CN1886460A - 含有硅氧烷聚合物和有机聚合物的合金和/或混杂乳液组合物 - Google Patents

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Abstract

可通过(i)首先通过乳液聚合，其中(a)使环状硅氧烷低聚物开环，其中(b)使用酸或碱催化剂，在水存在下，缩合羟基封端的硅氧烷低聚物；或其中(c)使用催化剂，通过氢化硅烷化，使氢封端的硅氧烷低聚物与乙烯基封端的硅氧烷低聚物反应，从而形成含有硅氧烷聚合物的乳液；(ii)向(i)中的乳液中添加用于通过自由基乳液聚合烯键式不饱和有机单体制备含有机聚合物的乳液的组分；和(iii)加热该乳液，从而制备含有硅氧烷聚合物和有机聚合物的乳液组合物作为合金和/或混杂乳液。所得聚结的组合物产生聚合物共混物或合金，其性能受到混杂乳液颗粒的组成和形态影响。当希望在粉末类型应用中使用颗粒时，可喷雾干燥该组合物。在一个实施方案中，彼此独立地制备这两种乳液，然后结合。

Description

含有硅氧烷聚合物和有机聚合物的 合金和/或混杂乳液组合物
[0001]本发明涉及含有硅氧烷聚合物和有机聚合物的合金和/或混杂(hybrid)乳液组合物。特别地，本发明的硅氧烷聚合物是不含三官能的T单元RSiO3/2和四官能的Q单元SiO4/2的聚硅氧烷，和有机聚合物是不含硅原子的聚合物。合金和/或混杂乳液含有基于基本上不混溶的直链硅氧烷聚合物和有机聚合物的混杂结构的颗粒。一旦成膜或者颗粒聚结，形成有限互穿程度的紧密的聚合物共混物或聚合物合金。
[0002]现有技术有许多涉及含硅氧烷-有机共聚物的乳液的专利。与本发明有关的现有技术的代表是美国专利3575910(1971年4月20日)。｀910专利记载了一些硅氧烷-丙烯酸酯共聚物的含水乳液。然而，在｀910专利中制备共聚物所使用的硅氧烷含有三官能的T单元RSiO3/2以使硅氧烷与有机丙烯酸酯反应。因此，可看出，在｀910专利中的乳液基本上含有树脂类型的硅氧烷和由硅氧烷和有机单体形成的共聚物。
[0003]然而，本发明的乳液的特征在于含有硅氧烷有机合金，换句话说，互不混溶的两种聚合物的混合物，即在每一聚合物颗粒内的硅氧烷聚合物和有机聚合物。另外，该乳液兼有硅氧烷聚合物的独特特征以及有机聚合物的亲水和/或疏水成膜、阻挡和其它性能，和在该意义上可被视为混杂乳液。相反，以上所述的现有技术的方法提供硅氧烷和有机丙烯酸酯单体的单一共聚物的乳液。令人惊奇的是，已发现，在没有接枝位点的辅助下，可以以良好产率形成这种合金和/或混杂乳液颗粒。
[0004]本发明的乳液在提供迄今为止已知的乳液尚未拥有的新的性能、优点和优势方面填补了没有得到满足的需求。例如，可生产其中乳液颗粒可微调成各种形态，即核/壳、微区和叶状(lobed)颗粒的组合物。该乳液的成本低于现有技术的硅氧烷-有机嵌断或接枝共聚物乳液，由该乳液得到的膜显示出与现有技术的乳液非常不同的机械和触摸性能。它们拥有介于硅氧烷聚合物和有机聚合物之间的固体表面张力。它们还能使本领域技术人员制备膜性能从粘合剂到坚韧的硬质膜的宽范围的内相乳液组合物。
[0005]本发明涉及通过(i)通过乳液聚合，其中(a)使环状硅氧烷低聚物开环，其中(b)使用酸或碱催化剂，在水存在下，缩合羟基封端的硅氧烷低聚物；或其中(c)使用催化剂，通过氢化硅烷化，使氢封端的硅氧烷低聚物与乙烯基封端的硅氧烷低聚物反应，从而制备含有硅氧烷聚合物的乳液；(ii)向(i)中的乳液中添加用于通过自由基乳液聚合一种或多种烯键式不饱和有机单体制备含有机聚合物的乳液的组分；和(iii)加热该乳液，从而制备含有直链硅氧烷聚合物和有机聚合物的合金和/或混杂乳液组合物。
[0006]在本发明的实施方案中，通过(i)通过乳液聚合，其中使环状硅氧烷低聚物开环，并使用酸或碱催化剂，在水存在下，进一步缩合，从而制备含有硅氧烷聚合物的乳液；(ii)通过自由基乳液聚合烯键式不饱和有机单体，独立地制备含有机聚合物的乳液；和结合这两种乳液，从而进行制备含有硅氧烷聚合物和有机聚合物的乳液组合物的方法。
[0007]此处所使用的符号M、D、T和Q代表在含有通过≡Si-O-Si≡键连接的硅氧烷单元的有机硅化合物内存在的结构单元的官能度。单官能(M)单元代表R3SiO1/2；双官能(D)单元代表R2SiO2/2；三官能(T)单元代表RSiO3/2并导致形成支化的直链硅氧烷；和四官能(Q)单元代表SiO4/2，它导致形成交联和树脂组合物。R典型地代表含有1-6个碳原子的饱和烷基，例如甲基，或者含有6-10个碳原子的芳基，例如苯基，但R可任选地含有不饱和基团，例如乙烯基或烯丙基，或官能团例如氨基或巯基。
[0008]本发明涉及含有硅氧烷聚合物和有机聚合物的聚合物合金和/或混杂乳液组合物。此处所使用的(i)硅氧烷聚合物是指不含三官能T单元RSiO3/2和四官能Q单元SiO4/2的直链聚硅氧烷物质，它能使硅氧烷聚合物与有机聚合物交联或使硅氧烷聚合物与有机聚合物反应；(ii)有机聚合物是指不含硅原子的聚合物；和(iii)聚合物合金和/或混杂乳液是指含有直链硅氧烷聚合物和有机聚合物的互不混溶的混合物的含水的水包油(O/W)乳液。
[0009]可通过结合通过乳液聚合制备的硅氧烷聚合物乳液与通过自由基乳液聚合丙烯酸酯单体和/或其它有机单体而制备的有机聚合物乳液，从而制备本发明的聚合物合金乳液。硅氧烷聚合物乳液是含有平均直径为30-500nm的硅氧烷聚合物颗粒的乳液，其中硅氧烷乳液的内相的粘度为2,000-10,000,000厘沲(mm2/s)。聚合物合金乳液组合物是由硅氧烷相和有机相组成的基本上两相乳液颗粒，其中在该组合物中不存在接枝单体，和其中在乳液内，在硅氧烷与有机聚合物链之间不存在化学交联。相反，已有的链在颗粒内的硅氧烷-有机界面处缠结。硅氧烷聚合物和有机聚合物乳液组合物典型地含有50∶50重量比的硅氧烷聚合物乳液固体与丙烯酸酯聚合物乳液固体，但可制备任何重量比的固体，这取决于最终乳液的所需性能。
[0010]制备聚合物合金乳液的一种工艺实施方案是半连续工艺，而制备聚合物合金乳液的另一工艺实施方案是单体溶胀工艺。根据半连续工艺，工序始于通过乳液聚合制备硅氧烷乳液作为第一阶段。在第二阶段中，然后在数小时的时间段内，在80-90℃的温度下，连续引入有机单体到反应器中。然后以独立的物流，在数小时的时间段内，在添加有机单体的过程中，加入水溶性自由基引发剂例如过硫酸钠到反应器中。在单体溶胀工艺中，该工序液始于通过乳液聚合制备硅氧烷乳液。然而，有机单体和有机自由基偶氮类型的引发剂同时引入到反应器中，并使硅氧烷乳液颗粒溶胀简短的时间段。然后加热以活化引发剂，从而引起有机单体在硅氧烷乳液颗粒内聚合。
[0011]在制备有机聚合物相中使用热或氧化还原引发工艺。可使用的常规热自由基引发剂包括过氧化氢、过氧化钠、过氧化钾、氢过氧化叔丁基、氢过氧化枯烯、过硫酸铵和/或碱金属盐、过硼酸钠、过磷酸及其盐、高锰酸钾，和过氧二硫酸的铵或碱金属盐。典型地基于单体的总重量，以0.01-3.0wt％的含量使用这些引发剂。可使用的氧化还原引发剂典型地为有效地生成自由基的氧化剂加上还原剂的结合，其中包括以上列出的相同的自由基引发剂作为氧化剂；和合适的还原剂，例如甲醛次硫酸钠、抗坏血酸、异抗坏血酸、含硫的酸的碱金属和铵盐，例如亚硫酸钠、亚硫酸氢盐(bisulfite)、硫代硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫化物、氢硫化物或连二亚硫酸盐、甲脒亚磺酸、羟基甲磺酸、丙酮亚硫酸氢盐(bisulfite)；胺，例如乙醇胺、乙醇酸、乙醇酸水合物、乳酸、甘油酸、苹果酸、酒石酸、以及可使用的前述酸的盐。
[0012]可任选使用催化氧化还原反应的铁、铜、锰、银、铂、钒、镍、铬、钯或钴的金属盐。可一次或多次添加、连续、线性或者非线性地，或者其结合形式，在反应时间段内添加引发剂或引发剂体系。可在单体溶胀工艺中使用的几种偶氮类型的有机自由基引发剂，例如偶氮二异丁腈和偶氮双丙腈，由E.I.du Pont de Nemours Company以商品名VAZO®销售。
[0013]此处所使用的术语“乳液聚合”是指本领域通常所接受的含义，例如在美国专利US2891920(1959年6月23日)、US3294725(1966年12月27日)、US4999398(1991年3月12日)、US5502105(1996年3月26日)、US5661215(1997年8月26日)和US6316541(2001年11月13日)中所述的方法为代表的任何一种聚合方法。
[0014]典型地在25-100℃的温度范围内，优选50-95℃下进行可用于本发明的乳液聚合方法，和在硅氧烷乳液聚合的情况下，最典型地包括使用酸或碱催化剂，在水存在下使挥发性硅氧烷低聚物开环。一旦开环，则形成具有端羟基的硅氧烷。这些硅氧烷然后彼此通过缩合反应来反应，形成硅氧烷聚合物。
[0015]以下示出了对于挥发性硅氧烷低聚物，例如八甲基环四硅氧烷来说，工艺化学的简化图示，其中Me代表CH3：
。
[0016]同样可行的是通过乳液聚合反应，通过在含有硅烷醇基的反应介质中使用低聚物，生产直链硅氧烷聚合物。这种羟基封端的硅氧烷低聚物通常包括聚合度为1-7的硅烷醇终止的聚二甲基硅氧烷。当低聚物由含有硅烷醇基的硅氧烷组成时，例如发生类似于上述方法的方法：
。可通过使该两种工艺继续，从而获得较高分子量的硅氧烷聚合物。
[0017]另外，可通过乳液聚合反应，通过在含有乙烯基和氢基的反应介质中使用通过扩链而反应的低聚物，从而制备直链硅氧烷聚合物。与聚硅氧烷的这种扩链反应包括氢化硅烷化反应，其中在含铂或铑的催化剂存在下，使Si-H基与脂族不饱和基团反应。或者，这种反应可包括在含金属的催化剂存在下，在Si-OH基与烷氧基硅烷、硅酸盐或烷氧基硅氧烷中的烷氧基反应。其它反应可包括在水存在下，使Si-OH基与CH3COOSi-基反应；或者在含金属的催化剂存在下，使Si-OH基与Si-H基反应。
[0018]典型的反应由在25℃下的粘度为7,000-12,000mm2/s的二甲基乙烯基甲硅烷氧基终止的聚二甲基硅氧烷(Vi-PDMS)、0.9份平均式为Me2HSiO(Me2SiO)20SiMe2H且含有0.16-0.20％Si-H的液体有机氢聚硅氧烷、和0.015份在铂催化剂材料内的铂组成。下述方法说明了例如其中低聚物由含有乙烯基和氢基的硅氧烷组成时发生的情况： 。可通过这一方法获得分子量非常高的硅氧烷聚合物。
[0019]在这一方法中所使用的催化剂包括强无机酸，例如盐酸；强碱催化剂，例如氢氧化钠；季铵氢氧化物；表面活性磺酸，例如十二烷基苯磺酸及其钠盐；硅烷醇化物；和有机硅烷醇化物。可在美国专利2891920、3294725、4999398、5502105、5661215和6316541中找到合适催化剂的其它实例。
[0020]一些代表性环状硅氧烷是六甲基环三硅氧烷，其在室温为固体，沸点为134℃和化学式为(Me2SiO)3；八甲基环四硅氧烷(D4)，其沸点为176℃，粘度为2.3mm2/s，和化学式为(Me2SiO)4；十甲基环五硅氧烷，其沸点为210℃，粘度为3.87mm2/s，和化学式为(Me2SiO)5；和十二甲基环六硅氧烷，其沸点为245℃，粘度为6.62mm2/s，和化学式为(Me2SiO)6。可使用其它类型的环硅氧烷，例如含有具有2-30个碳原子的饱和烷基的环状硅氧烷，或者其中使用Si-H基替代一个或多个存在的Si-Me基的环状硅氧烷。
[0021]可用于本发明的含有硅氧烷聚合物的乳液可含有阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂。阴离子表面活性剂包括磺酸及其盐衍生物。阴离子表面活性剂的一些实例是碱金属磺基琥珀酸盐；脂肪酸的磺化甘油酯，例如椰油酸的磺化单甘油酯；磺化单价醇酯的盐，例如油基异硫代硫酸酯钠；氨基磺酸的酰胺，例如油基甲基氨基乙磺酸的钠盐；脂肪酸腈的磺化产物，例如棕榈腈磺酸酯；磺化芳烃，例如α-萘单磺酸钠；萘磺酸与甲醛的缩合产物；八氢蒽磺酸钠；烷基硫酸碱金属盐；具有8或更多碳原子的烷基的醚硫酸盐，例如月桂基醚硫酸钠；和具有8或更多碳原子的一个或多个烷基的烷芳基磺酸盐，例如十六烷基苯磺酸和C20烷基苯磺酸的中性盐。
[0022]可使用的商业阴离子表面活性剂包括由AlcolacInc.，Baltimore，Maryland以商品名SIPONATE®DS-10销售的十二烷基苯磺酸的钠盐；由The Dow Chemical Company，Midland，Michigan以商品名DOWFAX®8390销售的正十六烷基二苯醚二磺酸钠；由Clariant Corporation，Charlotte，North Carolina以商品名HOSTAPUR®SAS 60销售的仲烷烃磺酸的钠盐；由Nikko ChemicalCompany，Ltd.，Tokyo，日本以商品名NIKKOL LMT®销售的N-酰基氨基乙磺酸盐，例如N-月桂酰基甲基氨基乙磺酸钠；和由StepanCompany，Northfield，Illinois以商品名BIO-SOFT®S-100销售的直链烷基苯磺酸。后-类型的组合物，例如十二烷基苯磺酸，尽管如上所述作为催化剂，但当中和时也可充当阴离子表面活性剂。
[0023]此处可用的阳离子表面活性剂包括在分子内含有季铵亲水部分的化合物，其可以带正电，例如用R3R4R5R6N+X-表示的季铵盐，其中R3-R6是含有1-30个碳原子的烷基，或者衍生于牛油、椰油或大豆的烷基；和X是卤素，即氯或溴。可使用二烷基二甲基铵盐，并用R7R8N+(CH3)2X-表示，其中R7和R8是含有12-30个碳原子的烷基，或者衍生于牛油、椰油或大豆的烷基；和X是卤素。可使用单烷基三甲基铵盐且用R9N+(CH3)3X-表示，其中R9是含有12-30个碳原子的烷基，或者衍生于牛油、椰油或大豆的烷基；和X是卤素。
[0024]代表性季铵盐是十二烷基三甲基氯化铵/月桂基三甲基氯化铵(LTAC)、鲸蜡基三甲基氯化铵(CTAC)、双十二烷基二甲基溴化铵、双十六烷基二甲基氯化铵、双十六烷基二甲基溴化铵、双十八烷基二甲基氯化铵、双二十烷基二甲基氯化铵、双二十二烷基二甲基氯化铵、双椰子基二甲基氯化铵、双牛油基二甲基氯化铵，和双牛油基二甲基溴化铵。这些季铵盐例如以商品名ADOGEN®、ARQUAD®、TOMAH®和VARIQUAT®可商购得到。
[0025]可使用的可商购的非离子表面活性剂包括组合物，例如以商品名TERGITOL®TMN-6和TERGITOL®TMN-10销售的2，6，8-三甲基-4-壬基氧基聚乙烯氧基乙醇(6EO)和(10EO)；以商品名TERGITOL®15-S-7、TERGITOL®15-S-9、TERGITOL®15-S-15销售的亚烷基氧基聚乙烯氧基乙醇(C11-15仲醇乙氧化物7EO、9EO和15EO)；以商品名TERGITOL®15-S-12、15-S-20、15-S-30、15-S-40销售的其它C11-15仲醇乙氧化物；和以商品名TRITON®X-405销售的辛基苯氧基聚乙氧基乙醇(40EO)。所有这些表面活性剂由Union CarbideCorporation，Danbury，Connecticut销售。
[0026]其它有用的商业非离子表面活性剂是由StepanCompany，Northfield，Illinois以商品名MAKON®销售的壬基苯氧基聚乙氧基乙醇(10EO)；由ICI Surfactants，Wilmington，Delaware以商品名BRIJ®35L销售的聚氧基乙烯23月桂基醚(Laureth-23)，和由ICISurfactants，Wilmington，Delaware销售的RENEX®30，聚氧乙烯醚醇。当通过乳液聚合制备水包硅油乳液时，任选地存在非离子表面活性剂。然而，当存在时，优选与另一表面活性剂，例如阴离子或阳离子表面活性剂结合存在。
[0027]可视需要使用保护胶体，即胶态稳定剂，以提高稳定性或者给乳液提供特定的流变学特性。此处所使用的术语“保护胶体”和/或“胶态稳定剂”是指一种非离子分子，它对于在含水介质中保护带电胶态颗粒避免絮凝方面是一种有效的试剂。这些组合物的重均分子量典型地介于1,000-300,000，且典型地比第一乳液聚合物的组合物更加亲水，这通过重均溶解度参数来测定。可使用的胶态稳定剂包括重均分子量介于50,000-150,000的羟乙基纤维素；N-乙烯基吡咯烷酮；重均分子量介于10,000-200,000的聚乙烯醇；部分乙酰化的聚乙烯醇；羧甲基纤维素；树胶，例如阿拉伯胶；淀粉；蛋白质；及其混合物。优选的胶态稳定剂是羟乙基纤维素和聚乙烯醇。
[0028]由于乳液对微生物污染敏感，因此可添加防腐剂。可使用的代表性防腐剂包括甲醛；1，3-二羟甲基-5，5-二甲基乙内酰脲，即DMDM Hydantoin；5-溴-5-硝基-1，3-二烷；对羟基苯甲酸甲酯或丙酯；抗坏血酸；咪唑烷基脲；和KATHON®CG(5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮)。
[0029]一般来说，基于全部乳液的重量，硅氧烷乳液含有10-70wt％的硅氧烷聚合物浓度，优选25-60wt％。尽管可制备含有小于10％硅氧烷聚合物含量的乳液，但这种乳液经济价值很小或者没有。基于全部乳液的重量，表面活性剂通常以0.05-30wt％的用量存在，优选0.1-20wt％。水和任选的成分构成达到100％时乳液的余量。
[0030]各类烯键式不饱和和/或含乙烯基的有机单体可用于包括例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、取代丙烯酸酯、取代甲基丙烯酸酯、乙烯基卤、氟化丙烯酸酯和氟化甲基丙烯酸酯的有机相。一些代表性组合物包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸丁酯；取代的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如丙烯酸羟乙酯、丙烯酸全氟辛酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸羟乙酯；乙烯基卤，例如氯乙烯、偏氯乙烯和氯丁二烯；乙烯酯，例如乙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯；乙烯基吡咯烷酮；共轭二烯烃，例如丁二烯和异戊二烯；乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯和二乙烯基苯；乙烯基单体，例如乙烯；丙烯腈和甲基丙烯腈；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺，和N-羟甲基丙烯酰胺；和具有最多10个碳原子的单羧酸的乙烯酯，例如由Shell Chemical Oil Company，Houston，Texas以商品名Veo Va-9®和Veo Va-10®销售的组合物。
[0031]在制备有机聚合物相的聚合技术中，可一次或多次添加单体，所述添加可在反应时间段内连续或者线性进行或者其结合。(i)基于聚合物的重量，有机聚合物相可含有0-5wt％，优选0.5-2wt％含共聚单烯键式不饱和酸基的单体，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富马酸、马来酸、衣康酸单甲酯、富马酸单甲酯、富马酸单丁酯、马来酸酐、甲基丙烯酸磺乙酯和甲基丙烯酸磷酸乙酯。(ii)基于聚合物的重量，有机聚合物相也可含有0-5wt％，优选0-2wt％含共聚单烯键式不饱和氨基的单体，例如(甲基)丙烯酸叔丁基氨乙酯。(iii)基于聚合物的重量，有机聚合物相可进一步含有0-2wt％共聚的多烯键式不饱和单体，例如甲基丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，2-乙二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯和二乙烯基苯。
[0032]另外，基于聚合物的重量，有机聚合物相可含有0-5wt％可供替代的阴离子表面活性剂，例如聚合物表面活性剂，其中包括聚丙烯酸凝胶；可共聚的表面活性剂，例如含有10mol环氧乙烷单元(EO)的甲基丙烯酸羟乙酯、不饱和脂肪酸的盐，例如油酸的胺盐，和α-烯烃磺酸盐；和阴离子或非离子可共聚表面活性剂，例如由Uniqema(ICISurfactants)，Wilmington，Delaware以商品名MAXEMUL®5010、MAXEMUL®5011、MAXEMUL®6106或MAXEMUL®6112销售的组合物。
[0033]可将链转移剂加入到含卤素化合物的有机聚合物相中，所述含卤素化合物例如四溴甲烷；烯丙基化合物；或硫醇，例如烷基硫代乙醇酸酯、烷基巯基链烷酸酯。可使用C4-C22直链或支化的烷基硫醇，以降低所形成的聚合物的分子量，和/或提供与采用任何自由基生成引发剂获得的分子量分布不同的分子量分布。在这种情况下，优选直链或支化的C4-C22烷基硫醇，例如正十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇。可一次或多次、连续或线性添加链转移剂，且在整个反应时间段的大多数或全部期间内，或者在反应时间段的有限部分的期间内，可将链转移剂与单体的添加相配合。
[0034]可聚结乳液，随后干燥，获得不含水的硅氧烷有机合金和/或混杂聚合物。可通过各种聚结方法，例如含水电解质(盐)聚结，使用无机酸的盐的水溶液，例如氯化钠、乙酸镁或次亚磷酸钙，进行聚结步骤。优选采用含二价阳离子的盐，例如氯化钙(CaCl2)，制备电解质溶液。也可采用水溶性或者部分水溶性溶剂例如甲醇进行聚结。优选使用含水电解质聚结，使第一含水颗粒分散体聚结，其中含水电解质溶液的浓度为0.1-2.0wt％，优选0.2-1.0wt％。重要的是控制聚结温度，这是因为太高的聚结温度导致过大的颗粒，从而引起差的分散。相反，太低的温度导致过小的颗粒，从而导致宽的粒度跨度和生成过量的粉尘。
[0035]然后干燥所得聚结的淤浆到小于5wt％的水，形成自由流动的粉末。在Chemical Engineer｀s Handbook，第5版，Perry andChilton，Eds.1973中记载了各种干燥颗粒淤浆的方法，其中涉及干燥固体-液体颗粒分散体。优选的干燥方法可包括流化床干燥器、旋转干燥器、喷雾干燥器、连续或间歇盘式干燥器、急骤干燥器和气流干燥设备。在干燥步骤过程中，重要的是控制干燥温度，以便淤浆颗粒本身没有熔合(fuse)。这可通过维持淤浆颗粒的温度低于有机聚合物组分的Tg来实现。若干燥温度太高，则单独的聚合物颗粒可以以粉末颗粒形式熔合在一起，这会阻碍随后在配方内的分散。当水含量小于5wt％，优选小于3wt％，最优选小于1wt％时，可获得自由流动、低粉尘的粉末。
[0036]以下示出了可用于此处的一些优选的烯键式不饱和有机单体及其聚合的简单描述，其中R可代表甲基、乙基、2-乙基己基、2-羟乙基或2-羟丙基。
      丙烯酸酯               甲基丙烯酸酯                  苯乙烯
Figure A20048003517500152
甲基丙烯酸甲酯自由基聚合成聚(甲基丙烯酸甲酯)
苯乙烯自由基聚合成聚苯乙烯
[0037]根据本发明制备的乳液可用作粘合剂添加剂，用于机动车涂层和工业涂布应用。
实施例
[0038]列出下述实施例，为的是更详细地阐述本发明。
实施例1-通过乳液聚合制备高粘度硅氧烷乳液
[0039]向配有Teflon®浆式搅拌器、冷凝器和三个加料口的1升玻璃反应器中添加390.0g水、23.47g非离子表面活性剂聚氧乙烯(23)月桂基醚和23.70g十二烷基苯磺酸。酸充当催化剂，和当中和时充当阴离子表面活性剂。在混合的情况下加热混合物到95℃。当温度达到95℃时，添加272.8g八甲基环四硅氧烷D4并使之反应3小时。冷却乳液到30℃并搅拌额外3小时。用23.40g 50％三乙醇胺(TEA)的水溶液中和该乳液，并在搅拌下使之冷却到室温。所得硅氧烷乳液具有44.3％的非挥发物含量、84纳米的粒度(0.084微米)，和内硅氧烷相的粘度为140,000厘沲(mPa.s)。
实施例2-采用半连续法制备硅氧烷-聚(甲基丙烯酸甲酯)乳液
[0040]向1升反应器中引入361.2g实施例1的硅氧烷乳液和0.1g过硫酸钠。在混合下加热该混合物到85℃。当温度达到85℃时，使用液体计量泵，开始单独的单体和含水原料的供料。单体原料由153.08g甲基丙烯酸甲酯组成，在2小时内添加它。含水原料在2.5小时内添加且由205.7g去离子水、0.82g过硫酸钠和0.30g碳酸氢钠组成。在2.5小时之后，添加0.1g过硫酸钠，并搅拌反应额外0.5小时。在搅拌下，使乳液冷却到室温。最终的乳液具有43.6％的非挥发物含量和粒度为82纳米(0.082微米)。
实施例3-采用半连续法制备硅氧烷-聚(丙烯酸丁酯/苯乙烯)乳液
[0041]向1升反应器中引入359.5g与实施例1的硅氧烷乳液具有基本上相同组成的硅氧烷乳液。其粒度为112nm(0.112微米)和内相粘度为110,000cP(mPa.s)，且非挥发物含量为42.3％。向该乳液中添加0.1g过硫酸钠，并在混合下加热该乳液到85℃。当温度达到85℃时，使用液体计量泵，开始单独的单体和含水原料的供料。单体原料由76.5g丙烯酸丁酯和76.5g苯乙烯组成，在2小时内添加它。含水原料在2.5小时内添加且由206.4g去离子水、0.6g过硫酸钠和0.3g碳酸氢钠组成。在2.5小时之后，添加0.1g过硫酸钠，并搅拌反应额外0.5小时。在搅拌下，使乳液冷却到室温。最终的乳液具有42.6％的非挥发物含量和粒度为86纳米(0.086微米)。
实施例4-采用半连续法制备硅氧烷-聚(丙烯酸丁酯)乳液
[0042]向1升反应器中引入360.7g与实施例1的硅氧烷乳液具有基本上相同组成的硅氧烷乳液。其粒度为114nm(0.114微米)和内相粘度为170,000cP(mPa.s)，且非挥发物含量为44.3％。向该乳液中添加0.1g过硫酸钠，并在混合下加热该乳液到85℃。当温度达到85℃时，使用液体计量泵，开始单独的单体和含水原料的供料。单体原料由153.5g丙烯酸丁酯组成，在2小时内添加它。含水原料在2.5小时内添加且由205.8g去离子水、0.6g过硫酸钠和0.3g碳酸氢钠组成。在2.5小时之后，添加0.1g过硫酸钠，并搅拌反应额外0.5小时。在搅拌下，使乳液冷却到室温。最终的乳液具有43.6％的非挥发物含量和粒度为85纳米(0.085微米)。
实施例5-采用半连续法制备硅氧烷-聚(丙烯酸甲酯)乳液
[0043]向1升反应器中引入360.8g与实施例1的硅氧烷乳液具有基本上相同组成的硅氧烷乳液。其粒度为115nm(0.115微米)和内相粘度为160,000cP(mPa.s)，且非挥发物含量为44.3％。在混合下加热该乳液到85℃。当温度达到85℃时，使用液体计量泵，开始单独的单体和含水原料的供料。单体原料由153.1g丙烯酸甲酯组成，在2小时内添加它。含水原料在2.5小时内添加且由205.7g去离子水、0.6g过硫酸钠和0.3g碳酸氢钠组成。在2.5小时之后，添加0.1g过硫酸钠，并搅拌反应额外0.5小时。在搅拌下，使乳液冷却到室温。最终的乳液具有43.6％的非挥发物含量和粒度为152纳米(0.152微米)。
实施例6-采用单体溶胀法制备硅氧烷-聚(丙烯酸甲酯)乳液
[0044]向1升反应器中引入252.0g与实施例1的硅氧烷乳液具有基本上相同组成的硅氧烷乳液。其粒度为76.5nm(0.0765微米)和内相粘度为200,000cP(mPa.s)，且非挥发物含量为44.3％。在连续混合下，将379.2g去离子水、111.0g丙烯酸甲酯和1.1g VAZO®引发剂加入到硅氧烷乳液中，并在室温下混合4小时。使反应器的温度达到85℃，以引发聚合，在该温度下保持2小时，然后在搅拌下冷却到室温。最终的乳液具有30.0％的非挥发物含量和粒度为84纳米(0.084微米)。
实施例7-采用单体溶胀法制备硅氧烷-聚(丙烯酸丁酯)乳液
[0045]向1升反应器中引入250.1g与实施例1的硅氧烷乳液具有基本上相同组成的硅氧烷乳液。其粒度为99nm(0.099微米)和内相粘度为167,000cP(mPa.s)，且非挥发物含量为44.4％。在连续混合下，将379.2g去离子水、110.8g丙烯酸丁酯和0.6g VAZO®引发剂加入到硅氧烷乳液中，并在室温下混合4小时。使反应器的温度达到85℃，以引发聚合，在该温度下保持2小时，然后在搅拌下冷却到室温。最终的乳液具有30.0％的非挥发物含量和粒度为95纳米(0.095微米)。
实施例8-采用半连续法制备聚(丙烯酸丁酯)乳液
[0046]向1升反应器中引入283.5g水、6.1g非离子表面活性剂壬基苯氧基聚乙烯(9)乙醇、5.5g阴离子表面活性剂月桂基硫酸铵CH3(CH2)10CH2OSO3NH4和0.3g过硫酸钠。在混合下，加热该混合物到85℃。当温度达到85℃时，使用液体计量泵，开始单独的单体和含水原料的供料。单体原料由306.7g丙烯酸丁酯组成，在3.7小时内添加它。含水原料在4.3小时内添加且由100.2g去离子水、0.8g过硫酸钠和0.6g碳酸氢钠组成。在4.3小时之后，添加在28.5g水内的0.6g过硫酸钠，并在没有加热下搅拌反应额外0.5小时。在搅拌下，使乳液冷却到室温。最终的乳液具有43.7％的非挥发物含量和粒度为111纳米(0.111微米)。
实施例9-聚(丙烯酸丁酯)乳液/硅氧烷乳液共混物
[0047]制备含有50g实施例8的聚(丙烯酸丁酯)乳液和50g实施例1的硅氧烷乳液的混合物。在实验室混合设备中，在300rpm下共混该混合物30分钟。基于总计100g计，共混物为1∶1的有机组分与硅氧烷组分。发现所得乳液共混物均匀且稳定。这一实施例代表本发明的可供替代的实施方案，其中独立地制备两种乳液，然后结合。
[0048]除了在本发明的背景技术中所述的几个优点和优势以外，这些乳液还提供显著的成本优势，在该意义上来说，与用昂贵的交联剂如官能硅烷制备的含有硅氧烷-有机共聚物的现有技术的乳液相比，硅氧烷起始材料由相对便宜的环状硅氧烷组成。它们还具有改进的乳液稳定性，因为它们含有的聚合物是热塑性聚合物，因此可容易改变乳液的机械性能。此外，由于该方法不使用交联剂如烷氧基硅烷，因此在乳液内的硅氧烷聚合物没有交联，即，它不含有T单元或能交联它或者用有机聚合物交联它的其它官能团。因此，它们缺少自反应性官能团会显著最小化在乳液内发生的颗粒间和/或颗粒内交联的任何可能性。该乳液组合物不含硅氧烷-有机共聚物，而是含有硅氧烷-有机合金。
[0049]可在没有脱离本发明的主要特征的情况下，对此处所述的化合物、组合物和方法进行其它改性。此处具体地所述的实施方案仅仅是例举且不打算作为对本发明范围的限制，本发明的范围通过所附的权利要求书来定义。

Claims (15)

1.制备含有硅氧烷聚合物和有机聚合物的合金和/或混杂乳液组合物的方法，该方法包括：(i)通过乳液聚合，其中(a)使环状硅氧烷低聚物开环，其中(b)使用酸或碱催化剂，在水存在下，缩合羟基封端的硅氧烷低聚物；或其中(c)使用催化剂，通过氢化硅烷化，使氢封端的硅氧烷低聚物与乙烯基封端的硅氧烷低聚物反应，从而制备含有直链硅氧烷聚合物的乳液；(ii)向(i)中的乳液中添加用于通过自由基乳液聚合一种或多种烯键式不饱和有机单体制备含有机聚合物的乳液的组分；和(iii)加热(ii)的乳液。
2.权利要求1的方法，其中烯键式不饱和有机单体是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氟化丙烯酸酯、氟化甲基丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨乙酯、乙烯基卤、乙烯酯、乙烯基芳族化合物、单羧酸的乙烯酯或乙烯基吡咯烷酮。
3.权利要求1的方法，其中在(ii)中的组分包括一种或多种有机单体和自由基引发剂，并将各组分独立地加入到(i)中的乳液中。
4.权利要求1的方法，其中在(ii)中的组分包括一种或多种有机单体和自由基引发剂，并将各组分同时加入到(i)中的乳液中。
5.权利要求1的方法，其中在(i)中的硅氧烷聚合物包括不含三官能T单元RSiO3/2和四官能Q单元SiO4/2的直链硅氧烷，它能使硅氧烷聚合物交联或者使硅氧烷聚合物与有机聚合物反应；该有机聚合物包括不含硅原子的聚合物；和所得乳液是含有直链硅氧烷聚合物和有机聚合物的互不混溶的混合物的含水乳液。
6.权利要求1的方法，其中烯键式不饱和有机单体选自丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、乙酸乙烯酯、单羧酸的乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮和苯乙烯。
7.权利要求1的方法，其中在(i)中的硅氧烷聚合物乳液含有平均粒径为30-500纳米的硅氧烷聚合物颗粒，和含有该硅氧烷聚合物的相的粘度为2,000-10,000,000厘沲(mm2/s)。
8.一种制备含硅氧烷聚合物和有机聚合物的合金和/或混杂乳液组合物的方法，该方法包括：(i)通过乳液聚合，其中(a)使环状硅氧烷低聚物开环，其中(b)使用酸或碱催化剂，在水存在下，缩合羟基封端的硅氧烷低聚物，或者其中(c)使用催化剂，通过氢化硅烷化，使氢封端的硅氧烷低聚物与乙烯基封端的硅氧烷低聚物反应，从而制备含有硅氧烷聚合物的第一乳液；(ii)通过自由基乳液聚合烯键式不饱和有机单体，制备含有机聚合物的第二乳液；和结合第一和第二乳液。
9.权利要求8的方法，其中烯键式不饱和有机单体是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基卤、乙烯酯或乙烯基芳族化合物。
10.权利要求8的方法，其中在(i)中的硅氧烷聚合物包括不含三官能T单元RSiO3/2和四官能Q单元SiO4/2的直链硅氧烷，它能使硅氧烷聚合物交联或者使硅氧烷聚合物与有机聚合物反应；该有机聚合物包括不含硅原子的聚合物；和所得乳液是含有直链硅氧烷聚合物和有机聚合物的互不混溶的混合物的含水乳液。
11.权利要求8的方法，其中烯键式不饱和有机单体选自丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、乙酸乙烯酯、单羧酸的乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮和苯乙烯。
12.权利要求8的方法，其中第一乳液含有平均粒径为30-500纳米的硅氧烷聚合物颗粒，和含有硅氧烷聚合物的相的粘度为2,000-10,000,000厘沲(mm2/s)。
13.根据权利要求1-12任何一项的方法制备的乳液。
15.一种制备含有硅氧烷聚合物和有机聚合物的乳液组合物的方法，该方法包括(i)通过乳液聚合，其中(a)使环状硅氧烷低聚物开环，其中(b)使用酸或碱催化剂，在水存在下，缩合羟基封端的硅氧烷低聚物；或其中(c)使用催化剂，通过氢化硅烷化，使氢封端的硅氧烷低聚物与乙烯基封端的硅氧烷低聚物反应，从而制备含有直链硅氧烷聚合物的乳液；(ii)向(i)中的乳液中添加用于通过自由基乳液聚合烯键式不饱和有机单体制备含有机聚合物的乳液的组分；和(iii)加热(ii)的乳液；和其中在(i)中的硅氧烷聚合物包括不含三官能T单元RSiO3/2和四官能Q单元SiO4/2的直链硅氧烷，它能使硅氧烷聚合物交联或者使硅氧烷聚合物与有机聚合物反应；该有机聚合物包括不含硅原子的聚合物；和所得乳液是含有直链硅氧烷聚合物和有机聚合物的互不混溶的混合物的含水乳液。
16.根据权利要求15的方法制备的乳液。
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