JPWO2006120878A1

JPWO2006120878A1 - ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体、それを含む塩化ビニル系樹脂組成物

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Publication number: JPWO2006120878A1
Application number: JP2007528205A
Authority: JP
Inventors: 彰高木; 友道橋本; 柴田　高男; 高男柴田
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2005-05-13
Filing date: 2006-04-24
Publication date: 2008-12-18
Also published as: US20090054591A1; KR20080015001A; EP1887019A1; CN101175781A; WO2006120878A1

Abstract

透明性の低下などの大きな問題を起こすことなく、塩化ビニル系樹脂の耐衝撃性をさらに向上できるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体、およびそれを含む塩化ビニル系樹脂組成物を提供することを課題とし、２官能のシロキサン系グラフト交叉剤（ａ）０．００１〜０．５重量％とオルガノシロキサン（ｂ）９９．９９９〜９９．５重量％からなるポリオルガノシロキサン（Ａ）３５〜９５重量部の存在下に、（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル、シアン化ビニル化合物の群から選ばれた少なくとも１種の単量体（Ｂ）６５〜５重量部（ただし、（Ａ）と（Ｂ）の合計は１００重量部）をグラフト重合して得られるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ｃ）であって、アセトン不溶部のトルエン膨潤率が４０００％以上であることを特徴とするグラフト共重合体、並びに当該グラフト共重合体を含有する塩化ビニル系樹脂組成物により上記課題を解決する。

Description

本発明はポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体、およびそれを含む塩化ビニル系樹脂組成物に関する。

塩化ビニル系樹脂は、安価であり、難燃性、ガスバリヤー性、透明性等に優れているため広い用途に使用されている。しかし、塩化ビニル系樹脂は耐衝撃性に劣るという欠点を有する。塩化ビニル系樹脂の耐衝撃性を改良するために従来から種々の提案がなされてきた。例えば、ブタジエン系ゴムにメタクリル酸メチルやスチレンなどをグラフト共重合した、いわゆるＭＢＳ樹脂が開発された。その後、粒子径を大きくしたＭＢＳ樹脂を塩化ビニル系樹脂に配合して成形すると成形体の耐衝撃性が向上することが分かり、種々の粒子径肥大技術が開発されてきた（例えば、特許文献１〜３参照）。

その後、熱可塑性樹脂にジオルガノポリシロキサン等のシリコーンオイルを０．１〜数重量％添加して耐衝撃性等を向上させる技術が開発された。しかしながら、シリコーンオイルは樹脂表面に染み出しやすいので成形直後には優れた効果を示すものの耐久性が不十分であるという課題があった（例えば、特許文献４参照）。また、シリコーンオイルの添加は、成形体の透明性を著しく低下させるという欠点も有していた。
特公昭４２−２２５４１号広報特公昭４７−４９１９１号公報特開平４−１７０４５８号公報特開２０００−２３９３９８号公報

当該技術分野では耐衝撃性の向上の要望はまだまだ根強く、従来の技術だけではこの要望を十分に満たすまでには至っていない。本発明では、大きな問題を起こすことなく、塩化ビニル系樹脂の耐衝撃性をさらに向上できるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体、およびそれを含む塩化ビニル系樹脂組成物を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、特定量のオルガノシロキサンと２官能のシロキサン系グラフト交叉剤を用いた特定のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を、塩化ビニル系樹脂とＭＢＳ樹脂などのゴム含有グラフト重合体の配合物に非常に少量添加することにより、最終成形体の耐衝撃性を大きく向上できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、２官能のシロキサン系グラフト交叉剤（ａ）０．００１〜０．５重量％とオルガノシロキサン（ｂ）９９．９９９〜９９．５重量％からなるポリオルガノシロキサン（Ａ）３５〜９５重量部の存在下に、（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル、シアン化ビニル化合物の群から選ばれた少なくとも１種の単量体（Ｂ）６５〜５重量部（ただし、（Ａ）と（Ｂ）の合計は１００重量部）をグラフト重合して得られるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ｃ）であって、アセトン不溶部のトルエン膨潤率が４０００％以上であることを特徴とする、グラフト共重合体に関する。

好ましい実施態様は、前記ポリオルガノシロキサン（Ａ）が、２官能のシロキサン系グラフト交叉剤（ａ）０．０１〜０．３重量％とオルガノシロキサン（ｂ）９９．９９〜９９．７重量％からなることを特徴とする、前記のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体に関する。

好ましい実施態様は、前記ポリオルガノシロキサン（Ａ）の体積平均粒子径が０．００１〜０．０７５μｍであることを特徴とする、前記いずれかのポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体に関する。

好ましい実施態様は、前記オルガノシロキサン（ｂ）中に、ジフェニルジアルコキシシラン（ｃ）を１〜４０重量％含有することを特徴とする、前記いずれかのポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体に関する。

好ましい実施態様は、前記単量体（Ｂ）が（メタ）アクリル酸エステルであることを特徴とする、前記いずれかのポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体に関する。

本発明は、塩化ビニル系樹脂（Ｄ）１００重量部と、ブタジエン系ゴム又はアクリル系ゴムにビニル系単量体をグラフト重合したゴム含有グラフト重合体（Ｅ）３〜２５重量部、並びに前記いずれかのポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ｃ）０．０１〜３重量部を含有することを特徴とする、塩化ビニル系樹脂組成物に関する。

好ましい実施態様は、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ｃ）の配合量が０．０１〜０．５重量部であることを特徴とする、前記の塩化ビニル系樹脂組成物に関する。

好ましい実施態様は、透明であることを特徴とする、前記いずれかの塩化ビニル系樹脂組成物に関する。

特定量のオルガノシロキサンと２官能のシロキサン系グラフト交叉剤を用いた特定のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を、塩化ビニル系樹脂とＭＢＳ樹脂などのゴム含有グラフト重合体の配合物に非常に少量添加することにより、最終成形体の耐衝撃性を大きく向上することができる。

本発明は、２官能のシロキサン系グラフト交叉剤（ａ）０．００１〜０．５重量％とオルガノシロキサン（ｂ）９９．９９９〜９９．５重量％からなるポリオルガノシロキサン（Ａ）３５〜９５重量部の存在下に、（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル、シアン化ビニル化合物の群から選ばれた少なくとも１種の単量体（Ｂ）６５〜５重量部をグラフト重合して得られ、アセトン不溶部のトルエン膨潤率が４０００％以上であるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ｃ）に関する。更には当該ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ｃ）０．０１〜３重量部、塩化ビニル系樹脂（Ｄ）１００重量部およびブタジエン系ゴム又はアクリル系ゴムにビニル系単量体をグラフト重合したゴム含有グラフト重合体（Ｅ）３〜２５重量部を含有する塩化ビニル系樹脂組成物に関し、当該樹脂組成物は、耐衝撃性に優れるものである。

本発明に用いる２官能のシロキサン系グラフト交叉剤（ａ）は、例えば、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルエチルジメトキシシラン、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラン、３−（ｐ−ビニルベンゾイロキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、アリルメチルジメトキシシラン、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等があげられる。中でも、耐衝撃性の点から、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランが特に好ましい。

この２官能のシロキサン系グラフト交叉剤（ａ）の使用量は、ポリオルガノシロキサン（Ａ）中において０．００１〜０．５重量％、より好ましくは０．０１〜０．３重量％、特に好ましくは０．１〜０．２５重量％である。２官能のシロキサン系グラフト交叉剤量が０．５重量％を越えると、塩化ビニル系樹脂組成物の成形体中において、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体がラテックス状態での粒子径を保持するため成形体の透明性は大きく低下し、耐衝撃性改良効果も小さくなる傾向がある。一方、２官能のグラフト交叉剤量が０．００１重量％より少なくなると、塩化ビニル系樹脂組成物の成形体中でポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体は成形中に壊れて非常に小さな粒子になるが、グラフト成分が少な過ぎるため、一部再凝集して大きな塊も形成し、成形体の透明性は低下する傾向がある。また、耐衝撃性改良効果も小さくなる傾向がある。

本発明に用いることのできるオルガノシロキサン（ｂ）は、一般式Ｒ_ｍＳｉＯ_{(４−ｍ)／２}（式中、Ｒは置換または非置換の１価の炭化水素基であり、ｍは０〜３の整数を示す）で表される構造単位を有するものであれば制限無く使用できる。中でも、耐衝撃性と透明性の点から、上記式中におけるｍは２又は３であることが好ましく、ｍは２であることが最も好ましい。これらは、直鎖状、分岐状または環状構造を有するが、好ましくは環状構造を有するオルガノシロキサンである。上記オルガノシロキサン（ｂ）の使用量は、ポリオルガノシロキサン（Ａ）中において、９９．９９９〜９９．５重量％、より好ましくは９９．９９〜９９．７重量％、特に好ましくは９９．９〜９９．７５重量％である。

前記オルガノシロキサンの有する置換または非置換の１価の炭化水素基Ｒとしては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、およびそれらをシアノ基などで置換した置換炭化水素基などをあげることができる。Ｒが複数個存在する場合は、それらは同一であっても異なっても良い。オルガノシロキサンの具体例としては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサンなどの環状化合物のほかに、直鎖状あるいは分岐状のオルガノシロキサンを挙げることができる。これらオルガノシロキサンは、単独でも、あるいは２種以上を併用することもできる。

本発明に使用することのできるオルガノシロキサン（ｂ）中には、透明性の点から、ジフェニルジアルコキシシラン（ｃ）が１〜４０重量％含まれることが好ましく、さらには１０〜３０重量％含まれることがより好ましい。上記ジフェニルジアルコキシシラン（ｃ）としては、例えば、ジフェニルジメトキシシランやジフェニルジエトキシシラン等があげられる。オルガノシロキサン（ｂ）中のジフェニルジアルコキシシラン（ｃ）の使用量が４０重量％を越えると、塩化ビニル系樹脂組成物の成形体の耐衝撃性改良効果が小さくなる場合がある。

本発明に用いるポリオルガノシロキサン（Ａ）の合成の際に、必要なら架橋剤を添加することもできる。この架橋剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシランなどの３官能性架橋剤、テトラエトキシシラン、１，３ビス〔２−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１，４−ビス〔１−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１−〔１−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕−３−〔２−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１−〔１−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕−４−〔２−ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼンなどの４官能性架橋剤を挙げることができる。これら架橋剤は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。この架橋剤の添加量が多過ぎるとポリオルガノシロキサン（Ａ）の柔軟性が損なわれるため、最終成形体の耐衝撃性が低下する場合がある。

本発明に用いるポリオルガノシロキサン（Ａ）の製造法は特に制限されず、例えば、特開昭６０−２５２６１３号公報に開示される公知の乳化重合でも得ることができるが、ラテックス状態におけるポリオルガノシロキサン（Ａ）の粒子径分布を狭くできる利点などを考慮すると、シード重合を利用することが好ましい。ここで、シード重合に用いるシードポリマーは、アクリル酸ブチルゴム、ブタジエンゴム、ブタジエン−スチレンゴムやブタジエン−アクリロニトリルゴム等のゴム成分に限定されるものではなく、アクリル酸ブチル−スチレン共重合体やスチレン−アクリロニトリル共重合体等の重合体でも問題なく使用できる。また、シードポリマーの重合には連鎖移動剤を用いてもよい。

ラテックス状態におけるポリオルガノシロキサン（Ａ）の体積平均粒子径は、０．００１〜０．０７５μｍであることが好ましく、さらには０．００５〜０．０４μｍであることがより好ましい。体積平均粒子径は、例えば、リード＆ノースラップインスツルメント（ＬＥＥＤ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ）社製のＭＩＣＲＯＴＲＡＣＵＰＡを用いて測定することができる。

本発明に用いる単量体（Ｂ）は、グラフト共重合体と塩化ビニル系樹脂との相溶性を確保してポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ｃ）を塩化ビニル系樹脂中で均一に分散させるために使用される成分である。具体的な単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体の３種のものから少なくとも１種が使用されうる。中でも、単量体（Ｂ）としては、透明性の点から、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに代表される（メタ）アクリル酸エステルであることが好ましい。このグラフト重合は１段でおこなっても多段でおこなってもよい。なお、本発明においては、特に断らない限り、（メタ）アクリルとはアクリル及び／又はメタクリルを意味するものとする。

本発明において、単量体（Ｂ）のグラフト重合は公知の方法に従って実施することができる。用いることのできるラジカル重合開始剤の具体例としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどの有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの無機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物などが挙げられる。上記重合を、例えば、硫酸第一鉄−ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ−エチレンジアミンテトラアセティックアシッド・２Ｎａ塩、硫酸第一鉄−グルコース−ピロリン酸ナトリウム、硫酸第一鉄−ピロリン酸ナトリウム−リン酸ナトリウムなどのレドックス系で行うと、低い重合温度でも効率的に重合を完了することができる。

本発明におけるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ｃ）は、ポリオルガノシロキサン（Ａ）３５〜９５重量部に対し、上記単量体（Ｂ）６５〜５重量部をグラフト重合したグラフト共重合体であることが好ましく、さらにはポリオルガノシロキサン（Ａ）６０〜８５重量部に対し、上記単量体（Ｂ）４０〜１５重量部をグラフト重合したものであることがより好ましい。ただし、前記（Ａ）と（Ｂ）の合計は１００重量部である。ポリオルガノシロキサン（Ａ）の含有量が３５重量部未満である場合は、得られる樹脂組成物の耐衝撃性が低下する傾向があり、逆に９５重量部を越える場合は、良好な粉末樹脂が得られない傾向がある。

本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ｃ）のアセトン不溶部のトルエン膨潤率は４０００％以上、さらには無限大（トルエンに完全溶解）であることが好ましい。ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ｃ）のアセトン不溶部のトルエン膨潤率が４０００％未満になると、塩化ビニル系樹脂組成物の成形体中においてポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ｃ）はラテックス状態での粒子径を保持する傾向があり、この場合は成形体の透明性は大きく低下し、また耐衝撃性改良効果も小さくなる傾向がある。

前記アセトン不溶部のトルエン膨潤率は、以下の方法により求めることができる。ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ｃ）の樹脂粉末をアセトンに混合後、振とう機で振とうし、遠心分離を行った後、不溶分を真空乾燥する。当該不溶分の一定量を秤量し、トルエンに入れて一定期間放置し、２００メッシュの金網で濾過する。このトルエン膨潤物の重量を測定することにより、アセトン不溶部のトルエン膨潤率を算出できる。

乳化重合によって得られたポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ｃ）ラテックスからポリマーを分離する方法としては公知の方法を用いることができ、たとえばラテックスに塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムなどの金属塩を添加することによりラテックスを凝固、分離、水洗、脱水し、乾燥する方法などがあげられる。また、スプレー乾燥法も使用できる。

このようにして得られるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ｃ）は、各種の熱可塑性樹脂等に配合して用いることができる。中でも、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ｃ）０．０１〜３重量部を、塩化ビニル系樹脂（Ｄ）１００重量部、並びにいわゆるＭＢＳ樹脂等に代表されるブタジエン系ゴム又はアクリル系ゴムにビニル系単量体をグラフト重合したゴム含有グラフト重合体（Ｅ）３〜２５重量部に配合し、各種の成形に供することが好ましい。特にポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ｃ）の配合量は、０．０１〜０．５重量部であることがより好ましい。ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ｃ）量が０．０１重量部より少ないと最終成形体の耐衝撃性改良効果が少なく、逆に３重量部を越えると成形体の外観が悪くなる場合がある。また、ゴム含有グラフト重合体（Ｅ）の配合量が３重量部より少ないと最終成形体の耐衝撃性が低くなり、逆に２５重量部を越えると成形体の抗張力が大きく低下する場合がある。

本発明の塩化ビニル系樹脂（Ｄ）としては、ポリ塩化ビニル、塩化ビニルを５０重量％以上含有した酢酸ビニルやエチレン等の塩化ビニルと共重合可能な単量体との共重合物、塩素化塩化ビニル樹脂等が挙げられる。

本発明におけるブタジエン系ゴム又はアクリル系ゴムにビニル系単量体をグラフト重合したゴム含有グラフト重合体（Ｅ）としては、公知のものが使用可能であり特に制限はないが、例えば、特公昭４２−２２５４１号公報に例示されるものを用いることができる。

本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、用途によっては透明であることが好ましい。なお、本発明において、透明とは、厚さ５ｍｍの成形体のヘイズが少なくとも４０以下、好ましくは２５以下の状態を意味するものとする。

本発明の塩化ビニル系樹脂組成物においては、さらに目的に応じて、顔料や染料、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、可塑剤、難燃剤、及び帯電防止剤等の公知の添加剤を添加することができる。

本発明で得られる塩化ビニル系樹脂組成物は、押出し成形、射出成形、カレンダー成形などの公知の方法で成形しても良い。得られる成形品は耐衝撃性や透明性に優れるため、例えば、自動車部品、家庭用電気製品部品、家庭日用品、包装資材、その他一般工業用資材に広く用いられうる。

本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されない。なお、以下の実施例および比較例における測定および試験はつぎのように行った。

［重合転化率］
ラテックスを１２０℃の熱風乾燥器で１時間乾燥して固形成分量を求めて、１００×固形成分量／仕込み単量体量（％）で算出した。

［体積平均粒子径］
シードポリマー、ポリオルガノシロキサン粒子およびグラフト共重合体の体積平均粒子径をラテックスの状態で測定した。測定装置として、リード＆ノースラップインスツルメント（ＬＥＥＤ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ）社製のＭＩＣＲＯＴＲＡＣＵＰＡを用いて、光散乱法により体積平均粒子径（μｍ）を測定した。

［アセトン不溶部のトルエン膨潤率］
ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体樹脂粉末をアセトンに混合後、振とう機で６時間振とうし、２３０００ｒｐｍで１時間遠心分離を行った。得られた不溶分を真空乾燥した後、その約０．２ｇを秤量し（Ｘ）、５０ｃｃのトルエンに入れ３日間放置した。次いで、２００メッシュの金網で濾過し、１０分後トルエン膨潤物の重量（Ｙ）を測定した。下記の式よりアセトン不溶部のトルエン膨潤率（Ｚ）を求めた。
Ｚ（％）＝１００（Ｙ／Ｘ）
［ヘイズ］
厚さ５ｍｍのテストピースを作り、ヘイズメーターを用いて測定を行った。

［Ｉｚｏｄ衝撃強度］
厚さ６ｍｍのアイゾット試験用テストピースを作り、ＪＩＳ−Ｋ７１１０に従って２３℃で測定を行った。

（実施例１〜１１、比較例１〜７）
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、水４００重量部（種々の希釈水も含む水の総量）およびドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ（以下、ＳＤＢＳとも言う）８重量部（固形分量）を混合した後５０℃に昇温し、液温が５０℃に達した後、窒素置換を行った。その後ブチルアクリレート１０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン３重量部、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．０１重量部の混合液を加えた。３０分後、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ）０．００２重量部、エチレンジアミンテトラアセティックアシッド・２Ｎａ塩０．００５重量部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ０．２重量部を加えてさらに１時間重合させた。その後ブチルアクリレート９０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン２７重量部、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．１重量部の混合液を３時間かけて連続追加した。２時間の後重合を行いシードラテックス（シード１）を得た。合成後の体積平均粒子径は０．０４μｍであった。

撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、水４５０重量部（種々の希釈水も含む水の総量）、シードラテックス（シード１）２重量部（固形分量）およびドデシルベンゼンスルホン酸（以下、ＤＢＳＡとも言う）表１に示した量（固形分量）を混合した後８０℃に昇温し、液温が８０℃に達した後、窒素置換を行った。その後、別途純水１５０重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．５重量部（固形分量）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（以下、Ｄ４とも言う）表１に示した量、ジフェニルジメトキシシラン（以下、ＤＰｈＤＭＳとも言う）表１に示した量、グラフト交叉剤を表１に示した量からなる混合物をホモミキサーを用いて７０００ｒｐｍで５分間撹拌して得た乳化液を３時間かけて連続添加した。添加終了後、８０℃で２時間撹拌を続けた後、２５℃に冷却して２０時間放置した。その後、水酸化ナトリウムでｐＨを６．４にして重合を終了し、ポリオルガノシロキサンラテックス（Ｒ１〜８）を得た。このラックスの体積平均粒子径を表１に示した。

撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口および温度計を備えた５口フラスコに、水５００重量部（種々の希釈水も含む水の総量）、表２若しくは表３に示したポリオルガノシロキサン８０重量部（固形分量）を仕込み、撹拌しながら窒素気流下で６０℃まで昇温した。６０℃に到達後、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２重量部、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム０．００３２重量部、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ）０．０００８重量部を添加した後、表２若しくは表３に示した単量体とクメンハイドロパーオキサイド０．０７重量部の混合物を２時間（ただし、２段追加の場合は１段あたり１時間で、間に３０分の間隔をおいた）かけて滴下追加し、追加終了後３時間撹拌を続けてグラフト共重合体ラテックスを得た。つづいて、このグラフト共重合体ラテックスに２５重量％塩化カルシウム水溶液４重量部（固形分量）を添加して、凝固スラリーを得た。凝固スラリーを９５℃まで加熱したのち、５０℃まで冷却して脱水後、固形分の１０倍量のメタノールで１時間洗浄し、濾過・乾燥させてポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体の粉体を得た。この樹脂粉末について、アセトン不溶部のトルエン膨潤率の測定を行い、結果を表２若しくは表３に示した。

重合度７００の塩化ビニル樹脂（株式会社カネカ製、カネビニルＳ１００７）１００重量部に、ＭＢＳ樹脂（株式会社カネカ製、Ｂ−５２）を表２若しくは表３に示した量、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を表２若しくは表３に示した量、オクチル錫メルカプタイド２．０重量部、グリセリンリシノレ−ト０．５重量部、モンタン酸エステル０．２重量部とをブレンドし、１６０℃のロ−ルで５分間混練り後、１９０℃の熱プレスで１５分間加圧成形して厚さ６ｍｍのアイゾット試験用テストピースおよび厚さ６ｍｍのヘイズ測定用テストピースとを得た。Ｉｚｏｄ衝撃強度、ヘイズ測定とロール加工性の結果を表２若しくは表３に示した。

（比較例８）
重合度７００の塩化ビニル樹脂（株式会社カネカ製、カネビニルＳ１００７）１００重量部に、ＭＢＳ樹脂（株式会社カネカ製、Ｂ−５２）８重量部、シリコーンオイル（東レ・ダウコーニング製、ＳＨ２００）０．３重量部、オクチル錫メルカプタイド２．０重量部、グリセリンリシノレ−ト０．５重量部、モンタン酸エステル０．２重量部とをブレンドし、１６０℃のロ−ルで５分間混練り後、１９０℃の熱プレスで１５分間加圧成形して厚さ６ｍｍのアイゾット試験用テストピースおよび厚さ６ｍｍのヘイズ測定用テストピースとを得た。Ｉｚｏｄ衝撃強度、ヘイズ測定とロール加工性の結果を表３に示した。

２官能のシロキサン系グラフト交叉剤０．００１〜０．５重量％とオルガノシロキサン９９．９９９〜９９．５重量％からなるポリオルガノシロキサン３５〜９５重量部の存在下に、（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル、シアン化ビニル化合物の群から選ばれた少なくとも１種の単量体６５〜５重量部をグラフト重合して得られ、アセトン不溶部のトルエン膨潤率が４０００％以上であるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体０．０１〜３重量部、塩化ビニル系樹脂１００重量部およびブタジエン系ゴム又はアクリル系ゴムにビニル系単量体をグラフト重合したゴム含有グラフト重合体３〜２５重量部よりなる塩化ビニル系樹脂組成物は高い耐衝撃性と優れた透明性を示した。

Claims

２官能のシロキサン系グラフト交叉剤（ａ）０．００１〜０．５重量％とオルガノシロキサン（ｂ）９９．９９９〜９９．５重量％からなるポリオルガノシロキサン（Ａ）３５〜９５重量部の存在下に、（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル、シアン化ビニル化合物の群から選ばれた少なくとも１種の単量体（Ｂ）６５〜５重量部（ただし、（Ａ）と（Ｂ）の合計は１００重量部）をグラフト重合して得られるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ｃ）であって、アセトン不溶部のトルエン膨潤率が４０００％以上であることを特徴とする、グラフト共重合体。
前記ポリオルガノシロキサン（Ａ）が、２官能のシロキサン系グラフト交叉剤（ａ）０．０１〜０．３重量％とオルガノシロキサン（ｂ）９９．９９〜９９．７重量％からなることを特徴とする、請求項１記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体。
前記ポリオルガノシロキサン（Ａ）の体積平均粒子径が０．００１〜０．０７５μｍであることを特徴とする、請求項１または２に記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体。
前記オルガノシロキサン（ｂ）中に、ジフェニルジアルコキシシラン（ｃ）を１〜４０重量％含有することを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体。
前記単量体（Ｂ）が（メタ）アクリル酸エステルであることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体。
塩化ビニル系樹脂（Ｄ）１００重量部と、ブタジエン系ゴム又はアクリル系ゴムにビニル系単量体をグラフト重合したゴム含有グラフト重合体（Ｅ）３〜２５重量部、並びに請求項１乃至５のいずれかに記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ｃ）０．０１〜３重量部を含有することを特徴とする、塩化ビニル系樹脂組成物。
ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ｃ）の配合量が０．０１〜０．５重量部であることを特徴とする、請求項６に記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
透明であることを特徴とする、請求項６又は７に記載の塩化ビニル系樹脂組成物。