2.4g四乙氧基硅烷，聚合反应3小时，冷却至20℃，再加入2g乙酸中和，过滤出料，得到转化率为83.7%，固含量为14.7%的交联聚硅氧烷乳液。

（3）向带有搅拌器、冷凝器的三口烧瓶反应器中加入1.2g十八烷基三甲基氯化铵和0.8g异构十三醇聚氧乙烯醚（加合的环氧乙烷摩尔数=7），100g水，0.1g碳酸氢钠，加热至60℃，加入4g甲基丙烯酸甲酯和0.06g过硫酸铵（APS），反应2h；将2g异构十三醇聚氧乙烯醚（加合的环氧乙烷摩尔数=7）、15g甲基丙烯酸甲酯在2h内加入反应器中，滴加完毕后加入0.06g过硫酸铵（APS），保温反应2.5h，过滤出料，得到聚丙烯酸酯乳液。

（4）向带有搅拌器、冷凝器的500mL三口烧瓶中，加入80g交联聚硅氧烷乳液，加热升温至40℃；将120g丙烯酸酯乳液在2h内加入到反应器中，滴加完毕加热5g丙二醇，在40℃保温2h，冷却至室温，过滤出料，得到交联聚硅氧烷/丙烯酸酯复配乳液。

实施例3

（1）向500mL玻璃杯中加入3g十八烷基三甲基氯化铵和2g异构十三醇聚氧乙烯醚（加合的环氧乙烷摩尔数=7），用118g水溶解，待溶解充分后，加入36g八甲基环四硅氧烷（D4），搅拌使之混合均匀，然后在剪切乳化搅拌机中高速剪切（5000转/分钟）10分钟，形成有机硅氧烷单体预乳液；将有机硅单体预乳液转移至高压均质机中，在20Mpa均质压力下均质1次，形成有机硅氧烷单体乳液。

（2）将有机硅氧烷单体乳液加热至70℃，加入20g10wt%氢氧化钾溶液，反应6小时，冷却至40℃，加入3.6g十八烷基三甲基氯化铵和3.6g四乙氧基硅烷，聚合反应3小时，冷却至25℃，再加入2g乙酸中和，过滤出料，得到转化率为82.9%，固含量为20.7%的交联聚硅氧烷乳液。

（3）向带有搅拌器、冷凝器的三口烧瓶反应器中加入2.4g十八烷基三甲基氯化铵和1.6g异构十三醇聚氧乙烯醚（加合的环氧乙烷摩尔数=7），100g水，0.3g碳酸氢钠，加热至70℃，加入5g甲基丙烯酸甲酯和0.1g过硫酸铵（APS），反应1.5h；将3g异构十三醇聚氧乙烯醚（加合的环氧乙烷摩尔数=7）、15g甲基丙烯酸甲酯在2h内加入反应器中，滴加完毕后加入0.1g过硫酸铵（APS），保温反应2h，过滤出料，得到聚丙烯酸酯乳液。

（4）向带有搅拌器、冷凝器的500mL三口烧瓶中，加入60g交联聚硅氧烷乳液，加热升温至40℃；将140g丙烯酸酯乳液在2h内加入到反应器中，滴加完毕加热5g丙二醇，在40℃保温2h，冷却至室温，过滤出料，得到交联聚硅氧烷/丙烯酸酯复配乳液。

实施例4

（1）向500mL玻璃杯中加入5.8g十八烷基三甲基氯化铵和3.9g异构十三醇聚氧乙烯醚（加合的环氧乙烷摩尔数=7），用118g水溶解，待溶解充分后，加入48g八甲基环四硅氧烷（D4），搅拌使之混合均匀，然后在剪切乳化搅拌机中高速剪切（5000转/分钟）10分钟，形成有机硅氧烷单体预乳液；将有机硅单体预乳液转移至高压均质机中，在30Mpa均质压力下均质1分钟，形成有机硅氧烷单体乳液。

（2）将有机硅氧烷单体乳液加热至80℃，加入30g10wt%氢氧化钾溶液，反应6小时，冷却至40℃，加入1.2g十八烷基三甲基氯化铵和4.8g四乙氧基硅烷，聚合反应3小时，冷却至25℃，再加入3g乙酸中和，过滤出料，得到转化率为86.8%，固含量为26.8%的交联聚硅氧烷乳液。

（3）向带有搅拌器、冷凝器的三口烧瓶反应器中加入4.8g十八烷基三甲基氯化铵和3.2g异构十三醇聚氧乙烯醚（加合的环氧乙烷摩尔数=7），100g水，0.4g碳酸氢钠，加热至70℃，加入4g甲基丙烯酸甲酯和0.16g过硫酸铵（APS），反应1.5h；将2g异构十三醇聚氧乙烯醚（加合的环氧乙烷摩尔数=7）、20g甲基丙烯酸甲酯在2h内加入反应器中，滴加完毕后加入0.16g过硫酸铵（APS），保温反应3h，过滤出料，得到聚丙烯酸酯乳液。

（4）向带有搅拌器、冷凝器的500mL三口烧瓶中，加入160g交联聚硅氧烷乳液，加热升温至40℃；将40g丙烯酸酯乳液在2h内加入到反应器中，滴加完毕加热5g丙二醇，在40℃保温2h，冷却至室温，过滤出料，得到交联聚硅氧烷/丙烯酸酯复配乳液。

实施例5

（1）向500mL玻璃杯中加入11.5g十八烷基三甲基氯化铵和7.5g异构十三醇聚氧乙烯醚（加合的环氧乙烷摩尔数=7），用118g水溶解，待溶解充分后，加入70g八甲基环四硅氧烷（D4），搅拌使之混合均匀，然后在剪切乳化搅拌机中高速剪切（5000转/分钟）10分钟，形成有机硅氧烷单体预乳液；将有机硅单体预乳液转移至高压均质机中，在60Mpa均质压力下均质1次，形成有机硅氧烷单体乳液。

（2）将有机硅氧烷单体乳液加热至80℃，加入30g10wt%氢氧化钾溶液，反应6小时，冷却至50℃，加入1.2g十八烷基三甲基氯化铵和7g四乙氧基硅烷，聚合反应2小时，冷却至25℃，再加入3g乙酸中和，过滤出料，得到转化率为84.9%，固含量为34.5%的交联聚硅氧烷乳液。

（3）向带有搅拌器、冷凝器的三口烧瓶反应器中加入6g十八烷基三甲基氯化铵和4g异构十三醇聚氧乙烯醚（加合的环氧乙烷摩尔数=7），100g水，0.5g碳酸氢钠，加热至60℃，加入5g甲基丙烯酸甲酯和0.2g过硫酸铵（APS），反应2h；将3g异构十三醇聚氧乙烯醚（加合的环氧乙烷摩尔数=7）、25g甲基丙烯酸甲酯在2h内加入反应器中，滴加完毕后加入0.2g过硫酸铵（APS），保温反应2.5h，过滤出料，得到聚丙烯酸酯乳液。

（4）向带有搅拌器、冷凝器的500mL三口烧瓶中，加入40g交联聚硅氧烷乳液，加热升温至40℃；将160g丙烯酸酯乳液在2.5h内加入到反应器中，滴加完毕加热5g丙二醇，在40℃保温3h，冷却至室温，过滤出料，得到交联聚硅氧烷/丙烯酸酯复配乳液。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种交联聚硅氧烷/丙烯酸酯复配乳液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)制备聚硅氧烷单体乳液：将1～20质量份复合表面活性剂溶于100～120质量份的水中，再加入10～60质量份有机硅氧烷单体，剪切乳化10min，然后在20～60MPa下均质得到聚硅氧烷单体乳液；

(2)制备交联聚硅氧烷乳液：将步骤(1)获得的聚硅氧烷单体乳液加热至70～90℃，并加入1～3质量份催化剂反应4～6h，冷却至40～60℃，再加入1～5质量份阳离子表面活性剂和1～5质量份交联剂，反应1～3h，冷却至20～30℃后加入乙酸中和乳液至中性，得到交联聚硅氧烷乳液；

(3)制备聚丙烯酸酯乳液：将1～10质量份复合表面活性剂、100～120质量份水和0.05～0.5质量份NaHCO₃加热至60～70℃，然后加入1～5质量份丙烯酸酯单体和0.02～0.2质量份过硫酸铵反应1～2h；再在2～3h内加入1～3质量份非离子表面活性剂和12～20质量份丙烯酸酯单体，最后加入0.02～0.2质量份过硫酸铵，保温反应2～3h，过滤，得到聚丙烯酸酯乳液；

(4)制备交联聚硅氧烷/丙烯酸酯复配乳液：将20～80质量份步骤(2)获得的交联聚硅氧烷乳液加入反应器并加热升温至40～60℃，再将20～80质量份步骤(3)获得的聚丙烯酸酯乳液在1～2h内加入到反应器中，然后加入0.5～5质量份助剂并在40～60℃保温反应1～2h，冷却至室温、过滤，得到所述交联聚硅氧烷/丙烯酸酯复配乳液；

步骤(2)中所述的交联剂为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧己烷)-三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙烷基)丙基三甲氧基硅烷或硅溶胶；

步骤(4)中所述助剂为乙二醇、丙二醇、乙二醇丁酯、丙二醇苯酯、二乙二醇单丁酯和十二碳醇酯中的一种。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的复合表面活性剂为阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂中的一种与非离子表面活性剂的复配；步骤(1)中所述的聚硅氧烷单体为有机环聚硅氧烷、羟基封端的聚硅氧烷和烷氧基封端的聚硅氧烷中的一种以上。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述阳离子表面活性剂包括烷基三甲基季铵盐、二烷基二甲基季铵盐、苄基烷基二甲基季铵盐、单烷基季铵盐烷基聚氧乙烯基甲基季铵盐、N-烷基二乙醇胺盐、聚乙烯多胺盐、吡啶盐、咪唑啉和吗啉中的一种以上；所述的阴离子表面活性剂包括烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐、脂肪酸盐、硫酸烷基氢酯、聚氧乙烯烷基醚硫酸氢酯、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸氢酯、N-酰基牛磺酸、烷基苯磺酸酯、聚氧乙烯烷基苯基醚磺酸酯、α-烯烃磺酸酯、烷基萘磺酸酯、烷基二苯基醚二磺酸酯、磺基琥珀酸二烷基酯、磺基琥珀酸单烷基酯、聚氧乙烯烷基醚酯、N-酰基氨基酸盐和烷基磷酸酯中的一种以上；所述的非离子表面活性剂包括异构醇聚氧乙烯醚、脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚、三甲基壬醇聚氧乙烯醚、甘油单酸硬脂酸酯、脂肪酸聚氧乙烯酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯硬化蓖麻油脂肪酸酯和聚氧乙烯改性的有机聚硅氧烷中的一种以上；

所述的有机环聚硅氧烷为通式(Ⅰ)所示的有机环聚硅氧烷：

其中，n为3～10的整数；R₁、R₂相同或不同，R₁、R₂分别为氢和/或1～16个碳原子的烃基、含1～6个碳原子取代的苯基；所述1～16个碳原子的烃基包括烷基、烯基、环烷基或芳基；

所述的羟基封端的聚硅氧烷和烷氧基封端的聚硅氧烷为通式(Ⅱ)所示的聚硅氧烷：

其中，m为1～1000的整数；R₃、R₄相同或不同，R₃、R₄分别为氢和/或1～16个碳原子的烃基、含1～6个碳原子取代的苯基，所述1～16个碳原子的烃基包括烷基、烯基、环烷基或芳基；R₅、R₆、R₇、R₈、R₉和R₁₀相同或不同，分别为1～20个碳原子的烃基，所述1～20个碳原子的烃基包括烷基、烯基、环烷基或芳基。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，通式(Ⅰ)和通式(Ⅱ)中所述的烷基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、异辛基、正壬基、正癸基或正十二烷基；所述烯基包括乙烯基或烯丙基；所述环烷基包括环戊基、环己基、环庚基或甲基环己基；所述芳基包括苯基或萘基；通式(Ⅱ)中的m为10～500。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的复合表面活性剂为烷基三甲基季铵盐和异构醇聚氧乙烯醚，其质量比为(30:70)～(80:20)；步骤(1)中所述的有机环聚硅氧烷为八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-四乙烯基环四硅氧烷或1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-四苯基环四硅氧烷；步骤(1)中所述的聚硅氧烷单体为八甲基环四硅氧烷。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的催化剂为碱性催化剂或酸性催化剂；所述碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、碳酸钾、碳酸钠、碳酸锂、氢氧化铵或其水溶液；所述酸性催化剂为甲酸、乙酸、乳酸、丙二酸、富马酸、马来酸、羟基乙酸、盐酸、氢溴酸、硫酸、硝酸或磷酸；

步骤(2)中所述的阳离子表面活性剂包括烷基三甲基季铵盐、二烷基二甲基季铵盐、苄基烷基二甲基季铵盐、单烷基季铵盐、烷基聚氧乙烯基甲基季铵盐、N-烷基二乙醇胺盐、聚乙烯多胺盐、吡啶盐、咪唑啉或吗啉。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的复合表面活性剂为阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂复合使用；

步骤(3)中所述的丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种以上；

步骤(3)中所述的非离子表面活性剂包括异构醇聚氧乙烯醚、脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚、三甲基壬醇聚氧乙烯醚、甘油单酸硬脂酸酯、脂肪酸聚氧乙烯酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯硬化蓖麻油脂肪酸酯或聚氧乙烯改性的有机聚硅氧烷。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的复合表面活性剂为烷基三甲基季铵盐和异构醇聚氧乙烯醚。

9.权利要求1所述的制备方法制备的交联聚硅氧烷/丙烯酸酯复配乳液在配制房顶、内墙、外墙或厨房的防水耐污乳胶漆中的应用。