JP5699002B2

JP5699002B2 - シリコーン樹脂縮重合体粒子とポリ塩化ビニルとの反応物

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Publication number: JP5699002B2
Application number: JP2011036084A
Authority: JP
Inventors: 祐樹後藤; 紘平森高; 河野　篤; 篤河野
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2011-02-22
Filing date: 2011-02-22
Publication date: 2015-04-08
Anticipated expiration: 2031-02-22
Also published as: JP2012172081A

Description

本発明は、耐衝撃性、熱安定性及び機械的強度に優れており、かつ外観が良好な成形品を得ることができるシリコーン樹脂縮重合体粒子とポリ塩化ビニルとの反応物に関する。

塩化ビニル系樹脂は、機械的強度、耐候性及び耐薬品性に優れている。このため、塩化ビニル系樹脂は、各種の成形品に加工されており、多くの分野で使用されている。しかしながら、塩化ビニル系樹脂は、硬質用途に用いられた場合に、耐衝撃性が比較的低いという問題がある。そこで、塩化ビニル系樹脂の耐衝撃性を高めることが検討されている。

耐衝撃性が高められた塩化ビニル系樹脂の一例として、下記の特許文献１には、アクリル系共重合体と塩化ビニルとをグラフト共重合させた塩化ビニル系樹脂が開示されている。

下記の特許文献２には、ポリオルガノシロキサン単位と（メタ）アクリル酸エステル重合体単位とを有するブロック共重合体の存在下で、塩化ビニルを懸濁重合させた塩化ビニル系樹脂が開示されている。

下記の特許文献３には、ポリオルガノシロキサンに（メタ）アクリロイル基を有するオルガノシロキサンをグラフト共重合させたポリオルガノシロキサン粒子に、ビニルモノマーをグラフト重合させた樹脂が開示されている。

特開昭６０−２５５８１３号公報特開平０９−２５５７０５号公報特公平０５−０２２７２４号公報

特許文献１〜３に記載の樹脂ではいずれも、耐衝撃性、熱安定性及び機械的強度が充分に高くないことがある。さらに、該樹脂を成形して成形品を得た場合に、表面に凹凸が形成され、外観が悪いことがある。

さらに、特許文献１，２に記載の塩化ビニル系樹脂では、ポリ塩化ビニルとアクリル系重合体との界面に、ポリ（メタ）アクリレートが主成分として存在するため、耐候性が低いことがあるうえに、ポリ（メタ）アクリレートに起因して耐酸性及び耐アルカリ性が低いこともある。

特許文献３に記載の樹脂では、（メタ）アクリロイル基を有するオルガノシロキサンとポリ塩化ビニルとの反応性が低く、ポリ塩化ビニルのグラフト効率が低い。このため、シリコーン樹脂成分とポリ塩化ビニルとの間に薬液が浸入しやすいため、耐酸性及び耐アルカリ性が低いことがある。また、グラフト効率を高くするために（メタ）アクリロイル基を有するオルガノシロキサンを増量して、樹脂を溶融成形した場合には、得られた成形品が着色することがある。

本発明は、耐衝撃性、熱安定性及び機械的強度に優れており、かつ、外観が良好な成形品を得ることができるシリコーン樹脂縮重合体粒子とポリ塩化ビニルとの反応物を提供することを目的とする。

本発明の広い局面によれば、シリコーン樹脂縮重合体粒子と塩化ビニルモノマーとを含む材料を反応させることにより得られ、上記シリコーン樹脂縮重合体粒子が、下記式（１）で表される構造単位を有しかつシロキサンである第１の有機珪素化合物と、下記式（２）で表される第２の有機珪素化合物と、下記式（３Ａ）又は下記式（３Ｂ）で表される第３の有機珪素化合物とを含む混合物を反応させることにより得られたシリコーン樹脂縮重合粒子である、シリコーン樹脂縮重合体粒子とポリ塩化ビニルとの反応物が提供される。

上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれフェニル基又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｍは１〜２０の整数を表す。

ＣＨ_２＝ＣＲ３−（ＣＨ_２）_ｐ−ＳｉＲ４_ｑ（ＯＲ５）_３−ｑ・・・式（２）
上記式（２）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｐは０〜３の整数を表し、ｑは０〜２の整数を表す。

Ｒ６−Ｓｉ（ＯＲ７）_３・・・式（３Ａ）
上記式（３Ａ）中、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ炭素数１〜３のアルキル基を表す。

Ｓｉ（ＯＲ８）_４・・・式（３Ｂ）
上記式（３Ｂ）中、Ｒ８は炭素数１〜３のアルキル基を表す。

本発明に係るシリコーン樹脂縮重合体粒子とポリ塩化ビニルとの反応物のある特定の局面では、上記シリコーン樹脂縮重合体粒子と上記塩化ビニルモノマーとの合計１００重量％中、前記シリコーン樹脂縮重合体粒子の含有量が２重量％以上、２０重量％以下であり、かつ前記塩化ビニルモノマーの含有量が８０重量％以上、９８重量％以下である上記材料を反応させることにより得られ、上記シリコーン樹脂縮重合体粒子は、上記式（１）で表される構造単位を有しかつシロキサンである第１の有機珪素化合物１００重量部と、上記式（２）で表される第２の有機珪素化合物３重量部以上、７重量部以下と、上記式（３Ａ）又は上記式（３Ｂ）で表される第３の有機珪素化合物２重量部以上、１０重量部以下とを含む混合物を反応させることにより得られたシリコーン樹脂縮重合粒子である。

本発明に係るシリコーン樹脂縮重合体粒子とポリ塩化ビニルとの反応物の他の特定の局面では、上記式（２）で表される第２の有機珪素化合物が、ビニルトリエトキシシラン又はビニルトリメトキシシランである。

本発明に係るシリコーン樹脂縮重合体粒子とポリ塩化ビニルとの反応物は、シリコーン樹脂縮重合体粒子と塩化ビニルモノマーとを含む材料を反応させることにより得られるので、更に上記シリコーン樹脂縮重合体粒子が、式（１）で表される構造単位を有しかつシロキサンである第１の有機珪素化合物と、式（２）で表される第２の有機珪素化合物と、式（３Ａ）又は式（３Ｂ）で表される第３の有機珪素化合物とを含む混合物を反応させることにより得られたシリコーン樹脂縮重合粒子であるので、一般にポリ塩化ビニル中に分散させることが困難なシリコーン樹脂縮重合体粒子を、ポリ塩化ビニル中に良好に分散した状態で存在させることができる。このため、本発明に係るシリコーン樹脂縮重合体粒子とポリ塩化ビニルとの反応物は、耐衝撃性、熱安定性及び機械的強度に優れている。さらに、本発明に係るシリコーン樹脂縮重合体粒子とポリ塩化ビニルとの反応物の使用により、外観が良好な成形品を得ることができる。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明に係るシリコーン樹脂縮重合体粒子とポリ塩化ビニルとの反応物（以下、反応物Ｘと略記することがある）は、シリコーン樹脂縮重合体粒子（以下、粒子Ａと略記することがある）と塩化ビニルモノマーとを含む材料を反応させることにより得られる。この反応は、ラジカル重合触媒の存在下で行われることが好ましい。

上記シリコーン樹脂縮重合体粒子（粒子Ａ）は、下記式（１）で表される構造単位を有しかつシロキサンである第１の有機珪素化合物と、下記式（２）で表される第２の有機珪素化合物と、下記式（３Ａ）又は下記式（３Ｂ）で表される第３の有機珪素化合物とを含む混合物を反応させることにより得られたシリコーン樹脂縮重合粒子である。

上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれフェニル基又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｍは１〜２０の整数を表す。ｍが２以上であるとき、複数のＲ１及び複数のＲ２はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。ｍは２〜２０の整数であることが好ましい。

上記式（１）で表される構造単位を有しかつシロキサンである第１の有機珪素化合物の具体例としては、直鎖状シロキサン及び環状シロキサン等が挙げられる。上記第１の有機珪素化合物は、ポリシロキサンであることが好ましい。上記式（１）中のｍは２〜２０の整数であることが好ましい。

上記シリコーン樹脂縮重合体粒子の製造工程における操作性を高める観点からは、上記第１の有機珪素化合物は、環状シロキサンであることが好ましく、環状ポリシロキサンであることが好ましい。上記環状シロキサンとしては、例えば、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、及びオクタフェニルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。また、塩化ビニルモノマーと共重合させる目的で、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する第１の有機珪素化合物を用いてもよい。上記第１の有機珪素化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記式（２）で表される第２の有機珪素化合物の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルエチルジエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン及びアリルトリプロポキシシラン等が挙げられる。上記第２の有機珪素化合物のうち、反応効率をより一層高くし、グラフト率をさらに一層高くする観点からは、上記式（２）で表される有機珪素化合物は、ビニルトリメトキシシラン又はビニルトリエトキシシランであることがより好ましい。上記第２の有機珪素化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記粒子Ａを得る際の上記第２の有機珪素化合物の使用量は特に限定されない。上記粒子Ａを得る際に、上記第１の有機珪素化合物１００重量部に対して、上記第２の有機珪素化合物の使用量は好ましくは２重量部以上、より好ましくは３重量部以上、好ましくは７重量部以下、より好ましくは５重量部以下である。上記第２の有機珪素化合物の使用量が上記下限以上であると、粒子Ａが塩化ビニルモノマーと十分に結合しやすい。この結果、反応物Ｘにおいて、粒子Ａに由来する粒子（例えばポリ塩化ビニルに結合した粒子、以下、粒子Ｂと記載することがある）と塩化ビニルモノマーが重合したポリ塩化ビニルとの界面で剥離が生じ難くなる。このため、上記粒子Ｂが上記ポリ塩化ビニル中に分散しやすくなり、反応物Ｘ及び成形品の耐衝撃性を高めることができる。上記第２の有機珪素化合物の使用量が上記上限以下であると、反応物Ｘを加熱成形する際に、粒子Ｂに結合されたポリ塩化ビニル同士の絡み合いが少なくなり、成形品の表面に凹凸が発生し難くなり、成形品の外観が良好になる。

上記式（３Ａ）又は上記式（３Ｂ）で表される第３の有機珪素化合物は、上記粒子Ａ，Ｂの硬さを調整し、反応物Ｘ及び成形品の耐衝撃性を発現させる役割を有し、架橋剤として作用する。

上記式（３Ａ）又は上記式（３Ｂ）で表される第３の有機珪素化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン及びメチルトリイソプロポキシシラン等が挙げられる。上記第３の有機珪素化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記粒子Ａを得る際の上記第３の有機珪素化合物の使用量は特に限定されない。上記粒子Ａを得る際に、上記第１の有機珪素化合物１００重量部に対して、上記第３の有機珪素化合物の使用量は好ましくは２重量部以上、好ましくは１０重量部以下である。上記第３の有機珪素化合物の使用量が上記下限以上であると、反応物Ｘを加熱成形する際に、粒子Ｂが変形し難くなり、粒子Ｂがポリ塩化ビニルから分断され難くなり、成形品の表面に凹凸が発生し難くなり、成形品の外観が良好になる。上記第３の有機珪素化合物の使用量が上記上限以下であると、粒子Ａを得る重合反応において、粘度が過度に高くなり難く、重合が容易になり、かつゴム成分が硬化し難くなるので、反応物Ｘ及び成形品の耐衝撃性を高めることができる。

なお、上記粒子Ａを得る反応は、酸又はアルカリ触媒の存在下で行われることが好ましい。

上記粒子Ａ及び上記粒子Ｂの平均粒子径は特に限定されない。上記粒子Ａ及び上記粒子Ｂの平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以下である。上記平均粒子径が上記下限以上であると、反応物Ｘ及び成形品の耐衝撃性がより一層高くなる。上記平均粒子径が上記上限以下であると、反応物Ｘ及び成形品の引張強度がより一層良好になる。

本発明に係るシリコーン樹脂縮重合体粒子とポリ塩化ビニルとの反応物（反応物Ｘ）を得る際に、上記シリコーン樹脂縮重合体粒子（粒子Ａ）と上記塩化ビニルモノマーとの配合比は特に限定されない。反応物Ｘを得るための材料において、上記粒子Ａと上記塩化ビニルモノマーとの合計１００重量％中、上記粒子Ａの含有量が２重量％以上、２０重量％以下であり、かつ上記塩化ビニルモノマーの含有量が８０重量％以上、９８重量％以下であることが好ましい。更に、反応物Ｘを得るための材料において、上記粒子Ａと上記塩化ビニルモノマーとの合計１００重量％中、上記粒子Ａの含有量が３重量％以上、１６重量％以下であり、かつ上記塩化ビニルモノマーの含有量が８４重量％以上、９７重量％以下であることがより好ましい。上記材料における上記粒子Ａの含有量が上記下限以上でありかつ上記塩化ビニルモノマーの含有量が上記上限以下であると、硬質塩化ビニル管又は異型成形品等の成形品に上記反応物Ｘを用いた場合に、該成形品の耐衝撃性がより一層高くなる。上記材料における上記粒子Ａの含有量が上記上限以下でありかつ上記塩化ビニルモノマーの含有量が上記下限以上であると、上記成形品の機械的強度がより一層高くなる。

上記シリコーン樹脂縮重合体粒子（粒子Ａ）を得る方法としては特に限定されず、例えば、懸濁重合法、乳化重合法、マイクロサスペンジョン重合法、溶液重合法及び塊状重合法等が挙げられる。上記粒子Ａの粒径を制御しやすく、更に反応物Ｘ及び成形品の耐衝撃性の発現性がよいので、乳化重合法又はマイクロサスペンジョン重合法が好ましい。なお、上記粒子Ａを得る際の重合には、ランダム共重合、ブロック共重合及びグラフト共重合等のすべての共重合が含まれる。

上記乳化重合法又はマイクロサスペンジョン重合法として、従来公知の方法を採用可能である。乳化重合又はマイクロサスペンジョン重合の際に、例えば、必要に応じて、乳化分散剤、重合開始剤、ｐＨ調整剤又は酸化防止剤等を用いてもよい。

上記乳化分散剤は、モノマー成分の乳化液中での分散安定性を向上させ、重合を効率よく行うために用いられる。上記乳化分散剤としては特に限定されず、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、部分けん化ポリビニルアルコール、セルロース系分散剤、及びゼラチン等が挙げられる。上記乳化分散剤は、アルキルベンゼンスルホン酸であることが好ましい。アルキルベンゼンスルホン酸は重合開始剤としても使用できる。

上記重合開始剤としては特に限定されず、例えば、硫酸、塩酸及びアルキルベンゼンスルホン酸などの酸、並びに水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムなどのアルカリが挙げられる。なかでも、乳化剤としても使用可能なアルキルベンゼンスルホン酸が好ましい。

上記乳化重合法の種類としては特に限定されず、例えば、一括重合法、モノマー滴下法及びエマルジョン滴下法等が挙げられる。

上記一括重合法は、ジャケット付重合反応器内に、純水、乳化分散剤及び混合モノマーを一括して添加し、窒素気流加圧下で攪拌して充分に乳化した後、攪拌しながら反応器内をジャケットで所定の温度に昇温し、その後重合させる方法である。

上記モノマー滴下法は、ジャケット付重合反応器内に、純水、乳化分散剤及び重合開始剤を入れ、窒素気流下による酸素除去及び加圧を行い、攪拌しながら反応器内を所定の温度に昇温した後、混合モノマーを、一定量ずつ滴下して重合させる方法である。

上記エマルジョン滴下法は、混合モノマー、乳化分散剤及び純水を攪拌して乳化モノマーを予め調製し、次いで、ジャケット付重合反応器内に純水及び重合開始剤を入れ、攪拌しながら窒素気流下による酸素除去及び加圧を行い、反応器内を所定の温度に昇温した後、上記乳化モノマーを一定量ずつ滴下して重合させる方法である。

上記エマルジョン滴下法において、重合初期に上記乳化モノマーの一部を一括添加し、その後残りの乳化モノマーを滴下する方法を用いれば、一括添加する乳化モノマーの量を変化させることにより、上記粒子Ａの粒径を容易に制御できる。

上記重合方法において、反応温度は特に限定されず、反応温度を途中で多段階に変更してもよい。

上記環状シロキサンの開環重合反応や、上記第１の有機珪素化合物の開裂や、上記第２，第３の有機珪素化合物の加水分解や、上記第１〜第３の有機珪素化合物の脱水縮合反応を効率良く進行させるためには、反応温度は３０〜１００℃であることが好ましい。反応速度をある程度制御しながら速くするためには、上記反応温度は７０〜９５℃であることがより好ましい。反応時間も特に限定されないが、十分に開環反応を進行させるためには、２〜６時間反応させることが好ましい。

また、上記第１の有機珪素化合物の反応後の分子量を十分に増加させ、更に上記第２，第３の有機珪素化合物との結合部分の切断を抑制するためには、上記反応温度は０〜６０℃であることが好ましい。反応速度をある程度速くし、かつ、上記第１の有機珪素化合物の反応後の分子量を十分に増加させ、更に上記第２，第３の有機珪素化合物を効率よく反応させるには、上記反応温度を３０〜５０℃に保つことがより好ましい。反応時間も特に限定されないが、上記第１の有機珪素化合物の反応後の分子量を十分に増加させるためには、３〜１２時間反応させることが好ましい。

上記第１の有機珪素化合物の開裂、上記第２，第３の有機珪素化合物の加水分解、及び上記第１〜第３の有機珪素化合物の脱水縮合反応を効率よく進行させつつ、上記第１の有機珪素化合物の反応後の分子量を十分に増加させ、更に生成した重合体の主鎖の開裂を抑制し、かつ該主鎖と上記第２，第３の有機珪素化合物との結合部分の開裂を抑制するためには、５０〜１００℃で反応を開始し、必要十分な時間保持することにより上記第１の有機珪素化合物を開裂させた後、０℃〜６０℃に温度を低下させて必要十分な時間保持することが好ましい。これにより、上記第１の有機珪素化合物の反応後の分子量を十分に増加させ、生成した重合体の主鎖と上記第２，第３の有機珪素化合物との反応効率を高くすることができる。反応時間をある程度短くできることから、７０〜９５℃で２〜５時間反応させた後、３０〜５０℃で３〜８時間さらに反応させることが好ましい。

上記重合方法において、反応終了後に得られる上記粒子Ａの固形分比率は特に限定されない。上記粒子Ａの生産性及び重合反応の安定性を高める観点からは、反応終了後に得られる上記粒子Ａの固形分比率は好ましくは１０重量％以上、好ましくは５０重量％以下である。また、上記重合方法では、上記粒子Ａの機械的安定性を向上させる目的で、保護コロイド等を用いてもよい。

本発明に係るシリコーン樹脂縮重合体粒子とポリ塩化ビニルとの反応物（反応物Ｘ）では、例えば、ポリ塩化ビニルを主成分とする樹脂中に、上記粒子Ｂが分散されている。該粒子Ｂは、例えば、ポリ塩化ビニルに結合されている。なお、ポリ塩化ビニルを主成分とする樹脂は、５０重量％以上のポリ塩化ビニルを含む。上記粒子Ａと上記塩化ビニルモノマーとを含む材料の重合反応を行う際に、塩化ビニルモノマーと共重合可能なビニルモノマーを用いてもよい。上記材料は、塩化ビニルモノマーと共重合可能なビニルモノマーを含有していてもよい。

上記ポリ塩化ビニルを主成分とする樹脂は、例えば、塩化ビニルモノマーの単独重合体により構成されているか、５０重量％以上の塩化ビニルモノマー及び５０重量％未満の塩化ビニルと共重合可能なビニルモノマーの共重合体により構成されているか、又はこれらの混合物により構成されている。

上記塩化ビニルモノマーと共重合可能なビニルモノマーとしては特に限定されず、例えば、酢酸ビニル、アルキル（メタ）アクリレート、アルキルビニルエーテル、エチレン、フッ化ビニル、及びマレイミド等が挙げられる。上記ビニルモノマーは、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記重合反応により、例えば、上記粒子Ａに塩化ビニルモノマーがグラフト共重合される。上記粒子Ｂにグラフト共重合され、化学的に結合している塩化ビニル分子の単位シリコーン樹脂縮重合体粒子（粒子Ｂ）１重量％あたりの重量分率（重量％）をグラフト率とする。

上記反応物Ｘにおけるグラフト率は０．４重量％以上であることが好ましい。反応物Ｘにおけるグラフト率が０．４重量％以上であると、上記粒子Ｂの表面からポリ塩化ビニルが剥離し難くなり、上記粒子Ｂがポリ塩化ビニル中に均一に分散しやすくなり、反応物Ｘ及び成形品の耐衝撃性をより一層高めることができる。更に、反応物Ｘにおけるグラフト率が０．４重量％以上であると、酸又はアルカリなどの薬液に接触する条件において、界面への薬液の浸入するのを抑制でき、薬液による性能劣化を抑制できる。

ポリ塩化ビニルと上記粒子Ｂとを含む反応物Ｘでは、ポリ塩化ビニルの光劣化に起因して発生する塩化水素による劣化を抑制できる。このため、上記反応物Ｘの耐候性が高くなる。

上記グラフト共重合させる方法としては特に限定されず、例えば、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法及び塊状重合法等が挙げられる。これらのなかでは、懸濁重合法が好ましい。

上記懸濁重合法により重合する際には、分散剤又は油溶性重合開始剤等を用いてもよい。上記分散剤の使用により、材料中における上記粒子Ａの分散安定性を向上させることができ、塩化ビニルのグラフト共重合を効率的に進行させることができる。

上記分散剤としては特に限定されず、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸塩、（メタ）アクリル酸塩／アルキルアクリレート共重合体、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリ酢酸ビニル及びその部分けん化物、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、デンプン、及び無水マレイン酸／スチレン共重合体等が挙げられる。上記分散剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記油溶性重合開始剤は特に限定されない。上記油溶性重合開始剤は、ラジカル重合開始剤であることが好ましい。上記油溶性重合開始剤としては、例えば、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジオクチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート及びα−クミルパーオキシネオデカノエートなどの有機パーオキサイド類、並びに２，２−アゾビスイソブチロニトリル及び２，２−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物等が挙げられる。

塩化ビニルをグラフト共重合させる際には、重合中に重合槽内に付着する付着物の量を少なくする目的で、凝集剤を用いてもよい。更に、必要に応じて、ｐＨ調整剤又は酸化防止剤等を用いてもよい。

上記懸濁重合法としては、例えば、以下の方法を用いることができる。温度調整機及び攪拌機を備えた重合器内に、純水、上記分散剤、上記油溶性重合開始剤、粒子Ａ、及び、必要に応じて水溶性増粘剤及び重合度調節剤を含む分散溶液を入れ、真空ポンプにより重合器内から空気を排除する。次に、攪拌条件下で、塩化ビニル、及び必要に応じて他のビニルモノマーを重合器内に入れる。その後、反応容器内を昇温し、所望の重合温度で、材料の重合反応を進行させ、グラフト共重合を行う。重合反応を行う際に、重合温度は３０〜９０℃であることが好ましく、重合時間は２〜２０時間であることが好ましい。

上記懸濁重合法では、ジャケット温度を変えることにより反応容器内の温度、すなわち、重合温度を制御できる。反応終了後には、例えば未反応の塩化ビニルを主成分とするビニルモノマーを除去してスラリー状にし、更に、脱水及び乾燥を行うことにより上記反応物Ｘを得ることができる。

上記重合反応により得られる上記反応物Ｘは、上記粒子Ａに由来する粒子Ｂを含有する。粒子Ｂの含有量が多くなると、硬質塩化ビニル管又は異型成形品等の成形品に上記反応物Ｘを用いた場合に、該成形品の耐衝撃性が高くなる傾向がある。上記粒子Ｂの含有量が少なくなると、上記成形品の機械的強度が高くなる傾向がある。上記成形品の耐衝撃性及び機械的強度の双方を効果的に高める観点からは、反応物Ｘ１００重量％中の上記粒子Ｂの含有量は好ましくは２重量％以上、より好ましくは３重量％以上、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。さらに、上記成形品の耐衝撃性及び機械的強度をより一層高める観点からは、反応物Ｘ１００重量％中、上記塩化ビニルモノマーが重合したポリ塩化ビニルの含有量は好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、好ましくは９８重量％以下、より好ましくは９７重量％以下である。

なお、重合反応に用いた上記粒子Ａと塩化ビニルモノマーとの配合比率が、上記粒子Ａに由来する粒子Ｂの含有量と、上記塩化ビニルモノマーが重合したポリ塩化ビニルの含有量とに対応しないことがある。一部の粒子Ａ及び一部の塩化ビニルモノマーが未反応の状態で存在し、重合後に排出されたりするためである。

上記重合反応により得られるポリ塩化ビニルの重合度は好ましくは４００以上、より好ましくは５００以上、好ましくは３０００以下、より好ましくは１４００以下である。重合度が上記下限以上及び上限以下であると、反応物Ｘを成形する際の成形性をより一層高めることができる。更に、耐衝撃性及び耐候性により一層優れた反応物Ｘ及び成形品を得ることができる。

本発明に係るシリコーン樹脂縮重合体粒子とポリ塩化ビニルとの反応物（反応物Ｘ）を成形することにより、成形品を得ることができる。反応物Ｘを成形する場合には、必要に応じて、熱安定剤、安定化助剤、滑剤、加工助剤、酸化防止剤、光安定剤、充填剤及び顔料等の添加剤を添加してもよい。

上記熱安定剤としては特に限定されず、例えば、ジメチル錫メルカプト、ジブチル錫メルカプト、ジオクチル錫メルカプト、ジブチル錫マレート、ジブチル錫マレートポリマー、ジオクチル錫マレート、ジオクチル錫マレートポリマー、ジブチル錫ラウレート及びジブチル錫ラウレートポリマー等の有機錫安定剤、ステアリン酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛及び三塩基性硫酸鉛等の鉛系安定剤、カルシウム−亜鉛系安定剤、バリウム−亜鉛系安定剤、並びにバリウム−カドミウム系安定剤等が挙げられる。上記熱安定剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記安定化助剤としては特に限定されず、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化テトラヒドロフタレート、エポキシ化ポリブタジエン、及びリン酸エステル等が挙げられる。上記安定化助剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記滑剤としては特に限定されず、例えば、モンタン酸ワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ステアリン酸、ステアリルアルコール及びステアリン酸ブチル等が挙げられる。上記滑剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記加工助剤としては特に限定されず、例えば、重量平均分子量１０万〜２００万のアルキルアクリレート／アルキルメタクリレート共重合体であるアクリル系加工助剤等が挙げられる。上記加工助剤の具体例としては、ｎ−ブチルアクリレート／メチルメタクリレート共重合体、及び２−エチルヘキシルアクリレート／メチルメタクリレート／ブチルメタクリレート共重合体等が挙げられる。上記加工助剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記酸化防止剤としては特に限定されず、例えば、フェノール系抗酸化剤等が挙げられる。上記酸化防止剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記光安定剤としては特に限定されず、例えば、サリチル酸エステル系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系及びシアノアクリレート系等の紫外線吸収剤、並びにヒンダードアミン系の光安定剤等が挙げられる。上記光安定剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記充填剤としては特に限定されず、例えば、炭酸カルシウム及びタルク等が挙げられる。上記充填剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記顔料としては特に限定されず、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、スレン系及び染料レーキ系等の有機顔料、並びに酸化物系、クロム酸モリブデン系、硫化物−セレン化物系及びフェロシアン化物系等の無機顔料等が挙げられる。上記顔料は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記成形品を得る場合には、成形時の加工性を高める目的で、上記反応物Ｘに可塑剤を添加してもよい。上記可塑剤としては特に限定されず、例えば、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、及びジ−２−エチルヘキシルアジペート等が挙げられる。上記可塑剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記成形品を得る場合には、必要に応じて、ポリ塩化ビニル等の熱可塑性樹脂が、上記反応物Ｘに添加されてもよい。上記熱可塑性樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記添加剤又は可塑剤を上記反応物Ｘに混合する方法としては特に限定されず、例えば、ホットブレンドによる方法、及びコールドブレンドによる方法等が挙げられる。上記反応物Ｘの成形方法としては特に限定されず、例えば、押出成形法、射出成形法、カレンダー成形法及びプレス成形法等が挙げられる。

上記反応物Ｘに、成形加工に使用される上記滑剤、安定剤又は顔料等を配合することにより、流動性よく反応物Ｘを加工できる。

上記反応物Ｘは、耐衝撃性、熱安定性及び機械的強度に優れている。さらに、上記反応物Ｘは耐候性にも優れている。しかも、上記反応物Ｘは、耐衝撃性、熱安定性及び耐候性の特性のバランスが非常に良好である。さらに、上記反応物Ｘを用いた成形品は、外観が良好である。

従って、本発明に係るシリコーン樹脂縮重合体粒子とポリ塩化ビニルとの反応物（反応物Ｘ）は、特に、寒冷地の屋外に施工される建築部材及び管路製品等を得る上で、非常に有用である。さらに、上記反応物Ｘは、上記特性を生かして、耐衝撃性及び耐候性等が要求される硬質塩化ビニル管、プラサッシ、及び防音壁等に好適に使用できる。

以下、実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明する。本発明は以下の実施例のみに限定されない。

（実施例１〜１５、参考例１６〜１９、実施例２０，２１）
（１）シリコーン樹脂縮重合体粒子Ａの製造
下記の表１〜３に示した配合物を表１〜３に示した配合量で混合した後、ホモジナイザーを用いて８０００ｒｐｍで乳化させた。次いで、重合槽内に投入し、攪拌し、続いて、重合槽内の気層部分を窒素で置換した。その後、２つの温度条件（パターンα：重合槽の内温を８５℃昇温して３時間反応後、重合槽内の温度を３０分かけて５０℃まで低下させた後、５０℃で４．５時間反応させる；パターンβ：重合槽内の温度を９０℃まで昇温して６時間反応させる）のうち、いずれかのパターンで重合を進行させた。その後、１０％の水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを６〜８に調整し、固形分濃度約１６〜２０重量％のシリコーン樹脂縮重合体粒子Ａを得た。

（２）反応物の製造
攪拌機及びジャケットを備えた反応容器内に、下記の表１〜３に示す塩化ビニルを除く配合物を一括投入した。その後、真空ポンプで反応器内の空気を排出し、更に、攪拌しながら塩化ビニルを投入した。次いで、ジャケット温度の制御により表１〜３に示す重合温度にて重合を開始し、反応器内の圧力が所定圧力まで低下することで反応の終了を確認し、反応を停止した。その後、未反応の塩化ビニルを除去し、更に、脱水及び乾燥を行うことで、シリコーン樹脂縮重合体粒子Ｂとポリ塩化ビニルとの反応物Ｘを得た。

（評価）
（１）シリコーン樹脂縮重合体粒子Ａの粒子径
シリコーン樹脂縮重合体粒子Ａの粒子径を光散乱粒度計（光散乱粒度計ＤＬＳ−７０００：大塚電子社製）にて測定した。

（２）シリコーン樹脂縮重合体粒子Ａの固形分濃度
予め重量を測定したアルミニウム製容器（重量Ａｇ）内に、シリコーン樹脂縮重合体粒子Ａを約５ｇ（重量Ｂｇ）を秤量して入れた後、７０℃で２４時間乾燥した。乾燥後、アルミニウム製容器を含む残留固形分の重量を測定し（重量Ｃ）、下記式（Ｗ）により、シリコーン樹脂縮重合体粒子Ａの固形分濃度を算出した。

シリコーン樹脂縮重合体粒子Ａの固形分濃度（重量％）＝（Ｃ−Ａ）／Ｂ×１００・・・式（Ｗ）

（３）重合度
反応物Ｘ中のポリ塩化ビニルの重合度をＪＩＳＫ６７２０−２に準拠して測定した。なお、発生した不溶解物は濾別し、可溶解分のみを用いて測定した。

（４）反応物Ｘ中のシリコーン樹脂縮重合体粒子Ｂ及びポリ塩化ビニルの含有量
反応物Ｘ中の塩素重量含有率（Ｃｌ％）をＪＩＳＫ７２２９に準拠して、電位差滴定法にて測定した。この塩素重量含有率（Ｃ＝Ｃｌ％／１００）から下記式（Ｘ）により、シリコーン樹脂縮重合体粒子Ｂの含有量を算出した。

シリコーン樹脂縮重合体粒子Ｂの含有量（重量％）＝（１−１．７６２×Ｃ）×１００・・・式（Ｘ）

さらに、シリコーン樹脂縮重合体粒子Ｂの含有量から、ポリ塩化ビニルの含有量を求めた。

（５）グラフト率
上記反応物Ｘを約１０ｇ（以下、Ｗ１ｇとする）を秤取し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍＬ中で５０時間攪拌混合した。その後、ＴＨＦに不溶な部分を２００メッシュの金網でＴＨＦ溶液部分より分離し、７０℃で一昼夜乾燥した。得られた乾燥物の重量を秤量（以下、Ｗ２ｇとする）し、更に塩素含有率（以下、Ｃ％とする）を定量した。これらの結果より、上記式（Ｘ）により求めたシリコーン樹脂縮重合体粒子Ｂの含有量Ｘ（重量％）と下記式（Ｙ）により、グラフト率を算出した。

グラフト率（重量％）＝［｛（Ｃ×Ｗ２／５６．８）×１００｝／｛Ｗ１−Ｗ２（１−Ｃ／５６．８）｝］／Ｘ・・・式（Ｙ）

（６）シャルピー衝撃値
上記反応物Ｘ１００重量部に対して、有機錫系安定剤１．０重量部及びポリエチレンワックス０．３重量部を混合した樹脂材料を１９５℃で３分間ロール混練し、更に、２００℃で３分間プレス成形して厚さ３ｍｍのプレス板を作製した。得られたプレス板を測定試料として、ＪＩＳＫ７１１１に準拠してエッジワイズ衝撃試験片で１号試験片・Ａノッチで試験片を作製し、シャルピー衝撃値を測定した。０℃の恒温槽で測定試料を１２時間保管した後、測定試料を取り出してから１０秒以内に２３℃で測定を行った。

（７）引張抗張力
シャルピー衝撃値を測定する際に作製したプレス板を測定試料として、プラスチックの引張試験方法（ＪＩＳＫ７１１３）に則り、１号形試験片で１０ｍｍ／分で引張降伏強さを測定した。測定温度は２３℃とし、引張抗張力の単位は（ＭＰａ）とした。

（８）９７％硫酸浸漬・重量変化率
上記反応物Ｘ１００重量部に、有機錫系安定剤１．０重量部及びポリエチレンワックス０．３重量部を添加し、混合した樹脂材料を用意した。この樹脂材料を１９５℃で３分間ロール混練し、更に、２００℃で３分間プレス成形して、厚さ３ｍｍのプレス板を作製した。得られたプレス板を２．５ｃｍ角に切り取り、端面を研磨して浸漬用サンプルを得た。予め、浸漬用サンプルの重量（Ａｇ）を秤量した後、９７％硫酸を入れたガラス容器内に、浸漬用サンプルを入れ、該浸漬用サンプルの全面が９７％硫酸に漬かるように上からガラス製の落し蓋をして、密閉した。その後、浸漬用サンプルが９７％硫酸に浸漬した状態で１４日間放置した。１４日後、浸漬サンプルを取り出し、軽く水洗した後、表面の水分を拭取って、浸漬後のサンプルの重量（Ｂｇ）を秤量した。これらの結果から下記式（Ｚ）により、９７％硫酸浸漬・重量変化率を算出した。

９７％硫酸浸漬・重量変化率（％）＝（Ｂ−Ａ）／Ａ×１００・・・式（Ｚ）

（９）押出外観
上記反応物Ｘ１００重量部に、安定剤として有機錫系安定剤であるジオクチル錫メルカプト１重量部と、滑剤としてポリエチレンワックス０．５重量部と、エステル系ワックス０．５重量部と、ＰＭＭＡ系加工助剤１．５重量部とを添加し、スーパーミキサー（１００Ｌ、カワタ社製）にて、攪拌、混合して、塩化ビニル組成物材料を得た。

この塩化ビニル組成物材料を、直径２０ｍｍの２軸異方向回転押出機（ブラベンダー社製）に供給し、樹脂温度が１９５℃になるようにして成形し、幅３０ｍｍ、厚さ３ｍｍ、長さ約１００ｍｍの板状成形品を得た。得られた成形品の外観を目視で評価し、下記の３段階の判定基準で判定した。

［押出外観の判定基準］
○：表面が平滑である
△：表面に凹凸があるものの、該凹凸が小さい
×：表面の凸凹があり、該凹凸がかなり大きい

結果を下記の表１〜３に示す。

（比較例１〜３）
シリコーン樹脂縮重合体粒子の製造及び反応物の製造の際に用いた配合物の種類及び配合量を下記の表４に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、反応物を得た。得られた反応物について、実施例１と同様の評価を実施した。

結果を下記の表４に示す。

Claims

シリコーン樹脂縮重合体粒子と塩化ビニルモノマーとを含む材料であって、前記シリコーン樹脂縮重合体粒子と前記塩化ビニルモノマーとの合計１００重量％中、前記シリコーン樹脂縮重合体粒子の含有量が２重量％以上、２０重量％以下であり、かつ前記塩化ビニルモノマーの含有量が８０重量％以上、９８重量％以下である材料を重合反応させることにより得られるシリコーン樹脂縮重合体粒子とポリ塩化ビニルとの反応物であり、
前記シリコーン樹脂縮重合体粒子が、下記式（１）で表される構造単位を有しかつシロキサンである第１の有機珪素化合物１００重量部と、下記式（２）で表される第２の有機珪素化合物３重量部以上、７重量部以下と、下記式（３Ａ）又は下記式（３Ｂ）で表される第３の有機珪素化合物２重量部以上、１０重量部以下とを含む混合物を反応させることにより得られたシリコーン樹脂縮重合粒子である、シリコーン樹脂縮重合体粒子とポリ塩化ビニルとの反応物。

前記式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれフェニル基又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｍは１〜２０の整数を表す。
ＣＨ_２＝ＣＲ３−（ＣＨ_２）_ｐ−ＳｉＲ４_ｑ（ＯＲ５）_３−ｑ・・・式（２）
前記式（２）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｐは０〜３の整数を表し、ｑは０〜２の整数を表す。
Ｒ６−Ｓｉ（ＯＲ７）_３・・・式（３Ａ）
前記式（３Ａ）中、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ炭素数１〜３のアルキル基を表す。
Ｓｉ（ＯＲ８）_４・・・式（３Ｂ）
前記式（３Ｂ）中、Ｒ８は炭素数１〜３のアルキル基を表す。
前記式（２）で表される第２の有機珪素化合物が、ビニルトリエトキシシラン又はビニルトリメトキシシランである、請求項１に記載のシリコーン樹脂縮重合体粒子とポリ塩化ビニルとの反応物。