KR100310667B1 - 폴리오가노실옥산계열가소성수지 - Google Patents

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마쓰모토 에이이치
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와따루 이찌세
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Abstract

윤활성, 내마모성, 내후성, 충격강도, 내피로성 및 내화학약품성이 우수한 폴리오가노실옥산계 열가소성 수지에 관한 것이다. 열가소성 수지는 상술한 구조 단위를 갖는 오가노 실옥산(Ⅰ) 80 내지 99.8중량%, 비닐형 그래프트 가교결합제, 머캅토형 그래프트 가교결합제, 아크릴로일형 그래프트 가교 결합제 및 비닐페닐형 그래프트 가교결합제로부터 선택된, 알콕시실릴 그룹을 함유하는 하나 이상의 그래프트 가교결합제(Ⅱ) 0.1 내지 10중량 % 및 2개의 알콕시실릴 그룹을 갖는 화합물(Ⅲ) 0.1 내지 10중량% (여기서, (Ⅰ) + (Ⅱ) + (Ⅲ)은 100중량% 이다)를 중합시켜 수득한 개질 폴리오가노실옥산 상에 하나 이상의 비닐 단량체(V)를 그래프트 중합시켜 수득한 그래프트 중합시켜 수득한 그래프트 공중합체(Ⅳ)를 포함한다.

Description

[발명의 명칭]
폴리오가노실록산계 열가소성 수지
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 윤활성, 내마모성, 내후성 및 내층격성 뿐만 아니라 내피로성 및 내화학약품성이 우수한 폴리오가노실록산계 열가소성 수지에 관한 것이다.
열가소성 수지의 충격 강도를 개선시키기 위해 고무로 열가소성 수지를 개질시키는 방법이 확립되어 왔다. 이러한 개질 수지의 예에는 스티렌-아크릴로니트릴수지(AS 수지)를 부타디엔 고무로 강화시켜 수득한 ABS 수지 및 AS 수지를 아크릴 고무로 강화시켜 수득한 MS 수지가 포함된다.
실리콘 고무는 기재 고무 성분으로서 유용할 수 있다. 그러나, 폴리오가노실록산과 열가소성 수지의 단순한 혼합물은 이 두 성분 사이의 불량한 혼화성으로 인해 불충분한 내충격성을 갖는다. ABS 수지의 제조에서와 같이 고무상에 비닐 단량체를 그래프팅하는 기술로 우수한 혼화성을 수득할 수 있으나, 폴리오가노실록산은 일반적으로 비닐 단량체와의 낮은 반응성을 가지므로 그래프트 공중합체의 형성이 어렵다. 이러한 종류의 그래프트 공중합체를 제조하기 위한 여러 방법들이 기술되어 있다.
예를 들어, 비닐 또는 알릴 그룹을 함유하는 폴리오가노실록산 존재하에 비닐 단량체를 중합시켜 충격 강도가 개선된 그래프트 공중합체를 제조하는 방법이 JP-A 제50-109282호에 기술되어 있다(여기서 사용된 용어 "JP-A"는 "미심사 공개특허 공보"를 의미한다).
JP-A 제52-130885호는 비닐 또는 알릴 그룹을 함유하는 폴리오가노실록산 대신에 머캅토 그룹을 함유하는 폴리오가노실록산을 사용하여 비닐 중합체의 충격 강도를 개선시키는 방법을 기술하고 있다.
JP-A 제60-252613호, JP-A 제61-106614호 및 JP-A 제61-136510호는 아크릴 또는 메타크릴 그룹을 함유하는 폴리오가노실록산의 에멀젼 중에서 비닐 단량체를 중합시켜 높은 그래프트 효율 및 우수한 충격 강도를 갖는 그래프트 공중합체를 수득하는 방법을 제안하고 있다.
또한, 비닐페널 그룹을 함유하는 폴리오가노실록산 상에 비널 단량체를 그래프트 중합시켜 충격 강도와 윤활성이 우수한 그래프트 공중합체를 수득하는 방법이 JP-A 제2-8209호에 기술되어 있다.
가교결합제에서, 추가의 가교결합제로서 다작용성 실란 가교결합제, 예를 들어 메틸트리메톡시실란 또는 테트라에톡시실란을 사용하여 그래프트 공중합체의 내충격성을 개선시키는 방법이 JP-A 제60-252613호 및 JP-A-제2-8209호에 제안되어 있다.
그러나, 상술한 그래프트 가교결합제를 함유하며 기타 다른 가교결합제를 함유하지 않는 폴리오가노실록산을 사용하는 경우에, 수득한 수지는 개질 폴리오가노실록산의 분자간 공간이 크고 따라서 분자간 힘이 약하기 때문에 불충분한 내피로 성을 갖는다. 또한, 폴리오가노실록산이 유기 용매(예 : n-헥산 및 톨루엔) 및 연료(예 : 가솔린 및 등유) 중에서 팽윤하기 때문에 이렇게 수득한 수지의 적용 범위는 제한된다.
상술한 화합물과 같은 다작용성 실란 가교결합제를 추가의 가교결합제로서 사용하면, 가교결합 부위 사이의 감소된 거리로 인하여 폴리오가노실록산의 유연성이 손상되고, 따라서 윤활성과 내피로성이 감소하는 문제가 발생된다.
본 발명은 결함있는 선행 기술의 상술한 상황하에 완성되었다. 본 발명의 목적은 윤활성, 내마모성, 내후성 및 내충격성이 우수할 뿐만 아니라 내피로성과 내화학약품성이 우수한 폴리오가노실록산계 열가소성 수지를 제공하는 것이다.
본 발명은
일반식 R1 nSiO(4-n)/2의 구조 단위(여기서, R1은 치환되거나 비치환된 1가 탄화수소 그룹이고, n은 0 내지 3의 정수이다)를 갖는 오가노실록산(Ⅰ)(이후에는 "성분 (Ⅰ)"로서 언급) 80 내지 99.8중량%, 그래프트 가교결합제(Ⅱ)(이후에는 "성분(Ⅱ)"로서 언급)[여기서, 그래프트 가교결합제(Ⅱ)는 비닐 또는 알릴 그룹 및 알콕시실릴 그룹을 모두 갖는 비닐-함유 그래프트 가교결합제(Ⅱ-A); 일반식 HSR2-의 머캅토 그룹(여기서, R2는 C1-C18의 2가 또는 3가 포화 지방족 탄화수소 그룹이다) 및 알콕시실릴 그룹을 모두 갖는 머캅토 그래프트 가교결합제(Ⅱ-B); 일반식의 (메트)아크릴로일 그룹(여기서, R3은 수소원자 또는 메릴 그룹이고, m은 1 내지 6의 정수이다) 및 알콕시실릴 그룹을 모두 갖는 아크릴로일-함유 그래프트 가교결합제(Ⅱ-C); 및 일반식의 불포화 그룹(여기서, R4는 수소원자 또는 C1-C6알킬 그룹이다)및 알콕시릴 그룹을 모두 갖는 비닐페닐-함유 그래프트 가교결합제(Ⅱ-D)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물이다] 0.1 내지 10중량% 및 하나 이상의 일반식(R5O)pR6 3-pSi-R7-SiR6 3-p(OR5)p의 화합물(Ⅲ)(이후에는 "성분(Ⅲ)"으로 언급)(여기서, R5및 R6은 동일하거나 상이하며 각각 C1-C12의 탄화수소 그룹이고, R7은 방향족 또는 포화 지방족 탄화수소 그룹이고, p는 1 내지 3의 정수이다) 0.1 내지 10중량%[여기서, 성분(Ⅰ) + 성분(Ⅱ) + 성분(Ⅲ)은 100중량%이다]를 중합시켜 수득한 개질 폴리오가노실록산(Ⅳ)(이후에는 "성분(Ⅳ)"로 언급)에 하나 이상의 비닐 단량체(V)(이후에는 "성분(Ⅴ)"로서 언급)를 그래프트-중합시켜 수득한 그래프트 공중합체(Ⅵ)(이후에는 "성분(Ⅵ)"으로 언급)를 함유하는 폴리오가노실록산계 열가소성수지이후에는 단순히 "열가소성 수지"로 언급)를 제공하는 것이다.
본 발명의 수지를 제조하기 위해 사용되는 오가노실록산(Ⅰ)은 상술한 일반식의 구조 단위를 갖는다. 이러한 오가노실록산이 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 구조를 가질 수 있을 지라도, 사이클릭 구조의 오가노실록산이 바람직하다.
이 오가노실록산(Ⅰ)에 함유된, 치환되거나 비치환된 1가 탄화수소 그룹의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 비닐, 페닐 및 할로겐 원자 또는 시아노 그룹으로 치환된 그룹의 치환 탄화수소 그룹을 포함한다. 상기 일반식의 구조 단위에서 n은 0 내지 3의 정수이다.
오가노실록산(I)의 예는 사이클릭 화합물, 예를 들어 헥사메틸사이클로트리실록산, 옥타메틸사이클로테트라실록산, 데카메틸사이클로펜타실록산, 도데카메틸사이클로헥사실록산 및 트리메틸트리페닐사이클로트리실록산, 및 직쇄 또는 측쇄 오가노실록산을 포함한다.
이러한 오가노실록산(Ⅰ)은 이미 축합 반응이 진행된 것, 예를 들어 표준 폴리스티렌과 비교하여 계산된 중량 평균 분자량이 약 500 내지 10,000인 폴리오가노실록산일 수 있다. 오가노실록산(Ⅰ)이 폴리오가노실록산인 경우, 이의 분자 말단은 하이드록실, 알콕시, 트리메틸실릴, 디메틸비닐실릴, 메틸페닐비닐실릴 또는 메틸디페닐실릴 그룹으로 차단될 수 있다.
성분(Ⅰ) 내지 (Ⅲ) 중에서 오가노실록산(Ⅰ)의 비율은 80 내지 99.8중량%, 바람직하게는 90 내지 99중량%이다. 성분(Ⅰ)의 비율이 80중량% 이하인 경우, 그래프트된 비닐 중합체의 중합도는 그래프트 가교결합제(Ⅱ)의 양이 증가함에 따라 감소하며, 즉 그래프트 비율이 증가할지라도 비닐 중합체의 분자량이 낮아서 충분한 충격 강도가 수득되지 않는다. 한편, 이의 비율이 99.8중량%를 초과하는 경우, 높은 그래프트 비율이 수득되지 않으며, 따라서 그래프트 공중합체(Ⅵ)에 충분한 충격 강도 및 내피로성이 부여되지 않는다.
본 발명의 수지를 제조하기 위해 사용되는 그래프트 가교결합제(Ⅱ)는 상술한 비닐-함유 그래프트 가교결합제(Ⅱ-A), 머캅토 그래프트 가교결합제(Ⅱ-B), 아크릴로일-함유 그래프트 가교결합제(Ⅱ-C) 및 비닐페널-함유 그래프트 가교결합제(Ⅱ-D)로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 가교결합제이다.
이러한 그래프트 가교결합제 중에서, 비닐-함유 그래프트 가교결합제(Ⅱ-A)는 비닐 또는 알릴 그룹과 알콕시실릴 그룹을 모두 갖는 화합물이다. 비닐-함유 그래프트 가교결합제(Ⅱ-A)의 예는 디메톡시메틸비널실란, 디메톡시페닐비닐실란, 알릴디메톡시메틸실란 및 알릴디에톡시에틸실란을 포함한다. 이중에서, 디메톡시메틸비닐실란 및 알릴디메톡시메틸실란이 바람직하다.
머캅토 그래프트 가교결합제(Ⅱ-B)는 상술한 일반식의 머캅토 그룹과 알콕시실릴 그룹을 모두 갖는 화합물이다. 머캅토 그래프트 가교결합제(Ⅱ-B)의 예는 γ-머캅트프로필디메톡시메틸실란을 포함한다.
아크릴로일-함유 그래프트 가교결합제(Ⅱ-C)는 상술한 일반식의 (메트)아크릴로일 그룹과 알콕시실릴 그룹을 모두 갖는 화합물이다. 아크릴로일-함유 그래프트 가교결합제(Ⅱ-C)의 예는 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 및 γ-메타크릴옥시프로필디메톡시메틸실란을 포함한다.
비닐페닐-함유 그래프트 가교결합제(Ⅱ-D)는 상기 일반식의 불포화 그룹과 알콕시실릴 그룹을 모두 갖는 화합물이다.
상기에서 R4는 수소원자 또는 C1-C6알킬 그룹, 바람직하게는 수소원자 또는 C1-C2알킬 그룹, 더욱 바람직하게는 수소원자 또는 메틸이다.
그래프트 가교결합제(Ⅱ-D)의 예는 p-비닐페닐메틸디메톡시실란, 1-(m-비닐페널)-메틸디메틸이소프로폭시실란, 2-(p-비닐페닐)에틸메틸디메톡시실란, 3-(p-비닐페녹시)프로필메틸디에톡시실란, 3-(p-비닐벤조일옥시)프로필메틸디메톡시실란, 1-(o-비닐페닐)-1,1,2-트리메틸-2,2-디메톡시디실란, 1-(p-비닐페닐)-1,1-디페널-3-에틸-3,3-디에톡시디실록산, m-비닐페닐-[3-(트리에톡시실릴)프로필]디페닐실란 및 [3-(p-이소프로페닐벤조일아미노)프로필]페닐디프로폭시실란, 및 이들 화합물의 혼합물을 포함한다.
비닐페닐-함유 그래프트 가교결합제(Ⅱ-D)의 바람직한 예는 p-비닐페닐메틸디메톡시실란, 2-(p-비닐페닐)에틸메틸디메톡시실란 및 3-(p-비닐벤조일옥시)프로필메틸디메톡시실란이다.
이러한 그래프트 가교결합제(Ⅱ) 중에서, 그래프트 가교결합제(Ⅱ-B) 및 (Ⅱ-D)가 바람직하며, (Ⅱ-D)가 더욱 바람직하다. 그래프트 가교결합제(Ⅱ-D)를 사용함으모써 추가로 개선된 윤활성, 충격 강도, 내피로성, 내마모성 및 내화학약품성이 수득된다.
이러한 그래프트 가교결합제(II)의 바람직한 예는 p-비닐페닐메틸디메톡시실란 및 2-(p-비널페닐)에틸디메톡시실란이다.
이러한 그래프트 가교결합제(Ⅱ)는 단독으로 또는 이들 둘 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
성분(Ⅰ) 내지 (Ⅲ)에서 그래프트 가교결합제의 비율은 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5중량%이다. 이의 비율이 0.1중량% 이하인 경우, 이렇게 수득한 개질 폴리오가노실록산(Ⅳ)과 비닐 단량체(Ⅴ)와의 그래프트 중합시 높은 그래프트 비율이 수득되지 않으며, 그 결과 개질 폴리오가노실록산(Ⅳ) 및 그래프트된 비닐 중합체 사이의 계면에서의 결합 강도가 감소된다. 따라서, 생성된 그래프트 공중합체(Ⅵ)는 박리가 일어나고 충격 강도와 내피로성이 불충분해진다. 한편, 성분(Ⅱ)의 비율이 10중량%를 초과하는 경우, 그래프트된 비닐 중합체의 중합도는 그래프트 가교결합제(Ⅱ)의 양이 증가함에 따라 감소하며, 즉 그래프트 비울이 증가할지라도 이 비닐 중합체의 분자량이 낮아서 충분한 충격 강도가 수득되지 않는다.
본 발명의 수지를 제조하는데 사용되는 화합물(Ⅲ)은 상술한 일반식의 화합물이다. 일반식에서, R5및 R6은 동일하거나 상이할 수 있으며 C1-C16의 탄화수소 그룹, 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 페닐이고, 더욱 바람직하게는 메틸이고, R7은 방향족 또는 포화 지방족 탄화수소 그룹, 바람직하게는 방향족 탄화수소 그룹이다.
화합물(Ⅲ)의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 150 내지 3,000이며 윤활성, 내층격성, 내피로성 및 내화학약품성 등의 균형을 고려하면 200 내지 600이 바람직하다.
화합물(Ⅲ)의 예는 하기에 특정한 화합물(Ⅲ-A) 내지 (Ⅲ-D)와 이들의 둘 이상의 혼합물이 포함되며 화합물(Ⅲ-C)가 바람직하다.
····(III-A)
····(III-B)
····(III-C)
····(III-D)
성분(Ⅰ) 내지 (Ⅲ)중 화합물(Ⅲ)의 비율은 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5중량%이다. 이의 비율이 0.1중량% 이하인 경우, 수득된 개질 폴리오가노실록산(Ⅳ)내의 가교결합 밀도가 낮아서 충분한 내피로성 및 내화학약품성이 그래프트 공중합체(Ⅵ)에 부여될 수 없다. 한편, 이 비율이 10중량%를 초과하는 경우, 수득된 개질 폴리오가노실록산(Ⅳ)의 유연성이 감소되어 그래프트 공중합체(Ⅵ)의 내피로성과 내화학약품성은 향상될 지라도 윤활성은 감소된다.
개질 폴리오가노실록산(Ⅳ)은 유화제(예 : 알킬벤젠설폰산) 존재하에서 균질 혼합기 등을 사용하여 전단을 가해 오가노실록산(Ⅰ), 그래프트 가교결합제(Ⅱ) 및 화합물(Ⅲ)을 혼합하여 중합시킴으로써 제조할 수 있다. 이러한 유화제는 오가노실록산(Ⅰ)을 유화시키는 작용을 할뿐만 아니라 중합 개시제로서도 작용한다.
이러한 유화제는 성분 (Ⅰ) 내지 (Ⅲ)의 총량을 기준으로 하여 보통 약 0.1 내지 5중량%, 바람직하게는 약 0.3 내지 3중량%의 양으로 사용된다.
중합시에 물은 성분 (Ⅰ) 내지 (Ⅲ)의 총량 100중량부당 보통 100 내지 500 중량부, 바람직하게는 200 내지 400중량부의 양으로 사용되며, 중합 온도는 보통 5 내지 100℃이다.
이렇게 수득한 개질 폴리오가노실록산(Ⅳ)은 표준 폴리스티렌을 기준으로 계산한 중량 평균 분자량이 약 30,000 내지 1,000,000, 바람직하게는 약 50,000 내지 300,000 이다.
이렇게 수득한 개질 폴리오가노실록산(Ⅳ) 상에 비닐 단량체(Ⅴ)를 그래프트 중합시켜 그래프트 공중합체(Ⅵ)를 함유하는 본 발명의 폴리오가노실록산계 열가소성 수지를 수득한다.
본 발명의 수지를 제조하기 위해 사용되는 비닐 단량체(Ⅴ)의 예는 방향족 알케닐 화합물(예 : 스티렌, α-메틸스티렌 및 나트륨 스티렌설포네이트); 메타크릴산에스테르(예 : 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 및 알릴 메타크릴레이트); 아크릴산 에스테르(예 : 메틸아크릴레이트, 에릴 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트 및 디메틸아미노에틸 아크릴레이트); 비닐 시아나이드 화합물(예 : 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴); 올레핀(예 : 에틸렌 및 프로필렌); 공액 디엔(예 : 부타디엔, 이소프렌 및 클로로프렌); 및 기타 비닐 화합물(예 : 비닐 아세테이트, 염화비닐, 염화비닐리덴, 트리알릴 이소시아누레이트, 아크릴산, 메타크릴산, N-페닐말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드 및 말레산 무수물)을 포함한다. 이들 화합물은 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
본 발명의 폴리오가노실록산계 열가소성 수지의 내층격성을 향상시키기 위한 관점에서, 비닐 단량체(Ⅴ)는 바람직하게는 스티렌 65 내지 75중량% 및 아크릴로니트릴 35 내지 25중량%를 포함한다.
개질 폴리오가노실록산(Ⅳ) 상에 비닐 단량체(Ⅴ)를 그래프트 중합시키기 위해, 성분(Ⅳ) 및 (Ⅴ)를 성분(Ⅳ) 및 (Ⅴ)의 총량을 기준으로 하여 각각 5 내지 80중량%, 바람직하게는 10 내지 60중량% 및 95 내지 20중량%, 바람직하게는 90 내지 40중량%의 양으로 시스템에 도입한다. 성분(Ⅳ)의 양이 5중량% 이하인 경우 충분한충격 강도가 수득되지 않는다. 다른 한편, 성분(Ⅳ)의 양이 80중량%를 초과하는 경우, 그래프트된 비닐 중합체의 비율이 감소하며, 그 결과 개질 폴리오가노실록산(Ⅳ) 및 비닐 중합체 사이의 계면에서의 결합 강도가 불충분해진다. 따라서, 열가소성 수지는 외관의 결함과 감소된 충격 강도를 갖는다.
이렇게 수득한 그래프트 공중합체(Ⅵ)에서 그래프트 비율은 보통 약 20중량% 이상, 바람직하게는 약 80중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 l00중량% 이상이다. 그래프트 공중합체(Ⅵ)에서의 이러한 높은 그래프트 비율은 그래프트 공중합체(Ⅵ) 및 직접 그래프팅을 수행하지 않은 비닐 중합체 사이의 계면에서 결합 강도를 증가시킨다. 그 결과, 개질 폴리오가노실록산(Ⅵ)은 비그래프트 비닐 중합체 중에 균일하게 분산되어 만족스런 외관과 우수한 충격 강도를 갖는 열가소성 수지를 수득한다.
본 발명의 열가소성 수지는 이렇게 수득한 그래프트 공중합체(Ⅵ) 이외에 비닐 단량체(Ⅴ)의 중합체인 비그래프트 비닐 중합체를 함유한다. 수지중 그래프트 공중합체(Ⅵ)의 함턍은 보통 5중량% 이상, 바람직하게는 10중량% 이상이다.
본 발명의 열가소성 수지를 제조하는 경우, 보통의 라디칼 중합에 의해 개질 폴리오가노실록산(Ⅳ) 상에 비닐 단량체(Ⅴ)를 그래프트 중합시켜 그래프트 공중합체(Ⅵ)를 함유하는 조성물로서 목적하는 수지를 수득한다.
일종의 라디칼 중합 개시제를 사용하면 개질 폴리오가노실록산(Ⅳ)의 라텍스를 알칼리로 중화시켜야 하는데, 여기서 라텍스는 상술한 바와 같이 알킬벤젠설폰산을 부가하기 때문에 산성이다. 알칼리의 예는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 트리에탄올아민 및 트리에틸아민을 포함한다.
라디칼 중합 개시제의 예는 유기 과산화수소물(예 : 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드 및 p-멘탄 하이드로퍼옥사이드)로부터 선택된 산화제와 환원제(예 : 사카라이드화된 철 피로인산염 제형, 설폭실레이트 제형 또는 사카라이드화된 철 피로인산염/설폭실레이트 혼합 제형)의 혼합물을 포함하는 산화환원 개시제; 과황산염(예 : 과황산칼륨 및 과황산암모늄); 아조 화합물(예 : 아조비스이소부티로니트릴, 디메틸 2,2'-아조비스이소부티레이트 및 2-카바모일아자이소부티로니트릴); 및 유기 과산화물(예 : 벤조일퍼옥사이드 및 라우로일퍼옥사이드)를 포함한다. 이들 중에서, 산화환원 개시제가 바람직하다. 이러한 라디칼 중합 개시제는 사용된 비닐 단량체(Ⅴ) 100중량부당 약 0.05 내지 5중량부, 바람직하게는 약 0.1 내지 3중량부의 양으로 사용된다.
이러한 라디칼 중합법은 에멀젼 중합 또는 용액 중합, 바람직하게는 에멀젼 중합법으로 바람직하게 수행된다.
에멀젼 중합은 공지의 유화제, 상술한 라디칼 개시제, 쇄 전이제 등을 사용할 수 있다.
유화제의 예는 음이온성 유화제, 예를 들어 나트륨 도데실벤젠설포네이트, 나트륨 라우릴 설페이트, 디페닐 에테르 디설폰산의 나트륨염 및 디알칼리 석시네이트 설폰산의 나트륨 염, 및 비이온성 유화제, 예를 들어 폴리옥시에틸렌 알킬 에스테르 및 폴리옥시에틸렌 알킬아릴 에테르를 포함한다. 이들은 단독으로 또는 둘 이상의 이들의 혼합물로 사용될 수 있다. 유화제는 비닐 단량체(Ⅴ)의 중량을 기준으로 보통 약 0.5 내지 5중량%의 양으로 사용된다.
쇄 전이제의 예는 머캅탄, 예를 들어 3급-도데실 머캅탄, 옥틸 머캅탄, n-테트라데실 머캅탄 및 n-헥실 머캅탄; 및 할로겐화물, 예를 들어 사염화탄소 및 에틸렌 브로마이드를 포함한다. 쇄 전이제는 비닐 단량체(Ⅴ)의 중량을 기준으로 하여 0.02 내지 1중량%의 양으로 사용된다.
라디칼 중합 개시제, 유화제, 쇄 전이제 등 이외에, 다양한 전해질, pH 조절제 등이 필요한 경우 에멀견 중합용으로 사용될 수 있다. 일반적으로 물은 비닐 단량체(Ⅴ) 100중량부당 100 내지 500중량부의 양으로 사용되며, 상술한 라디칼 중합 개시제, 유화제 및 쇄 전이제는 필요한 경우, 다른 첨가제와 함께 상술한 범위내의 각각의 양으로 첨가한다. 에멀젼 중합은 보통 5 내지 100℃, 바람직하게는 50 내지 90℃에서 0.1 내지 10시간 동안 수행된다.
에멀젼 중합의 경우, 비닐 단량체(Ⅴ) 및 라디칼 개시제를 오가노실록산(Ⅰ), 그래프트 가교결합제(Ⅱ) 및 화합물(Ⅲ)을 중합시켜 수득한 개질 폴리오가노실록산(Ⅳ)의 라텍스에 가하여 수행할 수 있다.
본 발명의 폴리오가노실록산계 열가소성 수지를 제조하기 위해 에멀젼 중합을 사용하는 경우, 통상적인 방법으로 에멀젼을 염을 사용하여 응집시키고, 생성된 분말을 물로 세척하고, 건조시켜 수지를 정제할 수 있다.
그래프트 공중합체(Ⅵ)를 함유하는, 이렇게 수득한 본 발명의 열가소성 수지는 압출기 같은 혼련기로 팰릿화할 수 있다.
이러한 팰릿화 중에 다른 통상적인 중합체를 보통 99중량% 이하, 바람직하게는 90중량% 이하의 양으로 목적하는 성능에 따라 본 발명의 수지와 적당히 혼합하여 열가소성 수지 조성물(이후에는 간단히 "열가소성 수지 조성물"로서 언급)을 제공할 수 있다.
이러한 다른 통상적인 중합체의 예는 디엔 고무(예 : 폴리부타디엔, 부타디엔-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 폴리이소프렌 및 천연고무); 올레핀 고무(예 : 아크릴 고무, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체, 염소화된 부틸 고무 및 염소화된 폴리에틸렌); 방향촉 비닐-공액디엔 블록 공중합체(예 : 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌블록 공중합체 및 스티렌-부타디엔-스티렌 라디칼 텔레블록 공중합체); 이들 블록공중합체로부터 수득한 수소화 생성물; 및 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 고무-강화된 폴리스티렌(HIPS), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지(ABS 수지), 아크릴로니트릴-에틸렌프로필렌-스티렌 수지(AES수지), 메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 수지(MBS 수지), 아크릴로니트릴-부타디엔-메틸 메타크릴레이트-스티렌 수지, 아크릴로니트릴-n-부틸 아크릴레이트-스티렌 수지(AAS 수지), 폴리(비닐 클로라이드), 폴리카보네이트, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(부틸렌 테레프탈레이트), 폴리아세탈, 폴리아미드, 에폭시 수지, 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 폴리설폰, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, PPS 수지, 폴리에테르에테르케톤, PPO 수지, 스티렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-말레산 무수물 공중합체, 고무 개질된 PPO 수지, 스티렌-말레이미드 공중합체, 고무-개질된 스티렌-말레이미드 공중합체, 폴리아미드 탄성중합체 및 폴리에스테르 탄성중합체를 포함하는 기타 중합체를 포함한다.
팰릿화된 열가소성 수지(조성물)은 통상적인 방법, 예를 들어 압축 성형 또는 사출 성형에 의해 가공되고 성형화될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예를 참조로 하여 상세히 설명될 것이나, 본 발명이 이로 제한되는 것은 아니다, 실시예에서, 모든 부 및 비율은 달리 언급하지 않는 한 중량 기준이다.
실시예에서, 하기 방법으로 다양한 특성이 시험된다.
(그래프트 비율)
소정량(X)의 그래프트 중합 생성물을 아세톤에 가하고 이 혼합물을 2시간 동안 진탕기를 사용하여 진탕시켜 모든 유리 공중합체를 용해시킨다. 생성된 혼합물을 23,000rpm에서 30분 동안 원심 분리시킨다. 불용성 성분을 회수하고 진공 건조기 중에서 120℃에서 1시간 동안 건조시킨다. 이어서, 불용성 성분 중량(Y)을 측정한다. 하기식에 따라 그래프트 비율을 계산한다.
그래프트 비율 = [Y - X ×(그래프트 중합 생성물중 성분(IV)의 함량)]/
[X ×(그래프트 중합 생성물중 성분(IV)의 함량)] ×100(%)
(용융 유랑(MFR))
220℃ 및 10kgf 하중에서 JIS K 7210에 따라 측정한다.
(광택도(%))
θ = 45° 에서 ASTM D523에 따라 측정한다.
(이조드 충격 강도(노취된))
23℃에서 1/4 인치 시험 조각을 사용하여 ASTM D256에 따라 측정한다.
(내후성 시험)
태양광 내후시험기[WE-USN-HC 형, 제조원 : Toyo Rika K.K., Japan]를 사용하여 200시간 내후시험(63℃, 비)을 수행한 후, 이조드 충격 강도를 측정한다.
(윤활성)
합체 물질로서 스틸(S45C)을 사용하여 스즈키형 윤활성 시험기 상에서 마모시험을 수행한다. 사용된 시험 조각은 외경이 25.6mm이고 내경이 20.0mm인 중공 원통형이고 합체 물질도 같은 형태이다.
23℃ 및 50% 습도의 대기 중에서 5kg의 하중 및 3.75cm/초의 작동 속도 조건하에서 운동학적 마찰 계수를 측정한다.
하기식에 따라 운동학적 마찰계수를 계산한다 :
μ= [3 × F × (r2 2- r1 2)]/[P × (r2 3- r1 3)
상기식에서,
μ는 운동학적 마찰계수이고,
F는 하중셀 상에 부과된 힘이고,
P는 하중이고,
R은 하중셀까지의 암(arm) 길이이고,
r1은 내경이고,
r2는 외경이다.
23℃ 온도 및 50% 습도의 대기중에서 10kg의 하중, 15cm/초의 작동 속도 및 80,000 회전(작동거리, 6km)의 조건하에서 마모 손실을 계산한다.
(피로 강도)
고정 응력 진폭형 쉥크 피로 시험기를 사용하여 JIS K 7118에 따라 107사이클 후에 샘플의 파단 응력을 측정한다.
(내화학약품성)
크기가 3 x 40 x 80mm인 사출 성형된 시험 조각을 23℃에서 24시간 동안 용매에 침지시키고, 용매에 대한 내성을 시각적으로 평가한다.
◎ : 외관에 변화가 전혀 없음.
○ : 적변 없음
△ : 부분적 적변
× : 팽윤 및 적변
[실시예 1]
옥타메틸사이클로테트라실록산 97.6부를 2-(p-비닐페닐)에틸메틸디메톡시실란 1.7부; 및 성분(Ⅲ)으로서 1,4-비스[2-(디메톡시)(메틸)실릴에털]벤젠 0.3부와 1-[1-(디메톡시)(메틸)실릴에틸]-4-[2-(디메톡시)(메틸)실릴에틸]벤젠 0.4부를 혼합한다. 이 혼합물을 도데실벤젠설폰산 2.0부가 용해되어 있는 증류수 300부에 가하고 생성된 혼합물을 균질 혼합기로 3분간 교반하여 에멀젼을 수득한다.
이 에멀젼을 응축기, 질소 주입구 및 교반기가 장착된 분리가능한 플라스크에 옮긴다. 내용물을 교반하면서 90℃에서 5시간 동안 가열한 후 3.5℃에서 5시간 동안 숙성시켜 중합을 완결시킨다.
이렇게 수득한 개질 폴리오가노실록산(Ⅳ)에서 옥타메틸사이클로테트라실록산의 중합 전환율은 90.6%이다.
이 개질 폴리오가노실록산 라텍스를 탄산나트륨 수용액을 사용하여 pH 7로중화시킨다. 무수 중량을 기준으로 중화된 개질 폴리오가노실록산 라텍스 35부를 나트륨 도데실벤젠설포네이트 0.5부 및 증류수 140부와 혼합한다. 이 혼합물을 적가 용기, 응축기, 질소 주입구 및 교반기가 장착된 분리가능한 플라스크로 옮긴다. 여기에 스티렌 15.81부(이는 총 스티렌 양의 34%에 해당), 아크릴로니트릴 6.29부(이는 총 아크릴로니트릴 양의 34%에 해당), 나트륨 피로인산염 0.2부, 덱스트로즈 0.25부, 황산제1철 0.004부 및 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 0.074부를 가한다. 질소기류하에 내용물을 70℃로 가열한다.
중합을 1시간 동안 수행한 후에, 잔류 스티렌으로서 스티렌 30.69부, 잔류 아크릴로니트릴로서 아크릴로니트릴 12.21부, 나트륨 도데실벤젠설포네이트 1.084부, 증류수 42부, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 0.12부 및 3급-도데실 머캅탄 0.06부로 이루어진 액체 혼합물을 3시간에 걸쳐서 적가 용기로부터 적가한다. 적가 완결된 후, 1시간 동안 중합 반응을 수행하고, 이어서 반응 혼합물을 냉각한다.
이렇게 수득한 그래프트 중합체 라텍스를 염화칼슘 2 수화물 2부가 용해된 온수에 부어서 염으로 라텍스를 응집시킨다. 그래프트 공중합체를 함유하는 열가소성 수지를 수성상으로부터 분리하고 물로 충분히 세척한 후 80℃에서 16시간 동안 건조시켜 정제한다.
이어서, 열가소성 수지 분말 57%를, 중량비 75 : 25의 스티렌 및 아크릴로니트릴로부터 에멀젼 중합시켜 수득한 공중합체(AS 수지) 43%와 혼합하여 열가소성 수지 조성물을 수득한다. 이 열가소성 수지 조성물을 230℃의 실린더 온도에서 이축 압출기를 사용하여 압출시켜 펠릿을 수득한다.
수득한 열가소성 수지 조성물은 내화학약품성, 내후성, 윤활성, 내충격성 및 외관이 우수하다. 수득한 평가 결과는 표 1에 기재되어 있다.
[실시예 2 내지 6]
오가노실록산(Ⅰ)의 양, 그래프트 가교결합제(Ⅱ)의 종류와 양 및 화합물(Ⅲ)의 종류와 양을 변화시키는 것을 제외하고, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 개질 폴리오가노실록산(Ⅳ)을 제조한다. 그래프트 공중합체(Ⅵ)를 제조하기 위한 개질 폴리오가노실록산(Ⅳ)과 함께 사용되는 비닐 단량체(Ⅴ)의 양과 종류 및 혼합수지의 양과 종류를 변화시키는 것을 제외하고, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 열가소성 수지 및 열가소성 수지 조성물을 제조한다. 실시예 1에서와 동일한 방법으로 평가한다. 수득한 결과는 표 1에 기재한다.
(비교실시예 1)
옥타메틸사이클로테트라실록산 99.95부 및 p-비닐페닐메릴디메톡시실란 0.05부를 사용하는 것을 제외하고 실시예 1에서와 동일한 방법으로 개질 폴리오가노실록산(Ⅳ)을 제조한다. 실시예 1에서와 동일한 방법으로 후속 공정을 수행하여 열가소성 수지 조성물을 제조한다. 이 조성물을 실시예 1에서와 동일한 방법으로 평가한다. 수득한 결과는 표 1에 기재한다.
(비교실시예 2 및 3)
오가노실록산(Ⅰ)의 양, 그래프트 가교결합제(Ⅱ)의 종류와 양 및 화합물(Ⅲ)의 종류와 양을 변화시키는 것을 제외하고 비교실시예 1에서와 동일한 방법으로 개질 폴리오가노실록산(Ⅳ)을 제조한다. 그래프트 공중합체(Ⅵ)를 제조하기 위한 개질 폴리오가노실록산(Ⅳ)과 함께 사용되는 비닐 단량체(Ⅴ)의 양과 종류 및 혼합 수지의 종류와 양을 변화시키는 것을 제외하고 비교실시예 1에서와 동일한 방법으로 열가소성 수지 및 열가소성 수지 조성물을 제조한다. 비교실시예 1에서와 동일한 방법으로 평가한다. 수득한 결과는 표 1에 기재한다.
표 1로부터 본 발명에 따른 열가소성 수지 및 열가소성 수지 조성물(실시예 1 내지 6)이 윤활성, 내충격성, 내피로성 및 내화학약품성에서 우수한 균형을 보임을 분명히 알 수 있다.
대조적으로, 그래프트 가교결합제(Ⅱ) 및 화합물(Ⅲ)의 양이 본 발명에서의 특정한 개별적인 하한선 미만인 비교실시예 1의 조성물은, 그래프트 공중합체(Ⅵ)의 그래프트 비율이 극히 낮기 때문에 고무상과 매트릭스상 사이 계면의 결합 강도가 낮아져 내충격성과 윤활성이 감소된다. 또한, 이러한 비교 조성물은, 개질 폴리오가노실록산(Ⅳ)이 화합물(Ⅲ)을 사용하지 않기 때문에 분자간 공간이 커져서 내피로성과 내화학약품성이 감소된다.
그래프트 가교결합제(Ⅱ) 및 화합물(Ⅲ)의 양이 본 발명에서의 특정한 개별적인 하한선 미만인 비교실시예 2의 조성물은, 그래프트 공중합체(Ⅵ)의 그래프트 비율이 높고 비교실시예 1의 그래프트 공중합체(Ⅵ)와 비교하여 가교결합 밀도가 높기 때문에 내피로성과 윤활성은 손상되지 않을지라도, 윤활성은 감소한다.
또한, 공지의 다작용성 실란 가교결합제인 메틸트리메톡시실란이 사용된 비교실시예 3의 조성물은, 가교결합 부위 사이의 거리 감소로 인해 폴리오가노실록산의 유연성이 감소되기 때문에, 윤활성과 내피로성이 감소된다.
[표 1]
본 발명의 폴리오가노실록산계 열가소성 수지는 윤활성, 내마모성, 내후성 및 내충격성이 우수할 뿐만 아니라 내피로성과 내화학약품성이 우수하며 통상적인 열가소성 수지로 수득될 수 없는 넓은 범위의 우수한 성능을 수득한다. 따라서, 본 발명의 폴리오가노실록산계 열가소성 수지는 통상적인 열가소성 수지가 이용될수 없었던 다양한 분야에 이용가능하며 따라서 산업적으로 매우 중요하다.
본 발명을 이의 특정 양태를 참조로 상세히 기술되었지만 당해 기술분야와 숙련가에게는 본 발명의 요지 및 영역에서 벗어나지 않는 다양한 변화 및 변형이 이루어질 수 있음은 명백할 것이다.

Claims (10)

  1. 일반식 R1 nSiO(4-n)/2의 구조 단위(여기서, R1은 치환되거나 비치환된 1가 탄화수소 그룹이고, n은 0 내지 3의 정수이다)를 갖는 오가노실록산(Ⅰ) 80 내지 99.8중량%, 그래프트 가교결합제(Ⅱ)[여기서, 그래프트 가교결합제(Ⅱ)는 비닐 또는 알릴 그룹 및 알콕시실릴 그룹을 모두 갖는 비닐-함유 그래프트 가교결합제(Ⅱ-A); 일반식 HSR2-(여기서, R2는 C1-C18의 2가 또는 3가 포화 지방족 탄화수소 그룹이다)의 머캅토 그룹 및 알콕시실릴 그룹을 모두 갖는 머캅토 그래프트 가교결합제(Ⅱ-B); 일반식의 (메트)아크릴로일 그룹(여기서, R3은 수소원자 또는 메릴 그룹이고, m은 1 내지 6의 정수이다) 및 알콕시실릴 그룹을 모두 갖는 아크릴로일-함유 그래프트 가교결합제(Ⅱ-C); 및 일반식의 불포화 그룹(여기서, R4는 수소원자 또는 C1-C6알킬 그룹이다)및 알콕시실릴 그룹을 모두 갖는 비닐페닐-함유 그래프트 가교결합제(Ⅱ-D)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물이다] 0.1 내지 10중량% 및 하나 이상의 일반식(R5O)pR6 3-pSi-R7-SiR6 3-p(OR5)p의 화합물(Ⅲ) (여기서, R5및 R6은 동일하거나 상이하며 각각 C1-C12의 탄화수소 그룹이고, R7은 방향족 또는 포화 지방족 탄화수소 그룹이고, p는 1 내지 3의 정수이다) 0.1 내지 10중량%[단, 성분(Ⅰ) + 성분(Ⅱ) + 성분(Ⅲ)은 100중량%이다]를 중합시켜 수득한 개질 폴리오가노실록산(Ⅳ)에 하나 이상의 비닐 단량체(V)를 그래프트-중합시켜 수득한 그래프트 공중합체(Ⅵ) 포함하는 폴리오가노실록산계 열가소성 수지.
  2. 제1항에 있어서, 오가노실록산(Ⅰ)이 사이클릭 구조의 오가노실록산인 폴리오 가노실록산계 열가소성 수지.
  3. 제1항에 있어서, 오가노실록산(Ⅰ)이 헥사메틸사이클로트리실록산, 옥타메틸 사이클로테트라실록산, 데카메틸사이클로펜타실록산, 도데카메틸사이클로헥사실록산 및 트리메틸트리페닐사이클로트리실록산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 사이클릭 화합물인 폴리오가노실록산계 열가소성 수지.
  4. 제1항에 있어서, 그래프트 가교결합제(Ⅱ)가 그래프트 가교결합제(Ⅱ-B) 또는 (Ⅱ-D)인 폴리오가노실록산계 열가소성 수지.
  5. 제1항에 있어서, 그래프트 가교결합제(Ⅱ)가 0.5 내지 5중량%의 양으로 사용되는 폴리오가노실록산계 열가소성 수지.
  6. 제1항에 있어서, 화합물(Ⅲ)의 중량 평균 분자량이 150 내지 3,000인 폴리오가노실록산계 열가소성 수지.
  7. 제1항에 있어서, 화합물(Ⅲ)이 0.1 내지 5중량%의 양으로 사용되는 폴리오가노실록산계 열가소성 수지.
  8. 제1항에 있어서, 개질 폴리오가노실록산(Ⅳ)의 표준 폴리스티렌에 대해 계산된 중량 평균 분자량이 30,000 내지 100,000인 폴리오가노실록산계 열가소성 수지.
  9. 제1항에 있어서, 비닐 단량체(Ⅴ)가 방향족 알케닐 화합물, 메타크릴산 에스테르, 아크릴산 에스테르, 비닐 시아나이드 화합물, 올레핀, 공액 디엔, 비닐 아세테이트, 염화비닐, 염화비닐리덴, 트리알킬 이소시아누레이트, 아크릴산, 메타크릴산, N-페닐말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드 및 말레산 무수물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물인 폴리오가노실록산계 열가소성 수지.
  10. 제1항에 있어서, 비닐 단량체(Ⅴ)가 스티렌 65 내지 75중량% 및 아크릴로니트릴 35 내지 25중량%를 포함하는 폴리오가노실록산계 열가소성 수지.
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6270897B1 (en) 1999-07-29 2001-08-07 Owens Corning Fiberglas Technology, Inc. Coupling-agent system for composite fibers
JP4255192B2 (ja) * 1999-12-21 2009-04-15 東レ・ダウコーニング株式会社 含フッ素オルガノポリシロキサン、フッ素樹脂粉末の分散性向上剤および有機樹脂組成物
DE50103164D1 (de) 2000-12-21 2004-09-09 Wacker Chemie Gmbh Thermoplastische siliconblockcopolymere, deren herstellung und verwendung
TW200504153A (en) * 2003-04-11 2005-02-01 Kaneka Corp Graft copolymer containing polyorganosiloxane, resin composition containing the same and process for preparing emulsion of polyorganosiloxane
KR20070015397A (ko) * 2004-04-28 2007-02-02 가부시키가이샤 가네카 그라프트 공중합체 및 그것을 함유하는 수지 조성물
DE102004022406A1 (de) * 2004-05-06 2005-12-15 Wacker-Chemie Gmbh Polysiloxan-Pfropfpolymerisat
JPWO2006004058A1 (ja) * 2004-07-07 2008-04-24 テクノポリマー株式会社 ゴム強化樹脂及びその製造方法並びにゴム強化樹脂組成物
JP5579371B2 (ja) * 2008-04-23 2014-08-27 東レ・ダウコーニング株式会社 含ケイ素ポリマー、及び硬化性ポリマー組成物
JP5699002B2 (ja) * 2011-02-22 2015-04-08 積水化学工業株式会社 シリコーン樹脂縮重合体粒子とポリ塩化ビニルとの反応物
JP5953375B2 (ja) * 2012-08-17 2016-07-20 積水化学工業株式会社 塩化ビニル樹脂組成物、及び塩化ビニル樹脂組成物の製造方法
US11965066B2 (en) 2018-06-18 2024-04-23 Ineos Styrolution Group Gmbh Thermoplastic compositions with improved UV resistance
CN110669297A (zh) * 2019-11-08 2020-01-10 浦江县轶可优家居用品有限公司 一种耐磨型收纳盒
JP7533282B2 (ja) * 2021-02-26 2024-08-14 日信化学工業株式会社 酢酸ビニル・シリコーン共重合樹脂及びその製造方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0367219A2 (en) * 1988-10-31 1990-05-09 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Polyorganosiloxane series thermoplastic resin and composition thereof

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1106073B (de) * 1954-07-06 1961-05-04 Westinghouse Electric Corp Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten auf Basis von Organopolysiloxanen unter Formgebung
US4071577A (en) * 1976-04-23 1978-01-31 Dow Corning Corporation Toughened mercaptosiloxane modified emulsion polymerized vinylic polymers
JPH0629303B2 (ja) * 1984-05-30 1994-04-20 三菱レイヨン株式会社 ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体の製造法
US4563514A (en) * 1985-03-26 1986-01-07 General Electric Company Curable polysilarylene-polysiloxane copolymers
DE3629763A1 (de) * 1986-09-02 1988-03-03 Bayer Ag Kerbschlagzaehe silikonkautschukpfropfpolymerisate
EP0433906B1 (en) * 1989-12-18 1995-07-26 Toshiba Silicone Co., Ltd. Thermoplastic resin and process for producing the same
JP3126772B2 (ja) * 1991-10-29 2001-01-22 ジェイエスアール株式会社 熱可塑性樹脂の製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0367219A2 (en) * 1988-10-31 1990-05-09 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Polyorganosiloxane series thermoplastic resin and composition thereof

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Publication number Publication date
JP3357438B2 (ja) 2002-12-16
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US5457167A (en) 1995-10-10

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