KR20070031283A

KR20070031283A - 그래프트 공중합체, 그 공중합체로 이루어지는 난연제 및그 난연제를 배합한 수지 조성물

Info

Publication number: KR20070031283A
Application number: KR1020067018750A
Authority: KR
Inventors: 도모미치 하시모토; 히로시 도네
Original assignee: 카네카 코포레이션
Priority date: 2004-02-24
Filing date: 2005-02-16
Publication date: 2007-03-19

Abstract

휘발성 실록산의 잔존량을 저감하고, 난연성ㆍ내충격성 개량 효과가 우수한 공중합체의 제공 및 그 공중합체로 이루어지는 난연제, 그 난연제를 배합한 수지 조성물을 제공한다. 수산기, 아미노기, 가수 분해성기에서 선택되는 말단기를 가지는 직쇄상 또는 분기쇄상 실록산을 유화 중합하여 얻어지는 라텍스 상태의 폴리오르가노실록산 (A) 30∼95 중량부의 존재 하에, 중합성 불포화 결합을 2 개 이상 함유하는 다관능성 단량체 (B) 100∼50 중량%, 그 외 공중합 가능한 단량체 (C) 0∼50 중량% 로 이루어지는 비닐계 단량체 (D) 0∼10 중량부를 중합하고, 또한 비닐계 단량체 (E) 5∼70 중량부 ((A). (D), (E) 합쳐서 100 중량부) 를 중합한 폴리오르가노실록산 함유 공중합체에 의해 달성할 수 있다.

그래프트 공중합체, 난연제

Description

그래프트 공중합체, 그 공중합체로 이루어지는 난연제 및 그 난연제를 배합한 수지 조성물{GRAFT COPOLYMER, FLAME RETARDANT COMPOSED OF SUCH COPOLYMER AND RESIN COMPOSITION CONTAINING SUCH FLAME RETARDANT}

본 발명은, 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체, 그 공중합체로 이루어지는 난연제 및 그 난연제를 열가소성 수지에 배합한 난연성과 내충격성이 우수한 수지 조성물에 관한 것이다.

폴리카보네이트계 수지는 우수한 내충격성, 내열성, 전기적 특성 등에 의해, 전기ㆍ전자 부품, OA 기기, 가정 용품 또는 건축 재료로서 널리 이용되고 있다. 폴리카보네이트계 수지는 폴리스티렌계 수지 등에 비하면 높은 난연성을 가지고 있지만, 전기ㆍ전자 부품, OA 기기 등의 높은 난연성이 요구되는 분야에서는, 각종 난연제의 첨가에 의해 그 개선이 도모되고 있다. 비(非)할로겐ㆍ비(非)인계 난연제로서는, 폴리오르가노실록산계 화합물 (실리콘이라고도 한다) 의 이용이 제안되고 있다. 종래, 폴리오르가노실록산계 화합물을 이용하여 난연성 수지 조성물을 얻는 방법으로서는, 모노오르가노폴리실록산으로 이루어지는 실리콘 수지를 비(非)실리콘 폴리머에 혼련함으로써 난연성 수지를 얻는 방법 등이 알려져 있다 (예를 들어, 특허 문헌 1 참조). 그러나, 실리콘 수지는 난연성 부여의 효과가 인정되지만 불충분하고, 그것을 보충하기 위해 양을 늘리면 수지 조성물의 내충격성을 악화시켜, 난연성과 내충격성의 쌍방이 우수한 난연성 수지 조성물을 얻는 것이 곤란하다는 과제가 있다.

폴리오르가노실록산계 화합물을 이용하여 내충격성을 가지는 난연성 수지 조성물을 얻는 방법으로서는, 0.2㎛ 이하의 폴리오르가노실록산 입자에 비닐계 단량체를 그래프트 중합한 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체와 폴리테트라플루오르에틸렌을 각각 특정량 사용하여 열가소성 수지에 배합함으로써 난연성 수지 조성물을 얻을 수 있는 것 등이 알려져 있다 (예를 들어, 특허 문헌 2 참조).

한편, 수산기, 아미노기, 가수 분해성기에서 선택되는 말단기를 가지는 직쇄상 또는 분기쇄상 실록산을 유화 중합함으로써, 휘발성 실록산이 적은 폴리오르가노실록산 입자를 함유하는 라텍스를 얻을 수 있는 것이 알려져 있다 (예를 들어, 특허 문헌 3 참조). 그러나 이 라텍스를 사용하여 얻은 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체는, 특허 문헌 2 의 제법으로부터 얻어진 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체와 비교하여 최종 성형체에서 얻어지는 난연성은 낮고, 외관성도 악화되는 경향이 있었다.

이와 같이 현행의 기술만으로는, 휘발성 실록산의 저감과 난연성을 양립하는 것은 어려운 상황에 있었다.

특허 문헌 1: 일본 공개특허공보 소54-36365호

특허 문헌 2: 일본 공개특허공보 2002-348453호

특허 문헌 3: 일본 공개특허공보 2001-288269호

발명의 개시

발명이 해결하려고 하는 과제

본 발명의 목적은, 제조시에 원료 손실이나 생산성 저하의 원인이 되는 휘발성 실록산의 잔존량을 저감하고, 난연성ㆍ내충격성 개량 효과가 우수한 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체의 제공 및 그 그래프트 공중합체로 이루어지는 난연제, 그 난연제를 배합한 난연성ㆍ외관성ㆍ내충격성이 우수난 수지 조성물을 제공하는 것이다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명자들은, 상기 과제에 대해 예의 검토를 거듭한 결과, 수산기, 아미노기, 가수 분해성기에서 선택되는 말단기를 가지는 직쇄상 또는 분기쇄상 실록산을 유화 중합함으로써 얻어지는 라텍스 상태의 폴리오르가노실록산에 비닐계 단량체를 그래프트 중합한 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체가, 휘발성 실록산을 감소시키고, 또한 그 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체가 난연제로서 유용하여, 그 난연제를 배합한 열가소성 수지 조성물이 우수한 난연성ㆍ내충격성을 나타내는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 수산기, 아미노기, 가수 분해성기에서 선택되는 말단기를 가지는 직쇄상 또는 분기쇄상 실록산을 유화 중합함으로써 얻어지는 라텍스 상태의 폴리오르가노실록산 (A) 30∼95 중량부의 존재 하에, 중합성 불포화 결합을 2 개 이상 함유하는 다관능성 단량체 (B) 100∼50 중량%, 및 그 외의 공중합 가능한 단량체 (C) 0∼50 중량% 로 이루어지는 비닐계 단량체 (D) 0∼10 중량부를 중합하고, 또한 비닐계 단량체 (E) 5∼70 중량부 ((A), (D), (E) 합쳐서 100 중량부) 를 중합하여 얻어지는 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체에 관한 것이다.

바람직한 실시 양태로서는, 비닐계 단량체 (D) 가 0.1∼10 중량부인 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체에 관한 것이다.

바람직한 실시 양태로서는, (D) 및/또는 (E) 의 중합시에, 물에 대한 용해성이 0.5g/100g (20℃) 이상인 라디칼 개시제 (F) 를 이용하는 것을 특징으로 하는 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체에 관한 것이다.

바람직한 실시 양태로서는, 비닐계 단량체 (E) 가 방향족 비닐계 단량체, 시안화 비닐계 단량체, (메트)아크릴산에스테르계 단량체, 및 카르복실기 함유 비닐계 단량체로 이루어지 군에서 선택된 적어도 1 종의 단량체인 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체에 관한 것이다.

또한 본 발명은, 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체로 이루어지는 난연제에 관한 것이다.

또한 본 발명은, 열가소성 수지 100 중량부에 대하여 상기 난연제 0.1∼20 중량부를 배합하여 이루어지는 수지 조성물에 관한 것이다.

발명의 효과

본 발명에 의해, 제조시에 원료 손실이나 생산성 저하의 원인이 되는 휘발성 실록산의 잔존량을 저감하고, 또한 난연성ㆍ외관성ㆍ내충격성 개선 효과가 우수한 열가소성 수지 조성물을 부여하는 난연제를 얻을 수 있고, 또한 그 난연제를 열가소성 수지에 배합함으로써 난연성ㆍ외관성ㆍ내충격성이 우수한 난연성 수지 조성물을 얻을 수 있다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명의 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체는 수산기, 아미노기, 가수 분해성기에서 선택되는 말단기를 가지는 직쇄상 또는 분기쇄상 실록산을 유화중합함으로서 얻어지는 라텍스 형상 폴리오르가노실록산 (A) 30∼95 중량부의 존재 하에, 중합성 불포화 결합을 2 개 이상 함유하는 다관능성 단량체 (B) 100∼50 중량% 및, 그 외의 공중합 가능한 단량체 (C) 0∼50 중량% 로 이루어지는 비닐계 단량체 (D) 0∼10 중량부를 중합하고, 또한 비닐계 단량체 (E) 5∼70 중량부 ((A), (D), (E) 합쳐서 100 중량부) 를 중합하여 얻어지는 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체로서, 난연제로서 유용하고, 이것을 배합하여 우수한 난연성ㆍ내충격성을 나타내는 열가소성 수지 조성물을 얻을 수 있다.

본 발명에 이용하는 폴리오르가노실록산은, 일본 공개특허공보 2001-288269호, 일본 공개특허공보 평11-222554호 등에 개시되는 바와 같이, 공지된 방법으로 얻을 수 있다.

예를 들어, 중량 평균 분자량이 10000 이하, 바람직하게는 5000 이하, 더욱 바람직하게는 3000 이하의, 말단이 히드록실기, 아미노기 또는 알콕실기 등의 가수 분해성기이며, 필요에 따라 메타크릴로일옥시프로필기 등으로 부분 치환된 (변성) 디메틸폴리실록산을, 일반적으로 알려진 그래프트 교차제와 함께 사용하여, 물, 계면 활성제 등을 첨가하고, 고압 호모지나이저 등에 의해 희망하는 입자 직경이 되도록 기계적으로 강제 유화하고, 수중에 유화 분산하여 산성 상태로 함으로써 폴리오르가노실록산의 유화 중합을 실시할 수 있다.

본 발명에 사용하는 폴리오르가노실록산의 중합에서는 그래프트 교차제를 사용하여, 필요에 따라 가교제도 사용할 수 있다.

그래프트 교차제는 일반적으로 알려져 있는 것을 사용할 수가 있지만, 바람직하게는 2 관능의 비닐계 중합성기 함유 실란 화합물이 사용된다. 3 관능 이상의 비닐계 중합성기 함유 실란 화합물을 사용한 경우에는, 최종 형태 성형체의 내충격성이 저하될 우려가 있다. 그래프트 교차제의 구체예로서는, 예를 들어 γ-메타크릴로일옥시프로필디메톡시메틸실란, γ-메타크릴로일옥시프로필디에톡시메틸실란, γ―아크릴로일옥시프로필디메톡시메틸실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란 등을 들 수 있다. 이 그래프트 교차제의 사용 비율은, 오르가노실록산에 대하여 O.1∼10 중량% 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 O.5∼7 중량%, 특히 바람직하게는 1∼5 중량% 이다. 그래프트 교차제의 사용량이 10 중량% 를 초과하면, 최종 성형체의 난연성이나 내충격성이 저하되고, 그래프트 교차제의 사용량이 0.1 중량% 미만이면 최종 성형체의 성형성이 저하될 우려가 있다.

본 발명에 이용하는 폴리오르가노실록산 (A) 의 합성시에, 필요하면 가교제를 첨가할 수도 있다. 이 가교제로서는, 예를 들어 메틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란 등의 3 관능성 가교제, 테트라에톡시실란, 1,3-비스〔2-(디메톡시메틸실릴)에틸〕벤젠, 1,4-비스〔2-(디메톡시메틸실릴)에틸〕벤젠, 1,3-비스〔1-(디메톡시메틸실릴)에틸〕벤젠, 1,4-비스〔1-(디메톡시메틸실릴)에틸〕벤젠, 1-〔1-(디메톡시메틸실릴)에틸〕-3-〔2-(디메톡시메틸실릴)에틸〕벤젠, 1-〔1-(디메톡시메틸실릴)에틸〕-4-〔2-디메톡시메틸실릴)에틸〕벤젠 등의 4 관능성 가교제를 들 수 있다. 이들 가교제는, 1 종 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 가교제의 첨가량은, 폴리오르가노실록산 (A) 에 대하여 10 중량% 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3.0 중량% 이하를 사용한다. 10 중량% 를 초과하면, 폴리오르가노실록산 (A) 의 유연성이 손상되기 때문에, 최종 성형체의 내충격성이 저하될 우려가 있다.

상기 유화 중합에서는 산성 상태 하에서 유화 능력을 잃지 않는 유화제가 사용된다. 구체예로서는 알킬벤젠술폰산, 알킬벤젠술폰산나트륨, 알킬술폰산, 알킬술폰산나트륨, (디)알킬술포숙신산나트륨, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르술폰산나트륨, 알킬황산나트륨 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서, 알킬벤젠술폰산, 알킬벤젠술폰산나트륨, 알킬술폰산, 알킬술폰산나트륨, (디)알킬술포숙신산나트륨이 에멀션의 유화 안정성이 비교적 높은 점에서 바람직하다. 또한, 알킬벤젠술폰산 및 알킬술폰산은 폴리오르가노실록산 형성 성분의 중합 촉매로서도 작용한다.

산성 상태는, 계(系)에 황산이나 염산 등의 무기산이나 알킬벤젠술폰산, 알킬술폰산, 트리플루오르아세트산 등의 유기산을 첨가함으로써 조제할 수 있다. pH 는 생산 설비를 부식시키지 않는 것이나 적당한 중합 속도가 얻어진다는 점에서 1∼3 으로 조정하는 것이 바람직하고, 또한 1.0∼2.5 로 조정하는 것이 보다 바람직하다.

중합 온도는 적당한 중합 속도가 얻어진다는 점에서 0℃ 이상이 바람직하고, 15℃ 이상이 더욱 바람직하고, 25℃ 이상이 특히 바람직하다. 또, 100℃ 이하가 바람직하고, 70℃ 이하가 더욱 바람직하고, 50℃ 이하가 특히 바람직하다. 중합 온도가 O℃ 보다 낮아지면 생산성이 저하되고, 100℃ 보다 높으면 휘발성 실록산이 증가하는 경향이 있어 바람직하지 않다.

산성 조건하에서의 폴리오르가노실록산의 생성 반응은 평형 반응이므로, 산성 조건하에서의 중합이 종료된 후에는, 필요에 따라서 실온 부근에서 수시간 이상 숙성하여 폴리오르가노실록산을 고분자량화한 후에 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨 등의 알칼리 수용액을 첨가하고, 계의 pH 가 5∼8 이 되도록 중화함으로써 중합을 정지시키고, 실록산 사슬을 안정화시키는 것이 바람직하다.

라텍스 상태의 폴리오르가노실록산 (A) 의 평균 입자 직경은 0.008∼0.6㎛ 가 바람직하지만, 0.01∼0.4㎛ 로 하면 더욱 바람직하다. 평균 입자 직경이 0.008㎛ 미만인 것을 안정적으로 얻는 것은 어려운 경우가 많고, 0.6㎛ 를 초과하면 최종 성형체의 난연성이나 내충격성이 나빠질 우려가 있어 바람직하지 않다.

비닐계 단량체 (D) 는 분자 내에 중합성 불포화 결합을 2 개 이상 함유하는 다관능성 단량체 (B) 는 100∼50 중량%, 바람직하게는 100∼80 중량%, 및 그 외의 공중합 가능한 단량체 (C) 는 0∼50 중량%, 바람직하게는 0∼20 중량% 로 이루어진다. 다관능성 단량체 (B) 의 양이 지나치게 적은 경우, 또는 공중합 가능한 단량체 (C) 의 양이 지나치게 많은 경우, 모두 최종적으로 얻어지는 그래프트 공중합체의 난연성과 내충격성 개량 효과가 낮아지는 경향이 있어 바람직하지 않다.

다관능성 단량체 (B) 의 구체예로서는, 메타크릴산알릴, 시아눌산트리알릴, 이소시아눌산트리알릴, 프탈산디알릴, 디메타크릴산에틸렌글리콜, 디메타크릴산1,3-부틸렌글리콜, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서는, 경제성 및 효과 면에서 특히 메타크릴산알릴의 사용이 바람직하다.

비닐계 단량체 (D) 를 사용하는 양은 0∼10 중량부, 바람직하게는 0.1∼10 중량부이고, 더욱 바람직하게는 0.5∼5 중량부이고, 10 중량부보다 많은 경우에는 난연성과 내충격성이 낮아지는 경향이 있어 바람직하지 않다.

비닐계 단량체 (D) 를 사용하면, 난연화 효과 및 외관성 향상의 면에서 바람직하다.

고분자량의 직쇄상 실록산을 원료로 한 경우에는, 비닐계 단량체와의 반응점이 되는 그래프트 교차제가 분자 내에 균일하게 도입되지 않는 면에서 저분자의 고리상 실록산을 원료로 한 경우와 비교하여 폴리오르가노실록산 입자 (A) 에 피복하는 비닐계 단량체 (E) 의 양이 감소하고, 그 결과 열가소성 수지에 배합한 최종 성형체의 난연성이 떨어지는 경향이 있지만, 불포화 결합을 2 개 이상 함유하는 다관능성 단량체를 주성분으로 하는 비닐계 단량체 (D) 를 사용함으로써, 부족한 반응점을 보충하고, 최종 성형체의 난연성 및 외관성을 향상시킬 수 있다.

공중합 가능한 단량체 (C) 의 구체예로서는, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, 파라메틸스티렌, 파라부틸스티렌 등의 방향족 비닐계 단량체, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화비닐계 단량체, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산부틸, 아크릴산-2-에틸헥실, 아크릴산글리시딜, 아크릴산히드록시에틸, 아크릴산히드록시부틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸, 메타크릴산라우릴, 메타크릴산글리시딜, 메타크릴산히드록시에틸 등의 (메트)아크릴산에스테르계 단량체, 이타콘산, (메트)아크릴산, 푸말산, 말레산 등의 카르복실기 함유 비닐계 단량체 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

본 발명에 사용하는 비닐계 단량체 (E) 는, 그래프트 공중합체와 열가소성 수지와의 상용성(相容性)을 확보하여 열가소성 수지에 그래프트 공중합체를 균일하게 분산시키기 위해 사용되는 성분이다. 구체적인 단량체로서는 상기 비닐계 단량체 (D) 중의 그 외의 공중합 가능한 단량체 (C) 와 동일한 것을 들 수 있다. 구체예로서는, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, 파라메틸스티렌, 파라부틸스티렌 등의 방향족 비닐계 단량체, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화비닐계 단량체, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산부틸, 아크릴산-2-에틸헥실, 아크릴산글리시딜, 아크릴산히드록시에틸, 아크릴산히드록시부틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸, 메타크릴산라우릴, 메타크릴산글리시딜, 메타크릴산히드록시에틸 등의 (메트)아크릴산에스테르계 단량체, 이타콘산, (메트)아크릴산, 푸말산, 말레산 등의 카르복실기 함유 비닐계 단량체 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 도고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 비닐계 단량체 (E) 에 사용하는 양은 5∼70 중량부이지만, 5∼45 중량부인 것이 바람직하다. 이 경우, 폴리오르가노실록산 (A) 는 55∼95 중량부가 바람직하다.

본 발명에 사용하는 비닐계 단량체 (D) 및 비닐계 단량체 (E) 의 중합에는, 라디칼 중합이 바람직하게 사용된다. 또한, 비닐계 단량체 (D) 및 비닐계 단량체 (E) 는, 모두 1 단계로 중합시켜도 되고, 2 단계 이상으로 중합시켜도 된다.

상기 비닐계 단량체는, 폴리오르가노실록산 입자의 표면뿐만 아니라, 입자 내부에서도 중합되지만, 가능한 한 소량으로 열가소성 수지와의 상용성을 확보하기 위해서는 입자의 표면에서 중합하는 것이 바람직하다. 그러나, 소수성이 높은 라디칼 개시제를 사용하면, 입자 내부에서 비닐계 단량체의 중합하는 비율이 증가하고, 최종적으로 얻어지는 성형체의 난연성이 저하된다. 그래서 상기 그래프트 교차제를 사용하는 경우에는, 물에 대한 용해성이 비교적 높은 라디칼 개시제를 선택적으로 사용함으로써, 입자 내부에서 중합하는 비닐계 단량체의 양을 줄이고, 입자 표면에서 중합하는 비율을 높여 난연성을 향상시킬 수 있다.

라디칼 개시제 (F) 의 구체예로서는, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시라우레이트, 라우로일퍼옥사이드, 숙신산퍼옥사이드, 시클로헥사논퍼옥사이드, 아세틸아세톤퍼옥사이드, 파라멘탄하이드로퍼옥사이드 등의 유기 과산화물, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 무기 과산화물, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다. 이 중, 반응성의 높이로부터 유기 과산화물 또는 무기 과산화물 등의 과산화물 화합물이 바람직하다. 그 중에서도 파라멘탄하이드로퍼옥사이드나 쿠멘하이드로퍼옥사이드와 동등, 또는 그 이상의 높은 수용성을 가지는 것이 더욱 바람직하다.

라디칼 개시제 (F) 에는, 물에 대한 용해성이 0.5g/100g (20℃) 이상, 바람직하게는 1∼16g/100g (20℃) 을 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 개시제를 사용함으로서 얻어진 공중합체를 열가소성 수지에 배합한 경우 최종적으로 얻어지는 성형체의 난연성이 향상되는 경향이 있다.

물에 대한 용해성이 0.5g/100g (20℃) 이상인 라디칼 개시제 (F) 의 구체예로서는, 예를 들어 파라멘탄하이드로퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 과황산칼륨, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, t-헥실하이드로퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

라디칼 개시제의 사용량은, 당업자에게 알려진 범위에서 사용된다.

이 중합을 황산제일철-포름알데히드술폭실산소다-에틸렌디아민테트라아세트산ㆍ2Na 염, 황산제일철-글루코스-피롤린산나트륨, 황산제일철-피롤린산나트륨-인산나트륨 등의 산화 환원계로 실시하면 낮은 중합 온도에서도 중합이 완료되므로 바람직하다.

유화 중합에 의해 얻어진 그래프트 공중합체 라텍스로부터 폴리머를 분리하는 방법으로서는, 예를 들어 라텍스에 염화칼슘, 염화마그네슘, 황산마그네슘 등의 금속염을 첨가함으로써 라텍스를 응고, 분리, 수세, 탈수하고 건조시키는 방법 등을 들 수 있다. 또, 스프레이 건조법도 사용할 수 있다.

이와 같이 하여 얻어지는 그래프트 공중합체는, 난연제로서 유용하고, 각종의 열가소성 수지에 배합되어, 난연성ㆍ내충격성이 우수한 난연성 수지 조성물을 얻을 수 있다.

상기 열가소성 수지로서는, 폴리카보네이트를 50 중량% 이상 함유하는 폴리카보네이트계 수지가 양호한 난연성을 얻을 수 있다는 점에서 바람직하다. 폴리카보네이트계 수지의 바람직한 구체예로서는, 폴리카보네이트, 폴리카보네이트/폴리에틸렌테레프탈레이트 혼합 수지 및 폴리카보네이트/폴리부틸렌테레프탈레이트 혼합 수지 등의 폴리카보네이트/폴리에스테르 혼합 수지, 폴리카보네이트/아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 혼합 수지, 폴리카보네이트/부타디엔-스티렌 공중합체 (HIPS 수지) 혼합 수지, 폴리카보네이트/아크릴로니트릴-부타디엔고무-스티렌 공중합체 (ABC 수지) 혼합 수지, 폴리카보네이트/아크릴로니트릴-부타디엔고무-α-메틸스티렌 공중합체 혼합 수지, 폴리카보네이트/스티렌-부타디엔고무-아크릴로니트릴-N-페닐말레이미드 공중합체 혼합 수지, 폴리카보네이트/아크릴로니트릴-아크릴 고무-스티렌 공중합체 (AAS 수지) 혼합 수지 등을 이용할 수 있다.

열가소성 수지에 대한 상기 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체의 첨가양으로서는, 난연성의 점에서 열가소성 수지 100 중량부에 대하여, 그 그래프트 공중합체 0.1∼20 중량부를 배합하는 것이 바람직하고, 0.1∼10 중량부가 더욱 바람직하다. 0.1 중량부보다 적으면 최종 성형체의 난연성이 향상되기 어렵고, 또한, 20 중량부를 초과하면 성형체의 성형성 (특히, 유동성) 이 크게 저하될 우려가 있어 바람직하지 않다.

라텍스로부터 응고ㆍ열처리ㆍ탈수ㆍ건조된 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체로 이루어지는 난연제 분체와 열가소성 수지의 혼합은, 헨셸 믹서, 리본 블렌더 등으로 혼합한 후, 롤, 압출기, 니더 등으로 용융 혼련함으로써 실시할 수 있다.

이 때, 통상 사용되는 배합제, 즉 산화 방지제, 적하 방지제, 고분자 가공 조제, 난연제, 내충격성 개량제, 가소제, 활제, 자외선 흡수제, 안료, 유리 섬유, 충전제, 고분자 활제 등을 배합할 수 있다.

난연성 수지 조성물의 성형법으로서는, 통상의 열가소성 수지 조성물의 성형에 사용되는 성형법, 즉, 사출 성형법, 압출 성형법, 블로우 성형법, 카렌더 성형법 등을 적용할 수 있다.

얻어진 성형품은 내충격성과 난연성이 우수한 것이 된다.

본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에만 한정되지 않는다. 또한, 이하의 실시예 및 비교예에 있어서의 측정 및 시험은 다음과 같이 실시하였다.

[중합 전화율]

라텍스를 120℃ 의 열풍 건조기로 1 시간 건조시켜 고형 성분량을 구하고, 100×고형 성분량/주입 단량체량 (%) 으로 산출하였다.

[체적 평균 입자 직경]

시드폴리머, 폴리오르가노실록산 입자 및 그래프트 공중합체의 체적 평균 입자 직경을 라텍스 상태로 측정하였다. 측정 장치로서 리드&노스럽 인스트루먼트 (LEED & NORTHRUP INSTRUMENTS) 사 제조의 MICROTRAC UPA 를 사용하여, 광산란 법에 의해 체적 평균 입자 직경 (㎛) 을 측정하였다.

[휘발성 실록산 함유율]

가스크로마토그래프 (GC) 해석에 의해 구하였다. 라텍스, 수지 슬러리, 또는 분체에 메틸에틸케톤을 첨가하여 추출을 실시하고, 내부 표준으로서 옥타메틸트리실록산을 첨가하였다. 칼럼: Silicone DC-550, 20wt% 크로모솔브 WNAW#60-80 을 충전한 3㎜φ×3m 를 사용하고, 가스크로마토그래프 GC-14B ((주)시마즈 제작소 제조) 로 실시하였다. 옥타메틸테트라시클로실록산(D4), 데카메틸시클로펜타실록산(D5), 도데카메틸시클로헥사실록산(D6) 양을 분석하여 구하고, 수지 고형분에 대한 그들 총량의 비율을 휘발성 실록산 함유율로 하였다.

[내충격성]

ASTM D-256 에 준하여, 노치 부착 1/8 인치 바를 사용하여 0℃ 에서의 아이조트 시험에 의해 평가하였다.

[난연성]

UL94 V 시험에 의해 평가하였다.

[외관성]

성형체의 게이트 부분에 발생하는 표면 거칠기 부분의 크기로 판정을 실시하였다.

○: 표면 거칠기 면적 1㎠ 미만

×: 표면 거칠기 면적 1㎠ 이상

(제조예 1)

순수(純水) 200 중량부, 도데실벤젠술폰산나트륨(SDBS) 1 중량부, 도데실벤젠술폰산(DBSA) 1 중량부, 규소 원자수 10 이하의 고리상 저분자량 실록산 함유량이 0.7 중량% 인 말단 히드록시오르가노폴리실록산 (DHPDMS 신에츠 화학 공업 주식회사 제조 상품명: PRX413) 100 중량부, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란 (DSMA) 5 중량부로 이루어지는 혼합액을 호모 믹서에 의해 10000rpm 으로 5 분간 교반 후, 고압 호모지나이저에 500bar 의 압력 하에서 3 회 통과시켜 실록산 에멀션을 조제하였다. 이 실록산 에멀션을 신속하게 환류 냉각기, 질소 취입구, 단량체 추가구, 온도계를 구비한 5 구 플라스크에 일괄적으로 주입하였다. 계를 교반하면서, 30℃ 에서 6 시간 반응시켰다. 그 후, 23℃ 로 냉각시켜 20 시간 방치 후, 계의 pH 를 수산화나트륨으로 6.8 로 되돌려 중합을 종료하고, 폴리오르가노실록산 입자 (SR-1) 를 함유하는 라텍스를 얻었다. 얻어진 폴리오르가노실록산 라텍스의 중합 비율은 96 중합%, 휘발성 실록산 함유율은 4.4% 이고, 체적 평균 입자 직경은 0.28㎛ 이었다.

(제조예 2)

그래프트 교차제를, 메르캅토프로필디메톡시메틸실란(MPrDMS) 으로 변경하는 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 합성을 실시하고, 폴리오르가노실록산라텍스 입자 (SR-2) 를 함유하는 라텍스를 얻었다. 얻어진 폴리오르가노실록산 라텍스의 중합률은 96 중합%, 휘발성 실록산 함유율은 4.1% 이고, 체적 평균 입자 직경은 0.28㎛ 이었다.

(제조예 3) 순수 300 중량부, 도데실벤젠술폰산소다(SDBS) 0.5 중량부 (고형 분), 옥타메틸시클로테트라실록산 (D4) 100 중량부, γ―메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란(DSMA) 5 중량부의 성분으로 이루어지는 혼합물을 호모 믹서로 7000rpm 에서 5 분간 교반하여 에멀션을 조제하였다. 이 실록산 에멀션을 빠르게 환류 냉각기, 질소 취입구, 단량체 추가구, 온도계를 구비한 5 구 플라스크에 일괄적으로 주입하였다.

다음으로, 10% 도데실벤젠술폰산 수용액 1 중량부 (고형분) 를 첨가하고, 교반하면서 질소 기류하에서 80℃ 까지 승온하였다. 80℃ 에서 15 시간 교반을 계속한 후 25℃ 로 냉각시켜 30 시간 방치하였다. 그 후, 수산화나트륨으로 pH 를 6.5 로 하여 중합을 종료하고, 폴리오르가노실록산라텍스 (SR-3) 를 얻었다. 얻어진 폴리오르가노실록산 라텍스의 중합률은 85 중합%, 휘발성 실록산 함유율은 15% 이며, 체적 평균 입자 직경은 0.20㎛ 이었다.

(제조예 4)

그래프트 교차제를, 메르캅토프로필디메톡시메틸실란(MPrDMS) 으로 변경하는 것 이외에는, 제조예 3 과 동일하게 합성을 실시하고, 폴리오르가노실록산라텍스 입자 (SR-4) 를 함유하는 라텍스를 얻었다. 얻어진 폴리오르가노실록산라텍스의 중합률은 86 중합%, 휘발성 실록산 함유율은 14% 이며, 체적 평균 입자 직경은 0.18㎛ 이었다.

(실시예 1∼12, 비교예 1∼6)

교반기, 환류 냉각기, 질소 취입구, 단량체 추가구 및 온도계를 구비한 5 구 플라스크에, 제조예 1∼4 에서 얻은 폴리오르가노실록산 입자를 70 또는 80 중량부 (고형분) 를 라텍스 상태로 주입하고, 교반하면서 질소 기류하에서 60℃ 까지 승온하였다. 60℃ 도달 후, 나트륨포름알데히드술폭시레이트(SFS) 0.13 중량부, 에틸렌디아민 4아세트산 2나트륨 (EDTA) 0.004 중량부, 황산제일철 0.001 중량부를 첨가한 후, 메타크릴산알릴 (ALMA) 과 표 1 에 나타낸 라디칼 개시제 RY-0∼4 를 표 2 에 나타내는 중량부를 혼합한 후 일괄적으로 추가하고, 60℃ 에서 1 시간 교반을 계속하였다. 그 후, 메타크릴산메틸 (MMA) 30 또는 20 중량부와 표 1 에 나타낸 라디칼 개시제 RY-0∼4 를 표 2 에 나타내는 중량부 혼합한 후 적하 추가하고, 추가 종료 후 교반을 계속하여 그래프트 공중합체 라텍스를 얻었다. 얻어진 그래프트 공중합체 라텍스의 중합률, 휘발성 실록산 함유율과 체적 평균 입자 직경을 표 2 에 나타낸다. 계속해서, 라텍스를 순수로 희석하고, 고형분 농도를 15% 로 한 후, 2.5% 염화칼슘 수용액 4 중량부 (고형분) 를 첨가하여 응고 슬러리를 얻었다. 응고 슬러리를 95℃ 까지 가열한 후, 50℃ 까지 냉각시켜 탈수 후, 건조시켜 폴리오르가노실록산계 그래프트 공중합체의 분체 (SG-1∼11) 를 얻었다.

또한, 비교예 1∼6 에서 나타내는 그래프트 공중합체 라텍스는, 수산기, 아미노기, 가수 분해성기에서 선택되는 말단기를 직쇄상 또는 분기쇄상 실록산을 이용한 것이 아니라, 고리상의 실록산을 사용한 것이지만, 얻어지는 그래프트 공중합체 라텍스의 휘발성 실록산 함유율은 큰 것을 알 수 있다.

(실시예 13∼24, 비교예 7∼9)

폴리카보네이트 수지 (데이진 카세이 주식회사 제조, 상품명: 팬라이트 L1225WX) 및 적하 방지제는 폴리테트라플루오르에틸렌 (다이킨 공업 주식회사 제조, 상품명: 폴리프레온 FA-500) 및 표-2 에서 얻은 폴리오르가노실록산계 그래프트 공중합체의 분체를 사용하여 표 3 에 나타내는 조성으로 배합하였다.

얻어진 배합물을 2 축 압출기 (닛폰 제강 주식회사 제조 TEX44SS) 로 270℃ 에서 용융 혼련하고, 펠릿을 제조하였다. 얻어진 팰릿을 실린더 온도 280℃ 로 설정한 주식회사 파낙 (FANUC) 제조의 FAS100B 사출 성형기로 1/20 인치의 난연성 평가용 시험편 및 1/8 인치의 내충격성 평가용 시험편을 제조하였다. 얻어진 시험편을 이용하여 상기 평가 방법에 따라 평가하였다. 성형체의 난연성ㆍ내충격성의 결과를 표 3 에 나타낸다.

본 발명의 난연성 수지 조성물로부터 얻어지는 성형품의 용도로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 데스크톱형 컴퓨터, 노트형 컴퓨터, 타워형 컴퓨터, 서버형 컴퓨터, 프린터, 복사기 등의 특히 부품이나 하우징 등의 난연성이 필요로 되는 용도를 들 수 있다.

Claims

수산기, 아미노기, 가수 분해성기에서 선택되는 말단기를 가지는 직쇄상 또는 분기쇄상 실록산을 유화 중합함으로써 얻어지는 라텍스 상태의 폴리오르가노실록산 (A) 30∼95 중량부의 존재하에, 중합성 불포화 결합을 2 개 이상 함유하는 다관능성 단량체 (B) 100∼50 중량% 및 그 외의 공중합 가능한 단량체 (C) 0∼50 중량%로 이루어지는 비닐계 단량체 (D) 0∼10 중량부를 중합하고, 또한 비닐계 단량체 (E) 5∼70 중량부 ((A), (D), (E) 합쳐서 100 중량부) 를 중합하여 얻어지는 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체.
제 1 항에 있어서,

비닐계 단량체 (D) 가 0.1∼10 중량부인 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

(D) 및/또는 (E) 의 중합시에, 물에 대한 용해성이 0.5g/100g (20℃) 이상인 라디칼 개시제 (F) 를 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

비닐계 단량체 (E) 가, 방향족 비닐계 단량체, 시안화비닐계 단량체, (메트)아크릴산에스테르계 단량체 및, 카르복실기 함유 비닐계 단량체로 이루어지 군에서 선택된 적어도 1 종의 단량체인 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체로 이루어지는 난연제.
열가소성 수지 100 중량부에 대하여 제 5 항에 기재된 난연제 0.1∼20 중량부를 배합하여 이루어지는 수지 조성물.