WO2006120877A1 - 粒子状ポリオルガノシロキサン化合物難燃剤および難燃性樹脂組成物 - Google Patents

粒子状ポリオルガノシロキサン化合物難燃剤および難燃性樹脂組成物 Download PDF

Info

Publication number
WO2006120877A1
WO2006120877A1 PCT/JP2006/308523 JP2006308523W WO2006120877A1 WO 2006120877 A1 WO2006120877 A1 WO 2006120877A1 JP 2006308523 W JP2006308523 W JP 2006308523W WO 2006120877 A1 WO2006120877 A1 WO 2006120877A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
resin
flame retardant
flame
group
aromatic
Prior art date
Application number
PCT/JP2006/308523
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Akira Takaki
Tomomichi Hashimoto
Takao Michinobu
Original Assignee
Kaneka Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kaneka Corporation filed Critical Kaneka Corporation
Priority to JP2007528204A priority Critical patent/JPWO2006120877A1/ja
Publication of WO2006120877A1 publication Critical patent/WO2006120877A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K21/00—Fireproofing materials
    • C09K21/14—Macromolecular materials

Definitions

  • thermoplastic composition flame-retarded with 3/3/4/2 MQ silicone resin, silicone, and Group VIII metal salt.
  • a non-silicone resin containing an aromatic ring is a silicone resin having RSiO units and R SiO units.
  • a resin composition flame-retarded with fat is also disclosed (see, for example, Patent Document 3).
  • Patent Document 3 shows a significant flame retardant improvement effect on polycarbonate, while the R resin unit having an aromatic ring and a specific unit consisting of SiO units.
  • Molecular weight DQ silicone (see, for example, Patent Document 4) is also disclosed to improve flame retardancy of polycarbonate and the like.
  • these silicone flame retardants have a great flame retardant effect only for specific resins such as polycarbonate and polycarbonate, The problem that flame retardance fluctuates greatly depending on
  • Patent Document 1 JP-A-54-36365
  • Patent Document 2 Japanese Patent Publication No. 3-48947
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-316671
  • the present invention is a flame retardant that does not substantially contain atoms such as halogen, phosphorus, nitrogen, and the like and that stably exhibits a high flame retardant effect under a wide range of molding conditions, and flame retardant using the same. It is an object of the present invention to provide a flame retardant resin composition.
  • the present invention relates to an R SiO unit (wherein R represents an organic group capable of bonding to Si,
  • the number R may be the same or different, and has a structure composed of SiO units.
  • the present invention relates to a flame retardant comprising a polyorganosiloxane compound synthesized into particles having a volume average particle diameter of 0.01 to 5 am using an emulsifier.
  • R may be the same or different), Si0 unit and SiO unit (wherein
  • Contains organosiloxane compounds The present invention relates to a flame retardant.
  • a preferred embodiment is characterized in that it consists of an organic group hydroxyl group and an aromatic group in the polyorganosiloxane compound, and the molar ratio of methyl group Z aromatic group is in the range of 0.01 to 9. And any one of the above flame retardants.
  • the present invention relates to a flame retardant resin composition characterized by containing 0.:! To 50 parts by weight of any one of the above flame retardants with respect to 100 parts by weight of a resin.
  • the flame retardant of the present invention containing a polyorganosiloxane compound having a specific particle size and particle structure synthesized using an emulsifier in an aqueous system is a flame retardant that is stably high in a wide range of molding conditions. Sex can be imparted.
  • the present invention provides an R SiO unit (wherein R represents an organic group capable of bonding to Si, and a plurality of R are
  • 4/2 2 2 units / Si ⁇ Unit molar ratio is in the range of 0.2 to: 1. 95, and emulsifier is used in water system.
  • a flame retardant comprising a polyorganosiloxane compound synthesized into particles having a volume average particle diameter of 0.01 to 5 ⁇ m, and a flame retardant resin flame-retardant using the flame retardant A composition is provided.
  • the present invention provides an R SiO unit (wherein R represents an organic group capable of bonding to Si,
  • R may be the same or different), Si0 unit and SiO unit (wherein
  • R SiO Unit ZSi ⁇ The molar ratio of the unit is in the range of 0.2 to 1.95, and the volume level is obtained using an emulsifier in an aqueous system.
  • a flame retardant comprising a polyorganosiloxane compound synthesized in the form of particles having an average particle size of 0.01 to 5 ⁇ m, and a flame retardant resin composition flame-retardant using the flame retardant It is to provide.
  • the decomposition temperature is close to the decomposition temperature of the resin. It is preferable.
  • Methods for increasing the heat resistance of polyonoreganosiloxane include increasing the degree of siloxane crosslinking, increasing the molecular weight, and selecting organic groups bonded to Si atoms. Increasing the degree of siloxane crosslinking can be achieved by introducing a large number of SiO units into the main chain of polyorganosiloxane.
  • the organic group R that can be bonded to the Si atom in the R SiO unit is not particularly limited.
  • a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms for example, a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms; an alkyl having 1 to 16 carbon atoms modified with a functional group selected from an epoxy group, a hydroxyl group, a bur group, an acrylic group, and a methacryl group Groups; aromatic groups having 6 to 24 carbon atoms, and the like.
  • the aromatic group include a phenyl group, a cresyl group, a xylenyl group, a naphthyl group, and an anthracenyl group.
  • the aromatic group substituted by the halogen atom may be sufficient.
  • said organic group R only 1 type may be contained and 2 or more types may be contained.
  • an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms and an aromatic group having 6 to 12 carbon atoms are preferable.
  • the aliphatic hydrocarbon group is more preferably a methyl group, preferably a methyl group or an ethyl group.
  • R is preferably a phenyl group, even though an aromatic group having 6 to 12 carbon atoms is particularly preferred.
  • carbon atoms those selected from the group consisting of an alkyl group having from 4 to 4 carbon atoms and an aromatic group having from 6 to 24 carbon atoms, which may be the same or different.
  • alkyl groups those selected from the group consisting of an alkyl group having from 4 to 4 carbon atoms and an aromatic group having from 6 to 24 carbon atoms, which may be the same or different.
  • methyl groups and ethyl groups are preferred as alkyl groups
  • phenyl groups are preferred as aromatic groups having 6 to 24 carbon atoms.
  • the mono-ratio of R SiO units / SiO units should be in the range of 0.2 to 1.95 in order to achieve a good balance between the amount and the property balance of the polyonoleganosiloxane compound and the flame retardant effect.
  • Preferable 0.3-3 1. Preferable to be in the range of 5. If the above molar ratio is less than 0.2 or greater than 1.95, both may have insufficient flame retardancy.
  • the polyorganosiloxane of the present invention can be synthesized into particles having a volume average particle diameter of 0.01 to 5 / im by using an emulsifier in an aqueous system.
  • an emulsifier, a raw material of R SiO unit, and a mixture of raw material of SiO unit and water are emulsified in 40 to 120 ° C. water containing an acid catalyst by a line mixer or a homogenizer.
  • a polyorganosiloxane can be obtained by continuously covering the emulsified liquid.
  • the above operation may be performed by adding a small amount of a seed polymer having a very small particle size to water containing an acid catalyst.
  • R SiO unit of the present invention As a raw material of the R SiO unit of the present invention, R SiX (wherein R represents the same group as described above)
  • X is the same or different halogen, hydroxyl group, or dehydration condensate of hydroxyl groups.
  • organosiloxane having a linear, branched or cyclic structure. Specific examples include dimethyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, dimethyljetoxysilane, diphenylmethoxysilane, methylphenodiethoxysilane, ethenylphenylmethoxysilane, and the like.
  • cyclic compounds such as siloxane (D3), otamethylcyclotetrasiloxane (D4), decamethylcyclopentasiloxane (D5), dodecamethylcyclohexasiloxane (D6) and trimethyltriphenylcyclotrisiloxane And linear or branched onoleganosyloxane.
  • Raw materials for the SiO 2 unit of the present invention include silicon tetrachloride, tetraalkoxysilane, water gas. Selected from the group consisting of lath and metal silicate. Specific examples of the tetraalkoxysilane include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, and condensates thereof.
  • Examples of the raw material of the Si0 unit of the present invention include hexamethyldisiloxane.
  • an anionic emulsifier and a nonionic emulsifier can be preferably used.
  • the anionic emulsifier include, for example, sodium alkylbenzene sulfonate, sodium lauryl sulfonate, potassium oleate and the like. Particularly, sodium dodecinolebenzene sulfonate is often used.
  • Specific examples of nonionic emulsifiers include polyoxyethylene noel phenyl ether and polyoxyethylene lauryl ether.
  • Examples of the acid catalyst that can be used in the present invention include sulfonic acids such as aliphatic sulfonic acid, aliphatic substituted benzene sulfonic acid, and aliphatic substituted naphthalene sulfonic acid, and minerals such as sulfuric acid, hydrochloric acid, and nitric acid.
  • sulfonic acids such as aliphatic sulfonic acid, aliphatic substituted benzene sulfonic acid, and aliphatic substituted naphthalene sulfonic acid
  • minerals such as sulfuric acid, hydrochloric acid, and nitric acid.
  • acids include acids.
  • n-dodecylbenzenesulfonic acid is particularly preferred, with aliphatic substituted benzenesulfonic acid being preferred from the viewpoint of excellent emulsification stability of the organosiloxane.
  • the heating for synthesizing the polyonoleganosiloxane is preferably 40 to 120 ° C. force S, preferably 60 to 80 because an appropriate polymerization rate can be obtained. It is better than C power.
  • the seed polymer that can be added to the emulsion can be obtained by ordinary emulsion polymerization, but the synthesis method is not particularly limited.
  • the seed polymer may be a rubber component such as butyl acrylate rubber or butadiene rubber, for example, butyl acrylate-styrene copolymer, butyl acrylate-butadiene copolymer, butyl acrylate-acrylonitrile copolymer, A hard polymer such as butyric acrylate-styrene-acrylonitrile copolymer or styrene-acrylonitrile copolymer may be used.
  • the seed polymer preferably has a low molecular weight and a small particle size.
  • the above-mentioned seed polymer particle size can be appropriately set according to the desired final particle size.
  • the volume average particle size is set within the range of 0.01 to 0.1 / im. preferable.
  • the volume average particle diameter of the polyorganosiloxane compound of the present invention is preferably in the range of 0.01 to 5 zm from the viewpoint of flame retardancy of the final molded article, and more preferably 0.05 to 2 A range of xm is more preferable.
  • the volume average particle diameter can be measured, for example, by using MICROT RAC UPA manufactured by LEED & NORTHRUP INSTRUMENTS.
  • the weight average molecular weight of the polyorganosiloxane compound obtained from the present invention is from 300,000 or more to infinitely insoluble in a solvent (hereinafter also referred to as ⁇ ) from the viewpoint of stable flame retardancy not affected by molding conditions. It is preferable to set in such a range.
  • the weight average molecular weight of the polyorganosiloxane compound when dissolved in a solvent can be measured using, for example, gel permeation chromatography (GPC).
  • the organic group in the polyonoreganosiloxane compound in the present invention is preferably composed of a methyl group and an aromatic group from the viewpoint of availability and raw material costs.
  • the molar ratio of / aromatic group is more preferably in the range of 0.01 to 9, more preferably in the range of 0.:! To 3.
  • the method of finally separating the resulting polyonoleganosiloxane compound latex from the latex as a powder there is no particular limitation on the method of finally separating the resulting polyonoleganosiloxane compound latex from the latex as a powder.
  • calcium chloride, magnesium chloride in the latex examples include a method of coagulating a latex by adding a metal salt such as magnesium sulfate, neutralizing with an aqueous NaOH solution, etc., dehydrating, washing with water, and drying. A spray drying method can also be used.
  • the polyorganosiloxane compound can be washed with an organic solvent such as methanol.
  • the flame retardant of the present invention contains the polyonoreganosiloxane compound, and the flame retardant can be blended with other additives within a range not impairing the gist of the present invention.
  • the flame retardant of the present invention can achieve the intended purpose by adding 0.:! To 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin. If the amount of flame retardant added is less than 0.1 part by weight, the effect of improving the flame retardancy may not be obtained. Conversely, if the amount exceeds 50 parts by weight, the surface properties and molding strength of the molded product may deteriorate. There is a tendency to get worse.
  • the amount of flame retardant added is preferably 0.3 to 30 wt. Part, more preferably 0.5 to 20 parts by weight. Therefore, even if it is used in a very small amount of 10 parts by weight or less, it is possible to exert a flame retardant effect.
  • a higher level of flame retardancy can be obtained. It is possible to obtain a flame retardant composition with an added amount of.
  • the resin used in the flame retardant resin composition of the present invention is not particularly limited, and various polymer compounds that can be mixed with a flame retardant can be used.
  • the resin may be a thermoplastic resin, a thermosetting resin, a synthetic resin, or a resin existing in nature. By combining the flame retardant of the present invention with various other known flame retardants, a high level of flame retardancy can be exhibited.
  • an aromatic resin refers to a resin having at least one aromatic ring in the molecule.
  • aromatic resins aromatic polycarbonate resins, aromatic polyester resins, polyphenylene ether resins, aromatic vinyl resins, polyphenylene sulfide resins, N-aromatic substituted maleimide resins, polyimide resins It is preferable to use at least one selected from the group consisting of a resin, a polymer alloy composed of at least two of these, and a force. These resins may be used alone or as an alloy with various other resins.
  • the flame-retardant resin composition of the present invention uses a fluorine-based resin, a silicon-containing polymer other than the polyorganosiloxane compound used in the present invention, or the like in order to further increase the flame retardancy. be able to.
  • the fluorine-based resin is a resin having a fluorine atom in the resin.
  • Specific examples thereof include polymonofluoroethylene, polydifluoroethylene, polytrifluoroethylene, polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer, and the like.
  • the monomer used for the production of the fluororesin may be copolymerized with another copolymerizable monomer as long as the physical properties such as flame retardancy of the obtained molded product are not impaired.
  • the copolymer obtained may be used.
  • These fluororesins can be used alone or in combination of two or more.
  • the weight average molecular weight of fluororesin is 1 million ⁇ 20 million is preferable, and more preferably 2 million to 10 million. Regarding the production method of these fluororesins, they can be obtained by a generally known method such as emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, and solution polymerization.
  • the silicon-containing polymer other than the polyonoreganosiloxane compound used in the present invention includes diorganosiloxane compounds such as dimethylsiloxane and phenylmethylsiloxane, trimethylsilamioxane, and triphenylsilyl.
  • Organosyl hemioxane compounds such as mioxane, and copolymers obtained by polymerizing these, polydimethylsiloxane, polyphenylmethylsiloxane, polysilane, polycarbosilane, polysilazane, silicon-boron copolymer, silicon metal copolymer And the like.
  • a modified silicon polymer in which a part of the molecule is substituted with an epoxy group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a mercapto group, an amino group, an ether or the like can also be used.
  • the addition amount of the fluororesin and the silicon-containing polymer is not limited as long as other properties (chemical resistance, heat resistance, etc.) are not impaired, but with respect to 100 parts by weight of the resin, 0.01 to: 10 parts by weight is preferable, more preferably 0.03 to 8 parts by weight, and particularly preferably 0.05 to 6 parts by weight. If the amount added is less than 0.01 parts by weight, the effect of improving flame retardancy will be small, and if it exceeds 10 parts by weight, the moldability may decrease.
  • one or more thermal stabilizers such as a phenol stabilizer, a ether stabilizer, and a phosphorus stabilizer are combined. It is preferable to use it. Furthermore, as necessary, lubricants, mold release agents, plasticizers, flame retardants, flame retardant aids, UV absorbers, light stabilizers, pigments, dyes, antistatic agents, conductivity-imparting agents, One or more additives such as a dispersant, a compatibilizing agent and an antibacterial agent can be used in combination. However, it is not preferable to use such additives as those that promote the decomposition and reaction of the polyorganosiloxane compound because the flame retardancy of the resulting composition is lowered.
  • the flame retardant resin composition of the present invention may be used as a reinforcing material by combining a reinforcing filler within a range not impairing the characteristics (flame retardancy, etc.) of the present invention. That is, by adding a reinforcing filler, it is possible to further improve the heat resistance and mechanical strength.
  • a reinforcing filler is not particularly limited, and examples thereof include glass fiber, carbon fiber, and titanium. Fibrous fillers such as potassium acid fibers; glass beads, glass flakes; silicate compounds such as talc, my strength, strength, wollastonite, smectite, diatomaceous earth; It is done. Of these, silicate compounds and fibrous fillers are preferred.
  • the method for producing the flame retardant resin composition of the present invention is not particularly limited.
  • the above-described components can be produced by a method such as drying and melting and kneading in a melt kneader such as a single screw or twin screw extruder, if necessary.
  • the compounding agent is a liquid, it can be produced by adding it to the twin screw extruder halfway using a liquid supply pump or the like.
  • the method of molding the flame-retardant resin composition of the present invention is not particularly limited, and is generally used, for example, injection molding, blow molding, extrusion molding, vacuum molding, press molding.
  • Calendar molding, foam molding, and the like can be used.
  • the flame-retardant resin composition of the present invention can be suitably used for various applications.
  • Preferable applications include injection molded products such as home appliances, office automation equipment parts, automobile parts, blow molded products, extrusion molded products, and foam molded products.
  • the volume average particle size of the seed polymer and polyorganosiloxane particles was measured in a latex state. Using a MICROTRAC UPA manufactured by LEED & NORT HRUP INSTRUMENTS as a measuring device, the volume average particle diameter ( ⁇ m) was measured by a light scattering method.
  • the weight-average molecular weight of polyonoleganosiloxane was converted from the GPC measurement data using a calibration curve prepared with a polystyrene standard sample.
  • Amine tetraacetic acid '2Na salt (0.005 parts by weight) and formaldehyde sulfoxylate (0.2 parts by weight) were added and polymerized for another hour. Thereafter, a mixed solution of 90 parts by weight of butyl acrylate, 27 parts by weight of t-dodecyl mercaptan and 0.1 part by weight of paramentane hydride was added continuously over 3 hours. After polymerization for 2 hours, seed latex (seed 1) was obtained. The latex had a volume average particle size of 0.04 / im.
  • latex polyonoreganosiloxane was diluted with pure water, and the solid content concentration was reduced to about After 5% by weight, 5 parts by weight (solid content) of a 25% by weight aqueous sodium chloride calcium salt solution was added to obtain a coagulated slurry.
  • a composition shown in Table 1 was blended using a polycarbonate resin (Taflon FN1900A manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.) and the above-mentioned polyonoreganosiloxane powder.
  • a polycarbonate resin Teflon FN1900A manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.
  • Polytetrafluoroethylene (Daikin Kogyo Co., Ltd., Polyflon FA-500) 0.3 parts by weight as a dripping inhibitor, and Phosphorus antioxidant (Adeka Stub PEP36, Asahi Denka Co., Ltd.) as stabilizer.
  • a mixture of 3 parts by weight and a phenol-based stabilizer Topicanol CA, ICI Japan Co., Ltd.
  • the obtained blend was melt-kneaded at 270 ° C with a twin-screw extruder (TEX44SS manufactured by Nippon Steel) to produce pellets.
  • TEX44SS twin-screw extruder
  • a test piece was prepared. The obtained test piece was used for evaluation according to the evaluation method. Table 1 shows the impact resistance and flame retardancy results of the compacts.
  • DPhDMS diphenyldimethoxysilane, D4 octamethylcyclotetrasiloxane, SDBS: dodecylbenzenesulfonic acid soda.
  • SDBS dodecylbenzenesulfonic acid soda.
  • DBSA dodecylbenzenesulfonic acid, PC: polycarbonate
  • the polycarbonate-based resin composition containing polyonoleganosiloxane powder (flame retardant) synthesized in the form of particles having a diameter of 0.01 to 5 ⁇ m showed high flame retardancy.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Abstract

　ハロゲン、リン、窒素等の原子を実質的に含有せず、高い難燃化効果を広い成形条件で安定的に発現する難燃剤、及びこれを用いて難燃化された難燃性樹脂組成物を提供することを課題とし、Ｒ２ＳｉＯ２／２単位（式中、ＲはＳｉに結合可能な有機基を示し、複数のＲは同一であっても異なっていてもよい）およびＳｉＯ４／２単位からなる構造を有し、Ｒ２ＳｉＯ２／２単位／ＳｉＯ４／２単位のモル比が０．２～１．９５の範囲にあり、かつ、水系で乳化剤を用いて体積平均粒子径０．０１～５μｍの粒子状に合成されたポリオルガノシロキサン化合物を含有することを特徴とする難燃剤、並びにそれを含有する難燃性樹脂組成物により上記課題を解決する。

Description

明 細 書
粒子状ポリオルガノシロキサン化合物難燃剤および難燃性樹脂組成物 技術分野
[0001] 本発明は、ハロゲン、リン、窒素等の原子を含有せず、かつ高度な難燃性能を発揮 する新規な難燃剤、およびこの難燃剤を用いることにより、臭素、塩素、リン等の化合 物を用いずに高度に難燃化された難燃性樹脂組成物に関する。
背景技術
[0002] 難燃性樹脂組成物は、火災に対する安全性を確保するため、電気電子分野、建材 分野など種々の分野に利用されている。これら樹脂組成物は、一般に、塩素系や臭 素系などのハロゲン系化合物を難燃剤として用いていた力 近年のヨーロッパを中心 とした環境問題に関する関心の高まりから、リン系難燃剤をはじめとしてハロゲンを含 まない難燃剤の使用が種々検討されている。しかしながら、リン系難燃剤である燐酸 エステル系化合物、赤燐などを用いて難燃化した場合には、押出'成形加工時に臭 気が発生したり、機械的特性や熱的特性に悪影響を及ぼしたりする問題があるため 、ハロゲン化合物やリン化合物に代わる難燃剤が各種検討されている。
[0003] ハロゲンやリンを含まない難燃剤としては、シリコーンィ匕合物が知られている。例え ば、非シリコーンポリマーを、 RSiO 単位主体のシルセスキォキサン樹脂により難
3/ 2
燃化した樹脂組成物（例えば、特許文献 1参照）や、 R SiO 単位と Si〇 単位か
3 1/2 4/2 らなる MQシリコーン樹脂とシリコーンおよび第 ΠΑ族金属塩により難燃化した熱可塑 性プラスチック組成物 (例えば、特許文献 2参照）が開示されている。また、芳香環を 含有する非シリコーン樹脂を RSiO 単位及び R SiO 単位を有するシリコーン榭
3/2 2 2/2
脂により難燃化した樹脂組成物も開示されている (例えば、特許文献 3参照)。
[0004] 特許文献 3に示されたシリコーン樹脂では、ポリカーボネートに対する大きな難燃性 改良効果を示し、一方、芳香環を有する R SiO 単位と SiO 単位からなる特定
2 2/2 4/2
分子量の DQシリコーン (例えば、特許文献 4参照)もポリカーボネート等の難燃性を 向上させることが開示されている。し力 ながら、これらのシリコーン系難燃剤はポリ力 ーボネート等の特定の樹脂に対してしか大きな難燃効果をもたなかったり、成形条件 によって難燃性が大きく変動したりする課題を残していた。
特許文献 1 :特開昭 54— 36365号公報
特許文献 2：特公平 3— 48947号公報
特許文献 3 :特開平 10— 139964号公報
特許文献 4 :特開 2001— 316671号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 本発明は、ハロゲン、リン、窒素等の原子を実質的に含有せず、高い難燃化効果を 広い成形条件で安定的に発現する難燃剤、及び、これを用いて難燃化された難燃 性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
課題を解決するための手段
[0006] 本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、水系で乳化剤を用いて 合成された、特定の粒子径を有する粒子構造の R SiO 単位と Si〇 単位を含有
2 2/2 4/2 する DQシリコーン、或いは R SiO 単位、 SiO 単位および SiO 単位を 含有する MDQシリコーンを用いることにより、高い難燃化効果を広い成形条件で安 定的に発現できる難燃剤、及びこれを用いて難燃化された難燃性樹脂組成物を提 供できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
[0007] すなわち、本発明は、 R SiO 単位（式中、 Rは Siに結合可能な有機基を示し、複
2 2/2
数の Rは同一であっても異なっていてもよレ、）および SiO 単位からなる構造を有し
4/2
、 R SiO 単位 /Si〇 単位のモル比が 0. 2〜； L 95の範囲にあり、かつ、水系で
2 2/2 4/2
乳化剤を用いて体積平均粒子径 0. 01〜5 a mの粒子状に合成されたポリオルガノ シロキサン化合物を含有することを特徴とする難燃剤に関する。
[0008] さらに本発明は、 R SiO 単位（式中、 Rは Siに結合可能な有機基を示し、複数の
2 2/2
Rは同一であっても異なっていてもよい）、 Si〇 単位および SiO 単位（式中
4/2 3 1/2
、 は、炭素数 1〜4のアルキル基及び炭素数 6〜24の芳香族基からなる群より選 択され、同一であっても異なってもよレ、）力 なる構造を有し、 R SiO 単位 ZSi〇
2 2/2 4 単位のモル比が 0. 2〜1. 95の範囲にあり、かつ、水系で乳化剤を用いて体積平 均粒子径 0. 01〜5 μ mの粒子状に合成されたポリオルガノシロキサン化合物を含有 することを特徴とする難燃剤に関する。
[0009] 好ましい実施態様は、ポリオルガノシロキサン化合物中の有機基カ^チル基と芳香 族基とからなり、メチル基 Z芳香族基のモル比が 0. 01〜9の範囲にあることを特徴と する、前記いずれかの難燃剤に関する。
[0010] さらに本発明は、樹脂 100重量部に対して、前記いずれかの難燃剤 0.：!〜 50重量 部を含有することを特徴とする、難燃性樹脂組成物に関する。
[0011] 好ましい実施態様は、前記樹脂が芳香族系樹脂であることを特徴とする、前記の難 燃性樹脂組成物に関する。
[0012] 好ましい実施態様は、前記樹脂が、芳香族ポリカーボネート系樹脂、芳香族ポリエ ステル系樹脂、ポリフエ二レンエーテル系樹脂、芳香族ビュル系樹脂、ポリフエ二レン スルフイド系樹脂、 N—芳香族置換マレイミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、およびこれら のうちの少なくとも 2種からなるポリマーァロイ、力 なる群より選択される少なくとも 1 種であることを特徴とする、前記いずれかの難燃性樹脂組成物に関する。
発明の効果
[0013] 水系で乳化剤を用いて合成された、特定の粒子径および粒子構造を有するポリオ ルガノシロキサン化合物を含有する本発明の難燃剤は、樹脂に、広い成形条件で安 定的に高い難燃性を付与することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0014] 本発明は、 R SiO 単位（式中、 Rは Siに結合可能な有機基を示し、複数の Rは
2 2/2
同一であっても異なっていてもよレ、）および SiO 単位力 なる構造を有し、 R SiO
4/2 2 2 単位 /Si〇 単位のモル比が 0. 2〜： 1. 95の範囲にあり、かつ、水系で乳化剤を
/2 4/2
用いて体積平均粒子径 0. 01〜5 μ mの粒子状に合成されたポリオルガノシロキサン 化合物を含有することを特徴とする難燃剤、及び、これを用いて難燃化された難燃性 樹脂組成物を提供するものである。
[0015] さらに本発明は、 R SiO 単位（式中、 Rは Siに結合可能な有機基を示し、複数の
Rは同一であっても異なっていてもよい）、 Si〇 単位および SiO 単位（式中
4/2 3 1/2
、 は、炭素数 1〜4のアルキル基及び炭素数 6〜24の芳香族基からなる群より選 択され、同一であっても異なってもよレ、）力 なる構造を有し、 R SiO 単位 ZSi〇 単位のモル比が 0. 2〜： 1. 95の範囲にあり、かつ、水系で乳化剤を用いて体積平
/2
均粒子径 0. 01〜5 μ mの粒子状に合成されたポリオルガノシロキサン化合物を含有 することを特徴とする難燃剤、及び、これを用いて難燃化された難燃性樹脂組成物を 提供するものである。
[0016] 本発明のポリオルガノシロキサンの難燃化効果を向上させるためには、まず、ポリオ ルガノシロキサン化合物そのもの自体の耐熱性を向上させることが重要であり、分解 温度が樹脂の分解温度に近いことが好ましい。ポリオノレガノシロキサンの耐熱性を上 げる方法としては、シロキサン架橋度を高くする、分子量を大きくする、 Si原子に結合 する有機基を選択する、等の方法がある。シロキサン架橋度を高くするには、ポリオ ルガノシロキサンの主鎖中に SiO 単位を多く導入することにより達成できる。しかし
4/2
ながら、 SiO 単位の割合が過度に多くなるとシリカ的性質が強くなり、難燃性が劣
4/2
る傾向がある。また、難燃性および樹脂特性を良好に発現するためには、ポリオルガ ノシロキサンの樹脂中での分散性を良好にする必要がある。そのためには、対象の 樹脂により適宜にポリオノレガノシロキサンの Si原子上の有機基を選択することにより 相溶性、分散性を向上できる。
[0017] R SiO 単位中の、 Si原子に結合可能な有機基 Rとしては特に限定されず、例え
2 2/2
ば、炭素数が 1〜： 16の一価の脂肪族炭化水素基;エポキシ基、水酸基、ビュル基、 アクリル基およびメタアクリル基から選ばれる官能基で変性した炭素数 1〜： 16のアル キル基;炭素数 6〜24の芳香族基などが挙げられる。芳香族基としては、例えば、フ ェニル基、クレジル基、キシレニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられ る。また、ハロゲン原子で置換された芳香族基であってもよい。上記有機基 Rとしては 1種類のみが含まれていてもよいし、 2種類以上が含まれていてもよい。このうち、耐 熱性および難燃性を考慮した場合、炭素数 1〜6の脂肪族炭化水素基および炭素 数 6〜： 12の芳香族基が好ましい。脂肪族炭化水素基としては、メチル基、ェチル基 が好ましぐメチル基がより好ましい。難燃性および樹脂中での分散性を良好にする ために、 Rは炭素数 6〜： 12の芳香族基が特に好ましぐなかでもフエニル基が好まし レ、。
[0018] 一方、^ SiO 単位中の Si原子に結合可能な としては特に限定されず、例 えば、炭素数:!〜 4のアルキル基及び炭素数が 6〜24の芳香族基からなる群より選 択されるものが例示され、これらは同一であっても異なってもよレ、。このうち、難燃性 や入手性を考慮した場合、アルキル基としてはメチル基、ェチル基が好まし 炭素 数 6〜24の芳香族基としてはフエニル基が好ましレ、。
[0019] 本発明のポリオルガノシロキサン化合物において、前記 R SiO 単位中の有機基
2 2/2
量とポリオノレガノシロキサンィ匕合物の性状バランス、および難燃化効果を良好に発現 するために、 R SiO 単位/ SiO 単位のモノレ比は 0. 2〜： 1. 95の範囲にあること
2 2/2 4/2
が好ましぐ 0. 3〜： 1. 5の範囲にあることがより好ましレ、。上記モル比が 0. 2より小さ い、または 1. 95より大きい場合は双方とも難燃性が十分でない場合がある。
[0020] 本発明のポリオルガノシロキサンは、水系で乳化剤を用いることにより体積平均粒 子径 0. 01〜5 /i mの粒子状に合成されうる。
[0021] 本発明では、例えば、酸触媒を含む 40〜120°Cの水に、乳化剤、 R SiO 単位 の原料、 SiO 単位の原料と水の混合物をラインミキサーやホモジナイザーで乳化
4/2
した乳化液を連続的にカ卩えることにより、ポリオルガノシロキサンを得ることができる。 ポリオノレガノシロキサンィ匕合物の安定性や粒子径コントロールのために、非常に小粒 子径のシードポリマーを酸触媒を含む水に少量加えて上記操作を行ってもよい。
[0022] 本発明の R SiO 単位の原料としては、 R SiX (式中、 Rは、上記と同じ基を表す
。 Xは、同一又は異なってもよぐハロゲン、水酸基、または水酸基の脱水縮合物であ る。）や、直鎖状、分岐状または環状構造を有するオルガノシロキサンである。具体例 としては、ジメチルジメトキシシラン、ジフエ二ルジメトキシシラン、メチルフエニルジメト キシシラン、ジメチルジェトキシシラン、ジフエ二ルジェトキシシラン、メチルフエニノ ジエトキシシラン、ェチルフエ二ルジェトキシシランなど、へキサメチルシクロトリシロキ サン（D3)、オタタメチルシクロテトラシロキサン（D4)、デカメチルシクロペンタシロキ サン（D5)、ドデカメチルシクロへキサシロキサン（D6)、トリメチルトリフエ二ルシクロト リシロキサンなどの環状化合物のほかに、直鎖状あるいは分岐状のオノレガノシロキサ ンなどを挙げることができる。
[0023] 本発明の SiO 単位の原料としては、四塩化ケィ素、テトラアルコキシシラン、水ガ ラスおよび金属ケィ酸塩からなる群より選択される。テトラアルコキシシランの具体例と しては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロボキシシラン、およびそ れらの縮合物などが挙げられる。
[0024] 本発明の Si〇 単位の原料としては、例えば、へキサメチルジシロキサンなど
3 1/2
が挙げられる。
[0025] 本発明における乳化剤としては、ァニオン系乳化剤ゃノニオン系乳化剤が好適に 使用されうる。ァニオン系乳化剤の具体例としては、例えば、アルキルベンゼンスル ホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウム、ォレイン酸カリウムなどが挙げられる 力 特にドデシノレベンゼンスルホン酸ナトリウムがよく用いられる。ノニオン系乳化剤 の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンノエルフエニルエーテルやポリオキシ エチレンラウリルエーテルなどが挙げられる。
[0026] 本発明に用いることのできる酸触媒は、例えば、脂肪族スルホン酸、脂肪族置換べ ンゼンスルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸などのスルホン酸類、および硫 酸、塩酸、硝酸などの鉱酸類が挙げられる。これらの中では、オルガノシロキサンの 乳化安定性に優れる観点から、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸が好ましぐ n—ドデ シルベンゼンスルホン酸が特に好ましレ、。
[0027] ポリオノレガノシロキサンの合成のための加熱は、適度な重合速度が得られるという で 40〜120oC力 S好ましく、 60〜80。C力より好ましレヽ。
[0028] 例えば、ポリオルガノシロキサンの合成において、乳化液に加えることのできるシー ドポリマーは通常の乳化重合でも得ることができるが、合成法は特に限定されるもの ではない。シードポリマーは、例えば、アクリル酸ブチルゴムやブタジエン系ゴム等の ゴム成分であっても良く、アクリル酸ブチル—スチレン共重合体、アクリル酸ブチル— ブタジエン共重合体、アクリル酸ブチル—アクリロニトリル共重合体、アクリル酸ブチ ル—スチレン—アクリロニトリル共重合体、スチレン—アクリロニトリル共重合体等の硬 質重合体でも問題ない。中でも、ポリオノレガノシロキサンの粒子径分布を狭くするとい う観点から、前記シードポリマーは、分子量が低く粒子径が小さいことが好ましい。上 記シードポリマーの粒子径については、 目的の最終粒子径に応じて適宜設定するこ とができる力 通常は、体積平均粒子径で 0. 01〜0. 1 /i mの範囲に設定するのが 好ましい。
[0029] 本発明のポリオルガノシロキサン化合物の体積平均粒子径は、最終成形体の難燃 性の観点から、 0. 01〜5 z mの範囲であることが好ましぐさらには 0. 05〜2 x mの 範囲であることがより好ましい。なお、体積平均粒子径は、例えば、リード &ノースラッ プインスツルメント（LEED&NORTHRUP INSTRUMENTS)社製の MICROT RAC UPAを用いることにより測定することができる。
[0030] 本発明より得られるポリオルガノシロキサン化合物の重量平均分子量は、成形条件 に左右されない安定した難燃性の観点から、 30万以上から、溶剤に溶けない無限大 (以下、∞とも表す）となるような範囲に設定することが好ましい。なお、溶剤に溶ける 場合のポリオルガノシロキサン化合物の重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエ ーシヨンクロマトグラフィー（GPC)を用いて測定することができる。
[0031] 本発明におけるポリオノレガノシロキサンィ匕合物中の有機基は、入手性や原料費の 観点から、実質的にメチル基と芳香族基とからなることが好ましぐ中でも、メチル基 /芳香族基のモル比は、 0. 01〜9の範囲、更には 0.：!〜 3の範囲にあることがより 好ましい。
[0032] 本発明において、得られる粒子状のポリオノレガノシロキサンィ匕合物のラテックスから 、最終的に粉体として分離する方法としては特に限定無ぐ例えば、ラテックスに塩化 カルシウム、塩ィ匕マグネシウム、硫酸マグネシウムなどの金属塩を添カ卩することにより ラテックスを凝固し、 NaOH水溶液等を用いて中和後、脱水、水洗し、乾燥する方法 などが挙げられる。また、スプレー乾燥法も使用できる。さらに必要に応じて、ポリオ ルガノシロキサン化合物をメタノール等の有機溶剤で洗浄することもできる。
[0033] 本発明の難燃剤は、前記ポリオノレガノシロキサン化合物を含有するものであるが、 当該難燃剤には、本発明の趣旨を損なわない範囲でその他の添加物を配合すること ができる。
[0034] 本発明の難燃剤は、樹脂 100重量部に対して、 0.：!〜 50重量部添加することで所 期の目的を達成することができる。難燃剤の添加量が 0. 1重量部未満では難燃性の 改善効果が得られない場合があり、逆に 50重量部を超えると、成形体の表面性や成 形力卩ェ性等が悪化する傾向がある。難燃剤の添加量は、好ましくは 0. 3〜30重量 部であり、より好ましくは 0. 5〜20重量部である。したがって、 10重量部以下という極 少量の使用であっても難燃性の効果を発揮することが可能である。なお、本発明の 難燃剤と、他の公知の各種難燃剤とを組み合わせて使用することにより、さらに高度 な難燃性を得ることができるが、そのときには上記使用量に限定されず、さらに少量 の添加量でも難燃性組成物を得ることが可能である。
[0035] 本発明の難燃性樹脂組成物で用いられる樹脂としては特に限定されず、難燃剤を 混合することが可能な各種高分子化合物を用いることができる。樹脂は熱可塑性樹 脂であっても熱硬化性樹脂であってもよぐまた合成樹脂であっても自然界に存在す る樹脂であっても良い。本発明の難燃剤と他の公知の各種難燃剤を組み合わせるこ とにより高度な難燃性を発揮させることができる。
[0036] 前記樹脂の中でも、本発明の難燃剤を用いて難燃化させることが容易であることか ら、樹脂として芳香族系樹脂を用いるのが好ましい。芳香族系樹脂とは、分子内に少 なくとも 1個以上の芳香環を有する樹脂を示す。芳香族系樹脂の中でも、芳香族ポリ カーボネート系樹脂、芳香族ポリエステル系樹脂、ポリフエ二レンエーテル系樹脂、 芳香族ビニル系樹脂、ポリフエ二レンスルフイド系樹脂、 N—芳香族置換マレイミド系 樹脂、ポリイミド系樹脂、およびこれらのうちの少なくとも 2種からなるポリマーァロイ、 力もなる群より選択される少なくとも 1種を用いるのが好ましい。これらの樹脂を単独で 用いてもよぐこれら以外の他の各種樹脂とのァロイとして用いてもよい。
[0037] 本発明の難燃性樹脂組成物には、さらに難燃性を高めるために、フッ素系樹脂、 本発明で用いられるポリオルガノシロキサン化合物以外の珪素含有重合体、等を用 レ、ることができる。
[0038] フッ素系樹脂とは樹脂中にフッ素原子を有する樹脂である。具体的には、ポリモノフ ノレォロエチレン、ポリジフルォロエチレン、ポリトリフルォロエチレン、ポリテトラフルォ 口エチレン、テトラフルォロエチレン/へキサフルォロプロピレン共重合体などを挙げ ることができる。また、得られた成形品の難燃性などの物性を損なわない程度で必要 に応じ、該フッ素樹脂の製造に用いる単量体と、共重合可能な他の単量体とを共重 合してえられた共重合体を用いてもよい。これらのフッ素系樹脂は 1種あるいは 2種以 上を組み合わせて用いることができる。フッ素系樹脂の重量平均分子量は、 100万 〜2000万力好ましく、さらに好ましくは 200万〜 1000万である。これらフッ素系樹脂 の製造方法に関しては、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合などの通常公知 の方法により得ることができる。
[0039] 本発明で用いられるポリオノレガノシロキサンィ匕合物以外の珪素含有重合体とは、ジ メチルシロキサン、フエニルメチルシロキサン、等のジオルガノシロキサン化合物、トリ メチルシルへミオキサン， トリフエ二ルシルへミオキサン、等のオルガノシルへミオキサ ン化合物、及びこれらを重合して得られる共重合体、ポリジメチルシロキサン、ポリフ ェニルメチルシロキサン、ポリシラン、ポリカルボシラン、ポリシラザン、珪素—ホウ素共 重合体、珪素 金属共重合体、等が挙げられる。分子中の一部がエポキシ基、水酸 基、カルボキシノレ基、メルカプト基、アミノ基、エーテル等により置換された変性珪素 重合体も用いることができる。
[0040] フッ素系樹脂、珪素含有重合体の添加量は、他の特性 (耐薬品性，耐熱性など)を 損なわない限り制限はないが、樹脂 100重量部に対して、 0. 01〜： 10重量部が好ま しぐさらに好ましくは 0. 03〜8重量部、特に好ましいのは 0. 05〜6重量部である。 添加量が 0. 01重量部未満では、難燃性向上効果が小さくなり、 10重量部を越える と成形性などが低下する場合がある。
[0041] また本発明の難燃性樹脂組成物をより高性能にするため、フエノール系安定剤、チ ォエーテル系安定剤、リン系安定剤等の熱安定剤を 1種または 2種類以上併せて使 用することが好ましい。さらに必要に応じて、通常良く知られた、滑剤、離型剤、可塑 剤、難燃剤、難燃助剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、染料、帯電防止剤、導電 性付与剤、分散剤、相溶化剤、抗菌剤等の添加剤を 1種または 2種類以上併せて使 用することができる。ただし、これら添加剤として、ポリオルガノシロキサン化合物の分 解や反応を促進するものを用いると、得られた組成物の難燃性が低下するため、この ようなものを用いるのは好ましくない。
[0042] 更に本発明の難燃性樹脂組成物は、本発明の特性 (難燃性等)を損なわない範囲 で強化充填剤を組み合わせることにより、強化材料としてもよい。すなわち、強化充 填剤を添加することで、更に耐熱性や機械的強度等の向上を図ることができる。この ような強化充填剤としては特に限定されず、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、チタン 酸カリウム繊維等の繊維状充填剤；ガラスビーズ、ガラスフレーク；タルク、マイ力、力 ォリン、ワラストナイト、スメクタイト、珪藻土等のケィ酸塩化合物；炭酸カルシウム、硫 酸カルシウム、硫酸バリウム等が挙げられる。なかでも、ケィ酸塩化合物及び繊維状 充填剤が好ましい。
[0043] 本発明の難燃性樹脂組成物を製造するための方法としては特に限定されない。例 えば、上述したような成分を必要に応じて乾燥させた後、単軸、二軸等の押出機のよ うな溶融混練機にて、溶融混練する方法等により製造することができる。また、配合 剤が液体である場合は、液体供給ポンプ等を用いて二軸押出機に途中添加して製 造することもできる。
[0044] 本発明の難燃性樹脂組成物の成形加工法としては特に限定されず、一般に用レ、ら れている成形法、例えば、射出成形、ブロー成形、押出成形、真空成形、プレス成形
、カレンダー成形、発泡成形等を利用することができる。
[0045] 本発明の難燃性樹脂組成物は、種々の用途に好適に使用することができる。好ま しい用途としては、家電、 OA機器部品、 自動車部品等の射出成形品、ブロー成形 品、押出成形品、発泡成形品等が挙げられる。
実施例
[0046] 本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されな レ、。なお、以下の実施例および比較例における測定および試験はつぎのように行つ た。
[0047] [体積平均粒子径]
シードポリマー、ポリオルガノシロキサン粒子の体積平均粒子径をラテックスの状態 で測定した。測定装置として、リード &ノースラップインスツルメント (LEED&NORT HRUP INSTRUMENTS)社製の MICROTRAC UPAを用いて、光散乱法に より体積平均粒子径（ β m)を測定した。
[0048] [ポリオノレガノシロキサンの重量平均分子量]
ポリオノレガノシロキサンの重量平均分子量は GPC測定データよりポリスチレン標準 試料で作成した検量線を用いて換算した。
[0049] [耐衝撃性] ASTM D— 256に準じて、ノッチつき 1/8インチバーを用いて一 10°Cでのアイゾ ット試験により評価した。
[0050] [難燃性]
1Z16インチバーを用い、 UL94 V試験に準じて評価した。
[0051] (実施例:!〜 3と比較例:!〜 2)
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた 5口フラスコに 、水 400重量部（種々の希釈水も含む水の総量）およびドデシルベンゼンスルホン酸 ソーダ（以下、 SDBSとも言う） 8重量部（固形分）をとり混合した後 50°Cに昇温し、液 温が 50°Cに達した後、窒素置換を行った。その後、ブチルアタリレート 10重量部、 t ードデシルメルカプタン 3重量部、パラメンタンハイド口パーオキサイド 0. 01重量部の 混合液を加えた。 30分後、硫酸第一鉄（FeSO · 7Η〇）0. 002重量部、エチレンジ
4 2
アミンテトラァセティックアシッド ' 2Na塩 0· 005重量部、ホルムアルデヒドスルフォキ シル酸ソーダ 0. 2重量部をカ卩えてさらに 1時間重合させた。その後ブチルアタリレート 90重量部、 t—ドデシルメルカプタン 27重量部、パラメンタンハイド口パーオキサイド 0. 1重量部の混合液を 3時間かけて連続追加した。 2時間の後重合を行い、シードラ テックス（シード 1)を得た。このラテックスの体積平均粒子径は 0. 04 /i mであった。
[0052] 撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた 5口フラスコに 、水 500重量部（種々の希釈水も含む水の総量）、シードラテックス（シード 1)を 2重 量部（固形分量）およびドデシノレベンゼンスルホン酸（以下、 DBSAとも言う）を表 1に 示す量（固形分量)混合した後、表 1に示す温度に昇温し、窒素置換を行った。その 後、別途純水 100重量部、 SDBS (固形分量）、ジフヱ二ルジメトキシシラン（以下、 D PhDMSとも言う）、オタタメチルシクロテトラシロキサン（以下、 D4とも言う）、多摩化 学工業製ェチルシリケート 40 (テトラエトキシシランの 5量体相当）の表 1に示す量の 混合物をホモジナイザーにより 7000rpmで 5分間撹拌して得た乳化液を 3時間かけ て連続添加した。添加終了後、 2時間撹拌を続けた後、 25°Cに冷却して 20時間放 置し、ラテックス状のポリオルガノシロキサンを得た。このポリオルガノシロキサンの体 積平均粒子径と重量平均分子量を表 1に示した。
[0053] つづいて、ラテックス状のポリオノレガノシロキサンを純水で希釈し、固形分濃度を約 5重量％にした後、 25重量％塩ィ匕カルシウム水溶液 5重量部（固形分量)を添加して 、凝固スラリーを得た。凝固スラリーを 2. 5重量/£^&0«水溶液により pH = 7に中和 した。この凝固スラリーを脱水し、 10倍量のメタノールと混合 ·撹拌した後、再び乾燥 させてポリオルガノシロキサン粉体 (難燃剤）を得た。
[0054] つぎにポリカーボネート樹脂（出光石油化学株式会社製 タフロン FN1900A)およ び上記ポリオノレガノシロキサンの粉体を用いて表 1に示す組成で配合した。なお滴下 防止剤としてポリテトラフルォロエチレン (ダイキン工業株式会社製 ポリフロン FA— 500) 0. 3重量部を用い、安定剤としてリン系酸化防止剤 (旭電化株式会社製 アデ カスタブ PEP36) 0. 3重量部とフエノール系安定剤（ICIジャパン社製 トパノール C A) 0. 3重量部の混合物を用いた。
[0055] 得られた配合物を 2軸押出機（日本製鋼社製 TEX44SS)で 270°Cにて溶融混鍊 し、ペレットを製造した。得られたペレットをシリンダー温度 280°Cに設定した株式会 社ファナック（FANUC)製の FAS100B射出成形機で 1/8インチの耐衝撃性評価 用試験片および 1/16インチの難燃性評価用試験片を作成した。得られた試験片を 用いて前記評価方法に従って評価した。成形体の耐衝撃性と難燃性の結果を表 1に 示す。
(比較例 3)
ポリカーボネート樹脂との配合においてポリオノレガノシロキサン粉体を無添カ卩にす る以外は実施例 1と同様に配合 ·成形 ·評価を行レ、その結果を表 1に示した。
[0056] [表 1]
概¾iJO〇〇〇 R sisi R si-
Figure imgf000014_0001
DPhDMS:ジフエ二ルジメトキシシラン、 D4ォクタメチルシクロ亍トラシロキサン、 SDBS:ドデシルベンゼンスルホン酸ソ一ダ. DBSA:ドデシルベンゼンスルホン酸、 PC:ポリカーボネート
子径 0. 01〜5 μ mの粒子状に合成されたポリオノレガノシロキサン粉体 (難燃剤）を含 有するポリカーボネート系樹脂組成物は高い難燃性を示した。

Claims

請求の範囲
[1] R SiO 単位（式中、 Rは Siに結合可能な有機基を示し、複数の Rは同一であつ
2 2/2
ても異なっていてもよレ、）および SiO 単位からなる構造を有し、 R SiO 単位/ Si
4/2 2 2/2
〇 単位のモル比が 0. 2〜1. 95の範囲にあり、かつ、水系で乳化剤を用いて体積
4/2
平均粒子径 0. 01〜5 μ mの粒子状に合成されたポリオノレガノシロキサン化合物を含 有することを特徴とする難燃剤。
[2] R SiO 単位（式中、 Rは Siに結合可能な有機基を示し、複数の Rは同一であつ ても異なっていてもよい）、 SiO 単位および SiO 単位（式中、！^ は、炭素
4/2 3 1/2
数 1〜4のアルキル基及び炭素数 6〜24の芳香族基からなる群より選択され、同一で あっても異なってもよい）からなる構造を有し、 R SiO 単位/ SiO 単位のモル比
2 2/2 4/2
が 0. 2〜： 1. 95の範囲にあり、かつ、水系で乳化剤を用いて体積平均粒子径 0. 01
〜5 μ mの粒子状に合成されたポリオルガノシロキサンィ匕合物を含有することを特徴 とする難燃剤。
[3] ポリオノレガノシロキサン化合物中の有機基がメチル基と芳香族基とからなり、メチル 基 Z芳香族基のモル比が 0. 01〜9の範囲にあることを特徴とする、請求項 1又は 2 に記載の難燃剤。
[4] 樹脂 100重量部に対して、請求項 1乃至 3のいずれ力 4項に記載の難燃剤 0.：!〜 5 0重量部を含有することを特徴とする、難燃性樹脂組成物。
[5] 前記樹脂が芳香族系樹脂であることを特徴とする、請求項 4記載の難燃性樹脂組 成物。
[6] 前記樹脂が、芳香族ポリカーボネート系樹脂、芳香族ポリエステル系樹脂、ポリフエ 二レンエーテル系樹脂、芳香族ビュル系樹脂、ポリフエ二レンスルフイド系樹脂、 N— 芳香族置換マレイミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、およびこれらのうちの少なくとも 2種 からなるポリマーァロイ、力もなる群より選択される少なくとも 1種であることを特徴とす る、請求項 4又は 5に記載の難燃性樹脂組成物。
PCT/JP2006/308523 2005-05-13 2006-04-24 粒子状ポリオルガノシロキサン化合物難燃剤および難燃性樹脂組成物 WO2006120877A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007528204A JPWO2006120877A1 (ja) 2005-05-13 2006-04-24 粒子状ポリオルガノシロキサン化合物難燃剤および難燃性樹脂組成物

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005-140756 2005-05-13
JP2005140756 2005-05-13

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2006120877A1 true WO2006120877A1 (ja) 2006-11-16

Family

ID=37396387

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2006/308523 WO2006120877A1 (ja) 2005-05-13 2006-04-24 粒子状ポリオルガノシロキサン化合物難燃剤および難燃性樹脂組成物

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JPWO2006120877A1 (ja)
WO (1) WO2006120877A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009173760A (ja) * 2008-01-23 2009-08-06 Kaneka Corp 液状多面体構造ポリシロキサン系化合物および該化合物を用いた組成物と硬化物。

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000034392A1 (fr) * 1998-12-08 2000-06-15 Kaneka Corporation Charge ignifugeante pour resine thermoplastique et composition de resine ignifuge
JP2001316671A (ja) * 2000-05-01 2001-11-16 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 難燃剤
JP2002327177A (ja) * 2001-04-27 2002-11-15 Mitsubishi Rayon Co Ltd 難燃剤および難燃性樹脂組成物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000034392A1 (fr) * 1998-12-08 2000-06-15 Kaneka Corporation Charge ignifugeante pour resine thermoplastique et composition de resine ignifuge
JP2001316671A (ja) * 2000-05-01 2001-11-16 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 難燃剤
JP2002327177A (ja) * 2001-04-27 2002-11-15 Mitsubishi Rayon Co Ltd 難燃剤および難燃性樹脂組成物

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009173760A (ja) * 2008-01-23 2009-08-06 Kaneka Corp 液状多面体構造ポリシロキサン系化合物および該化合物を用いた組成物と硬化物。

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2006120877A1 (ja) 2008-12-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5546384B2 (ja) ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体、それを含有する樹脂組成物およびポリオルガノシロキサンエマルジョンの製造方法
JP5344791B2 (ja) グラフト共重合体、該共重合体からなる難燃剤及び該難燃剤を配合した樹脂組成物
KR20040090386A (ko) 그라프트 공중합체 및 이를 함유하는 내충격성 및 난연성수지 조성물
JP5099957B2 (ja) 難燃性熱可塑性樹脂組成物
JP3942826B2 (ja) 熱可塑性樹脂用難燃剤および難燃性樹脂組成物
JP2719939B2 (ja) 難燃性ポリフエニレンエーテル樹脂組成物
JP3841312B2 (ja) 難燃性樹脂組成物
JP4377030B2 (ja) 難燃剤及び難燃性樹脂組成物
JP2003089749A (ja) 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物
JP2007119527A (ja) 粒子状ポリシロキサン化合物およびそれを含む難燃性樹脂組成物
WO2006120877A1 (ja) 粒子状ポリオルガノシロキサン化合物難燃剤および難燃性樹脂組成物
JP5064026B2 (ja) グラフト共重合体及びそれを含有する樹脂組成物
JP4261022B2 (ja) 難燃剤
JP3914025B2 (ja) 難燃性樹脂組成物
JP4261020B2 (ja) 難燃剤
JPWO2005087844A1 (ja) ポリオルガノシロキサン含有樹脂の製造方法および該樹脂を配合した樹脂組成物
WO2006137214A1 (ja) 粒子状のポリオルガノシロキサン化合物を含有する難燃剤および難燃性樹脂組成物
JPWO2006120878A1 (ja) ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体、それを含む塩化ビニル系樹脂組成物
JP4664528B2 (ja) 難燃性樹脂組成物
JP3871962B2 (ja) グラフト共重合体及びそれを含有する耐衝撃性、難燃性樹脂組成物
JP2007231078A (ja) 難燃性樹脂組成物
JP2007119649A (ja) 難燃剤および難燃性樹脂組成物
JP2007231079A (ja) シリコーン系微粒子およびそれを用いた複合微粒子、並びにそれらの製造方法
JP2005314587A (ja) グラフト共重合体、該共重合体からなる難燃剤及び該難燃剤を配合してなる樹脂組成物
WO2006016490A1 (ja) ポリオルガノシロキサンラテックスの製造方法、該ラテックスを用いたグラフト共重合体および該グラフト共重合体を配合した樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007528204

Country of ref document: JP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: RU

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 06745601

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1