WO2006137214A1

WO2006137214A1 - 粒子状のポリオルガノシロキサン化合物を含有する難燃剤および難燃性樹脂組成物

Info

Publication number: WO2006137214A1
Application number: PCT/JP2006/308525
Authority: WO
Inventors: Akira Takaki; Tomomichi Hashimoto
Original assignee: Kaneka Corporation
Priority date: 2005-06-24
Filing date: 2006-04-24
Publication date: 2006-12-28
Also published as: JPWO2006137214A1

Abstract

　ハロゲン、リン、窒素等の原子を実質的に含有せず、高い難燃化効果と耐衝撃性改良効果を広い成形条件で安定的に発現する難燃剤、及びこれを用いて難燃化された難燃性樹脂組成物を提供することを課題とし、Ｒ２ＳｉＯ２／２単位（式中、ＲはＳｉに結合可能な有機基を示し、複数のＲは同一であっても異なっていてもよい）およびＲ′ＳｉＯ３／２単位（式中、Ｒ′は、炭素数１乃至４のアルキル基および炭素数６乃至２４の芳香族基からなる群より選択される基を示す）からなる構造を有し、Ｒ２ＳｉＯ２／２単位／Ｒ′ＳｉＯ３／２単位のモル比が２０以下であり、かつ、水系で乳化剤を用いて体積平均粒子径が０．０１～５μｍの粒子状に合成されたポリオルガノシロキサン化合物を含有することを特徴とする難燃剤、ならびに該難燃剤を含有する難燃性樹脂組成物により上記課題を解決する。

Description

明細書

粒子状のポリオルガノシロキサン化合物を含有する難燃剤および難燃性樹脂組成物

技術分野

[0001] 本発明は、ハロゲン、リン、窒素等の原子を含有せず、かつ高度な難燃性能を発揮する新規な難燃剤、およびこの難燃剤を用いることにより、臭素、塩素、リン等の化合物を用いずに高度に難燃化された難燃性樹脂組成物に関する。

背景技術

[0002] 難燃性樹脂組成物は、火災に対する安全性を確保するため、電気電子分野、建材分野など種々の分野に利用されている。これら樹脂組成物は、一般に塩素系や臭素系などのハロゲン系化合物を難燃剤として用いていた力近年のヨーロッパを中心とした環境問題に関する関心の高まりから、リン系難燃剤をはじめとしてハロゲンを含まない難燃剤の使用が種々検討されている。しかしながら、リン系難燃剤である燐酸ェステル系化合物、赤燐などを用いて難燃化した場合には、押出'成形加工時に臭気が発生したり、機械的特性や熱的特性に悪影響を及ぼしたりする問題があるため、ハロゲン化合物やリン化合物に代わる難燃剤が各種検討されている。ハロゲンやリンを含まなレ、難燃剤としては、シリコーン化合物が知られてレ、る。

[0003] シリコーン（ポリオルガノシロキサン）は 4つの単位、すなわち M単位（R Si〇）、 D

3 1/2 単位（R SiO )、T単位（RSiO )、<3単位（310 )力構成されている力例え

2 2/2 3/2 4/2

ば、非シリコーンポリマーを、 RSiO 単位が主体のシルセスキォキサン樹脂により

3/2

難燃化した樹脂組成物が開示されている (例えば、特許文献 1参照)。また、 RSiO

3/ 単位を 80重量％以上含むポリシロキサンが熱可塑性非シリコーンポリマーを難燃化

2

し、特にポリシロキサンの数平均分子量が 2000以上、 6000以下であることが耐燃化に好ましいことも開示されている（例えば、特許文献 2参照）。さらに R SiO 単位と

3 1/2

SiO 単位からなる MQシリコーン樹脂とシリコーンおよび第 ΠΑ族金属塩により難

4/2

燃化した熱可塑性プラスチック組成物が開示されてレ、る（例えば、特許文献 3参照）。芳香環を含有する非シリコーン樹脂を RSiO 単位及び R SiO 単位を有するシリコーン樹脂により難燃化した樹脂組成物も開示されている (例えば、特許文献 4参照 )。特許文献 4に示されたシリコーン樹脂では、ポリカーボネートに対する大きな難燃性改良効果を示し、一方、芳香環を有する R SiO 単位と SiO 単位からなる特

2 2/2 4/2

定分子量の DQシリコーンもポリカーボネート等の難燃性を向上させることが開示されている（例えば、特許文献 5参照）。

[0004] し力ながら、これらのシリコーン系難燃剤はポリカーボネート等の特定の樹脂に対してしか優れた難燃効果をもたなかったり、成形条件によって難燃性が大きく変動したりする課題を残していた。

特許文献 1 :特開昭 54— 36365号公報

特許文献 2 :特公昭 62— 60421号公報

特許文献 3：特公平 3— 48947号公報

特許文献 4 :特開平 10— 139964号公報

特許文献 5 :特開 2001— 316671号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0005] 本発明は、ハロゲン、リン、窒素等の原子を実質的に含有せず、高い難燃化効果を広い成形条件で安定的に発現する難燃剤、及びこれを用いて難燃化された難燃性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。

課題を解決するための手段

[0006] 本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、水系で乳化剤を用いて合成された、特定の粒子径を有する粒子構造の R SiO 単位と SiO 単位を

2 2/2 3/2 含有する DTシリコーン、或いは R SiO 単位、 SiO 単位および SiO 単位

2 2/2 3/2 4/2 を含有する DTQシリコーンを用いることにより、優れた難燃化効果と耐衝撃性を広い成形条件で安定的に発現できる難燃剤、並びにこれを用いて高い難燃性と高い耐衝撃性を備えた難燃性樹脂組成物を提供できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

[0007] すなわち、本発明は、 R SiO 単位（式中、 Rは Siに結合可能な有機基を示し、複

2 2/2

数の Rは同一であっても異なっていてもよい）および SiO 単位（式中、尺は、炭素数 1乃至 4のアルキル基および炭素数 6乃至 24の芳香族基からなる群より選択される基を示す）からなる構造を有し、 R SiO 単位/ SiO 単位のモル比が

2 2/2 3/2

20以下であり、かつ、体積平均粒子径が 0. 0：!〜 5 z mの粒子状のポリオルガノシロキサンィ匕合物を含有することを特徴とする難燃剤に関する。

[0008] 好ましい実施態様は、前記ポリオルガノシロキサン化合物力まず R Si〇単位（

2 2/2 式中、 Rは Siに結合可能な有機基を示し、複数の Rは同一であっても異なっていてもよい）からなるポリオノレガノシロキサンを水系で乳化剤を用いて合成し、その後 Si 〇単位（式中、^ は、炭素数 1乃至 4のアルキル基および炭素数 6乃至 24の芳

3/2

香族基からなる群より選択される基を示す)からなる成分を縮合して、体積平均粒子径が 0. 01〜5 / mの粒子状に合成されることを特徴とする、前記の難燃剤に関する

[0009] 好ましい実施態様は、前記ポリオルガノシロキサン化合物の重量平均分子量が 30

0， 000以上であることを特徴とする、前記いずれかに記載の難燃剤に関する。

[0010] 本発明は、 R SiO 単位（式中、 Rは Siに結合可能な有機基を示し、複数の Rは

2 2/2

同一であっても異なっていてもよい）、 Rz SiO 単位（式中、は、炭素数 1乃至

3/2

4のアルキル基および炭素数 6乃至 24の芳香族基からなる群より選択される基を示す）および SiO 単位からなる構造を有し、 R SiO 単位/！^ SiO 単位のモ

4/2 2 2/2 3/2 ル比が 20以下であり、かつ、体積平均粒子径が 0. 01〜5 x mの粒子状のポリオルガノシロキサン化合物を含有することを特徴とする難燃剤に関する。

[0011] 好ましい実施態様は、ポリオルガノシロキサン化合物中の有機基カ^チル基と芳香族基とからなり、メチル基 Z芳香族基のモル比が 10以下であることを特徴とする、前記いずれかに記載の難燃剤に関する。

[0012] 本発明は、樹脂 100重量部に対して、前記いずれかに記載の難燃剤 0.：!〜 50重量部を含有することを特徴とする、難燃性樹脂組成物に関する。

[0013] 好ましレ、実施態様は、樹脂が芳香族系樹脂であることを特徴とする、前記の難燃性樹脂組成物に関する。

[0014] 好ましい実施態様は、樹脂が、芳香族ポリカーボネート系樹脂、芳香族ポリエステル系樹脂、ポリフエ二レンエーテル系樹脂、芳香族ビュル系樹脂、ポリフエ二レンスルフイド系樹脂、 N—芳香族置換マレイミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、および、これらのうちの少なくとも 2種からなるポリマーァロイ、力もなる群より選択される少なくとも 1種であることを特徴とする、前記いずれかに記載の難燃性樹脂組成物に関する。

発明の効果

[0015] 水系で乳化剤を用いて合成された、特定の粒子径を有する、 R SiO 単位および

R' SiO 単位、あるいは R SiO 単位、 R' SiO 単位および Si〇単位を有

3/2 2 2/2 3/2 4/2 する粒子状ポリオルガノシロキサンを含有する本発明の難燃剤は、樹脂に、広い成形条件で安定的に高い難燃性を付与することができる。

発明を実施するための最良の形態

[0016] 本発明は、 R SiO 単位（式中、 Rは Siに結合可能な有機基を示し、複数の Rは

2 2/2

同一であっても異なっていてもよレ、）および SiO 単位（式中、 R' は、炭素数 1

3/2

乃至 4のアルキル基および炭素数 6乃至 24の芳香族基からなる群より選択される基を示す）からなる構造を有し、 R Si〇単位 i〇単位のモル比が 20以下

2 2/2 Z S

3/2

であり、かつ、水系で乳化剤を用いて体積平均粒子径が 0. 01〜5 x mの粒子状に合成されたポリオノレガノシロキサンィ匕合物を含有することを特徴とする難燃剤、並びにこれを用いて難燃化された難燃性樹脂組成物を提供するものである。

[0017] さらに本発明は、 R SiO 単位（式中、 Rは Siに結合可能な有機基を示し、複数の

Rは同一であっても異なっていてもよい）、 R' SiO 単位（式中、 R' は、炭素数 1

3/2

乃至 4のアルキル基及び炭素数 6乃至 24の芳香族基からなる群より選択される基を示す）および SiO 単位からなる構造を有し、 R SiO 単位/！^ SiO 単位の

4/2 2 2/2 3/2 モル比が 20以下であり、かつ、水系で乳化剤を用いて体積平均粒子径が 0. 01〜5 μ ΐηの粒子状に合成されたポリオルガノシロキサン化合物を含有することを特徴とする難燃剤、並びにこれを用いて難燃化された難燃性樹脂組成物を提供するものである。

[0018] 本発明のポリオルガノシロキサン化合物を含有する難燃剤の難燃化効果を向上させるためには、まず、ポリオノレガノシロキサンィ匕合物そのもの自体の耐熱性を向上させることが重要であり、ポリオノレガノシロキサンの耐熱性を上げる方法としては、シロキサン架橋度を高くする、分子量を大きくする、 Si原子に結合する有機基を選択する等の方法があげられる。シロキサン架橋度を高くするには、ポリオルガノシロキサンの主鎖中に SiO 単位や SiO 単位を多く導入することにより達成できる。 Si〇

3/2 4/2 4/2 単位の場合には、その割合が過度に多くなるとシリカ的性質が強くなり、難燃性が劣る傾向がある。また、難燃性および樹脂特性を良好に発現するためには、ポリオルガノシロキサン化合物の樹脂中での分散性を良好にする必要がある。そのためには、対象の樹脂により適宜にポリオルガノシロキサン化合物の s^^子上の有機基を選択し、これにより相溶性、分散性を向上することができる。

[0019] R SiO 単位中の Si原子に結合可能な有機基 Rとしては特に限定されず、例え

2 2/ 2

ば、炭素数が 1乃至 16の一価の脂肪族炭化水素基;エポキシ基、水酸基、ビュル基、アクリル基およびメタクリル基から選ばれる官能基で変性した炭素数 1乃至 16のァルキル基;炭素数 6乃至 24の芳香族基などが挙げられる。芳香族基としては、例えば、フエニル基、クレジル基、キシレニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられる。また、ハロゲン原子で置換された芳香族基であってもよい。上記有機基 Rとしては 1種類のみが含まれていてもよいし、 2種類以上が含まれていてもよい。このうち、耐熱性および難燃性を考慮した場合、炭素数 1乃至 6の脂肪族炭化水素基および炭素数 6乃至 12の芳香族基が好ましい。脂肪族炭化水素基としては、メチル基、ェチル基が好ましぐメチル基がより好ましい。難燃性および樹脂中での分散性を良好にするために、 Rは、炭素数 6乃至 12の芳香族基が特に好ましぐなかでもフヱニノレ基が好ましい。

[0020] SiO 単位中の Si原子に結合可能なとしては特に限定されず、例えば、

3/2

炭素数 1乃至 4のアルキル基及び炭素数が 6乃至 24の芳香族基からなる群より選択される基が例示され、これらが複数ある場合は同一であっても異なってもよい。このうち、難燃性や入手性を考慮した場合、炭素数 1乃至 4のアルキル基としてはメチル基、ェチル基が好ましぐ炭素数 6乃至 24の芳香族基としてはフエニル基が好ましい。

[0021] 本発明のポリオルガノシロキサン化合物において、前記 R SiO 単位中の有機基

2 2/2

量とポリオノレガノシロキサンィ匕合物の性状バランス、および難燃化効果を良好に発現するために、 R SiO 単位/ SiO 単位のモル比は 20以下であることが好ま

2 2/2 3/2

しぐ 15以下であることがより好ましい。上記モル比が 20より大きい場合は樹脂組成物の成形体外観が悪化し、難燃性ゃ耐衝撃性も十分でなレ、場合がある。

[0022] なお、本発明においては、 R SiO 単位/ Si〇単位のモル比の下限につ

2 2/2 3/2

いては、当該モル比が 0、即ち、全てが SiO 単位から形成される場合も含まれ

3/2

うるあのとする。

[0023] 本発明のポリオルガノシロキサン化合物は、水系で乳化剤を用いることにより体積平均粒子径が 0. 01〜5 z mの範囲の粒子状に合成されるのが好ましレ、。ポリオルガノシロキサン化合物の粒子径が 0. 01未満の場合は、ポリオルガノシロキサン化合物が最終成形体中で均一に分散せず、難燃性改良効果が小さくなる場合がある。また、ポリオノレガノシロキサン化合物の粒子径が 5 μ ΐηを越えると、最終成形体の難燃性と耐衝撃性が低下する場合がある。

[0024] 本発明では、例えば、酸触媒を含む 40〜120°Cの水に、乳化剤、 R SiO 単位の原料、 R' SiO 単位の原料と水の混合物をラインミキサーやホモジナイザーで

3/2

乳化した乳化液を連続的にカ卩えることにより、粒子状に合成されたポリオノレガノシロキサン化合物を得ることができる。あるいは、まず酸触媒を含む 40〜120°Cの水に、乳化剤、 R SiO 単位の原料と水の混合物をラインミキサーやホモジナイザーで乳化

2 2/2

した乳化液を連続的にカ卩えて R SiO 単位のポリオノレガノシロキサンを得た後、乳化剤、 R' SiO 単位の原料と水の混合物をラインミキサーやホモジナイザーで乳

3/2

化した乳化液を連続的にカ卩えることにより、粒子状に合成されたポリオノレガノシロキサンィ匕合物を得ることができる。

[0025] なお、上記のポリオルガノシロキサン化合物の製造においては、ポリオルガノシロキサン化合物の安定性や粒子径コントロールのために、非常に小粒子径のシードポリマーを酸触媒含有の水に少量カ卩えて実施してもよい。

[0026] 本発明の R SiO 単位の原料としては、 R SiX (式中、 Rは、上記と同じ基を表す

2 2/2 2 2

。 Xは、同一又は異なってもよぐハロゲン、水酸基、または水酸基の脱水縮合物である。）や、直鎖状、分岐状または環状構造を有するオルガノシロキサンである。具体例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジフエ二ルジメトキシシラン、メチルフエニルジメトキシシラン、ジメチルジェトキシシラン、ジフエ二ルジェトキシシラン、メチルフエニルジエトキシシラン、ジェチルジメトキシシラン、ェチルフエ二ルジメトキシシラン、ジェチルジエトキシシラン、ェチルフエ二ルジェトキシシランなど、へキサメチルシクロトリシロキサン（D3)、オタタメチルシクロテトラシロキサン（D4)、デカメチルシクロペンタシロキサン（D5)、ドデカメチルシクロへキサシロキサン（D6)、トリメチルトリフエ二ルシクロトリシロキサンなどの環状化合物のほかに、直鎖状あるいは分岐状のオノレガノシロキサンなどを挙げることができる。

[0027] 本発明の SiO 単位のは、炭素数 1乃至 4のアルキル基及び炭素数 6乃

3/2

至 24の芳香族基からなる群より選択される基を示し、 SiO 単位を有する原料

3/2

としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、ェチルトリメトキシシラン、ェチルトリエトキシシラン、ェチルトリプロポキシシラン、フエニルトリメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、フエニルトリプロポキシシランなどを挙げることができる。

[0028] 本発明の SiO 単位の原料としては、例えば、四塩化ケィ素、テトラアルコキシシラ

4/2

ン、水ガラスおよび金属ケィ酸塩からなる群より選択することができる。テトラアルコキシシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、およびそれらの縮合物などが挙げられる。

[0029] 本発明における乳化剤としては、ァニオン系乳化剤ゃノニオン系乳化剤が好適に使用されうる。ァニオン系乳化剤の具体例としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウム、ォレイン酸カリウムなどが挙げられる力特にドデシノレベンゼンスルホン酸ナトリウムが好適に用いられうる。ノニオン系乳化剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンノユルフェニルエーテルやポリオキシエチレンラウリルエーテルなどが挙げられる。

[0030] 本発明に用いることのできる酸触媒は、例えば、脂肪族スルホン酸、脂肪族置換べンゼンスルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸などのスルホン酸類、および硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸類が挙げられる。これらの中では、オルガノシロキサンの乳化安定性に優れる観点から、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸が好ましぐ n—ドデシルベンゼンスルホン酸が特に好ましレ、。

[0031] ポリオノレガノシロキサンの合成のための加熱は、適度な重合速度が得られるという , で 40〜： 120。C力 S好ましく、 60〜80^oC力 Sより好ましレヽ。 [0032] 本発明における粒子状のポリオルガノシロキサン化合物の合成においてはシードポリマーを使用することができる。酸触媒を含有する水に加えることのできる当該シードポリマーは、例えば、通常の乳化重合法によっても得ることができるが、合成法は特に限定されるものではなレ、。当該シードポリマーは、例えば、アクリル酸ブチルゴム、ブタジエン系ゴム、アクリル酸ブチル—ブタジエン共重合体等のゴム成分であっても良ぐアクリル酸ブチル—スチレン共重合体、アクリル酸ブチル—アクリロニトリル共重合体、アクリル酸ブチル一スチレン一アクリロニトリル共重合体、スチレン一アタリロニトリル共重合体等の硬質重合体であっても問題ない。中でも、ポリオルガノシロキサン化合物粒子の粒子径分布を狭くするという観点から、上記シードポリマーの分子量は低ぐ粒子径が小さいことが好ましい。上記シードポリマーの粒子径については、最終粒子径に応じて適宜設定することができるが、通常は、体積平均粒子径で概ね 0. 01-0. l /i mの範囲に設定するのが好ましい。

[0033] 本発明のポリオルガノシロキサン化合物の体積平均粒子径は、最終成形体の難燃性の観点から、 0. 01〜5 /i mの範囲であることが好ましぐさらには 0. 05〜2 x mの範囲であることがより好ましい。なお、体積平均粒子径は、例えば、リード &ノースラップインスツルメント（LEED&NORTHRUP INSTRUMENTS)社製の MICROT RAC UPAを用いることにより測定することができる。

[0034] 本発明より得られるポリオルガノシロキサン化合物の重量平均分子量は、成形条件に左右されない安定した難燃性の観点から、 30万以上から、溶剤に溶けない無限大 (以下、∞とも表す）となるような範囲に設定することが好ましい。なお、溶剤に溶ける場合のポリオルガノシロキサン化合物の重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)を用いて測定することができる。

[0035] 本発明におけるポリオノレガノシロキサンィ匕合物中の有機基は、入手性や原料費の観点から、実質的にメチル基と芳香族基とからなることが好ましぐ中でも、メチル基 Z芳香族基のモル比は 10以下、更には 5以下であることがより好ましい。

[0036] 本発明において、粒子状のポリオノレガノシロキサンィ匕合物がラテックス状で得られる場合、当該ラテックスからポリオノレガノシロキサンィ匕合物を、最終的に粉体として分離する方法については特に制限は無ぐ例えば、ラテックスに塩ィ匕カルシウム、塩化マグネシゥム、硫酸マグネシウムなどの金属塩を添加することによりラテックスを凝固し、 Na〇H水溶液等を用いて中和した後、脱水、水洗し、乾燥する方法などが挙げられる。また、スプレー乾燥法も使用できる。さらに必要に応じて、ポリオルガノシロキサンをメタノール等の有機溶剤で洗浄することもできる。

[0037] 本発明の難燃剤は、前記ポリオノレガノシロキサン化合物を含有するものであるが、当該難燃剤には、本発明の趣旨を損なわない範囲でその他の添加物を配合することができる。このようなその他の添加剤としては、例えば、リン系難燃剤、金属塩、無機充填剤等が挙げられる。

[0038] 本発明の難燃剤は、樹脂 100重量部に対して、 0.：!〜 50重量部添加することで所期の目的を達成することができる。難燃剤の添加量が 0. 1重量部未満では難燃性の改善効果が得られない場合があり、逆に 50重量部を超えると、成形体の表面性や成形力卩ェ性等が悪化する傾向がある。難燃剤の添加量は、好ましくは 0. 3〜30重量部であり、より好ましくは 0. 5〜20重量部である。したがって、本発明の難燃剤は、 1 0重量部以下という極少量の使用であっても難燃性の効果を発揮することが可能である。なお、本発明の難燃剤と、他の公知の各種難燃剤とを組み合わせて使用することにより、さらに高度な難燃性を発現することができるが、そのときには上記使用量に限定されず、さらに少量の添カ卩量でも難燃性組成物を得ることが可能である。

[0039] 本発明の難燃性樹脂組成物で用いられる樹脂としては特に限定されず、難燃剤を混合することが可能な各種高分子化合物を用いることができる。樹脂は熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であってもよぐまた合成樹脂であっても自然界に存在する樹脂であっても良い。本発明の難燃剤と他の公知の各種難燃剤を組み合わせることにより高度な難燃性を発揮させることができる。

[0040] 前記樹脂の中でも、本発明の難燃剤を用レ、て難燃化させることが容易であることから、樹脂として芳香族系樹脂を用いるのが好ましい。芳香族系樹脂とは、分子内に少なくとも 1個以上の芳香環を有する樹脂を示す。芳香族系樹脂の中でも、芳香族ポリカーボネート系樹脂、芳香族ポリエステル系樹脂、ポリフエ二レンエーテル系樹脂、芳香族ビニル系樹脂、ポリフエ二レンスルフイド系樹脂、 N_芳香族置換マレイミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、およびこれらのうちの少なくとも 2種からなるポリマーァロイ、力もなる群より選択される少なくとも 1種を用いるのが好ましい。これらの樹脂を単独で用いてもよぐこれら以外の他の各種樹脂とのァロイとして用いてもよい。

[0041] 本発明の難燃性樹脂組成物には、さらに難燃性を高めるために、フッ素系樹脂、本発明で用いられるポリオルガノシロキサン化合物以外の珪素含有重合体、等を用レ、ることができる。

[0042] フッ素系樹脂とは樹脂中にフッ素原子を有する樹脂である。具体的には、ポリモノフノレォロエチレン、ポリジフルォロエチレン、ポリトリフルォロエチレン、ポリテトラフルォ口エチレン、テトラフルォロエチレン/へキサフルォロプロピレン共重合体などを挙げることができる。また、得られた成形品の難燃性などの物性を損なわない程度で必要に応じ、該フッ素樹脂の製造に用いる単量体と、共重合可能な他の単量体とを共重合してえられた共重合体を用いてもよい。これらのフッ素系樹脂は 1種あるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。フッ素系樹脂の重量平均分子量は、 100万〜2000万力 S好ましく、さらに好ましくは 200万〜 1000万である。これらフッ素系樹脂の製造方法に関しては、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合などの通常公知の方法により得ることができる。

[0043] 本発明で用いられうるポリオルガノシロキサン化合物以外の珪素含有重合体とは、ジメチルシロキサン、フエニルメチルシロキサン等のジオルガノシロキサン化合物、トリメチルシルへミオキサン，トリフヱニルシルへミオキサン等のオルガノシルへミオキサン化合物、及びこれらを重合して得られる共重合体、ポリジメチルシロキサン、ポリフエニルメチルシロキサン、ポリシラン、ポリカルボシラン、ポリシラザン、珪素一ホウ素共重合体、珪素一金属共重合体等が挙げられる。分子中の一部がエポキシ基、水酸基、カルボキシノレ基、メルカプト基、アミノ基、エーテル、等により置換された変性珪素重合体も用いることができる。

[0044] フッ素系樹脂、珪素含有重合体の添加量は、他の特性 (耐薬品性，耐熱性など）を損なわない限り制限はないが、樹脂 100重量部に対して、 0. 01〜： 10重量部が好ましぐさらに好ましくは 0. 03〜8重量部、特に好ましいのは 0. 05〜6重量部である。添加量が 0. 01重量部未満では、難燃性向上効果が小さい場合があり、 10重量部を越えると成形性などが低下する場合がある。 [0045] また本発明の難燃性樹脂組成物をより高性能にするため、フエノール系安定剤、チォエーテル系安定剤、リン系安定剤等の熱安定剤を 1種または 2種類以上併せて使用することが好ましい。さらに必要に応じて、通常良く知られた、滑剤、離型剤、可塑剤、難燃剤、難燃助剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、染料、帯電防止剤、導電性付与剤、分散剤、相溶化剤、抗菌剤等の添加剤を 1種または 2種類以上併せて使用することができる。ただし、これら添加剤として、ポリオルガノシロキサン化合物の分解や反応を促進するものを用いると、得られた組成物の難燃性が低下するため、このようなものを用いるのは好ましくない。

[0046] 更に本発明の難燃性樹脂組成物は、本発明の特性 (難燃性等)を損なわない範囲で強化充填剤を組み合わせることにより、強化材料としてもよい。すなわち、強化充填剤を添加することで、更に耐熱性や機械的強度等の向上を図ることができる。このような強化充填剤としては特に限定されず、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維等の繊維状充填剤；ガラスビーズ、ガラスフレーク;タルク、マイ力、力ォリン、ワラストナイト、スメクタイト、珪藻土等のケィ酸塩化合物；炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等が挙げられる。なかでも、ケィ酸塩化合物及び繊維状充填剤が好ましい。

[0047] 本発明の難燃性樹脂組成物を製造するための方法としては特に限定されない。例えば、上述したような成分を必要に応じて乾燥させた後、単軸、二軸等の押出機のような溶融混練機にて、溶融混練する方法等により製造することができる。また、配合剤が液体である場合は、液体供給ポンプ等を用いて二軸押出機に途中添加して製造することもできる。

[0048] 本発明の難燃性樹脂組成物の成形加工法としては特に限定されず、一般に用いられている成形法、例えば、射出成形、ブロー成形、押出成形、真空成形、プレス成形

、カレンダー成形、発泡成形等を利用することができる。

[0049] 本発明の難燃性樹脂組成物は、種々の用途に好適に使用することができる。好ましい用途としては、家電、 OA機器部品、自動車部品等の射出成形品、ブロー成形品、押出成形品、発泡成形品等が挙げられる。

実施例 [0050] 本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されなレ、。なお、以下の実施例および比較例における測定および試験はつぎのように行つた。

[0051] [体積平均粒子径]

シードポリマー、ポリオルガノシロキサン粒子の体積平均粒子径をラテックスの状態で測定した。測定装置として、リード &ノースラップインスツルメント（LEED&NORT HRUP INSTRUMENTS)社製の MICROTRAC UPAを用いて、光散乱法により体積平均粒子径（ β m)を測定した。

[0052] [ポリオノレガノシロキサンの重量平均分子量]

ポリオノレガノシロキサンの重量平均分子量は、 GPC測定データよりポリスチレン標準試料で作成した検量線を用いて換算した。

[0053] [耐衝撃性]

ASTM D— 256に準じて、ノッチつき 1/8インチバーを用いて 10°Cでのアイゾット試験により評価した。

[0054] 隱性]

1/16インチバーを用い、 UL94 V試験に準じて評価した。

[0055] (実施例：!〜 2と比較例 1)

撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた 5口フラスコに、水 500重量部（種々の希釈水も含む水の総量）およびドデシルベンゼンスルホン酸 (以下、 DBSAとも言う）を表 1に示す量（固形分量)混合した後、窒素置換を行った。その後、別途純水 100重量部、ドデシノレベンゼンスルホン酸ナトリウム（以下、 SDBS とも言う） 0. 5重量部（固形分量)、表 1に示す量のオタタメチルシクロテトラシロキサン (以下、 D4とも言う）、メチルトリメトキシシラン (信越化学製 KBM—13) (以下、 MT MSとも言う）の混合物をホモジナイザーにより 7000rpmで 5分間撹拌して得た乳化液を 1段で一括添加した。その後 80°Cに昇温し、 6時間撹拌を続けた。その後 25°C に冷却して 20時間放置し、ラテックス状のポリオルガノシロキサンを得た。このポリオルガノシロキサンの体積平均粒子径と重量平均分子量を表 1に示した。

[0056] つづいて、ラテックス状ポリオルガノシロキサンを純水で希釈し、固形分濃度を約 5 重量％にした後、 25重量％塩化カルシウム水溶液 5重量部（固形分量)を添加して、凝固スラリーを得た。凝固スラリーを 2. 5重量％Na〇H水溶液を用いて pH = 7に中和した。この凝固スラリーを脱水し、 10倍量のメタノールと混合 '撹拌した後、再び乾燥させてポリオルガノシロキサン粉体 (難燃剤）を得た。

[0057] つぎにポリカーボネート樹脂（出光石油化学株式会社製タフロン FN1900A)、ァタリロニトリル—スチレン共重合体樹脂（ダイセル (株）製、セビアン— N 050SF)および上記ポリオノレガノシロキサンの粉体 (難燃剤）を用いて表 1に示す組成で配合した。なお滴下防止剤としてポリテトラフルォロエチレン (ダイキン工業株式会社製ポリフロン FA— 500) 0· 4重量部を用いた。

[0058] 得られた配合物を 2軸押出機（日本製鋼製 TEX44SS)で 270°Cにて溶融混鍊し、ペレットを製造した。得られたペレットをシリンダー温度 280°Cに設定した株式会社ファナック（FANUC)製の FAS100B射出成形機で 1/8インチの耐衝撃性評価用試験片および 1/16インチの難燃性評価用試験片を作成した。得られた試験片を用レ、て前記評価方法に従って評価した。成形体の耐衝撃性と難燃性の結果を表 1に示す。

[0059] (実施例 3)

撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた 5口フラスコに、水 400重量部（種々の希釈水も含む水の総量）およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（SDBS)を 8重量部（固形分量）とり混合した後 50°Cに昇温し、液温が 50 °Cに達した後、窒素置換を行った。その後、ブチルアタリレート 10重量部、 t_ドデシルメルカプタン 3重量部、パラメンタンハイド口パーオキサイド 0. 01重量部の混合液を力 Qえた。 30分後、硫酸第一鉄（FeS〇 · 7Η〇）0. 002重量部、エチレンジァミン

4 2

テトラァセティックアシッド ' 2Na塩 0. 005重量部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ 0. 2重量部をカ卩えてさらに 1時間重合させた。その後ブチルアタリレート 90重量部、 t—ドデシルメルカプタン 27重量部、パラメンタンハイド口パーオキサイド 0. 1 重量部の混合液を 3時間かけて連続追加した。 2時間の後重合を行い、シードラテツタス（シード 1)を得た。このラテックスの体積平均粒子径は 0. 04 z mであった。

[0060] 撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた 5口フラスコに、水 500重量部（種々の希釈水も含む水の総量）、シードラテックス（シード 1) 1重量部（固形分量）およびドデシノレベンゼンスルホン酸（DBSA) 0. 5重量部（固形分量）を混合した後、窒素置換を行った。その後、別途純水 50重量部、 SDBS0. 25重量部（固形分量）、オタタメチルシクロテトラシロキサン (D4) 50重量部の混合物をホモジナイザーにより 7000rpmで 5分間撹拌して得た乳化液を一括添加した。添加終了後、 8時間撹拌を続けた後、 25°Cに冷却して 20時間放置し、ラテックス状の R Si〇

2 2/ 単位からなるポリオルガノシロキサンを得た。このポリオルガノシロキサンにドデシル

2

ベンゼンスルホン酸 (DBSA)を 0. 5重量部（固形分量)混合した後、窒素置換を行つた。その後 60°Cに昇温し、別途純水 50重量部、 SDBS0. 25重量部（固形分量）、メチルトリメトキシシラン（MTMS) 50重量部の混合物をホモジナイザーにより 7000r pmで 5分間撹拌して得た乳化液を 3時間かけて連続添加した。その後 2時間撹拌を続けた。その後 25°Cに冷却して 20時間放置し、ラテックス状のポリオルガノシロキサンを得た。このポリオルガノシロキサンの体積平均粒子径と重量平均分子量を表 1に示した。

[0061] その後の後処理、成形、物性評価は実施例 1と同様に行った。評価結果を表 1に示す。

[0062] (実施例 4)

撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた 5口フラスコに、水 500重量部（種々の希釈水も含む水の総量）、シードラテックス（シード 1) 1重量部（固形分量）およびドデシルベンゼンスルホン酸（DBSA) 0. 75重量部（固形分量 )を混合した後、窒素置換を行った。その後、別途純水 50重量部、 SDBS0. 25重量部（固形分量）、オタタメチルシクロテトラシロキサン (D4) 50重量部の混合物をホモジナイザーにより 7000rpmで 5分間撹拌して得た乳化液を一括添加した。添加終了後、 8時間撹拌を続けた後、 25°Cに冷却して 20時間放置し、ラテックス状の R Si〇

2

ベンゼンスルホン酸 (DBSA)を 0. 25重量部（固形分量)混合した後、窒素置換を行つた。その後 60°Cに昇温し、別途純水 50重量部、 SDBS0. 25重量部（固形分量）、メチルトリメトキシシラン（MTMS) 50重量部の混合物をホモジナイザーにより 7000r pmで 5分間撹拌して得た乳化液を 3時間かけて連続添加した。その後 2時間撹拌を続けた。その後 25°Cに冷却して 20時間放置し、ラテックス状のポリオルガノシロキサンを得た。このポリオルガノシロキサンの体積平均粒子径と重量平均分子量を表 1に示した。

[0063] その後の後処理、成形、物性評価は実施例 1と同様に行った。評価結果を表 1に示す。

[0064] (比較例 2)

配合においてポリオルガノシロキサン粉体 (難燃剤）を無添カ卩にする以外は実施例 1と同様に配合 ·成形 ·評価を行レ、その結果を表 1に示した。

[0065] [表 1]

D4ォクタメチルシクロテトラシロキサン、 MTMS:メチルトリメトキシシラン、 DBSA:ドデシルベンゼンスルホン酸、 PC:ポリカーボネ一ト、 PAS:ァクリロ二リル-スチレン共重合体

：!〜 5 μ mの粒子状に合成されたポリオノレガノシロキサンィ匕合物を含有する難燃剤を配合した樹脂組成物は高い難燃性と耐衝撃性を示した。

Claims

請求の範囲

[1] R SiO 単位（式中、 Rは Siに結合可能な有機基を示し、複数の Rは同一であつ

2 2/ 2

ても異なっていてもよレ、）および SiO 単位（式中、 R' は、炭素数 1乃至 4のァ

3/2

ルキル基及び炭素数 6乃至 24の芳香族基力なる群より選択される基を示す)からなる構造を有し、 R SiO 単位/^ Si〇単位のモル比が 20以下であり、かつ、

2 2/2 3/2

水系で乳化剤を用いて体積平均粒子径が 0. 01〜5 μ mの粒子状に合成されたポリオルガノシロキサン化合物を含有することを特徴とする難燃剤。

[2] 前記ポリオノレガノシロキサン化合物力 S、まず R SiO 単位（式中、 Rは Siに結合可

2 2/2

能な有機基を示し、複数の Rは同一であっても異なっていてもよい）からなるポリオルガノシロキサンを水系で乳化剤を用いて合成し、その後^ SiO 単位（式中、

3/2

は、炭素数 1乃至 4のアルキル基及び炭素数 6乃至 24の芳香族基からなる群より選択される基を示す)からなる成分を縮合して、体積平均粒子径が 0. 01〜5 x mの粒子状に合成されることを特徴とする、請求項 1記載の難燃剤。

[3] 前記ポリオルガノシロキサン化合物の重量平均分子量が 300, 000以上であることを特徴とする、請求項 1または 2に記載の難燃剤。

[4] R SiO 単位（式中、 Rは Siに結合可能な有機基を示し、複数の Rは同一であつ

2 2/ 2

ても異なっていてもよい）、 SiO 単位（式

3/2 中、 RZ は、炭素数 1乃至 4のアルキル基および炭素数 6乃至 24の芳香族基からなる群より選択される基を示す）および S ΪΟ 単位力なる構造を有し、 R SiO 単位 Z SiO 単位のモル比が 20以

4/ 2 2 2/2 3/2

下であり、かつ、水系で乳化剤を用いて体積平均粒子径が 0. 01〜5 x mの粒子状に合成されたポリオルガノシロキサン化合物を含有することを特徴とする難燃剤。

[5] ポリオノレガノシロキサン化合物中の有機基がメチル基と芳香族基とからなり、メチル基/芳香族基のモル比が 10以下であることを特徴とする、請求項 1乃至 4のいずれかに記載の難燃剤。

[6] 樹脂 100重量部に対して、請求項 1乃至 5のいずれかに記載の難燃剤 0.：!〜 50重量部を含有することを特徴とする、難燃性樹脂組成物。

[7] 前記樹脂が芳香族系樹脂であることを特徴とする、請求項 6記載の難燃性樹脂組成物。前記樹脂が、芳香族ポリカーボネート系樹脂、芳香族ポリエステル系樹脂、ポリフエ二レンエーテル系樹脂、芳香族ビュル系樹脂、ポリフヱニレンスルフイド系樹脂、 N— 芳香族置換マレイミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、およびこれらのうちの少なくとも 2種からなるポリマーァロイ、力もなる群より選択される少なくとも 1種であることを特徴とする、請求項 6または 7に記載の難燃性樹脂組成物。