JP2008120923A - 塩化ビニル系樹脂組成物及び塩化ビニル系樹脂成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた機械的強度と長期耐久性とを兼備する塩化ビニル単量体及び有機シラン化合物から得られる架橋性塩化ビニル系樹脂を、現在最も多く使用されている有機錫化合物系安定剤の存在下で、外観不良等の成形上の不都合なく、加熱溶融・冷却固化成形された架橋性塩化ビニル系樹脂組成物及び塩化ビニル系樹脂成形体を提供することである。
【解決手段】塩化ビニルモノマー１００重量部と、式 ＣＨ₂＝ＣＨ−ＳｉＲ_nＸ_3-n（Ｒは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基、Ｘは炭素数１〜３のアルコキシ基、ｎは０〜２の整数である。）で表されるビニルシラン化合物０．１〜１０重量部とを共重合して得られる架橋性塩化ビニル系樹脂及び錫メルカプト系化合物を含有する塩化ビニル系樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、塩化ビニル系樹脂組成物及びその塩化ビニル系樹脂組成物を用いた塩化ビニル系樹脂成形体に関する。

塩化ビニル系樹脂の機械的強度や耐久性を向上させる手法の１つとして塩化ビニル系樹脂を架橋する方法がある。
例えば、塩化ビニル単量体及び有機シラン化合物から架橋性塩化ビニル系樹脂を懸濁重合により得る方法が提案されている（例えば、特許文献１）。この方法は、得られた架橋性塩化ビニル系樹脂を、大気中の湿分等の水分との接触条件下で架橋させることができ、シロキサン縮合触媒（例えば、有機金属化合物、特に有機錫化合物、例えばジブチル錫ラウレート、ジブチル錫アセテート等）を成形体に混入させることにより架橋を促進させることができる。

一方、塩化ビニル系樹脂組成物に使用される安定剤は、塩化ビニル系樹脂の成形中に発生する熱分解反応を抑制するため、塩化ビニル系樹脂の加熱溶融・冷却固化成形を行う際に必要不可欠な配合物である。このような安定剤としては、以前は鉛系安定剤が多く使用されていたが、現在は環境負荷が大きいという理由から鉛系安定剤の使用量は減少しており、代わりに有機錫化合物系安定剤が最も多く使用されるようになっている。

しかし、有機錫化合物は、塩化ビニル単量体及び有機シラン化合物から得られる架橋性塩化ビニル系樹脂の架橋反応のシロキサン縮合触媒として作用するため（特許文献１の段落２３参照）、加熱溶融成形時に架橋反応が進行し、外観不良が発生するなど、所望の形状に成形することを困難にするという課題があった。
特開平９−３０２０３０号公報

本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであり、優れた機械的強度と長期耐久性とを兼備する塩化ビニル単量体及び有機シラン化合物から得られる架橋性塩化ビニル系樹脂を、現在最も多く使用されている有機錫化合物系安定剤の存在下で、外観不良等の成形上の不都合なく、加熱溶融・冷却固化成形された架橋性塩化ビニル系樹脂組成物及び塩化ビニル系樹脂成形体を提供することである。

本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、塩化ビニルモノマー１００重量部と、式
ＣＨ₂＝ＣＨ−ＳｉＲ_nＸ_3-n
（式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基、Ｘは炭素数１〜３のアルコキシ基、ｎは０〜２の整数である。）
で表されるビニルシラン化合物０．１〜１０重量部とを共重合して得られる架橋性塩化ビニル系樹脂及び錫メルカプト系化合物を含有することを特徴とする。
また、本発明の塩化ビニル系樹脂成形体は、上記塩化ビニル樹脂組成物を加熱溶融・冷却固化して得られる樹脂成形体であって、成形直後のゲル分率が２０％以下であることを特徴とする。

本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、優れた機械的強度と耐久性を有する架橋性塩化ビニル系樹脂を外観不良等の成形加工上の不具合を生じることなく加熱溶融・成型固化することにより、所望の形状に加工される。

また、本発明の塩化ビニル系樹脂成形体は、上記本発明の塩化ビニル系樹脂組成物からなるため、そのまま又は必要に応じて熱水等による架橋を行うことによって優れた機械的強度と耐熱性を兼備することができる。

本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、特定成分からなる架橋性塩化ビニル系樹脂と、錫メルカプト系化合物とを含有する。
架橋性塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニルモノマーと、ビニルシラン化合物とを共重合して得られる。

ビニルシラン化合物としては、種々のものが利用され得るが、式
ＣＨ₂＝ＣＨ−ＳｉＲ_nＸ_3-n
（式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基、Ｘは炭素数１〜３のアルコキシ基、ｎは０〜２の整数である。）
で表わされる化合物が適している。
ここで、Ｒにおける炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル基を用いることができる。
また、Ｘは、加水分解性を有する有機基であればよいが、炭素数１〜３のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ基が好ましい。アルコキシ基の炭素数が大きくなると、加水分解速度が遅くなる傾向があり、よって、架橋工程に時間がかかる傾向がある。

ビニルシラン化合物の具体例としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等を挙げることができる。これらのビニルシラン化合物は目的とする用途により、２種以上を組み合わせて用いることができる。
ビニルシラン化合物は、塩化ビニルモノマー１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることが好ましく、さらに０．２〜６重量部であることが好ましい。ビニルシラン化合物の量が少なくなると架橋が十分に進行せず、強度が向上しないという傾向があり、多くなると成形時の架橋が顕著となりすぎて成形性を損なう傾向がある。

なお、架橋性塩化ビニル系樹脂は、目的に応じて塩化ビニルモノマー及びビニルシラン化合物以外のラジカル重合性モノマーをさらに追加して共重合してもよい。
このラジカル重合性モノマーとしては、たとえば、塩化ビニルモノマーと共重合可能なモノマーが挙げられ、ビニルモノマーのすべてが含まれる。例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン等のα−オレフィン類：酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類：エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類：メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類などが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。

発明における架橋性塩化ビニル系樹脂を得る方法は、特に限定されず、水懸濁重合法、乳化重合法、塊状重合法など、種々の共重合方法を用いることができる。共重合の際には、塩化ビニルモノマー及びビニルシラン化合物の反応比、溶媒への分散性等により各々の重合率が変化することを考慮する必要がある。重合反応は、ランダム共重合、ブロック共重合又はこれらを併用してもよい。また、塩化ビニルモノマーを重合した後、ビニルシラン化合物をグラフトして、所望の架橋性塩化ビニル系樹脂を得てもよい。重合の制御のしやすさ、得られた架橋性塩化ビニル系樹脂の取り扱い性及び成形性のよさを考慮すると、水懸濁重合法により得られたものが好ましい。

本発明の塩化ビニル樹脂組成物に含有される錫メルカプト系化合物は、通常、熱安定剤として作用するが、シロキサン触媒としては作用しないと考えられる化合物である。シロキサン触媒作用を有しないため、押出直後の成形体の外観不良を考慮せず、熱安定剤として配合することができる。熱安定剤がシロキサン触媒作用を有すると、熱安定性発揮相当量を配合した場合には押出時の成形体が外観不良を引き起こす。

つまり、後述する架橋性塩化ビニル系樹脂の加熱溶融・冷却固化により成形体を製造する場合、一般に、有機錫化合物系の熱安定剤が用いられるが、熱安定剤の中にはシロキサン触媒として作用するものがある。しかし、シロキサン触媒は、上述したように、加熱溶融成形時に架橋反応を過度に進行させ、その結果、外観不良を生じさせることとなる。従って、本発明においては、外観不良等の成形上の不都合を回避するために、シロキサン触媒としては作用しない錫メルカプト系化合物を用いる。このような錫メルカプト系化合物としては、例えば、ジメチル錫メルカプト、ジオクチル錫メルカプト、ジブチル錫メルカプト等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
錫メルカプト系化合物は、架橋性塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、２〜１５重量部程度配合することが好ましく、３〜１０重量部程度がより好ましい。なお、さらに、以下の熱安定剤を添加する場合には、それらの合計が上記範囲であることが好ましい。

本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、成形時の脱塩酸を防ぐ目的で、必要に応じてさらに熱安定剤を添加することができる。このような熱安定剤は、錫メルカプト系化合物と併せて添加してもよいし、あらかじめ錫メルカプト系化合物と混合して、混合系安定剤を作成し、これを添加してもよい。このような熱安定剤としては、上述した錫メルカプト系化合物とは異なるものであり、例えば、ジブチル錫マレート、ジブチル錫マレートポリマー、ジオクチル錫マレート、ジオクチル錫マレートポリマー、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫ラウレートポリマー等の有機錫安定剤、ステアリン酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、三塩基性硫酸鉛等の鉛系安定剤、カルシウム−亜鉛系安定剤、バリウム−亜鉛系安定剤、バリウム−カドミウム系安定剤等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

架橋性塩化ビニル系樹脂組成物には、塩化ビニル系樹脂及び錫メルカプト系化合物以外に、さらに必要に応じて、シロキサン触媒、安定化助剤、滑剤、加工助剤、酸化防止剤、光安定剤、顔料等の各種添加剤の１種又は２種以上が添加されていてもよい。
ここで、シロキサン触媒を配合する場合とは、ビニルシランの添加部数が少ない場合、成形直後の外観不良を克服できるが、成形後に熱水処理をしても架橋が進行しない場合である。このような場合には、外観不良を損なわない範囲でシロキサン触媒を配合することができる。

シロキサン触媒としては、例えば、カルボン酸金属塩、チタンキレート化合物、チタン酸アルキル、ジルコン酸アルキル等の金属有機化合物、有機塩基、有機酸等を用いることができる。具体的な例としては、カルボン酸金属塩としてジブチル錫マレート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジアセテート、オクタン酸第一錫、オクタン酸鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛、ブテン酸コバルト、オクタン酸コバルト、２−エチルヘキサン酸鉄、チタン酸テトラブチル、チタン酸エチレングリコール等が挙げられる。有機塩基としては、エチルアミン、ヘキシルアミン、ジブチルアミン、エチレンジアミン等が挙げられる。有機酸としては、ｐ−トルエンスルホン酸、酢酸等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、ジブチル錫マレート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジアセテート等の有機錫が特に好適に用いられる。

シロキサン触媒の中には熱安定剤に含有されているものもあり、熱安定剤を選択する際にはこの点に留意する必要がある。このような例としては、例えば、ジブチル錫マレート、ジブチル錫マレートポリマー、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫ラウレートポリマー等の有機錫安定剤等が挙げられる。熱安定剤、シロキサン触媒のいずれの機能も有する場合には、錫メルカプト系化合物との合計量が、架橋性塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、２〜１５重量部程度配合することが好ましく、３〜１０重量部程度がより好ましい。

シロキサン触媒の添加量は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して０〜５重量部が好ましい。添加量を多くしても一定のところで触媒効果が平衡するからである。
安定化助剤としては、特に限定されず、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ豆油エポキシ化テトラヒドロフタレート、エポキシ化ポリブタジエン、リン酸エステル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

滑剤としては、特に限定されず、例えば、モンタン酸ワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ステアリン酸、ステアリルアルコール、ステアリン酸ブチル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

加工助剤としては、特に限定されず、例えば、重量平均分子量１０万〜２００万のアルキルアクリレート／アルキルメタクリレート共重合体であるアクリル系加工助剤が挙げられ、具体的には、ｎ−ブチルアクリレート／メチルメタクリレート共重合体、２−エチルヘキシルアクリレート／メチルメタクリレート／ブチルメタクリレート共重合体等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

光安定剤としては、特に限定されず、例えば、サリチル酸エステル系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系等の紫外線吸収剤、あるいはヒンダードアミン系の光安定剤等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

顔料としては、特に限定されず、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、スレン系、染料レーキ系等の有機顔料、酸化物系、クロム酸モリブデン系、硫化物・セレン化物系、フェロシアン化物系等の無機顔料等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

添加剤の添加方法及び添加順序は、特に限定されるものではなく、任意の方法及び順序とすることができる。例えば、添加方法としては、特に限定されず、塩化ビニル系樹脂に、ホットブレンド法、コールドブレンド法等により添加することができる。

塩化ビニル系樹脂成形体の製造方法は、特に限定されず、例えば、押出成形法、射出成形法、カレンダー成形法、プレス成形法等が挙げられる。成形中及び成形直後のゲル分率は、０％以上、２０％以下となるように成形を行う。ゲル分率が大きくなると、成型機内の圧力が高くなったり、表面状態が平滑な成形品が得られなくなる傾向がある。ここでゲル分率とは、試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に１６時間抽出したときの重量変化率であり、
（ゲル分率）＝（ＴＨＦ抽出後の試料重量）／（ＴＨＦ抽出前の試料重量）
で定義される。

また、成形直後とは、塩化ビニル系樹脂成形体の最終形状に成形した後であって、通常、成形機から排出され、後述するような、成形体の物性を変化させるための何らかの処理が行われる前のゲル分率を指す。このような処理としては、例えば、架橋処理、好ましくは水分の存在下での架橋処理等が挙げられる。

塩化ビニル系樹脂は成形後、必要に応じて水分の存在下において架橋処理を行ってもよい。水分の供給方法は特に限定されず、系内の水分、空気中の水分によっても架橋させることができる。また、加熱により架橋速度を著しく促進することができるため、熱水により架橋処理を行ってもよい。加熱方法は特に限定されないが、水分の供給を同時に行うことから、６０℃以上の温水、水蒸気、加圧水蒸気を供給することが好ましい。架橋処理は、処理後のゲル分率が２０％以上、１００％以下となるように行うことが好ましい。ゲル分率が小さい場合には、機械的強度が不十分となることがある。

以下、本発明の実施例について説明するが、下記の例に限定されるものではない。
架橋性塩化ビニル系樹脂の製造
攪拌機の備えられたジャケット付２５リットルの耐圧重合器に、イオン交換水１３３部、塩化ビニルモノマー、ビニルトリエトキシシラン及びビニルトリメトキシシランをそれぞれ表１に示す所定重量部、油溶性ラジカル開始剤としてジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカルボネートを０．０５部、界面活性剤としてポリプロピレンオキサイドオレイルエーテルを１部、水溶性増粘剤としてポリ塩化アルミニウムを０．１部供給した。

重合器を密閉して空気を排除し、塩化ビニルモノマー１００部を圧入し、次いで、攪拌しながら、５８℃まで昇温し、重合器内の温度を５８℃に保持しながら水懸濁重合を行った。
重合器内圧が降下を始めてから３０分経過後、ジャケットに冷却水を通して重合器を冷却する。冷却後、未反応の塩化ビニルモノマーなどを除去し、重合スラリーを取り出し、これをイオン交換水で洗浄し、乾燥してポリ塩化ビニル系樹脂を得た。

実施例１及び２
（塩化ビニル系樹脂組成物及び管状の成形体の作製）
得られた塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、錫メルカプト系化合物と、安定剤として有機錫系安定剤であるジオクチル錫メルカプト、ジブチル錫ラウレート、滑剤として（商品名「Ｈｉｗａｘ２２０ＲＫＴ（ポリエチレンワックス）」（三井化学社製）、「Ｓ３０（ステアリン酸）」（花王社製）、加工助剤として「Ｐ５３０Ａ」「Ｐ７１０」（三菱レーヨン社製）を、表２に示す所定量添加し、スーパーミキサー（１００Ｌ、カワタ社製）にて攪拌混合して塩化ビニル系樹脂組成物を得た。

上記で得られた塩化ビニル系樹脂組成物を、直径２０ｍｍの２軸異方向回転押出機（ブラベンダー社製）に供給し、厚さ２ｍｍの塩化ビニル系樹脂成形体を得た。押出成形後のゲル分率は表２に示すとおりである。
上記で得られた塩化ビニル系樹脂成形体を８０℃の熱水に５時間暴露することにより架橋塩化ビニル系樹脂成形体を得た。熱水処理後のゲル分率は表２に示すとおりである。
また、種々の物性を評価した。その結果を表２に併せて示す。

（比較例１及び２）
塩化ビニル系樹脂組成物の製造において、シラン化合物の添加量を変化させたこと以外は、実施例１と同様にして重合を行い、塩化ビニル系樹脂組成物を得た。
得られた塩化ビニル樹脂組成物を用いて、実施例１と同様に、塩化ビニル系樹脂成形体を作製した。また、種々の物性を評価した。その結果を表２に併せて示す。

（比較例３及び４）
実施例１の塩化ビニル系樹脂成形体において、他の安定剤を使用したこと以外は実施例１と同様にして重合を行い、塩化ビニル系樹脂成形体を得た。
得られた塩化ビニル樹脂組成物を用いて、実施例１〜３と同様に、塩化ビニル系樹脂成形体を作製した。また、種々の物性を評価した。その結果を表２に併せて示す。
外観、引張強度及び引張クリープは、以下の方法で評価した。

外観：成形時の目視とし、著しく凹凸のあるものは×とした。
引張強度：ＪＩＳ Ｋ７１１３「硬質プラスチックの曲げ試験方法」に準拠して、成形体の引張強度を測定した。測定は２０℃の雰囲気下で行った。
引張クリープ：ＪＩＳ Ｋ−７１１５「硬質プラスチックの引張クリープ試験方法」に準拠して試験片を用い、成形体の引張クリープ値を、５００万時間後の推定値として測定した。測定は２３℃の雰囲気下で行った。

実施例１及び２では、成形直後のゲル分率が２０％以下となっており、外観及び強度の双方について、良好な値を示した。
比較例１及び２において、シラン化合物が少なすぎるため、物性への影響が見られず、多い場合は、架橋反応が進行しすぎるため、成形時の過負荷、外観不良を引き起こした。また、比較例３及び４においては、成形時の過負荷、外観不良を引き起こした。特に、比較例２及び３においては、押出成形後の塩化ビニル系樹脂組成物のゲル分率は７０、６６と、２０％以上の値を示した。

本発明は、塩化ビニル系樹脂を使用することを期待するあらゆる分野において利用することができる。特に、機械的強度と長期耐久性との双方の特性を必要とするフィルム、シート、チューブ等の成形等に好適に用いることができる。

Claims (2)

1. 塩化ビニルモノマー１００重量部と、式
   ＣＨ₂＝ＣＨ−ＳｉＲ_nＸ_3-n
   （式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基、Ｘは炭素数１〜３のアルコキシ基、ｎは０〜２の整数である。）
   で表されるビニルシラン化合物０．１〜１０重量部とを共重合して得られる架橋性塩化ビニル系樹脂及び錫メルカプト系化合物を含有することを特徴とする塩化ビニル系樹脂組成物。
2. 請求項１記載の樹脂組成物を加熱溶融・冷却固化して得られる樹脂成形体であって、成形直後のゲル分率が２０％以下であることを特徴とする塩化ビニル系樹脂成形体。