JP3685640B2 - 難燃性樹脂を含有する難燃性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機ハロゲン系難燃剤および有機リン系難燃剤のいずれも含有せず、特定の難燃性樹脂を含有する難燃性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性樹脂は、電気・電子部品、ＯＡ機器、家庭用品あるいは建築材料として広く用いられている。しかし、熱可塑性樹脂は、一般に燃えやすいという欠点があり、種々の難燃剤の添加により改善が試みられている。たとえば、有機ハロゲン系化合物や有機リン系化合物の添加が従来広く行なわれている。しかし、有機ハロゲン系化合物や有機リン系化合物の多くは毒性の面で問題があり、特に有機ハロゲン系化合物は、燃焼時に腐食性ガスを発生するという問題があった。
【０００３】
これらの問題を解決すべく、ポリオルガノシロキサン系化合物（シリコーンともいう）の添加により難燃性を発現させる検討が行なわれている。たとえば、特開昭５４−３６３６５号公報には、モノオルガノポリシロキサンからなるシリコーン樹脂を非シリコーンポリマーに混錬することで難燃性樹脂がえられることが記載されている。
【０００４】
特公平３−４８９４７号公報には、シリコーン樹脂と第IIＡ族金属塩の混合物が熱可塑性樹脂に難燃性を付与すると記載されている。
【０００５】
特開平８−１１３７１２号公報には、ポリオルガノシロキサン１００重量部とシリカ充填剤１０〜１５０重量部とを混合することによって調製したシリコーン樹脂を熱可塑性樹脂に分散させることで難燃性樹脂組成物をうる方法が記載されている。
【０００６】
特開平１０−１３９９６４号公報には、重量平均分子量が１万以上２７万以下の溶剤に可溶なシリコーン樹脂を芳香環を含有する非シリコーン樹脂に添加することで難燃性樹脂組成物がえられることが記載されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記公報記載のシリコーン樹脂は、難燃性の付与がある程度認められるが、添加しすぎると樹脂組成物の耐衝撃性を悪化させるので難燃性と耐衝撃性のバランスがとれた難燃性樹脂組成物をうることが困難であった。
【０００８】
本発明の主旨とするところは、燃焼時に有害なガスを発生させない低環境負荷の難燃樹脂を熱可塑性樹脂に配合することにより耐衝撃性に優れ、燃焼時に有害なガスを発生させない低環境負荷の難燃性樹脂組成物を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、特定の平均粒子径を有するポリオルガノシロキサン系粒子存在下でビニル系単量体を重合してえられるポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体が難燃樹脂として使用できること、および該難燃樹脂を熱可塑性樹脂に配合することで耐衝撃性に優れた難燃性樹脂組成物がえられることを見出し本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、熱可塑性樹脂１〜９９部（重量部、以下同様）に対して、平均粒子径が０．０１〜０．１μｍのポリオルガノシロキサン系粒子（Ａ）存在下にビニル系単量体（Ｂ）をグラフト重合してえられるポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体からなる難燃性樹脂１〜９９部を合計量が１００部となるように配合してなる有機ハロゲン系難燃剤および有機リン系難燃剤のいずれも含有しない難燃性樹脂組成物（請求項１）、ポリオルガノシロキサン系粒子（Ａ）が、一般式（Ｉ）：
（式中、Ｒ 1 は水素原子、メチル基、Ｒ 2 は炭素数１〜６の１価の炭化水素基、Ｘは炭素数１〜６のアルコキシ基、ａは０、１または２、ｐは１〜６の数を示す）で表わされるシラン化合物または一般式（ＩＩ）：
（式中、Ｒ 2 、Ｘ、ａ、ｐは一般式（Ｉ）と同じ）で表わされるシラン化合物を単量体成分として含むポリオルガノシロキサン系粒子（Ａ）である請求項１記載の難燃性樹脂組成物（請求項２）、熱可塑性樹脂が、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエンゴム−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム−α−メチルスチレン共重合体、スチレン−ブタジエンゴム−アクリロニトリル−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体（ＡＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−アクリルゴム−α−メチルスチレン共重合体、スチレン−アクリルゴム−アクリロニトリル−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、アクリロニトリル−アクリル／シリコーン複合ゴム−スチレン共重合体、アクリロニトリル−アクリル／シリコーン複合ゴム−α−メチルスチレン共重合体、スチレン−アクリル／シリコーン複合ゴム−アクリロニトリル−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体およびポリアミドからなる群からえらればれたすくなくとも１種の熱可塑性樹脂である請求項１または２記載の難燃性樹脂組成物（請求項３）、熱可塑性樹脂がポリカーボネートである請求項１〜３のいずれか 1 項に記載の難燃性樹脂組成物（請求項４）、難燃性樹脂が、ポリオルガノシロキサン系粒子（Ａ）５〜９９部に対してビニル系単量体（Ｂ）９５〜１部を合計量が１００部となるようにグラフト重合させることによりえられる難燃性樹脂である請求項１〜４のいずれか 1 項に記載の難燃性樹脂組成物（請求項５）、ビニル系単量体（Ｂ）が、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、ハロゲン化ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体およびカルボキシル基含有ビニル系単量体よりなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体である請求項１〜５のいずれか 1 項に記載の難燃性樹脂組成物（請求項６）に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の難燃性樹脂は、平均粒子径が０．００８〜０．２μｍのポリオルガノシロキサン系粒子（Ａ）存在下でビニル系単量体（Ｂ）を重合してえられるポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体からなるものである。
【００１２】
前記ポリオルガノシロキサン系粒子は、光散乱法または電子顕微鏡観察から求められる平均粒子径が０．０１〜０．１μｍである。該平均粒子径が０．０１μｍ未満のものをうることは困難な傾向にあり、０．１μｍをこえるばあいには、難燃性が悪くなる傾向にある。
【００１３】
前記ポリオルガノシロキサン系粒子は、たとえば、オルガノシロキサンおよび（または）２官能シラン化合物、３官能以上のシラン化合物およびビニル系重合性基含有シラン化合物よりなるポリオルガノシロキサン形成成分を重合することによりうることができる。
【００１４】
前記オルガノシロキサンおよび（または）２官能シラン化合物は、ポリオルガノシロキサン鎖の主骨格を構成する成分であり、オルガノシロキサンの具体例としては、たとえばヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロシロキサンなどの環状シロキサン、直鎖状オルガノシロキサンオリゴマーなど、２官能シラン化合物の具体例としては、ジエトキシジメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、オクタデシルメチルジメトキシシランなどがあげられる。これらのなかでは、経済性および難燃性が良好という点からオクタメチルシクロテトラシロキサンまたは２種以上の環状シロキサンからなる混合物を３０〜９９％（重量％、以下同様）、さらには５０〜９９％を含み、残りの成分としてはジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどが１〜７０％、さらには１〜５０％を含むものが好ましく用いられる。
【００１５】
前記３官能以上のシラン化合物は、前記オルガノシロキサン、２官能シラン化合物と共重合することによりポリオルガノシロキサンに架橋構造を導入してゴム弾性を付与するための成分、すなわちポリオルガノシロキサンの架橋剤として用いられる。具体例としては、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシランなどの４官能、３官能のアルコキシシラン化合物などがあげられる。これらのなかではテトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシランが架橋効率の高さの点から好ましく用いられる。
【００１６】
前記ビニル系重合性基含有シラン化合物は、前記オルガノシロキサン、２官能シラン化合物、３官能以上のシラン化合物などと共重合し、共重合体の側鎖または末端にビニル系重合性基を導入するための成分であり、このビニル系重合性基は後述するビニル系単量体（Ｂ）から形成されるビニル系（共）重合体と化学結合する際のグラフト活性点として作用する。さらには、ラジカル重合開始剤によってグラフト活性点間をラジカル反応させて架橋結合を形成させることができ架橋剤としても使用できる成分でもある。このときのラジカル重合開始剤は後述のグラフト重合において使用されうるものと同じものが使用できる。なお、ラジカル反応によって架橋させたばあいでも、一部はグラフト活性点として残るのでグラフトは可能である。
【００１７】
前記ビニル系重合性基含有シラン化合物の具体例としては、たとえば、
一般式（Ｉ）：
【００１８】
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基、Ｒ2は炭素数１〜６の１価の炭化水素基、Ｘは炭素数１〜６のアルコキシ基、ａは０、１または２、ｐは１〜６の数を示す）で表わされるシラン化合物、
一般式（II）：
【００１９】
【化２】
（式中、Ｒ2、Ｘ、ａ、ｐは一般式（Ｉ）と同じ）で表わされるシラン化合物、一般式（III）：
【００２０】
【化３】
（式中、Ｒ2、Ｘ、ａ、ｐは一般式（Ｉ）と同じ）で表わされるシラン化合物、一般式（IV）：
【００２１】
【化４】
（式中、Ｒ2、Ｘ、ａは一般式（Ｉ）と同じ、Ｒ3は炭素数１〜６の２価の炭化水素基を示す）で表わされるシラン化合物などがあげられる。
【００２３】
一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）のＲ2の具体例としては、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、フェニル基などがあげられ、また、Ｘの具体例としては、たとえばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などの炭素数１〜６のアルコキシ基などがあげられる。また、一般式（ＩＶ）のＲ3の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などがあげられる。
【００２４】
一般式（Ｉ）で表わされるシラン化合物の具体例としては、たとえばβ−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジプロポキシメチルシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランなどが、一般式（II）ので表わされるシラン化合物の具体例としては、ｐ−ビニルフェニルジメトキシメチルシラン、ｐ−ビニルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルトリエトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルジエトキシメチルシランなどが、一般式（III）で表わされるシラン化合物の具体例としては、たとえばビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどが、一般式（IV）で表わされるシラン化合物の具体例としては、アリルメチルジメトキシシラン、アリルメチルジエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシランなどがあげられる。これらのなかでは一般式（Ｉ）、一般式（II）で表わされるシラン化合物が経済性の点から好ましく用いられる。
【００２５】
なお、前記ビニル系重合性基含有シラン化合物がトリアルコキシシラン型であるばあいには、架橋剤としても作用する。
【００２６】
前記オルガノシロキサン、２官能シラン化合物、３官能以上のシラン化合物、およびビニル系重合性基含有シラン化合物の重合時の使用割合は、通常、オルガノシロキサンおよび／または２官能シラン化合物（オルガノシロキサンと２官能シラン化合物との割合は、通常重量比で１００／０〜０／１００、さらには９８／２〜４０／６０）５０〜１００％、さらには６０〜９８％、３官能以上のシラン化合物０〜５０％、さらには１〜３９％、ビニル系重合性基含有シラン化合物０〜４０％、さらには１〜３０％であるのが好ましい。
【００２７】
前記オルガノシロキサンおよび２官能シラン化合物の使用割合が５０％未満のばあいには、樹脂が脆くなる傾向がある。また、３官能以上のシラン化合物およびビニル系重合性基含有シラン化合物は任意成分であるが、使用割合が多すぎるばあい、えられる樹脂が脆くなる傾向がある。
【００２８】
前記ポリオルガノシロキサン系粒子は、たとえば、前記オルガノシロキサンおよび（または）２官能シラン化合物、３官能以上のシラン化合物および要すればビニル系重合性基含有シラン化合物からなるポリオルガノシロキサン形成成分を乳化重合することにより製造することが好ましい。
【００２９】
前記乳化重合は、たとえば、前記ポリオルガノシロキサン形成成分、水および乳化剤を機械的剪断により乳化してえられた、数μｍ以上の乳化液滴からなるエマルジョンの１〜５０％を先に酸性状態で加熱して乳化重合し、つづいて、えられたポリオルガノシロキサン存在下で残りのエマルジョンを追加して重合することが好ましい。
【００３０】
かかる方法でえられるポリオルガノシロキサン系粒子の平均粒子径は、乳化剤の量により０．００８〜０．２μｍの範囲で制御可能である。該ポリオルガノシロキサン系粒子の粒子径分布の変動係数（１００×標準偏差／平均粒子径（％））は、樹脂の成形体表面外観が良好という点で、好ましくは１０〜１００％、さらには好ましくは２０〜６０％に制御するのが望ましい。
【００３１】
なお、数μｍ以上のエマルジョン滴は、ホモミキサーなど高速撹拌機を使用することにより調製できる。
【００３２】
前記乳化重合では、酸性状態下で乳化能を失わない乳化剤が用いられる。具体例としては、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸、アルキルスルホン酸ナトリウム、（ジ）アルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウムなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのなかで、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸、アルキルスルホン酸ナトリウム、（ジ）アルキルスルホコハク酸ナトリウムがエマルジョンの乳化安定性が比較的高いことから好ましい。さらに、アルキルベンゼンスルホン酸およびアルキルスルホン酸はポリオルガノシロキサン形成成分の重合触媒としても作用するので特に好ましい。
【００３３】
酸性状態は、系に硫酸や塩酸などの無機酸やアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、トリフルオロ酢酸などの有機酸を添加することでえられ、ｐＨは生産設備を腐食させないことや適度な重合速度がえられるという点で１〜３に調整することが好ましく、さらに１．２〜２．５に調整することがより好ましい。
【００３４】
重合のための加熱は適度な重合速度がえられるという点で６０〜１２０℃が好ましく、７０〜１００℃がより好ましい。
【００３５】
なお、酸性状態下ではポリオルガノシロキサンの骨格を形成しているＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合は切断と生成の平衡状態にあり、この平衡は温度によって変化するので、ポリオルガノシロキサン鎖の安定化のために、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ水溶液の添加により中和することが好ましい。さらには、該平衡は、低温になるほど生成側により、高分子量または高架橋度のものが生成しやすくなるので、高分子量または高架橋度のものをうるためには、ポリオルガノシロキサン形成成分の重合を６０℃以上で行ったあと室温以下に冷却して５〜１００時間程度保持してから中和することが好ましい。
【００３６】
かくして、えられるポリオルガノシロキサン系粒子は、たとえば、オルガノシロキサンおよび（または）２官能シラン化合物、３官能以上のシラン化合物から形成されたばあい、それらは通常ランダムに共重合して架橋された網目構造を有している。また、ビニル系重合性基含有シラン化合物を共重合したばあい、ビニル系重合性基を有した架橋構造を有したものとなる。さらに、後述するグラフト重合時に用いられるようなラジカル重合開始剤によってビニル系重合性基間をラジカル反応により架橋させたばあい、ビニル系重合性基間が化学結合した架橋構造を有し、かつ一部未反応のビニル系重合性基が残存したものとなる。該ポリオルガノシロキサン系粒子のトルエン不溶分量（該粒子０．５ｇをトルエン８０ｍｌに室温で２４時間浸漬したばあいのトルエン不溶分量）は、難燃効果の点から、２０〜９５％が好ましく、さらには３０〜９５％がより好ましい。
【００３７】
前記プロセスでえられたポリオルガノシロキサン系粒子にビニル系単量体（Ｂ）をグラフト重合させることによりポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体からなる難燃樹脂がえられる。
【００３８】
前記難燃樹脂は、前記ポリオルガノシロキサン系粒子にビニル系単量体（Ｂ）がグラフトした構造のものであり、そのグラフト率は１〜５００％、さらには５〜３００％のものが、難燃性−耐衝撃性のバランスが良好な点から好ましい。
【００３９】
前記ビニル系単量体（Ｂ）は、ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体からなる難燃樹脂をうるために使用される成分であるが、さらには該難燃樹脂を熱可塑性樹脂に配合して難燃化を付与するばあいに、難燃樹脂と熱可塑性樹脂との相溶性を確保して熱可塑性樹脂に難燃樹脂を均一に分散させるために使用される成分でもある。
【００４０】
ビニル系単量体（Ｂ）の使用量は、前記ポリオルガノシロキサン系粒子５〜９９部、さらに１０〜９９部に対して合計量が１００部になるように９５〜１部、さらには９０〜１部であるのが好ましい。
【００４１】
前記ビニル系単量体（Ｂ）の使用量が多すぎるばあいには、難燃性が十分発現しなくなり、少なすぎるばあいは、成形体表面外観または耐衝撃性が悪くなる傾向にある。
【００４２】
前記ビニル系単量体（Ｂ）としては、たとえばスチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、パラブチルスチレンなどの芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ヒドロキシエチルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体、イタコン酸、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸などのカルボキシル基含有ビニル系単量体などがあげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
前記グラフト重合は、通常のシード乳化重合が適用でき、ポリオルガノシロキサン系粒子（Ａ）のエマルジョン中で前記ビニル系単量体（Ｂ）のラジカル重合を行なえばよい。また、ビニル系単量体（Ｂ）は、１段で重合させてもよく２段以上で重合させてもよい。
【００４４】
前記ラジカル重合としては、ラジカル重合開始剤を熱分解することにより反応を進行させる方法でも、また、還元剤を使用するレドックス系での反応などとくに限定なく行なうことができる。
【００４５】
前記ラジカル重合開始剤としてはクメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ラウロイルパーオキサイドなどの有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの無機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物などがあげられる。こられのなでは、有機過酸化物または無機過酸化物が高い反応性を有するという点から好ましく使用される。
【００４６】
また、前記レドックス系で使用される還元剤としては硫酸第一鉄／グルコース／ピロリン酸ナトリウム、硫酸第一鉄／デキストロース／ピロリン酸ナトリウム、または硫酸第一鉄／ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート／エチレンジエアミン酢酸塩などの混合物などがあげられる。
【００４７】
前記ラジカル重合開始剤の使用量は、用いられるポリオルガノシロキサン成分１００部に対して、通常、０．００５〜２０部、さらには０．０１〜１０部であり、とくには０．０３〜５部であるのが好ましい。前記ラジカル重合開始剤の量が０．００５部未満のばあいには反応速度が低く、生産効率がわるくなる傾向があり、２０部をこえると反応中の発熱が大きくなり生産が難しくなる傾向がある。
【００４８】
また、ラジカル重合の際に要すれば連鎖移動剤も使用できる。該連鎖移動剤は通常の乳化重合で用いられているものであればよく、とくに限定はされない。
【００４９】
前記連鎖移動剤の具体例としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタンなどがあげられる。
【００５０】
連鎖移動剤は任意成分であるが、使用するばあいの使用量は、ビニル系単量体（Ｂ）１００部に対して０．０１〜５部であることが好ましい。前記連鎖移動剤の量が０．０１部未満のばあいには用いた効果がえられず、５部をこえると重合速度が遅くなり生産効率が低くなる傾向がある。
【００５１】
また、重合時の反応温度は、通常３０〜１２０℃であるのが好ましい。
【００５２】
前記重合では、ポリオルガノシロキサン系粒子（Ａ）がビニル系重合性基を含有するばあいにはビニル系単量体（Ｂ）がラジカル重合開始剤によって重合する際に、ポリオルガノシロキサン系粒子（Ａ）のビニル系重合性基と反応することにより、グラフトが形成される。ポリオルガノシロキサン系粒子（Ａ）にビニル重合性基が存在しないばあい、特定のラジカル開始剤、たとえばｔ−ブチルパーオキシラウレートなどを用いれば、ケイ素原子に結合したメチル基などの有機基から水素を引く抜き、生成したラジカルによってビニル系単量体（Ｂ）が重合しグラフトが形成される。
【００５３】
また、ビニル系単量体（Ｂ）のうちの０．１〜３０％、好ましくは０．５〜２０％をビニル系重合性基含有シラン化合物を用いて重合し、ｐＨ５以下の酸性状態下で再分配反応させてもグラフトが生成する。これは、酸性状態ではポリオルガノシロキサンの主骨格のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合は、切断と生成の平衡状態にあるので、この平衡状態でビニル系単量体とビニル系重合性基含有シラン化合物を共重合すると、重合によって生成中あるいは生成したビニル系共重合体の側鎖のシランがポリオルガノシロキサン鎖と反応してグラフトが生成するのである。該ビニル系重合性基含有シラン化合物は、ポリオルガノシロキサン系粒子（Ａ）の製造時に必要あれば使用されるものと同じものでよく、該ビニル系重合性基含有シラン化合物の量が０．１％未満のばあいには、ビニル系単量体（Ｂ）のグラフトする割合が低下し、３０％をこえるばあいには、エマルジョンの安定性が低くなる傾向にある。
【００５４】
なお、ポリオルガノシロキサン系粒子の存在下でのビニル系単量体（Ｂ）の重合では、グラフト共重合体の枝にあたる部分（ここでは、ビニル系単量体（Ｂ）の重合体）が幹成分（ここではポリオルガノシロキサン系粒子（Ａ））にグラフトせずに枝成分だけで単独に重合してえられるいわゆるフリーポリマーも副生し、グラフト共重合体とフリーポリマーの混合物としてえられるが、本発明においてはこの両者を併せてグラフト共重合体という。
【００５５】
乳化重合によってえられたグラフト共重合体からなる難燃樹脂は、エマルジョンからポリマーを分離して使用してもよく、エマルジョンのまま使用してもよい。ポリマーを分離する方法としては、通常の方法、たとえばエマルジョンに塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムなどの金属塩を添加することによりエマルジョンを凝固、分離、水洗、脱水し、乾燥する方法があげられる。また、スプレー乾燥法も使用できる。
【００５６】
このようにしてえられるグラフト共重合体からなる難燃樹脂は、それ自体、難燃性を有した樹脂（ポリマーを分離したものまたはエマルジョンのままのもの）であり、また各種の熱可塑性樹脂に配合され、耐衝撃性に優れた難燃性樹脂組成物を与える。
【００５７】
前記熱可塑性樹脂の好ましい具体例としては、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエンゴム−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム−α−メチルスチレン共重合体、スチレン−ブタジエンゴム−アクリロニトリル−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体（ＡＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−アクリルゴム−α−メチルスチレン共重合体、スチレン−アクリルゴム−アクリロニトリル−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、アクリロニトリル−アクリル／シリコーン複合ゴム−スチレン共重合体、アクリロニトリル−アクリル／シリコーン複合ゴム−α−メチルスチレン共重合体、スチレン−アクリル／シリコーン複合ゴム−アクリロニトリル−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体およびポリアミドなども用いることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
これらのなかで、耐衝撃性−難燃性バランスが特に良好な点から、アクリロニトリル−ブタジエンゴム−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム−α−メチルスチレン共重合体、スチレン−ブタジエンゴム−アクリロニトリル−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体（ＡＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−アクリルゴム−α−メチルスチレン共重合体、スチレン−アクリルゴム−アクリロニトリル−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、アクリロニトリル−アクリル／シリコーン複合ゴム−スチレン共重合体、アクリロニトリル−アクリル／シリコーン複合ゴム−α−メチルスチレン共重合体、スチレン−アクリル／シリコーン複合ゴム−アクリロニトリル−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレンなどがより好ましい。
【００５９】
熱可塑性樹脂に対する前記ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体からなる難燃樹脂の添加量としては、耐衝撃性−難燃性バランスが良好な点から好ましくは、熱可塑性樹脂１〜９９部、好ましくは１〜９５部に対して難燃樹脂１〜９９部、好ましく５〜９９部を合計量が１００部となるように配合することが望ましい。
【００６０】
前記エマルジョンから分離されたポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体からなる難燃樹脂の粉体と熱可塑性樹脂との混合は、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダーなどで混合したのち、ロール、押出機、ニーダーなどで熔融混練することにより行うことができる。
【００６１】
このとき、通常使用される配合剤、すなわち可塑剤、安定剤、滑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤、顔料、ガラス繊維、充填剤、高分子加工助剤、高分子滑剤、耐衝撃性改良剤などを配合することができる。
【００６２】
前記熱可塑性樹脂が乳化重合法で製造されるばあいには、該熱可塑性樹脂のエマルジョンとポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体からなる難燃樹脂のエマルジョンとをいずれもエマルジョンの状態でブレンドしたのち、共凝固させることにより熱可塑性樹脂組成物をうることも可能である。
【００６３】
えられた熱可塑性樹脂組成物の成形法としては、通常の熱可塑性樹脂組成物の成形に用いられる成形法、すなわち、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、カレンダー成形法などを適用することができる。
【００６４】
えられた成形品は耐衝撃性および難燃性に優れたものとなる。
【００６５】
【実施例】
本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されない。
【００６６】
なお、以下の実施例および比較例における測定および試験はつぎのように行った。
［重合転化率］
エマルジョンを１２０℃の熱風乾燥器で１時間乾燥して固形成分量を求めて、１００×固形成分量／仕込み単量体量（％）で算出した。
［トルエン不溶分量］
エマルジョンから乾燥させてえられたポリオルガノシロキサン系粒子の固体０．５ｇを室温にてトルエン８０ｍｌに２４時間浸漬し、１２０００ｒｐｍにて６０分間遠心分離してポリオルガノシロキサン系架橋粒子のトルエン不溶分の重量分率（％）を測定した。
［グラフト率］
グラフト共重合体１ｇを室温にてアセトン８０ｍｌに４８時間浸漬し、１２０００ｒｐｍにて６０分間遠心分離して求めたグラフト共重合体の不溶分量（ｗ）を求め、次式によりグラフト率を算出した。
【００６７】
［平均粒子径］
ポリオルガノシロキサン系粒子およびグラフト共重合体の平均粒子径をエマルジョンの状態で測定した。測定装置として、パシフィック・サイエンティフィック（ＰＡＣＩＦＩＣ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ）社製のＮＩＣＯＭＰ ＭＯＤＥＬ３７０粒子径アナライザーを用いて、光散乱法により体積平均粒子径（μｍ）および粒子径分布の変動係数（標準偏差／数平均粒子径（％））を測定した。
［耐衝撃性］
ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準じて、ノッチつき１／４インチバーまたはノッチつき１／８インチバーを用いて２３℃でのアイゾット試験により評価した。
［難燃性］
ＵＬ９４ Ｖ試験およびＵＬ９４ ＨＢ試験により評価した。
［表面外観性］
難燃性評価に用いる試験片を目視観察して次の基準で表面外観性を評価した。
【００６８】
○：表面外観性良好
△：表面にすじ状模様が見られる。
【００６９】
×：表面にすじ状模様、剥離が見られる。
【００７０】
また、用いた原材料を以下にまとめて表す。
ＰＣ：ポリカーボネート 出光石油化学（株）製タフロンＡ−２２００
ＡＡＳ：実施例２で製造されたＡＡＳ樹脂
Ｓ−１：参考例１で製造されたポリオルガノシロキサン系粒子
Ｓ−２：参考例２で製造されたポリオルガノシロキサン系粒子
ＳＧ−１：実施例１で製造されたポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体
ＳＧ−２：実施例２で製造されたポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体
ＳＧ−３：実施例３で製造されたポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体
ＳＧ’−１：比較例１で製造されたポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体
参考例１ ポリオルガノシロキサン系粒子（Ｓ−１）の製造
次の成分からなる水溶液をホモミキサーにより１００００ｒｐｍで５分間撹拌してエマルジョンを調製した。
【００７１】
成分 量（部）
純水 ２００
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＢＳ） ２．５
オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４） ２０
このエマルションを撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに一括して仕込んだ。系を撹拌しながら、９０℃に約４０分かけて昇温後、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）を２．０部添加し、９０℃で３時間反応させ、ポリオルガノシロキサンを含むエマルジョンを調製した。このときの重合転化率は８４％であった。また、エマルジョン中のポリオルガノシロキサンの平均粒子径は０．０３μｍであった。エマルジョンのｐＨは２．０であった。
【００７２】
別途、次の成分からなる混合物をホモミキサーにより１００００ｒｐｍで５分間撹拌してポリオルガノシロキサン形成成分含有エマルジョンを調製した。
【００７３】
前記ポリオルガノシロキサンを含むエマルジョンを撹拌しながら、調製したポリオルガノシロキサン形成成分含有エマルジョンを一括で添加した。添加１時間後にジフェニルジメトキシシラン２０部を２時間かけて滴下添加し、さらに３時間反応を続けた。その後、２５℃に冷却して、２０時間放置後、系のｐＨを水酸化ナトリウムで８．２に戻して重合を終了し、ポリオルガノシロキサン系粒子を含むエマルジョンをえた。重合転化率、ポリオルガノシロキサン系架橋粒子のエマルジョンの平均粒子径およびトルエン不溶分量を測定し、結果を表１に示す。
【００７４】
参考例２ ポリオルガノシロキサン系粒子（Ｓ−２）の製造
次の成分からなる水溶液をホモミキサーにより１００００ｒｐｍで５分間撹拌してエマルジョンを調製した。
【００７５】
成分 量（部）
純水 ２００
ＤＢＳＡ １
Ｄ４ ７５
ＴＳＡ ５
さらに、このエマルジョンを圧力３００ｋｇ／ｃｍ2に設定した高圧ホモジナイザーに２回通した。えられたエマルジョンを撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに仕込み、９０℃に約４０分かけて昇温後、１時間反応させたのち、ジフェニルジメトキシラン２０部を２時間かけて滴下添加し、さらに３時間反応させた。その後、２５℃に冷却して２０時間保持した後、系のｐＨを水酸化ナトリウムで８．０に戻して重合を終了した。結果を表１に示す。
【００７６】
【表１】
試験例１および比較例１
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口および温度計を備えた５口フラスコに、純水２５０部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．２部、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム（ＥＤＴＡ）０．０１部、硫酸第一鉄０．００２５部および表２に示されるポリオルガノシロキサン系粒子を仕込み、系を撹拌しながら窒素気流下に６０℃まで昇温させた。６０℃到達後、表２に示される単量体とラジカル重合開始剤の混合物を６時間かけて滴下添加したのち、６０℃で１時間撹拌を続けることによってグラフト共重合体のエマルジョンをえた。つづいて、エマルジョンに塩化カルシウム２部を添加して、凝固したのち、脱水乾燥させてポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（ＳＧ−１およびＳＧ’−１）の粉体をえた。重合転化率、平均粒子径、グラフト率を表２に示す。
【００７７】
試験例１または比較例１でえられたグラフト共重合体（ＳＧ−１またはＳＧ’−１）の粉体１００部に対して、フェノール系安定剤（旭電化工業（株）製、商品名ＡＯ−２０）０．２部およびエチレンビスステアリルアマイド０．５部を配合し、単軸押出機（田端機械（株）製 ＨＷ−４０−２８）で２３０℃に加熱して溶融混練し、ペレットを作成した。このペレットを用いて、シリンダー温度２３０℃に設定した（株）ファナック（ＦＡＮＵＣ）製のＦＡＳ１００Ｂ射出成形機で１／８インチ難燃性評価用試験片を作成した。えられた試験片を用いて前記評価方法に従って評価した。
【００７８】
結果を表２に示す。
【００７９】
なお、表２の中のＡＮはアクリロニトリル、Ｓｔはスチレン（以上、単量体）、ＣＨＰはクメンハイドロパーオキサイド（ラジカル重合開始剤）をそれぞれ示す。
【００８０】
【表２】
表２の難燃試験の結果より、本発明のグラフト共重合体は難燃性を有することがわかり、難燃樹脂として効果的であることがわかる。
【００８１】
実施例１
ＡＡＳ（アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体）樹脂の改良
（１）ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（ＳＧ−２）の製造
試験例１において、ポリオルガノシロキサン系粒子（Ｓ−１）を７０部に、Ｓｔを２１部、ＡＮを９部、ＣＨＰを０．０６にして、該グラフト単量体と該ラジカル重合開始剤の混合成分の滴下を３時間にわたってした以外は、試験例１と同様にしてポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（ＳＧ−２）のラテックスを製造した。重合転化率は９９％、平均粒子径０．０７μｍ、グラフト率は３５％であった。
（２）ＡＡＳ樹脂エマルジョンの製造
撹拌機、還流冷却器、チッ素ガス吹込口、単量体追加口および温度計を備えた５口フラスコに、次の成分を一括して仕込んだ。
【００８２】
成分 量（部）
純水 ２００
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム ０．００５
ＳＦＳ ０．４
ＥＤＴＡ ０．０１
硫酸第１鉄 ０．００２５つぎに、系をチッ素ガス気流下で撹拌しながら４５℃に保ち、次の単量体混合物の１５％を一括で仕込み、１時間撹拌したのち、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムを０．３部添加した。そののち、残りの単量体混合物を４時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間撹拌をつづけて重合を完了し、ポリアクリル酸ブチルゴムエマルジョンをえた。
【００８３】
成分 量（部）
アクリル酸ブチル ６０
ＣＨＰ ０．１
えられたエマルジョンの固形分含有率は２３％であり、平均粒子径は０．３０μｍであった。また、前記単量体混合物の重合転化率は９９％であった。
【００８４】
つづいて、系を６５℃に保ち、次の単量体混合物を４時間かけて滴下した。追加後、２時間撹拌をつづけて重合を完了し、ポリアクリル酸ブチルゴム系グラフト共重合体のエマルジョンをえた。
【００８５】
成分 量（部）
Ｓｔ ２８
ＡＮ １２
ＣＨＰ ０．１
エマルジョンの固形分含有率は３３％であり、前記単量体混合物の重合転化率は９９％であった。
【００８６】
つづいて、別途、以下のようにしてＡＮ−Ｓｔ共重合体のエマルジョンを調製した。撹拌機、還流冷却器、チッ素ガス吹込口、単量体追加口および温度計を備えた５口フラスコに、次の成分を一括して仕込んだ。
【００８７】
成分 量（部）
純水 ２００
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム １．０
ＳＦＳ ０．４
ＥＤＴＡ ０．０１
硫酸第１鉄 ０．００２５つぎに、系をチッ素ガス気流下で撹拌しながら６５℃に保ち、次の単量体混合物を６時間かけて滴下した。また、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムを重合１時間目に０．５部、３時間目に０．５部添加した。滴下終了後、１時間撹拌をつづけて重合を完了し、ＡＮ−Ｓｔ共重合体エマルジョンをえた。
【００８８】
成分 量（部）
Ｓｔ ７０
ＡＮ ３０
ＣＨＰ ０．２
えられたエマルジョンの固形分含有率は３３％であり、前記単量体混合物の重合転化率は９９％であった。
【００８９】
前記ＡＮ−Ｓｔ共重合体エマルジョンとグラフト共重合体のエマルジョンとをポリアクリル酸ブチルゴム量が固形分換算で２０％になるように混合して、ＡＡＳ樹脂のエマルジョンをえた。
（３）ＡＡＳ樹脂組成物の製造
えられたＡＡＳ樹脂エマルジョンと（１）でえられたポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（ＳＧ−２）のエマルジョンとを、ポリオルガノシロキサンが固形分換算で１５％になるように混合してＡＡＳ樹脂組成物のエマルジョンをえた。
【００９０】
えられたＡＡＳ樹脂組成物のエマルジョンを塩化カルシウム２部を用いて凝固したのち、脱水乾燥してＡＡＳ樹脂組成物を調製した。
【００９１】
えられたＡＡＳ樹脂組成物の樹脂粉体１００部に対して、フェノール系安定剤（旭電化工業（株）製、商品名ＡＯ−２０）０．２部およびエチレンビスステアリルアマイド０．５部を配合し、単軸押出機（田端機械（株）製 ＨＷ−４０−２８）で２４０℃に加熱して溶融混練し、ペレットを作成した。このペレットを用いて、シリンダー温度２４０℃に設定した（株）ファナック（ＦＡＮＵＣ）製のＦＡＳ１００Ｂ射出成形機で１／４インチのアイゾット試験片および１／８インチ難燃性評価用試験片を作成した。えられた試験片を用いて前記評価方法に従って評価した。
【００９２】
結果を表３に示す。
【００９３】
比較例２
実施例１においてグラフト共重合体（ＳＧ−２）のエマルジョンの代わりに、参考例１で製造したポリオルガノシロキサン系粒子（Ｓ−１）のエマルジョンを用いてポリオルガノシロキサンが固形分換算で１５％になるように混合してＡＡＳ樹脂組成物のエマルジョンをえた以外は実施例１と同様にして評価した。
【００９４】
結果を表３に示す。
【００９５】
比較例３
実施例１においてグラフト共重合体（ＳＧ−２）のエマルジョンを用いない以外は実施例１と同様にして評価した。
【００９６】
結果を表３に示す。
【００９７】
【表３】
表３の結果より、本発明のポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（ＳＧ−２）をＡＡＳ樹脂に配合することで、耐衝撃性に優れた難燃性樹脂組成物がえられることがわかる。
【００９８】
実施例２
ポリカーボネート樹脂の難燃化
（１）ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（ＳＧ−３）の製造
試験例１における、ポリオルガノシロキサン系粒子を９２部に、グラフト単量体成分のＳｔおよびＡＮの代わりにメタクリル酸メチルを８部用いて、かつＣＨＰの代わりにｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．０２部用いて、該メタクリル酸メチルの添加を一括添加した以外は、試験例１と同様にしてポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（ＳＧ−３）の粉体をえた。重合転化率は９９％、平均粒子径０．０６μｍ、グラフト率は８％であった。
（２）ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂組成物
ＰＣ樹脂の粉体１００部に対して（１）でえられたポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（ＳＧ−３）の粉体をポリオルガノシロキサンの含量が６％になるように配合してＰＣ組成物をえた。
【００９９】
えられた配合物を２軸押出機（日本製鋼所（株）製 ＴＥＸ４４ＳＳ）で２８０℃にて溶融混錬し、ペレットを製造した。えられたペレットをシリンダー温度２７０℃に設定した（株）ファナック（ＦＡＮＵＣ）製のＦＡＳ１００Ｂ射出成形機で１／８インチのアイゾット試験片および１／１２インチ難燃性評価用試験片を作成した。えられた試験片を用いて前記評価方法に従って評価した。
【０１００】
結果を表４に示す。
【０１０１】
比較例４
実施例２においてグラフト共重合体（ＳＧ−３）の代わりに、参考例１でえられたポリオルガノシロキサン系粒子（Ｓ−１）のエマルジョンに塩化カルシウム２部を添加して凝固、脱水、乾燥してえたポリオルガノシロキサンゴム状物を用いて、ポリオルガノシロキサンの含量が６％になるように配合してＰＣ樹脂組成物をえた以外は、実施例２と同様にして評価した。
【０１０２】
結果を表４に示す。
【０１０３】
比較例５
実施例２においてグラフト共重合体（ＳＧ−３）を用いず、ＰＣ樹脂のみを用いて実施例２と同様にして評価した。
【０１０４】
結果を表４に示す。
【０１０５】
【表４】
表４から、本発明のグラフト共重合体とＰＣ樹脂からなる組成物は難燃性、表面外観および耐衝撃性のバランスが優れることがわかる。
【０１０６】
【発明の効果】
本発明により、燃焼時に有害なガスを発生させない低環境負荷の難燃樹脂をうることができ、また該難燃樹脂を熱可塑性樹脂に配合することにより耐衝撃性に優れた難燃性樹脂組成物をうることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機ハロゲン系難燃剤および有機リン系難燃剤のいずれも含有せず、特定の難燃性樹脂を含有する難燃性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性樹脂は、電気・電子部品、ＯＡ機器、家庭用品あるいは建築材料として広く用いられている。しかし、熱可塑性樹脂は、一般に燃えやすいという欠点があり、種々の難燃剤の添加により改善が試みられている。たとえば、有機ハロゲン系化合物や有機リン系化合物の添加が従来広く行なわれている。しかし、有機ハロゲン系化合物や有機リン系化合物の多くは毒性の面で問題があり、特に有機ハロゲン系化合物は、燃焼時に腐食性ガスを発生するという問題があった。
【０００３】
これらの問題を解決すべく、ポリオルガノシロキサン系化合物（シリコーンともいう）の添加により難燃性を発現させる検討が行なわれている。たとえば、特開昭５４−３６３６５号公報には、モノオルガノポリシロキサンからなるシリコーン樹脂を非シリコーンポリマーに混錬することで難燃性樹脂がえられることが記載されている。
【０００４】
特公平３−４８９４７号公報には、シリコーン樹脂と第IIＡ族金属塩の混合物が熱可塑性樹脂に難燃性を付与すると記載されている。
【０００５】
特開平８−１１３７１２号公報には、ポリオルガノシロキサン１００重量部とシリカ充填剤１０〜１５０重量部とを混合することによって調製したシリコーン樹脂を熱可塑性樹脂に分散させることで難燃性樹脂組成物をうる方法が記載されている。
【０００６】
特開平１０−１３９９６４号公報には、重量平均分子量が１万以上２７万以下の溶剤に可溶なシリコーン樹脂を芳香環を含有する非シリコーン樹脂に添加することで難燃性樹脂組成物がえられることが記載されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記公報記載のシリコーン樹脂は、難燃性の付与がある程度認められるが、添加しすぎると樹脂組成物の耐衝撃性を悪化させるので難燃性と耐衝撃性のバランスがとれた難燃性樹脂組成物をうることが困難であった。
【０００８】
本発明の主旨とするところは、燃焼時に有害なガスを発生させない低環境負荷の難燃樹脂を熱可塑性樹脂に配合することにより耐衝撃性に優れ、燃焼時に有害なガスを発生させない低環境負荷の難燃性樹脂組成物を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、特定の平均粒子径を有するポリオルガノシロキサン系粒子存在下でビニル系単量体を重合してえられるポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体が難燃樹脂として使用できること、および該難燃樹脂を熱可塑性樹脂に配合することで耐衝撃性に優れた難燃性樹脂組成物がえられることを見出し本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、熱可塑性樹脂１〜９９部（重量部、以下同様）に対して、平均粒子径が０．０１〜０．１μｍのポリオルガノシロキサン系粒子（Ａ）存在下にビニル系単量体（Ｂ）をグラフト重合してえられるポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体からなる難燃性樹脂１〜９９部を合計量が１００部となるように配合してなる有機ハロゲン系難燃剤および有機リン系難燃剤のいずれも含有しない難燃性樹脂組成物（請求項１）、ポリオルガノシロキサン系粒子（Ａ）が、一般式（Ｉ）：
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の難燃性樹脂は、平均粒子径が０．００８〜０．２μｍのポリオルガノシロキサン系粒子（Ａ）存在下でビニル系単量体（Ｂ）を重合してえられるポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体からなるものである。
【００１２】
前記ポリオルガノシロキサン系粒子は、光散乱法または電子顕微鏡観察から求められる平均粒子径が０．０１〜０．１μｍである。該平均粒子径が０．０１μｍ未満のものをうることは困難な傾向にあり、０．１μｍをこえるばあいには、難燃性が悪くなる傾向にある。
【００１３】
前記ポリオルガノシロキサン系粒子は、たとえば、オルガノシロキサンおよび（または）２官能シラン化合物、３官能以上のシラン化合物およびビニル系重合性基含有シラン化合物よりなるポリオルガノシロキサン形成成分を重合することによりうることができる。
【００１４】
前記オルガノシロキサンおよび（または）２官能シラン化合物は、ポリオルガノシロキサン鎖の主骨格を構成する成分であり、オルガノシロキサンの具体例としては、たとえばヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロシロキサンなどの環状シロキサン、直鎖状オルガノシロキサンオリゴマーなど、２官能シラン化合物の具体例としては、ジエトキシジメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、オクタデシルメチルジメトキシシランなどがあげられる。これらのなかでは、経済性および難燃性が良好という点からオクタメチルシクロテトラシロキサンまたは２種以上の環状シロキサンからなる混合物を３０〜９９％（重量％、以下同様）、さらには５０〜９９％を含み、残りの成分としてはジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどが１〜７０％、さらには１〜５０％を含むものが好ましく用いられる。
【００１５】
前記３官能以上のシラン化合物は、前記オルガノシロキサン、２官能シラン化合物と共重合することによりポリオルガノシロキサンに架橋構造を導入してゴム弾性を付与するための成分、すなわちポリオルガノシロキサンの架橋剤として用いられる。具体例としては、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシランなどの４官能、３官能のアルコキシシラン化合物などがあげられる。これらのなかではテトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシランが架橋効率の高さの点から好ましく用いられる。
【００１６】
前記ビニル系重合性基含有シラン化合物は、前記オルガノシロキサン、２官能シラン化合物、３官能以上のシラン化合物などと共重合し、共重合体の側鎖または末端にビニル系重合性基を導入するための成分であり、このビニル系重合性基は後述するビニル系単量体（Ｂ）から形成されるビニル系（共）重合体と化学結合する際のグラフト活性点として作用する。さらには、ラジカル重合開始剤によってグラフト活性点間をラジカル反応させて架橋結合を形成させることができ架橋剤としても使用できる成分でもある。このときのラジカル重合開始剤は後述のグラフト重合において使用されうるものと同じものが使用できる。なお、ラジカル反応によって架橋させたばあいでも、一部はグラフト活性点として残るのでグラフトは可能である。
【００１７】
前記ビニル系重合性基含有シラン化合物の具体例としては、たとえば、
一般式（Ｉ）：
【００１８】
【化１】
一般式（II）：
【００１９】
【化２】
【００２０】
【化３】
【００２１】
【化４】
【００２３】
一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）のＲ2の具体例としては、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、フェニル基などがあげられ、また、Ｘの具体例としては、たとえばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などの炭素数１〜６のアルコキシ基などがあげられる。また、一般式（ＩＶ）のＲ3の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などがあげられる。
【００２４】
一般式（Ｉ）で表わされるシラン化合物の具体例としては、たとえばβ−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジプロポキシメチルシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランなどが、一般式（II）ので表わされるシラン化合物の具体例としては、ｐ−ビニルフェニルジメトキシメチルシラン、ｐ−ビニルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルトリエトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルジエトキシメチルシランなどが、一般式（III）で表わされるシラン化合物の具体例としては、たとえばビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどが、一般式（IV）で表わされるシラン化合物の具体例としては、アリルメチルジメトキシシラン、アリルメチルジエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシランなどがあげられる。これらのなかでは一般式（Ｉ）、一般式（II）で表わされるシラン化合物が経済性の点から好ましく用いられる。
【００２５】
なお、前記ビニル系重合性基含有シラン化合物がトリアルコキシシラン型であるばあいには、架橋剤としても作用する。
【００２６】
前記オルガノシロキサン、２官能シラン化合物、３官能以上のシラン化合物、およびビニル系重合性基含有シラン化合物の重合時の使用割合は、通常、オルガノシロキサンおよび／または２官能シラン化合物（オルガノシロキサンと２官能シラン化合物との割合は、通常重量比で１００／０〜０／１００、さらには９８／２〜４０／６０）５０〜１００％、さらには６０〜９８％、３官能以上のシラン化合物０〜５０％、さらには１〜３９％、ビニル系重合性基含有シラン化合物０〜４０％、さらには１〜３０％であるのが好ましい。
【００２７】
前記オルガノシロキサンおよび２官能シラン化合物の使用割合が５０％未満のばあいには、樹脂が脆くなる傾向がある。また、３官能以上のシラン化合物およびビニル系重合性基含有シラン化合物は任意成分であるが、使用割合が多すぎるばあい、えられる樹脂が脆くなる傾向がある。
【００２８】
前記ポリオルガノシロキサン系粒子は、たとえば、前記オルガノシロキサンおよび（または）２官能シラン化合物、３官能以上のシラン化合物および要すればビニル系重合性基含有シラン化合物からなるポリオルガノシロキサン形成成分を乳化重合することにより製造することが好ましい。
【００２９】
前記乳化重合は、たとえば、前記ポリオルガノシロキサン形成成分、水および乳化剤を機械的剪断により乳化してえられた、数μｍ以上の乳化液滴からなるエマルジョンの１〜５０％を先に酸性状態で加熱して乳化重合し、つづいて、えられたポリオルガノシロキサン存在下で残りのエマルジョンを追加して重合することが好ましい。
【００３０】
かかる方法でえられるポリオルガノシロキサン系粒子の平均粒子径は、乳化剤の量により０．００８〜０．２μｍの範囲で制御可能である。該ポリオルガノシロキサン系粒子の粒子径分布の変動係数（１００×標準偏差／平均粒子径（％））は、樹脂の成形体表面外観が良好という点で、好ましくは１０〜１００％、さらには好ましくは２０〜６０％に制御するのが望ましい。
【００３１】
なお、数μｍ以上のエマルジョン滴は、ホモミキサーなど高速撹拌機を使用することにより調製できる。
【００３２】
前記乳化重合では、酸性状態下で乳化能を失わない乳化剤が用いられる。具体例としては、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸、アルキルスルホン酸ナトリウム、（ジ）アルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウムなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのなかで、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸、アルキルスルホン酸ナトリウム、（ジ）アルキルスルホコハク酸ナトリウムがエマルジョンの乳化安定性が比較的高いことから好ましい。さらに、アルキルベンゼンスルホン酸およびアルキルスルホン酸はポリオルガノシロキサン形成成分の重合触媒としても作用するので特に好ましい。
【００３３】
酸性状態は、系に硫酸や塩酸などの無機酸やアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、トリフルオロ酢酸などの有機酸を添加することでえられ、ｐＨは生産設備を腐食させないことや適度な重合速度がえられるという点で１〜３に調整することが好ましく、さらに１．２〜２．５に調整することがより好ましい。
【００３４】
重合のための加熱は適度な重合速度がえられるという点で６０〜１２０℃が好ましく、７０〜１００℃がより好ましい。
【００３５】
なお、酸性状態下ではポリオルガノシロキサンの骨格を形成しているＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合は切断と生成の平衡状態にあり、この平衡は温度によって変化するので、ポリオルガノシロキサン鎖の安定化のために、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ水溶液の添加により中和することが好ましい。さらには、該平衡は、低温になるほど生成側により、高分子量または高架橋度のものが生成しやすくなるので、高分子量または高架橋度のものをうるためには、ポリオルガノシロキサン形成成分の重合を６０℃以上で行ったあと室温以下に冷却して５〜１００時間程度保持してから中和することが好ましい。
【００３６】
かくして、えられるポリオルガノシロキサン系粒子は、たとえば、オルガノシロキサンおよび（または）２官能シラン化合物、３官能以上のシラン化合物から形成されたばあい、それらは通常ランダムに共重合して架橋された網目構造を有している。また、ビニル系重合性基含有シラン化合物を共重合したばあい、ビニル系重合性基を有した架橋構造を有したものとなる。さらに、後述するグラフト重合時に用いられるようなラジカル重合開始剤によってビニル系重合性基間をラジカル反応により架橋させたばあい、ビニル系重合性基間が化学結合した架橋構造を有し、かつ一部未反応のビニル系重合性基が残存したものとなる。該ポリオルガノシロキサン系粒子のトルエン不溶分量（該粒子０．５ｇをトルエン８０ｍｌに室温で２４時間浸漬したばあいのトルエン不溶分量）は、難燃効果の点から、２０〜９５％が好ましく、さらには３０〜９５％がより好ましい。
【００３７】
前記プロセスでえられたポリオルガノシロキサン系粒子にビニル系単量体（Ｂ）をグラフト重合させることによりポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体からなる難燃樹脂がえられる。
【００３８】
前記難燃樹脂は、前記ポリオルガノシロキサン系粒子にビニル系単量体（Ｂ）がグラフトした構造のものであり、そのグラフト率は１〜５００％、さらには５〜３００％のものが、難燃性−耐衝撃性のバランスが良好な点から好ましい。
【００３９】
前記ビニル系単量体（Ｂ）は、ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体からなる難燃樹脂をうるために使用される成分であるが、さらには該難燃樹脂を熱可塑性樹脂に配合して難燃化を付与するばあいに、難燃樹脂と熱可塑性樹脂との相溶性を確保して熱可塑性樹脂に難燃樹脂を均一に分散させるために使用される成分でもある。
【００４０】
ビニル系単量体（Ｂ）の使用量は、前記ポリオルガノシロキサン系粒子５〜９９部、さらに１０〜９９部に対して合計量が１００部になるように９５〜１部、さらには９０〜１部であるのが好ましい。
【００４１】
前記ビニル系単量体（Ｂ）の使用量が多すぎるばあいには、難燃性が十分発現しなくなり、少なすぎるばあいは、成形体表面外観または耐衝撃性が悪くなる傾向にある。
【００４２】
前記ビニル系単量体（Ｂ）としては、たとえばスチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、パラブチルスチレンなどの芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ヒドロキシエチルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体、イタコン酸、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸などのカルボキシル基含有ビニル系単量体などがあげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
前記グラフト重合は、通常のシード乳化重合が適用でき、ポリオルガノシロキサン系粒子（Ａ）のエマルジョン中で前記ビニル系単量体（Ｂ）のラジカル重合を行なえばよい。また、ビニル系単量体（Ｂ）は、１段で重合させてもよく２段以上で重合させてもよい。
【００４４】
前記ラジカル重合としては、ラジカル重合開始剤を熱分解することにより反応を進行させる方法でも、また、還元剤を使用するレドックス系での反応などとくに限定なく行なうことができる。
【００４５】
前記ラジカル重合開始剤としてはクメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ラウロイルパーオキサイドなどの有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの無機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物などがあげられる。こられのなでは、有機過酸化物または無機過酸化物が高い反応性を有するという点から好ましく使用される。
【００４６】
また、前記レドックス系で使用される還元剤としては硫酸第一鉄／グルコース／ピロリン酸ナトリウム、硫酸第一鉄／デキストロース／ピロリン酸ナトリウム、または硫酸第一鉄／ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート／エチレンジエアミン酢酸塩などの混合物などがあげられる。
【００４７】
前記ラジカル重合開始剤の使用量は、用いられるポリオルガノシロキサン成分１００部に対して、通常、０．００５〜２０部、さらには０．０１〜１０部であり、とくには０．０３〜５部であるのが好ましい。前記ラジカル重合開始剤の量が０．００５部未満のばあいには反応速度が低く、生産効率がわるくなる傾向があり、２０部をこえると反応中の発熱が大きくなり生産が難しくなる傾向がある。
【００４８】
また、ラジカル重合の際に要すれば連鎖移動剤も使用できる。該連鎖移動剤は通常の乳化重合で用いられているものであればよく、とくに限定はされない。
【００４９】
前記連鎖移動剤の具体例としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタンなどがあげられる。
【００５０】
連鎖移動剤は任意成分であるが、使用するばあいの使用量は、ビニル系単量体（Ｂ）１００部に対して０．０１〜５部であることが好ましい。前記連鎖移動剤の量が０．０１部未満のばあいには用いた効果がえられず、５部をこえると重合速度が遅くなり生産効率が低くなる傾向がある。
【００５１】
また、重合時の反応温度は、通常３０〜１２０℃であるのが好ましい。
【００５２】
前記重合では、ポリオルガノシロキサン系粒子（Ａ）がビニル系重合性基を含有するばあいにはビニル系単量体（Ｂ）がラジカル重合開始剤によって重合する際に、ポリオルガノシロキサン系粒子（Ａ）のビニル系重合性基と反応することにより、グラフトが形成される。ポリオルガノシロキサン系粒子（Ａ）にビニル重合性基が存在しないばあい、特定のラジカル開始剤、たとえばｔ−ブチルパーオキシラウレートなどを用いれば、ケイ素原子に結合したメチル基などの有機基から水素を引く抜き、生成したラジカルによってビニル系単量体（Ｂ）が重合しグラフトが形成される。
【００５３】
また、ビニル系単量体（Ｂ）のうちの０．１〜３０％、好ましくは０．５〜２０％をビニル系重合性基含有シラン化合物を用いて重合し、ｐＨ５以下の酸性状態下で再分配反応させてもグラフトが生成する。これは、酸性状態ではポリオルガノシロキサンの主骨格のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合は、切断と生成の平衡状態にあるので、この平衡状態でビニル系単量体とビニル系重合性基含有シラン化合物を共重合すると、重合によって生成中あるいは生成したビニル系共重合体の側鎖のシランがポリオルガノシロキサン鎖と反応してグラフトが生成するのである。該ビニル系重合性基含有シラン化合物は、ポリオルガノシロキサン系粒子（Ａ）の製造時に必要あれば使用されるものと同じものでよく、該ビニル系重合性基含有シラン化合物の量が０．１％未満のばあいには、ビニル系単量体（Ｂ）のグラフトする割合が低下し、３０％をこえるばあいには、エマルジョンの安定性が低くなる傾向にある。
【００５４】
なお、ポリオルガノシロキサン系粒子の存在下でのビニル系単量体（Ｂ）の重合では、グラフト共重合体の枝にあたる部分（ここでは、ビニル系単量体（Ｂ）の重合体）が幹成分（ここではポリオルガノシロキサン系粒子（Ａ））にグラフトせずに枝成分だけで単独に重合してえられるいわゆるフリーポリマーも副生し、グラフト共重合体とフリーポリマーの混合物としてえられるが、本発明においてはこの両者を併せてグラフト共重合体という。
【００５５】
乳化重合によってえられたグラフト共重合体からなる難燃樹脂は、エマルジョンからポリマーを分離して使用してもよく、エマルジョンのまま使用してもよい。ポリマーを分離する方法としては、通常の方法、たとえばエマルジョンに塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムなどの金属塩を添加することによりエマルジョンを凝固、分離、水洗、脱水し、乾燥する方法があげられる。また、スプレー乾燥法も使用できる。
【００５６】
このようにしてえられるグラフト共重合体からなる難燃樹脂は、それ自体、難燃性を有した樹脂（ポリマーを分離したものまたはエマルジョンのままのもの）であり、また各種の熱可塑性樹脂に配合され、耐衝撃性に優れた難燃性樹脂組成物を与える。
【００５７】
前記熱可塑性樹脂の好ましい具体例としては、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエンゴム−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム−α−メチルスチレン共重合体、スチレン−ブタジエンゴム−アクリロニトリル−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体（ＡＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−アクリルゴム−α−メチルスチレン共重合体、スチレン−アクリルゴム−アクリロニトリル−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、アクリロニトリル−アクリル／シリコーン複合ゴム−スチレン共重合体、アクリロニトリル−アクリル／シリコーン複合ゴム−α−メチルスチレン共重合体、スチレン−アクリル／シリコーン複合ゴム−アクリロニトリル−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体およびポリアミドなども用いることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
これらのなかで、耐衝撃性−難燃性バランスが特に良好な点から、アクリロニトリル−ブタジエンゴム−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム−α−メチルスチレン共重合体、スチレン−ブタジエンゴム−アクリロニトリル−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体（ＡＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−アクリルゴム−α−メチルスチレン共重合体、スチレン−アクリルゴム−アクリロニトリル−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、アクリロニトリル−アクリル／シリコーン複合ゴム−スチレン共重合体、アクリロニトリル−アクリル／シリコーン複合ゴム−α−メチルスチレン共重合体、スチレン−アクリル／シリコーン複合ゴム−アクリロニトリル−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレンなどがより好ましい。
【００５９】
熱可塑性樹脂に対する前記ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体からなる難燃樹脂の添加量としては、耐衝撃性−難燃性バランスが良好な点から好ましくは、熱可塑性樹脂１〜９９部、好ましくは１〜９５部に対して難燃樹脂１〜９９部、好ましく５〜９９部を合計量が１００部となるように配合することが望ましい。
【００６０】
前記エマルジョンから分離されたポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体からなる難燃樹脂の粉体と熱可塑性樹脂との混合は、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダーなどで混合したのち、ロール、押出機、ニーダーなどで熔融混練することにより行うことができる。
【００６１】
このとき、通常使用される配合剤、すなわち可塑剤、安定剤、滑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤、顔料、ガラス繊維、充填剤、高分子加工助剤、高分子滑剤、耐衝撃性改良剤などを配合することができる。
【００６２】
前記熱可塑性樹脂が乳化重合法で製造されるばあいには、該熱可塑性樹脂のエマルジョンとポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体からなる難燃樹脂のエマルジョンとをいずれもエマルジョンの状態でブレンドしたのち、共凝固させることにより熱可塑性樹脂組成物をうることも可能である。
【００６３】
えられた熱可塑性樹脂組成物の成形法としては、通常の熱可塑性樹脂組成物の成形に用いられる成形法、すなわち、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、カレンダー成形法などを適用することができる。
【００６４】
えられた成形品は耐衝撃性および難燃性に優れたものとなる。
【００６５】
【実施例】
本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されない。
【００６６】
なお、以下の実施例および比較例における測定および試験はつぎのように行った。
［重合転化率］
エマルジョンを１２０℃の熱風乾燥器で１時間乾燥して固形成分量を求めて、１００×固形成分量／仕込み単量体量（％）で算出した。
［トルエン不溶分量］
エマルジョンから乾燥させてえられたポリオルガノシロキサン系粒子の固体０．５ｇを室温にてトルエン８０ｍｌに２４時間浸漬し、１２０００ｒｐｍにて６０分間遠心分離してポリオルガノシロキサン系架橋粒子のトルエン不溶分の重量分率（％）を測定した。
［グラフト率］
グラフト共重合体１ｇを室温にてアセトン８０ｍｌに４８時間浸漬し、１２０００ｒｐｍにて６０分間遠心分離して求めたグラフト共重合体の不溶分量（ｗ）を求め、次式によりグラフト率を算出した。
【００６７】
ポリオルガノシロキサン系粒子およびグラフト共重合体の平均粒子径をエマルジョンの状態で測定した。測定装置として、パシフィック・サイエンティフィック（ＰＡＣＩＦＩＣ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ）社製のＮＩＣＯＭＰ ＭＯＤＥＬ３７０粒子径アナライザーを用いて、光散乱法により体積平均粒子径（μｍ）および粒子径分布の変動係数（標準偏差／数平均粒子径（％））を測定した。
［耐衝撃性］
ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準じて、ノッチつき１／４インチバーまたはノッチつき１／８インチバーを用いて２３℃でのアイゾット試験により評価した。
［難燃性］
ＵＬ９４ Ｖ試験およびＵＬ９４ ＨＢ試験により評価した。
［表面外観性］
難燃性評価に用いる試験片を目視観察して次の基準で表面外観性を評価した。
【００６８】
○：表面外観性良好
△：表面にすじ状模様が見られる。
【００６９】
×：表面にすじ状模様、剥離が見られる。
【００７０】
また、用いた原材料を以下にまとめて表す。
ＰＣ：ポリカーボネート 出光石油化学（株）製タフロンＡ−２２００
ＡＡＳ：実施例２で製造されたＡＡＳ樹脂
Ｓ−１：参考例１で製造されたポリオルガノシロキサン系粒子
Ｓ−２：参考例２で製造されたポリオルガノシロキサン系粒子
ＳＧ−１：実施例１で製造されたポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体
ＳＧ−２：実施例２で製造されたポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体
ＳＧ−３：実施例３で製造されたポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体
ＳＧ’−１：比較例１で製造されたポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体
参考例１ ポリオルガノシロキサン系粒子（Ｓ−１）の製造
次の成分からなる水溶液をホモミキサーにより１００００ｒｐｍで５分間撹拌してエマルジョンを調製した。
【００７１】
成分 量（部）
純水 ２００
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＢＳ） ２．５
オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４） ２０
このエマルションを撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに一括して仕込んだ。系を撹拌しながら、９０℃に約４０分かけて昇温後、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）を２．０部添加し、９０℃で３時間反応させ、ポリオルガノシロキサンを含むエマルジョンを調製した。このときの重合転化率は８４％であった。また、エマルジョン中のポリオルガノシロキサンの平均粒子径は０．０３μｍであった。エマルジョンのｐＨは２．０であった。
【００７２】
別途、次の成分からなる混合物をホモミキサーにより１００００ｒｐｍで５分間撹拌してポリオルガノシロキサン形成成分含有エマルジョンを調製した。
【００７３】
【００７４】
参考例２ ポリオルガノシロキサン系粒子（Ｓ−２）の製造
次の成分からなる水溶液をホモミキサーにより１００００ｒｐｍで５分間撹拌してエマルジョンを調製した。
【００７５】
成分 量（部）
純水 ２００
ＤＢＳＡ １
Ｄ４ ７５
ＴＳＡ ５
さらに、このエマルジョンを圧力３００ｋｇ／ｃｍ2に設定した高圧ホモジナイザーに２回通した。えられたエマルジョンを撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに仕込み、９０℃に約４０分かけて昇温後、１時間反応させたのち、ジフェニルジメトキシラン２０部を２時間かけて滴下添加し、さらに３時間反応させた。その後、２５℃に冷却して２０時間保持した後、系のｐＨを水酸化ナトリウムで８．０に戻して重合を終了した。結果を表１に示す。
【００７６】
【表１】
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口および温度計を備えた５口フラスコに、純水２５０部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．２部、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム（ＥＤＴＡ）０．０１部、硫酸第一鉄０．００２５部および表２に示されるポリオルガノシロキサン系粒子を仕込み、系を撹拌しながら窒素気流下に６０℃まで昇温させた。６０℃到達後、表２に示される単量体とラジカル重合開始剤の混合物を６時間かけて滴下添加したのち、６０℃で１時間撹拌を続けることによってグラフト共重合体のエマルジョンをえた。つづいて、エマルジョンに塩化カルシウム２部を添加して、凝固したのち、脱水乾燥させてポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（ＳＧ−１およびＳＧ’−１）の粉体をえた。重合転化率、平均粒子径、グラフト率を表２に示す。
【００７７】
試験例１または比較例１でえられたグラフト共重合体（ＳＧ−１またはＳＧ’−１）の粉体１００部に対して、フェノール系安定剤（旭電化工業（株）製、商品名ＡＯ−２０）０．２部およびエチレンビスステアリルアマイド０．５部を配合し、単軸押出機（田端機械（株）製 ＨＷ−４０−２８）で２３０℃に加熱して溶融混練し、ペレットを作成した。このペレットを用いて、シリンダー温度２３０℃に設定した（株）ファナック（ＦＡＮＵＣ）製のＦＡＳ１００Ｂ射出成形機で１／８インチ難燃性評価用試験片を作成した。えられた試験片を用いて前記評価方法に従って評価した。
【００７８】
結果を表２に示す。
【００７９】
なお、表２の中のＡＮはアクリロニトリル、Ｓｔはスチレン（以上、単量体）、ＣＨＰはクメンハイドロパーオキサイド（ラジカル重合開始剤）をそれぞれ示す。
【００８０】
【表２】
【００８１】
実施例１
ＡＡＳ（アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体）樹脂の改良
（１）ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（ＳＧ−２）の製造
試験例１において、ポリオルガノシロキサン系粒子（Ｓ−１）を７０部に、Ｓｔを２１部、ＡＮを９部、ＣＨＰを０．０６にして、該グラフト単量体と該ラジカル重合開始剤の混合成分の滴下を３時間にわたってした以外は、試験例１と同様にしてポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（ＳＧ−２）のラテックスを製造した。重合転化率は９９％、平均粒子径０．０７μｍ、グラフト率は３５％であった。
（２）ＡＡＳ樹脂エマルジョンの製造
撹拌機、還流冷却器、チッ素ガス吹込口、単量体追加口および温度計を備えた５口フラスコに、次の成分を一括して仕込んだ。
【００８２】
成分 量（部）
純水 ２００
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム ０．００５
ＳＦＳ ０．４
ＥＤＴＡ ０．０１
硫酸第１鉄 ０．００２５つぎに、系をチッ素ガス気流下で撹拌しながら４５℃に保ち、次の単量体混合物の１５％を一括で仕込み、１時間撹拌したのち、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムを０．３部添加した。そののち、残りの単量体混合物を４時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間撹拌をつづけて重合を完了し、ポリアクリル酸ブチルゴムエマルジョンをえた。
【００８３】
成分 量（部）
アクリル酸ブチル ６０
ＣＨＰ ０．１
えられたエマルジョンの固形分含有率は２３％であり、平均粒子径は０．３０μｍであった。また、前記単量体混合物の重合転化率は９９％であった。
【００８４】
つづいて、系を６５℃に保ち、次の単量体混合物を４時間かけて滴下した。追加後、２時間撹拌をつづけて重合を完了し、ポリアクリル酸ブチルゴム系グラフト共重合体のエマルジョンをえた。
【００８５】
成分 量（部）
Ｓｔ ２８
ＡＮ １２
ＣＨＰ ０．１
エマルジョンの固形分含有率は３３％であり、前記単量体混合物の重合転化率は９９％であった。
【００８６】
つづいて、別途、以下のようにしてＡＮ−Ｓｔ共重合体のエマルジョンを調製した。撹拌機、還流冷却器、チッ素ガス吹込口、単量体追加口および温度計を備えた５口フラスコに、次の成分を一括して仕込んだ。
【００８７】
成分 量（部）
純水 ２００
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム １．０
ＳＦＳ ０．４
ＥＤＴＡ ０．０１
硫酸第１鉄 ０．００２５つぎに、系をチッ素ガス気流下で撹拌しながら６５℃に保ち、次の単量体混合物を６時間かけて滴下した。また、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムを重合１時間目に０．５部、３時間目に０．５部添加した。滴下終了後、１時間撹拌をつづけて重合を完了し、ＡＮ−Ｓｔ共重合体エマルジョンをえた。
【００８８】
成分 量（部）
Ｓｔ ７０
ＡＮ ３０
ＣＨＰ ０．２
えられたエマルジョンの固形分含有率は３３％であり、前記単量体混合物の重合転化率は９９％であった。
【００８９】
前記ＡＮ−Ｓｔ共重合体エマルジョンとグラフト共重合体のエマルジョンとをポリアクリル酸ブチルゴム量が固形分換算で２０％になるように混合して、ＡＡＳ樹脂のエマルジョンをえた。
（３）ＡＡＳ樹脂組成物の製造
えられたＡＡＳ樹脂エマルジョンと（１）でえられたポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（ＳＧ−２）のエマルジョンとを、ポリオルガノシロキサンが固形分換算で１５％になるように混合してＡＡＳ樹脂組成物のエマルジョンをえた。
【００９０】
えられたＡＡＳ樹脂組成物のエマルジョンを塩化カルシウム２部を用いて凝固したのち、脱水乾燥してＡＡＳ樹脂組成物を調製した。
【００９１】
えられたＡＡＳ樹脂組成物の樹脂粉体１００部に対して、フェノール系安定剤（旭電化工業（株）製、商品名ＡＯ−２０）０．２部およびエチレンビスステアリルアマイド０．５部を配合し、単軸押出機（田端機械（株）製 ＨＷ−４０−２８）で２４０℃に加熱して溶融混練し、ペレットを作成した。このペレットを用いて、シリンダー温度２４０℃に設定した（株）ファナック（ＦＡＮＵＣ）製のＦＡＳ１００Ｂ射出成形機で１／４インチのアイゾット試験片および１／８インチ難燃性評価用試験片を作成した。えられた試験片を用いて前記評価方法に従って評価した。
【００９２】
結果を表３に示す。
【００９３】
比較例２
実施例１においてグラフト共重合体（ＳＧ−２）のエマルジョンの代わりに、参考例１で製造したポリオルガノシロキサン系粒子（Ｓ−１）のエマルジョンを用いてポリオルガノシロキサンが固形分換算で１５％になるように混合してＡＡＳ樹脂組成物のエマルジョンをえた以外は実施例１と同様にして評価した。
【００９４】
結果を表３に示す。
【００９５】
比較例３
実施例１においてグラフト共重合体（ＳＧ−２）のエマルジョンを用いない以外は実施例１と同様にして評価した。
【００９６】
結果を表３に示す。
【００９７】
【表３】
【００９８】
実施例２
ポリカーボネート樹脂の難燃化
（１）ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（ＳＧ−３）の製造
試験例１における、ポリオルガノシロキサン系粒子を９２部に、グラフト単量体成分のＳｔおよびＡＮの代わりにメタクリル酸メチルを８部用いて、かつＣＨＰの代わりにｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．０２部用いて、該メタクリル酸メチルの添加を一括添加した以外は、試験例１と同様にしてポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（ＳＧ−３）の粉体をえた。重合転化率は９９％、平均粒子径０．０６μｍ、グラフト率は８％であった。
（２）ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂組成物
ＰＣ樹脂の粉体１００部に対して（１）でえられたポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（ＳＧ−３）の粉体をポリオルガノシロキサンの含量が６％になるように配合してＰＣ組成物をえた。
【００９９】
えられた配合物を２軸押出機（日本製鋼所（株）製 ＴＥＸ４４ＳＳ）で２８０℃にて溶融混錬し、ペレットを製造した。えられたペレットをシリンダー温度２７０℃に設定した（株）ファナック（ＦＡＮＵＣ）製のＦＡＳ１００Ｂ射出成形機で１／８インチのアイゾット試験片および１／１２インチ難燃性評価用試験片を作成した。えられた試験片を用いて前記評価方法に従って評価した。
【０１００】
結果を表４に示す。
【０１０１】
比較例４
実施例２においてグラフト共重合体（ＳＧ−３）の代わりに、参考例１でえられたポリオルガノシロキサン系粒子（Ｓ−１）のエマルジョンに塩化カルシウム２部を添加して凝固、脱水、乾燥してえたポリオルガノシロキサンゴム状物を用いて、ポリオルガノシロキサンの含量が６％になるように配合してＰＣ樹脂組成物をえた以外は、実施例２と同様にして評価した。
【０１０２】
結果を表４に示す。
【０１０３】
比較例５
実施例２においてグラフト共重合体（ＳＧ−３）を用いず、ＰＣ樹脂のみを用いて実施例２と同様にして評価した。
【０１０４】
結果を表４に示す。
【０１０５】
【表４】
【０１０６】
【発明の効果】
本発明により、燃焼時に有害なガスを発生させない低環境負荷の難燃樹脂をうることができ、また該難燃樹脂を熱可塑性樹脂に配合することにより耐衝撃性に優れた難燃性樹脂組成物をうることができる。
Claims (6)
- 熱可塑性樹脂１〜９９重量部に対して、平均粒子径が０．０１〜０．１μｍのポリオルガノシロキサン系粒子（Ａ）存在下にビニル系単量体（Ｂ）をグラフト重合してえられるポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体からなる難燃性樹脂１〜９９重量部を合計量が１００重量部となるように配合してなる有機ハロゲン系難燃剤および有機リン系難燃剤のいずれも含有しない難燃性樹脂組成物。
- ポリオルガノシロキサン系粒子（Ａ）が、一般式（Ｉ）：
（式中、Ｒ 1 は水素原子、メチル基、Ｒ 2 は炭素数１〜６の１価の炭化水素基、Ｘは炭素数１〜６のアルコキシ基、ａは０、１または２、ｐは１〜６の数を示す）で表わされるシラン化合物または一般式（ＩＩ）：
（式中、Ｒ 2 、Ｘ、ａ、ｐは一般式（Ｉ）と同じ）で表わされるシラン化合物を単量体成分として含むポリオルガノシロキサン系粒子（Ａ）である請求項１記載の難燃性樹脂組成物。 - 熱可塑性樹脂が、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエンゴム−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム−α−メチルスチレン共重合体、スチレン−ブタジエンゴム−アクリロニトリル−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体（ＡＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−アクリルゴム−α−メチルスチレン共重合体、スチレン−アクリルゴム−アクリロニトリル−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、アクリロニトリル−アクリル／シリコーン複合ゴム−スチレン共重合体、アクリロニトリル−アクリル／シリコーン複合ゴム−α−メチルスチレン共重合体、スチレン−アクリル／シリコーン複合ゴム−アクリロニトリル−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体およびポリアミドからなる群からえらればれたすくなくとも１種の熱可塑性樹脂である請求項１または２記載の難燃性樹脂組成物。
- 熱可塑性樹脂がポリカーボネートである請求項１〜３のいずれか 1 項に記載の難燃性樹脂組成物。
- 難燃性樹脂が、ポリオルガノシロキサン系粒子（Ａ）５〜９９重量部に対してビニル系単量体（Ｂ）９５〜１重量部を合計量が１００重量部となるようにグラフト重合させることによりえられる難燃性樹脂である請求項１〜４のいずれか 1 項に記載の難燃性樹脂組成物。
- ビニル系単量体（Ｂ）が、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、ハロゲン化ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体およびカルボキシル基含有ビニル系単量体よりなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体である請求項１〜５のいずれか 1 項に記載の難燃性樹脂組成物。
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