JP5064026B2 - グラフト共重合体及びそれを含有する樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体およびそれを含有する難燃性と耐衝撃性に優れた樹脂組成物に関する。

ポリカーボネート系樹脂は、優れた耐衝撃性、耐熱性、電気的特性などにより、電気・電子部品、ＯＡ機器、家庭用品あるいは建築材料として広く用いられている。ポリカーボネート系樹脂は、ポリスチレン系樹脂などに比べると高い難燃性を有しているが、電気・電子部品、ＯＡ機器などの分野を中心に、さらに高い難燃性を要求される分野があり、各種難燃剤の添加により、その改善が図られている。非ハロゲン・非リン系難燃剤としては、ポリオルガノシロキサン系化合物（シリコーンともいう）の利用が提案されている。従来、ポリオルガノシロキサン系化合物を利用して難燃性樹脂組成物を得る方法としては、モノオルガノポリシロキサンからなるシリコーン樹脂を非シリコーンポリマーに混錬することで難燃性樹脂を得る方法（特許文献１）等が知られている。しかしながら、シリコーン樹脂は、難燃性の付与の効果が認められるが不十分で、それを補うために量を増やすと樹脂組成物の耐衝撃性を悪化させ、難燃性と耐衝撃性の双方に優れた難燃性樹脂組成物をうることが困難という課題がある。

ポリオルガノシロキサン系化合物を利用して耐衝撃性をもつ難燃性樹脂組成物を得る方法としては、０．２μｍ以下のポリオルガノシロキサン粒子にビニル系単量体をグラフト重合したポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体とポリテトラフルオロエチレンをそれぞれ特定量用いて熱可塑性樹脂に配合することで難燃性樹脂組成物が得られること（特許文献２）等が知られている。

しかしながらいずれの難燃性樹脂組成物も、市場で高まる薄肉分野の成型体や、ハロゲン規制や原料コストの削減から求められる滴下防止剤を減少した配合では、充分なレベルの難燃性が得られておらず、大幅な難燃性の向上が期待されている。また薄肉分野で流動性と耐衝撃性のバランスを保つために、耐衝撃性についても更なる向上が期待されている。
特開昭５４−３６３６５号公報 特開２００３−２３８６３９号公報

本発明の目的は、難燃性・耐衝撃性改良効果に優れたポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体の提供、および該グラフト共重合体を用いて難燃性・耐衝撃性に優れた樹脂組成物を提供することである。

本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、グラフト交叉剤に変成されたポリオルガノシロキサンを重合転化率が平衡状態に達するまで反応させ、その後に前記グラフト交叉剤と異なるシラン化合物を添加した後、特定条件下で反応させ、さらに上記ポリオルガノシロキサンラテックスにビニル系単量体を重合したグラフト共重合体を熱可塑性組成物に配合することで、難燃性と耐衝撃性に優れた難燃性樹脂組成物が得られることを見出し本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、グラフト交叉剤（Ａ）に変成されたラテックス状態のポリオルガノシロキサン（Ｂ）３０〜９４．９重量部の存在下に、グラフト交叉剤（Ｃ）０．１〜１０重量部を添加して反応させ、さらに分子内に重合性不飽和結合を２つ以上含む多官能性単量体（Ｄ）１００〜２０重量％およびその他の共重合可能な単量体（Ｅ）０〜８０重量％からなる単量体（Ｆ）０〜１０重量部を１段以上反応させ、さらにビニル系単量体（Ｇ）５〜６９．９重量部（（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｆ）、（Ｇ）合わせて１００重量部）を１段以上重合して得られるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体であって、グラフト交叉剤（Ｃ）にグラフト交叉剤（Ａ）よりもグラフト効率の高いものを用いることを特徴とするポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（請求項１）に関し、
メルカプト基含有シラン化合物、またはビニル基含有シラン化合物からなるグラフト交叉剤（Ａ）に変成されたラテックス状態のポリオルガノシロキサン（Ｂ）３０〜９４．９重量部の存在下に、（メタ）アクリロイルオキシ基含有シラン化合物からなるグラフト交叉剤（Ｃ）０．１〜１０重量部を添加して反応させ、さらに分子内に重合性不飽和結合を２つ以上含む多官能性単量体（Ｄ）１００〜２０重量％およびその他の共重合可能な単量体（Ｅ）０〜８０重量％からなる単量体（Ｆ）０〜１０重量部を１段以上反応させ、さらにビニル系単量体（Ｇ）５〜６９．９重量部（（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｆ）、（Ｇ）合わせて１００重量部）を１段以上重合して得られるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（請求項２）、
グラフト交叉剤（C）の反応温度が２０〜６０℃である請求項１〜２の何れかに記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（請求項３）、
グラフト交叉剤（Ａ）が０．１〜１０重量部である請求項１〜３の何れかに記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（請求項４）、
請求項１〜４何れかに記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体と熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物（請求項５）、
に関するものである。

本発明により、難燃性・耐衝撃性改良効果に優れた熱可塑性樹脂組成物を与える難燃剤を得ることができ、また該難燃剤を熱可塑性樹脂に配合することにより難燃性・耐衝撃性に優れた難燃性樹脂組成物をうることができる。

本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体は、グラフト交叉剤（Ａ）に変成されたラテックス状態のポリオルガノシロキサン（Ｂ）３０〜９４．９重量部、好ましくは５０〜８９．９重量部の存在下に、グラフト交叉剤（Ｃ）０．１〜１０重量部を添加して反応させ、さらに分子内に重合性不飽和結合を２つ以上含む多官能性単量体（Ｄ）１００〜２０重量％およびその他の共重合可能な単量体（Ｅ）０〜８０重量％からなる単量体（Ｆ）０〜１０重量部を１段以上反応させ、さらにビニル系単量体（Ｇ）５〜６９．９重量部、好ましくは１０〜３９．９重量部（（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｆ）、（Ｇ）合わせて１００重量部）を１段以上重合して得られるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体であって、グラフト交叉剤（Ｃ）にグラフト交叉剤（Ａ）よりもグラフト効率の高いものを用いることを特徴とするポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を使用するものであり、これを配合した熱可塑性樹脂組成物は優れた難燃性・耐衝撃性を示す。

本発明に用いるポリオルガノシロキサン（Ｂ）は乳化重合により得られるが、原料となるオルガノシロキサンは、一般式ＲmＳｉＯ（４−ｍ）／２（式中、Ｒは置換または非置換の１価の炭化水素基であり、ｍは０〜３の整数を示す）で表される構造単位を有するものであり、環状構造、または直鎖状、分岐状を有するものを用いることができる。このオルガノシロキサンの有する置換または非置換の１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、およびそれらをシアノ基などで置換した置換炭化水素基などをあげることができる。

環状構造のオルガノシロキサンを原料とするポリオルガノシロキサンは、通常の乳化重合でも得ることもできるが、ラテックス状態での粒子径分布が狭くでき、難燃性が良好になる利点などからもシード重合を利用した方が好ましい。シード重合に用いるシードポリマーはアクリル酸ブチルゴム、ブタジエンゴム、ブタジエン−スチレンやブタジエン−アクリロニトリルゴム等のゴム成分に限定されるものではなく、アクリル酸ブチル−スチレン共重合体やスチレン−アクリロニトリル共重合体等の重合体でも問題ない。またシードポリマーの重合には、連鎖移動剤を添加しても良い。

例えば環状構造のオルガノシロキサンとグラフト交叉剤および水を乳化剤の存在下で機械的剪断により水中に乳化分散して、前記シードポリマーと混合したのち、酸性状態にすることでポリオルガノシロキサンの乳化重合を行なうことができる。

環状構造のオルガノシロキサンの具体例としては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサンなどを挙げることができる。これらオルガノシロキサンは、単独でも、あるいは２種以上を併用することができる。

また直鎖状あるいは分岐状のオルガノシロキサンを原料とするポリオルガノシロキサンは、日本国特開２００１−２８８２６９号、特開平１１−２２２５５４号公報などに開示されるごとく、公知の方法で得ることができる。

例えば重量平均分子量が１００００以下、好ましくは５０００以下、さらに好ましくは３０００以下の、末端がヒドロキシル基、アミノ基、またはアルコキシル基などの加水分解性基であり、必要に応じてビニル系重合性基などで部分置換された（変性）ジメチルポリシロキサンを、一般的に知られるグラフト交叉剤とともに用いて、水、界面活性剤などを加え、高圧ホモジナイザーなどにより所望の粒子径になるよう機械的に強制乳化し、水中に乳化分散して酸性状態にすることでポリオルガノシロキサンの乳化重合を行なうことができる。

本発明に用いるポリオルガノシロキサンの重合では、グラフト交叉剤（Ａ）を用いる。

グラフト交叉剤（Ａ）は、一般的にグラフト交叉剤として知られるシラン化合物を用いることができるが、グラフト交叉剤（Ｃ）よりもグラフト効率の低いシラン化合物を用いる必要がある。これによってビニル系単量体（Ｇ）がもつ該ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体と熱可塑性樹脂との相溶性を得るはたらきが効率的に機能し、最終形態である成型体の難燃性と耐衝撃性が向上する。グラフト交叉剤（Ａ）にグラフト交叉剤（Ｃ）よりもグラフト効率の高いシラン化合物、あるいはグラフト効率が同等のシラン化合物を用いた場合、本発明の難燃性・耐衝撃性改良効果が充分に得られない。またグラフト交叉剤（Ａ）は、好ましくは２官能のシラン化合物が用いられる。３官能以上のシラン化合物を用いた場合には、最終形態成型体の耐衝撃性が低下する恐れがある。

グラフト交叉剤（Ａ）の具体例としては、例えば、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどのメルカプト基含有シラン化合物、ビニルメチルジメトキシシランなどのビニル基含有シラン化合物があげられる。

グラフト効率の測定は、下記の標本のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体ラテックスを用いて、下記の方法でおこなう。標本のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体ラテックスは、オクタメチルシクロテトラシロキサン１００重量部を測定の対象とするグラフト交叉剤５重量部で変成したポリオルガノシロキサンラテックスを用い、該ポリオルガノシロキサンラテックス３０重量部にメタクリル酸メチル７０重量部をグラフト重合して製造する。つづいて該標本のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体ラテックスを凝固させ、固形分をアセトンに浸漬させ、可溶成分と不溶成分を分離し、可溶成分をポリオルガノシロキサンに結合していないメタクリル酸メチルポリマーとみなして、１−ポリオルガノシロキサンに結合していないメタクリル酸メチルポリマー量÷全重合メタクリル酸メチルポリマー量で算出する。

グラフト交叉剤（Ａ）の使用量は、０．１〜１０重量部が好ましく、更に好ましくは０．５〜７重量部、特に好ましくは１〜５重量部である。グラフト交叉剤の使用量が１０重量部を超えると最終成形体の難燃性や耐衝撃性が低下し、グラフト交叉剤の使用量が０．１重量部未満だと最終成形体の成形性が低下する恐れがある。

本発明に用いるポリオルガノシロキサン（Ｂ）の合成の際に、必要なら架橋剤を添加することもできる。この架橋剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシランなどの３官能性架橋剤、テトラエトキシシラン、１，３ビス〔２−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１，４−ビス〔１−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１−〔１−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕−３−〔２−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１−〔１−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕−４−〔２−ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼンなどの４官能性架橋剤を挙げることができる。これら架橋剤は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。この架橋剤の添加量は、１０重量部以下が好ましく、更に好ましくは３．０重量部以下を使用する。１０重量部を超えると、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）の柔軟性が損なわれるため、最終成形体の耐衝撃性が低下する恐れがある。

前記乳化重合では、酸性状態下で乳化能を失わない乳化剤が用いられる。具体例としては、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸、アルキルスルホン酸ナトリウム、（ジ）アルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウムなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのなかで、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸、アルキルスルホン酸ナトリウム、（ジ）アルキルスルホコハク酸ナトリウムがエマルジョンの乳化安定性が比較的高いことから好ましい。さらに、アルキルベンゼンスルホン酸およびアルキルスルホン酸はポリオルガノシロキサン形成成分の重合触媒としても作用する。

酸性状態は、系に硫酸や塩酸などの無機酸やアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、トリフルオロ酢酸などの有機酸を添加することでえられ、ｐＨは生産設備を腐食させないことや適度な重合速度がえられるという点で１〜３に調整することが好ましく、さらに１．０〜２．５に調整することがより好ましい。

重合のための加熱は適度な重合速度がえられるという点で、環状シロキサンを原料に用いる場合には５０℃以上、好ましくは６０℃以上、さらには７５℃以上、１４０℃以下、好ましくは１１０℃以下、さらには９５℃以下であり、重量平均分子量が１００００以下、好ましくは５０００以下、さらに好ましくは３０００以下の、末端がヒドロキシル基、アミノ基、またはアルコキシル基などの加水分解性基である（変性）ジメチルポリシロキサンを、高圧ホモジナイザーなどにより機械的に強制乳化し乳化重合を行なう場合には０℃以上、好ましくは１５℃以上、さらには２５℃以上、好ましくは１００℃以下、より好ましくは７０℃以下、さらには５０℃以下である。上記温度を下回ると生産性が低下し、上記温度を上回ると揮発性シロキサンが増加する傾向にある。

なお、酸性状態下ではポリオルガノシロキサンの骨格を形成しているＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合は切断と生成の平衡反応状態にあり、この平衡は低温になるほど生成側により、高分子量または高架橋度のものが生成しやすくなる。このためポリオルガノシロキサン形成成分の重合を５０℃以上で反応させ、重合転化率が平衡に達したのち、室温以下に冷却して６時間以上保持することが好ましい。冷却後の保持時間が短い場合には、低分子量のポリオルガノシロキサンの割合が増加し、最終成形体の難燃性と耐衝撃性が低下する恐れがある。

本発明に用いるグラフト交叉剤（Ｃ）は、ポリオルガノシロキサン粒子表面に集中的にビニル系単量体（Ｇ）を反応させるために使用される成分であり、これによってビニル系単量体（Ｇ）がもつ該グラフト共重合体と熱可塑性樹脂との相溶性を確保するはたらきが効率的に機能し、最終形態である成型体の難燃性と耐衝撃性が向上する。

グラフト交叉剤（Ｃ）は、一般的にグラフト交叉剤として知られるシラン化合物を用いることができるが、グラフト交叉剤（Ａ）よりもグラフト効率の高いシラン化合物を用いなくてはならない。グラフト交叉剤（Ｃ）にグラフト交叉剤（Ａ）よりもグラフト効率の低いシラン化合物、あるいはグラフト効率が同等のシラン化合物を用いた場合、本発明の難燃性・耐衝撃性改良効果が充分に得られない。また好ましくは２官能のシラン化合物が用いられる。３官能以上のシラン化合物を用いた場合には、最終形態である成型体の耐衝撃性が低下する恐れがある。

グラフト交叉剤（Ｃ）の具体例としては、例えば、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシランなどの（メタ）アクリロイルオキシ基含有シラン化合物があげられる。この中でも、特にγ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシランが好ましい。

またグラフト交叉剤の組み合わせとしては、例えば、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランをグラフト交叉剤（Ａ）にγ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシランをグラフト交叉剤（Ｃ）に用いる組み合わせ、ビニルメチルジメトキシシランをグラフト交叉剤（Ａ）にγ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシランをグラフト交叉剤（Ｃ）に用いる組み合わせ、ビニルメチルジメトキシシランをグラフト交叉剤（Ａ）に３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランをグラフト交叉剤（Ｃ）に用いる組み合わせ等が例示できる。

グラフト交叉剤（Ｃ）の使用量は、０．１〜１０重量部が好ましく、更に好ましくは０．５〜７重量部である。グラフト交叉剤の使用量が１０重量部を超えると最終成形体の難燃性や耐衝撃性が低下し、グラフト交叉剤の使用量が０．１重量部未満だと本発明の難燃性・耐衝撃性改良効果が充分に得られない。

グラフト交叉剤（Ｃ）をラテックス状態のポリオルガノシロキサン（Ｂ）に加える方法としては、シラン化合物を予め少量の乳化剤を含有する純水にてエマルジョン化してから添加することが好ましい。シラン化合物を直接酸性状態のポリオルガノシロキサンラテックスに添加すると、ポリオルガノシロキサン粒子と反応する前にグラフト交叉剤が異物と化し、最終成型体の難燃性と耐衝撃性の低下する恐れがある。

またグラフト交叉剤（Ｃ）はポリオルガノシロキサン粒子の表層部にあることが望ましく、高温あるいは長時間反応を続けるとポリオルガノシロキサン粒子内部まで均一化し、充分な効果が得られない。このためグラフト交叉剤（Ｃ）の反応は重合温度が２０℃〜６０℃、好ましくは２０℃〜４０℃、重合時間は０．５〜１２時間、好ましくは１〜４時間が用いられる。重合温度が２０℃未満の場合や重合時間が０．５時間未満の場合、グラフト交叉剤（Ｃ）が未反応の可能性があり、重合温度が６０℃より高い場合や重合時間が１２時間より長い場合は、ポリオルガノシロキサン粒子内で均一化し、共に最終成型体の難燃性や耐衝撃性が低下する恐れがある。

なお酸性条件下でグラフト交叉剤（Ｃ）反応後のラテックスを長時間放置すると、平衡反応により粒子表面のグラフト交叉剤が減少するため、反応終了後は速やかに水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ水溶液の添加により中和することが好ましい。

本発明に用いるビニル系単量体（Ｆ）は、難燃化効果、および外観性を向上させるために使用するものであり、分子内に重合性不飽和結合を２つ以上含む多官能性単量体（Ｄ）は１００〜２０重量％、好ましくは１００〜８０重量％、さらには１００重量％、およびその他の共重合可能な単量体（Ｅ）は０〜８０重量％、好ましくは０〜２０重量％、さらには０重量％からなる。多官能性単量体（Ｄ）の量が少なすぎる場合、共重合可能な単量体（Ｅ）の量が多すぎる場合、いずれも、最終的にえられるグラフト共重合体の難燃性と耐衝撃性改良効果が低くなる傾向にある。

ビニル系単量体（Ｆ）を用いる量は０〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。１０重量部より多い場合は、最終成型体の難燃性と耐衝撃性が低くなる傾向にある。またビニル系単量体（Ｆ）は数段回に分割して重合しても良く、グラフト交叉剤（Ｃ）の反応後、中和前に重合しても良い。

多官能性単量体（Ｄ）は、分子内に重合性不飽和結合を２つ以上含む化合物であり、その具体例としては、メタクリル酸アリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、フタル酸ジアリル、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジビニルベンゼンなどがあげられる。これらは単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。

共重合可能な単量体（Ｅ）の具体例としては、たとえばスチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、パラブチルスチレンなどの芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ヒドロキシエチルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体、イタコン酸、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸などのカルボキシル基含有ビニル系単量体などがあげられる。これらは単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。

本発明に用いるビニル系単量体（Ｇ）は、グラフト共重合体と熱可塑性樹脂との相溶性を確保して熱可塑性樹脂にグラフト共重合体を均一に分散させるために使用される成分である。具体的な単量体としては前記ビニル系単量体（Ｆ）中のその他の共重合可能な単量体（Ｅ）と同じものが挙げられる。具体例としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体、イタコン酸、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸などのカルボキシル基含有ビニル系単量体などがあげられる。これらは単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。

本発明に用いるビニル系単量体（Ｆ）およびビニル系単量体（Ｇ）のグラフト重合には、ラジカル重合が用いられる。また、ビニル系単量体（Ｆ）およびビニル系単量体（Ｇ）は、いずれも１段階で重合させてもよく２段階以上で重合させてもよい。

前記ラジカル重合としては、ラジカル開始剤を熱分解することにより反応を進行させる方法でも、また、還元剤を使用するレドックス系での反応などとくに限定なく行なうことができる。

ラジカル開始剤の具体例としては、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシラウレイト、ラウロイルパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、シクロヘキサンノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの無機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物などがあげられる。このうち、反応性の高さから有機過酸化物または無機過酸化物が特に好ましい。

ラジカル開始剤の使用量は、当業者において知られる範囲で用いられる。

この重合を硫酸第一鉄−ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ−エチレンジアミンテトラアセティックアシッド・２Ｎａ塩、硫酸第一鉄−グルコース−ピロリン酸ナトリウム、硫酸第一鉄−ピロリン酸ナトリウム−リン酸ナトリウムなどのレドックス系で行うと低い重合温度でも重合が完了する。

乳化重合によって得られたグラフト共重合体ラテックスからポリマーを分離する方法としては、たとえばラテックスに塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムなどの金属塩を添加することによりラテックスを凝固、熱処理、脱水、水洗し、乾燥する方法などがあげられる。また、スプレー乾燥法も使用できる。

このようにして得られるグラフト共重合体は、各種の熱可塑性樹脂に配合され、難燃性・耐衝撃性に優れた難燃性樹脂組成物を与える。

前記熱可塑性樹脂としては、ポリカーボネートを５０重量％以上含んだポリカーボネート系樹脂が良好な難燃性が得られるという点で好ましい。ポリカーボネート系樹脂の好ましい具体例としては、ポリカーボネート、ポリカーボネート／ポリエチレンテレフタレート混合樹脂およびポリカーボネート／ポリブチレンテレフタレート混合樹脂などのポリカーボネート／ポリエステル混合樹脂、ポリカーボネート／アクリロニトリル−スチレン共重合体混合樹脂、ポリカーボネート／ブタジエン−スチレン共重合体（ＨＩＰＳ樹脂）混合樹脂、ポリカーボネート／アクリロニトリル−ブタジエンゴム−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）混合樹脂、ポリカーボネート／アクリロニトリル−ブタジエンゴム−α−メチルスチレン共重合体混合樹脂、ポリカーボネート／スチレン−ブタジエンゴム−アクリロニトリル−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体混合樹脂、ポリカーボネート／アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体（ＡＡＳ樹脂）混合樹脂などを用いることができる。

熱可塑性樹脂に対する前記ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体の添加量としては、難燃性の点から熱可塑性樹脂１００重量部に対して、該グラフト共重合体０．１〜２０重量部を配合することが好ましい。０．１重量部より少ないと最終成形体の難燃性が向上しない場合がある。また、２０重量部を越えると成形体の成形性（特に流動性）が大きく低下する恐れがある。

ラテックスから凝固・熱処理・脱水・乾燥されたポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体からなる難燃剤粉体と熱可塑性樹脂との混合は、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダーなどで混合したのち、ロール、押出機、ニーダーなどで熔融混練することにより行うことができる。

このとき、通常使用される配合剤、すなわち酸化防止剤、滴下防止剤、高分子加工助剤、難燃剤、耐衝撃性改良剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤、顔料、ガラス繊維、充填剤、高分子滑剤などを配合することができる。

難燃性樹脂組成物の成形法としては、通常の熱可塑性樹脂組成物の成形に用いられる成形法、すなわち、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、カレンダー成形法などを適用することができる。

本発明の難燃性樹脂組成物から得られる成形品の用途としては、特に限定されないが、たとえば、デスクトップ型コンピューター、ノート型コンピューター、タワー型コンピューター、サーバー型コンピューター、プリンター、コピー機などの難燃性が必要となる用途があげられる。

得られた成形品は耐衝撃性と難燃性に優れたものとなる。

本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されない。なお、以下の実施例および比較例における測定および試験はつぎのように行った。

［グラフト効率］
全ポリマー中にグラフト成分として用いられた比率が判明しているポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体ラテックスを、約１０倍量のメタノールに添加して凝固させた。つづいて８０℃で１２時間の減圧乾燥をおこない、グラフト共重合体ポリマーを得た。グラフト共重合体ポリマーを１ｇ精秤し、アセトンに８時間浸漬させ、アセトンにポリオルガノシロキサンに結合していないグラフトポリマーを溶解させた。つづいて１２０００ｒｐｍにて６０分間遠心分離をおこない、デカンテーションによりアセトン不溶分を除去して、ポリマー含有アセトン溶液を得た。つづいてアセトン不溶分に同様のアセトン浸漬とデカンテーションをおこない、アセトン不溶分を除いたのち、先のポリマー含有アセトン溶液と混合した。得られたポリマー含有アセトン溶液を８０℃で１２時間の減圧乾燥をおこない、抽出された残査をポリオルガノシロキサンに結合していないグラフトポリマーとして重量を測定した。グラフト効率は（１−アセトン可溶分の抽出残査重量÷（グラフト共重合体ポリマー量×グラフトポリマー成分の比率（％）÷１００）×１００（％）で算出した。

［重合転化率］
ラテックスを１２０℃の熱風乾燥器で１時間乾燥して固形成分比率を求めて、１００×固形成分比率／仕込み単量体比率（＝仕込み単量体全量／重合時使用全原料量） を％で算出した。

［体積平均粒子径］
シードポリマー、ポリオルガノシロキサン粒子およびグラフト共重合体の体積平均粒子径をラテックスの状態で測定した。測定装置として、リード＆ノースラップインスツルメント（ＬＥＥＤ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ）社製のＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡを用いて、光散乱法により体積平均粒子径（μｍ）を測定した。

［耐衝撃性］
ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準じて、ノッチつき１／８インチバーを用いて−１０℃でのアイゾット試験により評価した。

［難燃性］
ＵＬ９４ Ｖ試験により評価した。

（製造例１）
純水３００重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ（ＳＤＢＳ）０．５重量部（固形分）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）９８重量部成分からなる混合物に、表１に示すグラフト交叉剤を５重量部加え、ホモミキサーで７０００ｒｐｍで５分間撹拌してエマルションを調製し、撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに一括で添加した。

つぎに撹拌しながら窒素気流下で８０℃まで昇温し、１０％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液１重量部（固形分）を添加した。８０℃で６時間撹拌を続けた後２５℃に冷却して３０時間放置し、ポリオルガノシロキサンラテックスを得た。

つづいて 撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口および温度計を備えた５口フラスコに、ポリオルガノシロキサンラテックスを３０重量部（固形分）仕込み、撹拌しながら窒素気流下で４０℃まで昇温した。４０℃到達後、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．２６重量部、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム（ＥＤＴＡ）０．００４重量部、硫酸第一鉄０．００１重量部を添加した。つぎにメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）７０重量部とクメンハイドロパーオキサイド０．１重量部混合したのち１時間かけて滴下追加し、追加終了後１時間撹拌を続けてポリオルガノシロキサングラフト共重合体ラテックスを得た。得られたポリオルガノシロキサングラフト共重合体ラテックスのグラフト効率を測定した結果を表１に示す。

（製造例２〜８）
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、純水３００重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ（ＳＤＢＳ）１２重量部（固形分）を混合したのち５０℃に昇温し、液温が５０℃に達した後、窒素置換を行う。その後、ブチルアクリレート（ＢＡ）１０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン（ｔＤＭ）３重量部、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．０１重量部を加える。３０分のち硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）０．００２重量部、エチレンジアミンテトラアセティックアシッド・２Ｎａ塩０．００５重量部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ０．２重量部を加えてさらに１時間重合させた。その後、ブチルアクリレート（ＢＡ）９０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン（ｔＤＭ）２７重量部、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．１重量部の混合液を３時間かけて連続追加する。２時間の後重合を行いシードポリマーラテックス（ＳＥ−１）を得た。得られたシードポリマーラテックスの重合転化率（ｔＤＭを単量体に含めた）は９２重量％であり、体積平均粒子径は０．０３μｍであった。

つづいて撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、製造例１のシードポリマー（ＳＥ−１）を２重量部（固形分）仕込んだ。その後、純水３００重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ（ＳＤＢＳ）０．５重量部（固形分）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）９８重量部成分からなる混合物に、表２に示すグラフト交叉剤（Ａ）を表２に示す重量部加え、ホモミキサーで７０００ｒｐｍで５分間撹拌してエマルションを調製して一括で添加した。

つぎに撹拌しながら窒素気流下で８０℃まで昇温し、１０％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液１重量部（固形分）を添加した。８０℃で１５時間撹拌を続けた後２５℃に冷却して３０時間放置し、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）のラテックスを得た。

つづいてポリオルガノシロキサン（Ｂ）のラテックスを撹拌しながら窒素気流下で４０℃まで昇温した。別途、純水５．２重量部とドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ（ＳＤＢＳ）０．００５重量部（固形分）からなる混合物に、表２のグラフト交叉剤（Ｃ）を表２に示す重量部加え、スターラーで３０分間攪拌してエマルションを調整し、それを先のポリオルガノシロキサン（Ｂ）のラテックスに一括で添加した。

その後、４０℃で２時間攪拌を続けた後、水酸化ナトリウムでｐＨを６．５にして重合を終了し、ポリオルガノシロキサンラテックス（ＳＲ−１〜７）を得た。得られたポリオルガノシロキサンラテックスの重合転化率と体積平均粒子径を表２に示す。

（実施例１〜３、比較例１〜４）
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口および温度計を備えた５口フラスコに、製造例２〜８で得たポリオルガノシロキサン粒子（ＳＲ１〜７）を表３の重量部（固形分）仕込み、撹拌しながら窒素気流下で６０℃まで昇温した。６０℃到達後、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．１３重量部、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム（ＥＤＴＡ）０．００４重量部、硫酸第一鉄０．００１重量部を添加した。つぎにメタクリル酸アリル（ＡＬＭＡ）と表３に示したラジカル開始剤を表３に示す重量部混合したのち一括で追加し、６０℃で１時間撹拌を続けた。そののち、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）と表３に示したラジカル開始剤を表３に示す重量部混合したのち１時間かけて滴下追加し、追加終了後１時間撹拌を続けてグラフト共重合体ラテックスを得た。得られたグラフト共重合体ラテックスの重合転化率と体積平均粒子径を表３に示す。

つづいて、ラテックスを純水で希釈し、固形分濃度を１５％にしたのち、２．５％塩化カルシウム水溶液４重量部（固形分）を添加して、凝固スラリーを得た。凝固スラリーを９５℃まで加熱したのち、５０℃まで冷却して脱水後、洗浄、乾燥させてポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体の粉体（ＳＧ−１〜７）を得た。

（実施例４〜６、比較例５〜８）
ポリカーボネート樹脂（帝人化成株式会社製、商品名：パンライトＬ１２２５ＷＸ）および滴下防止剤はポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業株式会社製、商品名：ポリフロンＦＡ−５００）および実施例１〜３、比較例１〜４で得たポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体の粉体（ＳＧ−１〜７）を用いて表４に示す組成で配合した。

得られた配合物を２軸押出機（日本製鋼株式会社製 ＴＥＸ４４ＳＳ）で２７０℃にて溶融混錬し、ペレットを製造した。得られたペレットをシリンダー温度２８０℃に設定した株式会社ファナック（ＦＡＮＵＣ）製のＦＡＳ１００Ｂ射出成形機で１／２０インチの難燃性評価用試験片および１／８インチの耐衝撃性評価用試験片を作成した。得られた試験片を用いて前記評価方法に従って評価した。成型体の耐衝撃性と難燃性の結果を表４に示す。

（比較例９）
ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体の粉体を無添加にする以外は実施例４と同様に配合・成型・評価を行いその結果を表４に示す。

Claims (5)

1. シラン化合物であるグラフト交叉剤（Ａ）に変成されたラテックス状態のポリオルガノシロキサン（Ｂ）３０〜９４．９重量部の存在下に、シラン化合物であるグラフト交叉剤（Ｃ）０．１〜１０重量部を添加して反応させ、さらに分子内に重合性不飽和結合を２つ以上含む多官能性単量体（Ｄ）１００〜２０重量％およびその他の共重合可能な単量体（Ｅ）０〜８０重量％からなる単量体（Ｆ）０〜１０重量部を１段以上反応させ、さらにビニル系単量体（Ｇ）５〜６９．９重量部（（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｆ）、（Ｇ）合わせて１００重量部）を１段以上重合して得られるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体であって、
   ポリオルガノシロキサン（Ｂ）が、一般式ＲmＳｉＯ（４−ｍ）／２（式中、Ｒは置換または非置換の１価の炭化水素基であり、ｍは０〜３の整数を示す）で表される構造単位を有する、環状構造、または直鎖状、分岐状のオルガノシロキサンを、シードポリマーおよびグラフト交叉剤（Ａ）の存在下、乳化重合して得られるものであり、
   グラフト交叉剤（Ｃ）にグラフト交叉剤（Ａ）よりもグラフト効率が高くなるものを用いることを特徴とするポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体。
2. メルカプト基含有シラン化合物、またはビニル基含有シラン化合物からなるグラフト交叉剤（Ａ）に変成されたラテックス状態のポリオルガノシロキサン（Ｂ）３０〜９４．９重量部の存在下に、（メタ）アクリロイルオキシ基含有シラン化合物からなるグラフト交叉剤（Ｃ）０．１〜１０重量部を添加して反応させ、さらに分子内に重合性不飽和結合を２つ以上含む多官能性単量体（Ｄ）１００〜２０重量％およびその他の共重合可能な単量体（Ｅ）０〜８０重量％からなる単量体（Ｆ）０〜１０重量部を１段以上反応させ、さらにビニル系単量体（Ｇ）５〜６９．９重量部（（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｆ）、（Ｇ）合わせて１００重量部）を１段以上重合して得られるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体。
3. グラフト交叉剤（C）の反応温度が２０〜６０℃である請求項１〜２の何れかに記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体。
4. グラフト交叉剤（Ａ）が０．１〜１０重量部である請求項１〜３の何れかに記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体。
5. 請求項１〜４の何れかに記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体と熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物。