JPH04328147A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、着色鮮明性、耐汚染性
、耐衝撃性、摺動性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ギヤー、軸受けなどの摺動部
材の材料として、ポリオキシメチレン、ナイロン６、ナ
イロン６，６などが知られている。これらの材料は、摺
動性に優れているという特徴を生かし、ギヤ、軸受けな
どの成形材料として広く使用されている。しかしながら
、これらの材料は、成形時の成形収縮が大きく、そのた
め寸法安定性に劣り、これらの材料を用いた大型あるい
は肉厚の成形品では、歪み、変形などが生じる。従って
、このことが、これらの材料を寸法精度が要求される用
途、あるいは大型もしくは肉厚が要求される用途の成形
品の成形材料とするとき、大きな支障となっている。 一方、ポリオルガノシロキサン系重合体で強化されたビ
ニル系重合体は、耐衝撃性、摺動性に優れ、かつ成形時
の成形収縮が小さく、寸法安定性に優れていることから
、寸法精度の要求される用途、あるいは大型もしくは肉
厚が要求される用途の成形品の成形材料として用いるこ
とができる。しかしながら、用途によっては、着色、鮮
明性、耐汚染性、耐薬品性が充分でなく、その改良が求
められている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術の課題を背景になされたもので、ポリシロキサン系重
合体で強化されたビニル系重合体の優れた性質を有し、
かつ着色性、鮮明性、耐汚染性、耐薬品性に優れた熱可
塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記（Ａ）成
分５〜９５重量％、下記（Ｂ）成分５〜９５重量％およ
び下記（Ｃ）成分０〜９０重量％〔ただし、（Ａ）＋（
Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量％〕を主成分とする組成物で
あって、かつ（Ａ）〜（Ｃ）成分中に（共）重合体成分
を形成する（メタ）アクリル酸エステルが単量体単位で
１〜５０重量％含有されていることを特徴とする熱可塑
性樹脂組成物を提供するものである。（Ａ）一般式Ｒ１
　ｎ　ＳｉＯ（４−ｎ）／２　（式中、Ｒ１　は置換ま
たは非置換の１価の炭化水素基であり、ｎは０〜３の整
数を示す）で表される構造単位を有するオルガノシロキ
サン（Ｉ）９０〜９９．８重量％と、化２

【０００５】

【化２】

【０００６】（式中、Ｒ２　は水素原子または炭素数１
〜６のアルキル基を示す）で表される不飽和基とアルコ
キシシリル基とを併せ持つグラフト交叉剤（ＩＩ）　１
０〜０．２重量％とを縮合させて得られる平均粒子径が
５，０００Å以下の変性ポリオルガノシロキサン（ＩＩ
Ｉ）の存在下に、少なくとも１種のビニル系モノマー（
ＩＶ）　を重合して得られ、（ＩＩＩ）成分の含有率が
５〜８０重量％、かつグラフト率が１０重量％以上であ
るポリオルガノシロキサン系熱可塑性樹脂。 （Ｂ）フッ化ビニリデン系樹脂。 （Ｃ）（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体。

【０００７】本発明の（Ａ）成分を構成するオルガノシ
ロキサン（Ｉ）は、前記一般式で表される構造単位を有
するものであり、直鎖状、分岐状または環状構造を有す
るが、好ましくは環状構造を有するオルガノシロキサン
である。このオルガノシロキサン（Ｉ）の有する置換ま
たは非置換の１価の炭化水素基としては、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ビニル基、フェニル基、お
よびそれらをハロゲン原子またはシアノ基で置換した置
換炭化水素基などを挙げることができる。また、前記平
均組成式中、ｎの値は０〜３の整数である。

【０００８】オルガノシロキサン（Ｉ）の具体例として
は、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチル
シクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロ
キサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメ
チルトリフェニルシクロトリシロキサンなどの環状化合
物のほかに、直鎖状あるいは分岐状のオルガノシロキサ
ンを挙げることができる。

【０００９】なお、このオルガノシロキサン（Ｉ）は、
あらかじめ縮合された、例えばポリスチレン換算の重量
平均分子が５００〜１０，０００程度のポリオルガノシ
ロキサンであってもよい。また、オルガノシロキサン（
Ｉ）が、ポリオルガノシロキサンである場合、その分子
鎖末端は、例えば水酸基、アルコキシ基、トリメチルシ
リル基、ジメチルビニルシリル基、メチルフェニルビニ
ルシリル基、メチルジフェニルシリル基などで封鎖され
ていてもよい。

【００１０】また、本発明の（Ａ）成分に使用されるグ
ラフト交叉剤（ＩＩ）は、前記一般式で表される不飽和
基とアルコキシシリル基とを併せ持つ化合物である。前
記一般式のＲ２　としては、水素原子または炭素数１〜
６のアルキル基であるが、水素原子または炭素数１〜２
のアルキル基が好ましく、さらに好ましくは水素原子ま
たはメチル基である。

【００１１】これらの化合物としては、具体的にはｐ−
ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、１−（ｍ−ビ
ニルフェニル）メチルジメチルイソプロポキシシラン、
２−（ｐ−ビニルフェニル）エチレンメチルジメトキシ
シラン、３−（ｐ−ビニルフェノキシ）プロピルメチル
ジエトキシシラン、３−（ｐ−ビニルベンゾイロキシ）
プロピルメチルジメトキシシラン、１−（ｏ−ビニルフ
ェニル）−１，１，２−トリメチル−２，２−ジメトキ
シジシラン、１−（ｐ−ビニルフェニル）−１，１−ジ
フェニル−３−エチル−３，３−ジエトキシジシロキサ
ン、ｍ−ビニルフェニル−〔３−（トリエトキシシリル
）プロピル〕ジフェニルシラン、〔３−（ｐ−イソプロ
ペニルベンゾイルアミノ）プロピル〕フェニルジプロポ
キシシラン、２−（ｍ−ビニルフェニル）エチルメチル
ジメトキシシラン、２−（ｏ−ビニルフェニル）エチル
メチルジメトキシシラン、１−（ｐ−ビニルフェニル）
エチルメチルジメトキシシラン、１−（ｍ−ビニルフェ
ニル）エチルメチルジメトキシシラン、１−（ｏ−ビニ
ルフェニル）エチルメチルジメトキシシランなどのほか
、これらの混合物を挙げることができる。

【００１２】グラフト交叉剤（ＩＩ）　としては、好ま
しくはｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、２
−（ｐ−ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラ
ン、３−（ｐ−ビニルベンゾイロキシ）プロピルメチル
ジメトキシシランであり、さらに好ましくはｐ−ビニル
フェニルメチルジメトキシシランである。このグラフト
交叉剤の使用割合は、（Ｉ）成分と（ＩＩ）　成分の合
計量中、０．２〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重
量％であり、０．２重量％未満では得られる変性ポリオ
ルガノシロキサン（ＩＩＩ）とビニル系モノマー（ＩＶ
）　とのグラフト重合において高いグラフト率が得られ
ず、その結果、変性ポリオルガノシロキサン（ＩＩＩ）
とグラフトされたビニル系（共）重合体間の界面接着力
が低下し、層状剥離が生じ、得られる（Ａ）ポリオルガ
ノシロキサン系熱可塑性樹脂に充分な衝撃強度が得られ
ない。一方、グラフト交叉剤（ＩＩ）　の割合が１０重
量％を超えると、グラフト率は増大するが、グラフトさ
れたビニル系（共）重合体の重合がグラフト交叉剤（Ｉ
Ｉ）　の増加とともに低下し、このビニル系（共）重合
体が低分子量となり、その結果、充分な衝撃強度が得ら
れない。

【００１３】変性ポリオルガノシロキサン（ＩＩＩ）は
、前記オルガノシロキサン（Ｉ）とグラフト交叉剤（Ｉ
Ｉ）　とを、例えばアルキルベンゼンスルホン酸などの
乳化剤の存在下にホモミキサーなどを用いて剪断混合し
、縮合させることによって製造することができる。この
乳化剤は、オルガノシロキサン（Ｉ）の乳化剤として作
用するほか縮合開始剤となる。この乳化剤の使用量は、
（Ｉ）成分および（ＩＩ）　成分の合計量に対して、通
常、０．１〜５重量％、好ましくは０．３〜３重量％程
度である。 なお、この際の水の使用量は、（Ｉ）成分および（ＩＩ
）　成分１００重量部に対して、通常、１００〜５００
重量部、好ましくは２００〜４００重量部である。また
、縮合温度は、通常、５〜１００℃である。

【００１４】なお、変性ポリオルガノシロキサン（ＩＩ
Ｉ）の製造に際し、得られる樹脂の耐衝撃性を改良する
ために、第３成分として架橋剤を添加することもできる
。この架橋剤としては、例えばメチルトリメトキシシラ
ン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシ
シランなどの３官能性架橋剤、テトラエトキシシランな
どの４官能性架橋剤を挙げることができる。この架橋剤
の添加量は、オルガノシロキサン（Ｉ）およびグラフト
交叉剤（ＩＩ）　の合計量に対して、通常、１０重量％
以下、好ましくは５重量％以下程度である。なお、この
ようにして得られる変性ポリオルガノシロキサン（ＩＩ
Ｉ）のポリスチレン換算重量平均分子量は、通常、３０
，０００〜１，０００，０００、好ましくは５０，００
０〜３００，０００程度である。

【００１５】このようにして得られる変性ポリオルガノ
シロキサン（ＩＩＩ）のラテックスの平均粒子径は、５
，０００Å以下、好ましくは４，０００Å以下、特に好
ましくは３，０００Å以下である。この平均粒子径が５
，０００Åを超えると、（Ａ）成分の有する耐衝撃性が
低下し、成形収縮率が大きくなり、さらに着色鮮明性が
劣る。この平均粒子径は、変性ポリオルガノシロキサン
（ＩＩＩ）の製造時に攪拌条件を選択することにより、
調整することができる。なお、変性ポリオルガノシロキ
サン（ＩＩＩ）の平均粒子径とグラフト重合後の（Ａ）
成分中の（ＩＩＩ）成分の平均粒子径はほとんど変わら
ないので、（Ａ）成分中の（ＩＩＩ）成分の平均粒子径
が上記の範囲にあれば、本発明の範囲の（Ａ）成分と見
なしてよい。

【００１６】次に、このようにして得られる変性ポリオ
ルガノシロキサン（ＩＩＩ）に、ビニル系モノマー（Ｉ
Ｖ）　をグラフト重合することにより、グラフト共重合
体〔グラフトされていないビニル系（共）重合体を含む
〕を含有する（Ａ）ポリオルガノシロキサン系熱可塑性
樹脂が得られる。なお、本発明で規定する（Ａ）ポリオ
ルガノシロキサン系熱可塑性樹脂とは、変性ポリオルガ
ノシロキサン（ＩＩＩ）の存在下にビニル系モノマー（
ＩＶ）　をグラフト重合して得られるグラフト系のグラ
フト共重合体のほか、該グラフト共重合体と（ＩＶ）　
成分の（共）重合体との混合物であってもよい。

【００１７】本発明に使用されるビニル系モノマー（Ｉ
Ｖ）　としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン
、ｐ−メチルスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモ
スチレン、トリブロモスチレン、クロルスチレン、スチ
レンスルホン酸ナトリウムなどの芳香族ビニル化合物；
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−エ
チルヘキシルメタクリレート、ブチルメタクリレート、
アリルメタクリレートなどのメタクリル酸エステル化合
物；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチル
アクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ジメ
チルアミノエチルメタクリレートなどのアクリル酸エス
テル化合物；アクリロニトリル、メタクリルニトリルな
どのシアン化ビニル化合物；エチレン、プロピレンなど
のオレフィン；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン
などの共役ジオレフィン；マレイミド、Ｎ−メチルマレ
イミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミ
ド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシル
マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−ブロ
モフェニル）マレイミド、トリブロモフェニルマレイミ
ド、Ｎ−（ｐ−クロルフェニル）マレイミドなどのマレ
イミド系化合物；無水マレイン酸などの酸無水物；およ
び酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、トリアリ
ルイソシアヌレート、アクリル酸、メタクリル酸などが
挙げられ、これらは単独であるいは混合して使用される
。

【００１８】これらのビニル系モノマー（ＩＶ）　のう
ち、好ましくは芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル
酸エステル化合物、シアン化ビニル化合物、マレイミド
系化合物および酸無水物である。このうち、芳香族ビニ
ル化合物としては、好ましくはスチレン、α−メチルス
チレン、ｐ−メチルスチレンであり、（メタ）アクリル
酸エステル化合物としては、好ましくはメチルメタクリ
レートであり、シアン化ビニル化合物としては、好まし
くはアクリロニトリル、メタクリロニトリルであり、マ
レイミド系化合物としては、好ましくはマレイミド、Ｎ
−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド
、トリブロモフェニルマレイミドであり、酸無水物とし
ては、好ましくは無水マレイン酸である。なお、ビニル
系モノマー（ＩＶ）　中、シアンビニル化合物を含有す
る場合には、該シアン化ビニル化合物の含有率は５０重
量％以下が好ましい。

【００１９】（Ａ）成分に使用されるビニル系モノマー
（ＩＶ）　としては、特に（メタ）アクリル酸エステル
３〜１００重量％と他のビニル系モノマー７０〜３重量
％からなるものが好ましく、このモノマーを用いて得ら
れる（Ａ）成分を用いると、本発明の目的とする一段と
優れた組成物が得られる。

【００２０】（Ａ）成分中の変性ポリオルガノシロキサ
ン（ＩＩＩ）の含有率は、５〜８０重量％、好ましくは
１０〜６０重量％、さらに好ましくは１０〜４０重量％
である。（ＩＩＩ）成分が５重量％未満では、充分な摺
動性、耐衝撃性が得られず、一方（ＩＩＩ）成分が８０
重量部を超えると、成形時の成形収縮が大きくなり、成
形加工性が低下する。

【００２１】（Ａ）ポリオルガノシロキサン系熱可塑性
樹脂のグラフト率は、１０重量％以上、好ましくは２０
重量％以上、さらに好ましくは３０重量％以上程度であ
る。（Ａ）ポリオルガノシロキサン系熱可塑性樹脂のグ
ラフト率が１０重量％未満では、得られる組成物の成形
時の成形収縮が大きくなり、さらに外観不良、衝撃強度
などの機械的強度の低下が生じる。このグラフト率は、
重合開始剤の量および種類、重合温度、重合方法などを
適宜選択することにより、調整することができる。なお
、（Ａ）成分のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）可溶分の
極限粘度〔η〕（３０℃、ＭＥＫ）は、好ましくは０．
３〜０．８ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．４〜０．７
ｄｌ／ｇである。

【００２２】本発明に使用される（Ａ）ポリオルガノシ
ロキサン系熱可塑性樹脂を製造するに際しては、例えば
変性ポリオルガノシロキサン（ＩＩＩ）の存在下にビニ
ル系モノマー（ＩＶ）　を通常のラジカル重合によって
グラフト重合し、グラフト共重合体を含有する組成物と
して得られる。この際のラジカル重合は、好ましく乳化
重合である。乳化重合に際しては、ラジカル開始剤、乳
化剤、連鎖移動剤などが使用される。

【００２３】ラジカル重合開始剤としては、例えばクメ
ンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハ
イドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキ
サイドなどの有機ハイドロパーオキサイド類からなる酸
化剤と、含糖ピロリン酸鉄処方、スルホキシレート処方
、含糖ピロリン酸鉄処方／スルホキシレート処方の混合
処方などの還元剤との組み合わせによるレドックス系の
開始剤；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過
硫酸塩；アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，
２′−アゾビスイソブチレート、２−カルバモイルアザ
イソブチロニトリルなどのアゾ化合物；ベンゾイルパー
オキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどの有機過酸
化物などを挙げることができ、好ましくは前記レドック
ス系の開始剤である。これらのラジカル重合開始剤の使
用量は、使用されるビニル系モノマー（ＩＶ）　１００
重量部に対し、通常、０．０５〜５重量部、好ましくは
０．１〜３重量部程度である。

【００２４】乳化剤としては、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ジフェニル
エーテルジスルホン酸ナトリウム、コハク酸ジアルカリ
エステルスルホン酸ナトリウムなどのアニオン系乳化剤
、あるいはポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリ
オキシエチレンアルキルアリルエーテルなどのノニオン
系乳化剤の１種または２種以上を挙げることができる。 乳化剤の使用量は、ビニル系モノマー（ＩＶ）　に対し
て、通常、０．５〜５重量％程度である。連鎖移動剤と
しては、ｔ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプ
タン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメ
ルカプタンなどのメルカプタン類；四塩化炭素、臭化エ
チレンなどのハロゲン化合物が、ビニル系モノマー（Ｉ
Ｖ）に対して、通常、０．０２〜１重量％使用される。

【００２５】乳化重合に際しては、ラジカル重合開始剤
、乳化剤、連鎖移動剤などのほかに、必要に応じて各種
電解質、ｐＨ調整剤などを併用して、ビニル系モノマー
（ＩＶ）　１００重量部に対して、通常、水を１００〜
５００重量部と、前記ラジカル重合開始剤、乳化剤、連
鎖移動剤などを前記範囲内の量を使用し、重合温度５〜
１００℃、好ましくは５０〜９０℃、重合時間０．１〜
１０時間の条件で乳化重合される。

【００２６】なお、乳化重合の場合は、オルガノシロキ
サン（Ｉ）とグラフト交叉剤（ＩＩ）との縮合によって
得られる、変性オルガノポリシロキサン（ＩＩＩ）を含
有するラテックスに、ビニル系モノマー（ＩＶ）　およ
びラジカル開始剤を加えることによって実施することも
できる。本発明に使用される（Ａ）ポリオルガノシロキ
サン系熱可塑性樹脂は、乳化重合により製造した場合、
通常の塩凝固法により凝固させ、得られた粉末を水洗し
たのち、乾燥することによって精製される。

【００２７】次に、本発明に使用される（Ｂ）フッ化ビ
ニリデン系樹脂は、フッ化ビニリデンの単独重合体、あ
るいはフッ化ビニリデン含有量が９０モル％以上の共重
合体、例えば６フッ化プロピレン、４フッ化エチレン、
クロロトリフロロエチレン、フッ化ビニル、アクリル系
単量体、ビニルエーテル、オレフィンなどとの共重合体
などが挙げられる。市販されているフッ化ビニリデン系
樹脂には、既に下記（Ｃ）成分が配合されているものが
あるが、この場合の（Ｃ）成分は、（Ｂ）成分に含まれ
ず、下記（Ｃ）成分と見なす。

【００２８】次に、本発明に使用される（Ｃ）（メタ）
アクリル酸エステル（共）重合体は、先に示した（メタ
）アクリル酸エステルの単独重合体、あるいは（メタ）
アクリル酸エステルと先に示した他のビニル系モノマー
との共重合体が挙げられる。（Ｃ）成分としては、好ま
しくはメタクリル酸メチルの単独重合体、あるいはメタ
クリル酸メチルと他のビニル系単量体との共重合体（メ
タクリル酸メチルの含有量が５０重量％以上）などが挙
げられる。

【００２９】本発明の熱可塑性樹脂組成物の配合割合は
、（Ａ）ポリオルガノシロキサン系熱可塑性樹脂５〜９
５重量％、好ましくは１０〜９０重量％、（Ｂ）フッ化
ビニリデン系樹脂５〜９５重量％、好ましくは１０〜９
０重量％、（Ｃ）（メタ）アクリル酸エステル（共）重
合体０〜９０重量％、好ましくは０〜３０重量％〔ただ
し、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量％〕である。 （Ａ）成分が５重量％未満〔すなわち、（Ｂ）成分が９
５重量％を超える場合〕では、充分な耐衝撃性、摺動性
が得られず、一方９５重量％を超える場合〔すなわち、
（Ｂ）成分が５重量％未満の場合〕、充分な着色鮮明性
、耐薬品性が得られない。また、（Ｃ）成分が９０重量
％を超えると、（Ａ）成分、（Ｂ）成分が具備する優れ
た性能が充分に発揮されない。

【００３０】また、本発明の（Ａ）〜（Ｃ）成分中の（
共）重合成分の（メタ）アクリル酸エステル〔以下「（
Ｄ）成分」という）は、単量体単位で１〜５０重量％、
好ましくは５〜４０重量％である。（Ｄ）成分が１重量
％未満では、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の相溶性が充分で
なく、従って（Ａ）〜（Ｂ）成分が具備する優れた性能
が得られない。一方、（Ｄ）成分が５０重量％を超える
と、同様に（Ａ）〜（Ｂ）成分が具備する優れた性能が
得られない。なお、この（Ｄ）成分とは、前記（Ａ）〜
（Ｃ）成分で示した（メタ）アクリル酸エステルであり
、（Ａ）〜（Ｃ）成分の重合の際にモノマー成分として
用いられるものである。このように、（Ｄ）成分は、（
Ａ）〜（Ｃ）成分のいずれか１成分あるいは２成分以上
に重合成分として含まれるものである。本発明の熱可塑
性樹脂組成物において、好ましい（Ｄ）成分は、該（Ｄ
）を重合成分とする（Ａ）成分および／または（Ｄ）を
重合成分とする（Ｃ）成分である。

【００３１】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、必要に応
じて各種の摺動付与剤を添加することができる。摺動付
与剤としては、ポリテトラフルオロエチレンなどのポリ
フッ化エチレン；二硫化モリブデンなどの硫化モリブデ
ン；ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン４，６など
のナイロン；ポリオキシメチレン、ワラストナイト、チ
タン酸カリウム、マイカ、カーボンファイバー、炭化ケ
イ素ウィスカーなどが挙げられる。これらの摺動付与剤
の添加効果を高めるための配合量は、本発明の熱可塑性
樹脂組成物１００重量部に対して、０．５〜４０重量部
である。

【００３２】また、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、
難燃剤、難燃助剤、老化防止剤、安定剤、帯電防止剤、
着色剤、滑剤などを添加することができる。本発明の熱
可塑性脂組成物の配合方法は特に制限されるものではな
いが、例えばヘンシェルミキサー、タンブラーなどで混
合し、さらにバッチニーダー、バンバリーミキサー、単
軸または２軸スクリュー押し出し機で溶融混合する方法
などが挙げられる。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、例
えば自動車、ＯＡ機器、ＡＶ機器、電気機器、建築など
で用いられる部品の成形材料として好適である。これら
の部品の成形方法としては、射出成形法、圧縮成形法、
トランスファー成形法、押し出し成形法、中空成形法、
ロール加工法、真空成形法、粉末成形法、インサート成
形法、アウトサート成形法などが挙げられる。

【００３３】

【実施例】以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的
に説明する。なお、実施例中の部および％は、特に断ら
ない限り重量部および重量％である。また、実施例中、
各種の測定項目は、下記に従った。 平均粒子径 分散粒子の平均粒子径は、あらかじめ乳化状態で合成し
たラテックスの粒子径がそのまま樹脂中の分散粒子の粒
子径を表すことを電子顕微鏡で確認したので、ラテック
ス中の分散粒子の粒子径を光散乱法で測定した。測定機
器は、大塚電子（株）製、ＬＰＡ−３１００を使用し、
７０回積算でキュムラント法を用い、粒子径を計算した
。

【００３４】グラフト率 材料１ｇを精秤採取し、これにアセトン２０ｃｃを加え
、１０時間振とうさせ、その後、回転数２０，０００ｒ
ｐｍの遠心分離機を用いて可溶分と不溶分を分離し、不
溶分を真空乾燥機で乾燥し、不溶分（Ｘ）を得た。一方
、重合組成と重合転化率から不溶分（Ｘ）中のゴム量（
Ｒ）を算出し、次式よりグラフト率を求めた。 グラフト率（％）＝〔（Ｘ）−（Ｒ）〕×１００／（Ｒ
） 極限粘度 前記可溶分を真空乾燥機を用いて乾燥し、溶媒であるメ
チルエチルケトンに溶解し、３０℃の温度条件によりウ
ベローデ型粘度計で測定した。 アイゾット衝撃強度 ＡＳＴＭ　　Ｄ２５６にて、１／４″、２３℃、ノッチ
付きの試験条件で測定した。単位は、ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ
である。

【００３５】摩擦摩耗試験 　　摩擦摩耗試験は、鈴木式摺動試験機を使用し、相手
材としてはスチール（Ｓ４５Ｃ）を用いた。試験片は、
外径２５．６ｍｍ、内径２０．０ｍｍの中空円筒状のも
のを用い、相手材も同様の形状のものを用いた。動摩擦
係数の測定条件は、室温２３℃、湿度５０％の雰囲気中
で荷重５０ｋｇ、走行速度１００ｃｍ／秒で測定した。 動摩擦係数は、次式によって算出する。 　　μ＝〔３×Ｆ×（ｒ２　２　−ｒ１　２　）〕／〔
Ｐ×（ｒ２　３　−ｒ１　３　）〕（式中、μは動摩擦
係数、Ｆはロードセルに与える力、Ｐは荷重、Ｒはロー
ドセルまでのアーム長、ｒ１　は内径、ｒ２　は外径を
表す。）比摩耗量の測定条件は、室温２３℃、湿度５０
％の雰囲気中で、荷重５０ｋｇ、走行速度１００ｃｍ／
秒、８０，０００回転（走行距離６ｋｍ）で測定した。 着色鮮明性 カーボンブラックで黒色に着色された樹脂板を、目視に
より評価した。 ○；着色鮮明性が優れる。 ×；着色鮮明性が劣る。 耐汚染性 油性インキ（マジックインキ）で樹脂板に文字を書き、
払いワイプで拭き取り、マジックインキが取れるか取れ
ないかを判断した。

【００３６】参考例１（変性ポリオルガノシロキサンＲ
−１〜３の製造） ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン１．５部お
よびオクタメチルシクロテトラシロキサン９８．５部を
混合し、これをドデシルベンゼンスルホン酸２．０部を
溶解した蒸溜水３００部中に入れ、ホモミキサーにより
３分間撹拌して乳化分散させた。この混合液を、コンデ
ンサー、チッ素導入口および撹拌機を備えたセパラブル
フラスコに移し、撹拌混合しながら９０℃で６時間加熱
し、５℃で２４時間冷却することによって縮合を完結さ
せた。得られた変性ポリオルガノシロキサン（ＩＩＩ）
中のオクタメチルシクロテトラシロキサンの縮合率は９
２．８％であった。この変性ポリオルガノシロキサン（
ＩＩＩ）ラテックスを炭酸ナトリウム水溶液でｐＨ７に
中和した。得られた変性ポリオルガノシロキサン（ＩＩ
Ｉ）ラテックス（Ｒ−１）の平均粒子径は、２，８００
Åであった。同様にして、予備攪拌条件を変えて平均粒
子径の異なる変性ポリオルガノシロキサンを得た。結果
を表１に示す。

【００３７】

【表１】

【００３８】 参考例２（熱可塑性樹脂Ａ−１〜４の製造）攪拌機を備
えた内容積７リットルのガラス製フラスコに、イオン交
換水１００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
０．５部、水酸化カリウム０．０１部、ｔ−ドデシルメ
ルカプタン０．１部および参考例１の変性ポリオルガノ
シロキサンラテックスと各種ビニル系モノマーからなる
バッチ重合成分を加え、攪拌しながら昇温した。温度が
４５℃に達した時点で、エチレンジアミン四酢酸ナトリ
ウム０．１部、硫酸第１鉄０．００３部、ホルムアルデ
ヒドナトリウムスルホキシラート・二水塩０．２部およ
びイオン交換水１５部よりなる活性剤水溶液、ならびに
ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド０．１部
を添加し、１時間反応を続けた。

【００３９】その後、イオン交換水５０部、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム１部、水酸化カリウム０．
０２部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、ジイソプ
ロピルベンゼンヒドロパーオキサイド０．２部および表
２に示すビニル系モノマーよりなるインクレメント重合
成分の混合物を３時間にわたって連続的に添加し、反応
を続けた。添加終了後、さらに攪拌しながら１時間反応
を続けたのち、２，２−メチレン−ビス−（４−エチレ
ン−６−ｔ−ブチルフェノール）０．２部を添加し、反
応生成物をフラスコより取り出した。次いで、塩化カリ
ウム２部を用いて生成物を凝固させ、脱水、水洗、乾燥
を行って、粉末状の熱可塑性樹脂Ａ−１を回収した。熱
可塑性樹脂Ａ−２〜４も、Ａ−１と同様にして製造した
。表２に、重合転化率、グラフト率、極限粘度〔η〕を
示す。

【００４０】

【表２】

【００４１】 参考例３〔（Ｂ）フッ化ビニリデン系樹脂の調製〕（Ｂ
）フッ化ビニリデン系樹脂として、次のものを用意した
。 Ｂ−１；ポリフッ化ビニリデン〔ペンウオルト（ＰＥＮ
ＮＷＡＬＴ）社製、カイナー（ＫＹＮＡＲ）７４〕Ｂ−
２；ペンウオルト（ＰＥＮＮＷＡＬＴ）社製、カイナー
（ＫＹＮＡＲ）１１２０〔ポリフッ化ビニリデン／ポリ
メチルメタクリレート（重量比）＝８０／２０〕参考例
４〔（Ｃ）（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体の
調製〕 （Ｃ）（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体として
、次のものを用意した。 Ｃ−１；ポリメチルメタクリレート

【００４３】実施例１〜６、比較例１〜４表３〜４に示
す配合処方１００部に、それぞれカーボンブラック０．
５部を添加し、この各成分を、内径４０ｍｍの押し出し
機で温度２３０℃にて溶融混練りし、ペレットを作製し
た。このペレットを５ｏｚ射出成形機〔東芝（株）製、
ＩＳ−８０Ａ〕を用い、成形温度２３０℃で成形して試
験片を作製し、その物性を評価た。結果を表３〜４に示
す。

【００４４】

【表３】

【００４５】

【表４】

【００４６】表３から明らかなように、実施例１〜６は
、本発明の熱可塑性樹脂組成物であり、本発明の目的と
するものが得られている。これに対し、表４から明らか
なように、比較例１は、熱可塑性樹脂組成物中の（Ｄ）
（メタ）アクリル酸エステル含有率が本発明の範囲未満
の例であり、耐衝撃性、摺動性、着色鮮明性、耐汚染性
に劣る。比較例２は、（Ａ）成分中の（Ｄ）（メタ）ア
クリル酸エステル含有率が本発明の範囲を超えた場合で
あり、耐衝撃性、摺動性、耐汚染性に劣る。比較例３は
、変性ポリオルガノシロキサン（ＩＩＩ）の平均粒子径
が本発明の範囲を超えた例であり、耐衝撃性、着色鮮明
性に劣る。比較例４は、（Ａ）ポリオルガノシロキサン
系熱可塑性樹脂のみからなる場合であり、耐衝撃性、摺
動性、着色鮮明性、耐汚染性に劣る。

【００４７】

【発明の効果】本発明の熱可塑性脂組成物は、成形収縮
率が小さく、着色鮮明性、耐汚染性、耐薬品性、耐衝撃
性および摺動性に優れており、従来の熱可塑性樹脂では
得ることのできない幅広い優れた性能を有する。従って
、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、従来の熱可塑性樹脂
では展開できなかった用途への展開が可能となり、その
工業的意義は極めて大である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　下記（Ａ）成分５〜９５重量％、下記
   （Ｂ）成分５〜９５重量％および下記（Ｃ）成分０〜９
   ０重量％〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重
   量％〕を主成分とする組成物であって、かつ（Ａ）〜（
   Ｃ）成分中に（共）重合体成分を形成する（メタ）アク
   リル酸エステルが単量体単位で１〜５０重量％含有され
   ていることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。（Ａ）一
   般式Ｒ１　ｎ　ＳｉＯ（４−ｎ）／２　（式中、Ｒ１　
   は置換または非置換の１価の炭化水素基であり、ｎは０
   〜３の整数を示す）で表される構造単位を有するオルガ
   ノシロキサン（Ｉ）９０〜９９．８重量％と、化１ 【化１】 （式中、Ｒ２　は水素原子または炭素数１〜６のアルキ
   ル基を示す）で表される不飽和基とアルコキシシリル基
   とを併せ持つグラフト交叉剤（ＩＩ）　１０〜０．２重
   量％とを縮合させて得られる平均粒子径が５，０００Å
   以下の変性ポリオルガノシロキサン（ＩＩＩ）の存在下
   に、少なくとも１種のビニル系モノマー（ＩＶ）　を重
   合して得られ、（ＩＩＩ）成分の含有率が５〜８０重量
   ％、かつグラフト率が１０重量％以上であるポリオルガ
   ノシロキサン系熱可塑性樹脂。 （Ｂ）フッ化ビニリデン系樹脂。 （Ｃ）（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体。